DE2427608C3 - Verfahren zur Herstellung von Undecatrienen - Google Patents
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Description
(H)n+2-C^=C(H)n-CH=CH-CH2-PR3 X
(II)
worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet und X für
Chlor, Brom, Jod oder für BF4 oder ClO4 steht,
und in welcher
q) π für eine Zahl mit einem Wert von 1 steht, Z
ein Halogenatom bedeutet und die gestrichelten Linien eine einfache Bindung bezeichnen
; oder in welcher
b) η für 0 steht, Z ein Wasserstoffatom und die
gestrichelten Linien eine Doppelbindung bezeichnen,
in Gegenwart einer Base mit Hexanal versetzt wird und danach, falls erwünscht, die Stereoiso-
meren getrennt werden oder
B) zur Herstellung von Undeca-lß-trans-S-cistrien
B) zur Herstellung von Undeca-lß-trans-S-cistrien
eis
a) eine organometallische Verbindung der Formel
eis
CH3-(CH2J4-CH=CH-Me (VI)
worin Me ein Alkalimetall oder einen Rest eines Übergangsmetallkomplexes bedeutet,
an eine Verbindung der Formel
CH,=CH—CH CH-,
(VlI)
addiert,
b) die dabei erhaltenen Alkohole der Formel
b) die dabei erhaltenen Alkohole der Formel
CH3-(CH2U-CH ==CH-CH2-CH-CH = CH2
und
eis
Irans
CH3- (CH2J4-( H=CH -CH2-CH =
= CH-CH2OH
halogeniert und anschließend
c) die dabei entstandenen Haloderivate dehydrohalogeniert.
c) die dabei entstandenen Haloderivate dehydrohalogeniert.
2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1 A a), worin die Verbindung der Formel II 4-Bromo-pent-2-trans-en-1-yl-triphenylphosphoniumbromidist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 A b), worin die Verbindung der Formel II Penta-2-trans-4-dien-l-yltriphenylphosphoniumbromid
oder -chlorid ist.
4. Undeca-l.S-trans-S-cis-trien.
5.3-Hydroxy-undeca-1,5-cis-dien.
6. Undeca-2-trans-5-cis-dien-l-ol.
7. S-Bromo-undeca-l.S-cis-dien.
8.Undeca-2-trans-5-cis-dien-l-yl-bromid.
8.Undeca-2-trans-5-cis-dien-l-yl-bromid.
9. Eine Parfüm- oder Aromakomposition, die als aktivierenden Bestandteil Undeca-l.S-trans-S-cistrien,
Undeca-l,3-trans-5-trans-trien oder eine Mischung der betreffenden Verbindungen enthält
10. Ein Nahrungsmittel, ein Getränk, eine Tiernahrung, ein pharmazeutisches Präparat oder
ein Tabakprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man diesen Produkten eine geringe aber wirksame
Menge von Undeca-l.S-trans-S-cis-trien, Undecal,3-trans-5-trans-trien
oder einer Mischung der betreffenden Verbindungen einverleibt.
Verschiedene Forscherteams befaßten sich mit dem 55 Kohlenwasserstoffe, im besonderen Undeca-l,3,5-trien,
natürlichen Galbanumöl und dessen Bestandteilen und enthält,
fanden dabei im Laufe einer Reihe von Untersuchungen,
daß dieses ätherische öl bestimmte nicht-terpenartige
H II
\ | C | N2 | ./ | N | |
/6 | C | ||||
C5 | ~5N / ~ | ||||
H11 | C = C | ||||
/4 3N | |||||
H H | |||||
I a (3cis, 5cis) |
Diese Verbindung kann in Form eines der vier Stereoisomeren der Formeln Ia-d vorliegen.
C = C
N /4 3N ,.
C=C C=C
/6 5N /2 N
H11C5 HH H
1 b (3cis, 5lrans)
H H
C = C H
/6 5\ /
H11C5 C = C
/4 3\2 i/
H C = C
I c (3trans, 5cis)
H C = C
H C = C H
\ /4 3\
C = C H
/o 3\
H11C5 H
H11C5 H
1 d (3trans, Strans)
15
20
So konnten Y. Chretien-Bessiere et al. einen Kohlenwasserstoff von nicht-terpenartiger Struktur
und mit einem sehr ausgeprägten Geruch aus dem ätherischen Galbanumöl isolieren [siehe: Bull. Soc.
Chim. France. 97 (1967)]. Diese Untersuchung ergab, daß
die betreffende Verbindung die Strukfir eines Undeca-13,5-triens
besitzt mit je einer eis- und einer trans-Doppelbindung. Die Stellung der cis-resp. der
trans-Doppelbindung konnte jedoch nicht bestimmt werden. In einer nachfolgenden Veröffentlichung [siehe
Bull. Soc. Chim. France, 3152 (1967)] bestätigte Y. R. Naves die Anwesenheit von Undeca-1,3,5-trien, und
zwar von zwei Stereoisomeren, im ätherischen Galbanumöl und wies diesen mit Hilfe einer detaillierten
Spektralanalyse die Konfiguration Ic und Id zu. Allerdings konnten diese beiden Verbindungen nicht in
reiner Form isoliert werden. Als man diese durch Destillation mittels Drehbandkolonne zu trennen
versuchte, wurde nur eine leicht ablaufende Dimerisierung beobachtet. Ebenso erwiesen sich gaschromatographische
Trennung der beiden Verbindungen, wie Umkristallisieren bei niedriger Temperatur als erfolglos.
Der Befund, daß das aus den Kohlenwasserstofffraktionen des ätherischen Galbanumöles isolierte Produkt
hauptsächlich aus einer Mischung von zwei Stereoisomeren des 'Jndeca-l,3,5-triens besteht, wurde in einer
nachfolgenden Veröffentlichung von Teisseire et al. [siehe: Recherches (Paris) 16, 5 38 (1967)] bestätigt.
Dagegen aber schreibt diese Veröffentlichung, im Gegensatz zu den von den vorherigen Autoren erzielten
Resultaten, den beiden Isomeren die Konfiguration eines Undeca-LS-cis-S-cis-trien und Undeca-1,3-cis-5-trans-trien
zu, wobei die erste dieser Verbindungen als die hauptsächlichste geruchstragende Verbindung des
Galbanumöl:;s betrachtet wurde [siehe z. B. auch: Schweizer Patent Nr. 4 96 084].
Deshalb ließ der Stand der Technik die Möglichkeit einer Isolierung des Undeca-l,3-trans-5-cis-triens und
Undeca-l,3-trans-5-trans-triens und deren Verwendung als Parfümierungsbestandteil als uninteressant erscheinen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß der charakteristische Geruch des ätherischen Galbanumöles
zum größten Teil auf die Anwesenheit des darin enthaltenen Undeca-l,3-trans-5-cis-triens (Verbindung
Ic) zurückzuführen ist Obwohl die geruchstragenden Effekte des anderen Isomers weniger zum Vorschein
treten, so ist Undeca-1 ? ; .ms-5-trans-trien (Verbindung
Id) doch von größter Bedeutung für die Parfümindustrie. Folglich können die hier erwähnten
Verbindungen in reiner Form entweder allein oder in Mischungen ihrer Stereoisomeren eine geeignete
Verwendung in der Industrie finden.
Das ätherische Galbanumöl entwickelt eine chrakteristische und besonders ausgeprägte geruchstragende
grüne Note mit einer Tönung, die an den Balsam-artigen Charakter von trockenem Holz erinnert [siehe: S.
Arctander, »Perfume and Flavor Materials of Natural Origin«, N. Y. USA (I960)]. Obwohl dieses ätherische öl
nur in geringen Konzentrationen verwendet wird, ist es in der Herstellung von blumenartigen Kompositionen
wie z.B. Hyazinthen, Veilchen, Narzissen, Lavendel oder von Gardenia-artigen Kompositionen, in denen
ihre »Blatt«-artige Nuance den natürlichen Charakter entwickelt oder verstärkt von besonderem Nutzen.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Undecatrienen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man
A) zur Herstellung von Undeca-1,3-trans-5-cis-trien und/oder Undeca-1,3-trans-5-trans-trien ein quarternäres
Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel
2T (H)
(H)11.2-C- C(H)n-CH=CH-CH2-PR3X
worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet und X für Chlor,
Brom, Jod oder für BF4 oder CIO4 steht, und in
welcher
a) η für eine Zahl mit einem Wert von 1 steht, Z ein
Halogenatom bedeutet und die gestrichelten Linien eine einfache Bindung bezeichnen; oder
in welcher
b) η für 0 steht, Z ein Wasserstoffatom und die gestrichelten Linien eine Doppelbindung bezeichnen;
in Gegenwart einer Base mit Hexanal versetzt wird und danach, falls erwünscht, die Stereoisomeren
getrennt werden oder
B) zur Herstellung von Undeca-1,3-trans-5-cis-trien
B) zur Herstellung von Undeca-1,3-trans-5-cis-trien
a) eine organometallische Verbindung der Formel
45
50
60
65 eis -CH== CH
Me (VI)
worin Me ein Alkalimetall oder einen Rest eines Übergangsmetallkomplexes bedeutet, an eine
Verbindung der Formel
CH2-CH-CH CH2
(VlI)
addiert,
b) die dabei erhaltenen Alkohole der Formel
eis
und
CH1-(CH2J4-CH=CH-CH2-CH-CH=Ch2
OH
eis trans
CH3-(CH2J4-CH==CH—CH2-CH=CH-CH2OH
halogeniert und anschließend
c) die dabei entstandenen Haloderivate dehydrohalogeniert.
c) die dabei entstandenen Haloderivate dehydrohalogeniert.
Vorzugsweise steht R in Formel II für einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen
oder aromatischen Rest mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der aromatische Rest noch
durch Alkylgruppen mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.
Im einzelnen gilt für Alternative A des erfindungsgemäßen Verfahrens noch folgendes:
Das im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsprodukt verwendete quarternäre Phosphoniumsalz der
Formel II kann nach einem der im folgenden Reaktionsschema veranschaulichten Verfahren hergestellt
werden.
A:
(I la)
PR, X'
Halogenierung
X + PR3 PR3 X
► y\y\/
(Hb)
/VX/ PR3 X
Im obigen Reaktionsschema steht R für einen so aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Rest und X bedeutet ein Halogenatom. Die als Ausgangsmaterial verwendete Isomerenmischung des
Penta-lß-diens, welche im obigen Schema A veranschaulicht
worden ist, ist eine leicht verfügbare handelsübliche Verbindung, die direkt nach der in Ann.
Chimie (Paris), 10, 377 (1928) beschriebenen Methode halogeniert werden kann und dabei ein Dihalo-pent-2-en-Derivat
liefert Die nächste Reaktionsstufe kann nach den herkömmlichen Methoden, die zur Herstellung
des Phosphoniumsalzes dienen, durchgeführt werden [siehe z. B.: H. O. House, Modem Synthetic Reactions,
Benjamin Inc, New York; R. F. Hudson, Structure and
Mechanism in Organophosphorous Chemistry, Academic Press, London (1965)].
Ebenso ist Penla-i,4-dien-3-ol (siehe obiges Reaktionsschema
B) ein handelsübliches Produkt Die Umsetzung dieser Verbindung in das 1 -Halo-penta-2,4-dien
kann nach der in Ann. Chimie 7, (1962) beschriebenen Methode durchgeführt werden.
Gemäß der besonderen Ausführung der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion des quaternären Phosphoniumsalzes
der Formel II mit Hexanal in Gegenwart eines basischen Mittels unter den Bedingungen der
Wittig-Reaktion [siehe: H. O. House, L α s.o.] durchgeführt So können z. B. im Falle des Phosphoniumsalzes
der Formel lib die folgenden Basen verwendet werden: Alkalimetallhydride, wie Natrium- oder Kaliumhydrid,
Alkalimetallalkoxide, wie Natrium- oder Kaliumäthoxid, -methoxid, -tert-butoxid, ein basisches Mittel, z. B. das
Reaktionsprodukt zwischen einem Amin (außer tert-Amin) und einem Alkalimetall oder einem Alkalimetallalkyl
(z. B. Butyllithium). Es eignen sich dafür Alkalimetalle
wie Lithium, Natrium, Kalium und ihre Legierungen,
sowie Amine wie Ammoniak, Äthylamin, Diäthylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Piperidin, Diisobutylamin
und Äthyl-tert-butylamln. Ein bevorzugtes,
basisches Mittel findet man in dem aus ButylHthium und
JDiisopropylamin entstandenen Reaktionsprodukt. Dabei
kann die Reaktion von Hexanal mit dem quaternären Phosphoniumsalz der Formel Hb in
Gegenwart einer zusätzlichen Base, nämlich von Kalium-tert-butoxid durchgeführt werden. Als basisches
Mittel kann auch ein Alkyl- oder Arylderivat eines Alkalimetallsalzes benützt werden, z. B. Phenyl-, Butyl-
oder n-Propyllithium, jedoch wird ButylHthium als solches bevorzugt. ι ο
Wird dagegen ein quarternäres Phosphoniumsalz der Formel Ha als Ausgangsmaterial verwendet, so sollte
man vorzugsweise eine starke Base mit einem sterisch gehinderten Reaktionszentrum benutzen. Zu diesem
Zweck können tertiäre Alkoxide oder sekundäre Amide eines Alkalimetals, wie z. B. Diisopropylamid oder
Cyclohexylisopropylamid ohne weiteres benützt werden.
Die Reaktion, die das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet, wird in einem inerten organischen Milieu
durchgeführt, wobei unter den bevorzugten organischen Lösungsmitteln Äther (z.B. Diäthyläther, Dioxan,
Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan), Amide (z. B. Dimethylformamid), oder Dimethylsulfoxid Verwendung
finden. Mischungen der beiden zuletzt genannten Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden.
Was die Reaktionstemperatur betrifft, so hängt diese von einer Reihe von Faktoren ab, von der Reaktionszeit,
den einzelnen Reaktionsteilnehmern und den dabei benützten Lösungsmitteln. Im allgemeinen wird jedoch
die Reaktion in einem Temperaturbereich zwischen etwa 10 bis 6O0C durchgeführt Abweichungen von
dieser Temperatur sind nicht entscheidend, aber aus
Φ: CH3 -(CH2I4 -C=C --CHf-OC2H5J2
praktischen Gründen wird die Reaktion bei Raumtemperatur gehalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführung wird die Reaktion durch Zugabe der Reaktionsteilnehmer in
einer inerten Argon- oder Stickstoffatmosphäre bei Atmosphärendruck durchgeführt
Hexanal, ebenfalls Ausgangssubstanz für das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein leicht verfügbares,
billiges handelsübliches Produkt Das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren ist von großer
industrieller Bedeutung. Es ermöglicht mit einer geringen Zahl von Reaktionsstufen und in guten
Ausbeuten die Herstellung einer Mischung der beiden Verbindungen Undeca-l,3-trans-5-cis-trien und Undeca-l,3-trans-5-trans-trien,
deren Mengenverhältnisse sich besonders zur direkten Verwendung in der Aroma- und Parfümindustrie eignen.
Die Konzentrationen der beiden im erfindungsgemäßen Verfahren erwähnten Stereoisomeren können in
weiten Grenzen schwanken. Jedoch liegen sie innerhalb eines für sie charakteristischen Bereiches zwischen etwa
30 und 70 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Dabei kann man z. B. Mischungen
erzielen, die zu etwa 30 :70, 40 :60 oder 50 :50
Gewichtsteilen aus Undeca-l^-trans-S-cis-trien bzw.
Undeca-1 ,S-trans-S-trans-trien bestehen.
Die obigen Isomeren können mittels präparativer Gaschromatographie voneinander getrennt werden
(Kolonne:Sp 1000,4 mm χ 2,5 m,Temperatur: 155°C).
Im Laufe einer der oben zitierten Untersuchungen über das Galbanumöl stellten Teisseire et al. (siehe L c.
S. 3) die genannten Isomeren Ic und Id nach den folgenden beiden Wegen dar:
H +
Dibal*)
CH3-(CH2I4 C = C CHO » CH3-(CH2J4-CsC-CH2OH
CH3-(CH2I4 C = C CHO » CH3-(CH2J4-CsC-CH2OH
C5H11-CH=CH-CH2Cl
PCl3
H2 Lindlar
CH3-(CH2J4-CH=CH-CH2Oh
Ph, P
QH11-CH=CH-CH2-PPh3 Cl
C5Hn-CH=CH-CH = PPh3
+ CH2=CH-CHO
Ic
·) Diisobutylaluminiumhydrid
C2H5MgBr
CH3-(CH2J4-C=CH > CH3-(CH2J4-C=CMgBr
CH3-(CH2J4-C=CH > CH3-(CH2J4-C=CMgBr
10
CH3-(CH2J4-Ch=CH-CH(OC2H5J2
H +
C-H3-(CH2I4 CH-CH-CHO
+ Ph1P=CH- CH = CH,
HC(OC2H5J3
CH3-(CH2J4-C=C-CH(OC2H5J2
Id
Die so hergestellten Verbindungen Ic und Id konnten jedoch nicht in reiner Form isoliert werden und ihre
Ausbeuten erwiesen sich als sehr gering. Zudem ist das als Ausgangsprodukt verwendete Hept-1-in ein im
Handel sehr teures Produkt, welches für industrielle Zwecke vollkommen unwirtschaftlich ist. Aus diesem
Grunde sind die oben beschriebenen Verfahren nur von wissenschaftlichem Interesse.
In Anbetracht der Selektivität der Reaktionen, die das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet, ist es heute
zum ersten Male möglich, der Parfüm- und Aromaindustrie reines Undeca-l,3-trans-5-cis-trien und Undecal,3-trans-5-trans-trien
oder eine geeignete Mischung dieser Verbindungen zur Verfügung zu stellen.
Überdies erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren aus technologischen und wirtschaftlichen Gründen
als sehr vorteilhaft, was nicht zuletzt auf die Natur der Verbindungen, die als Ausgangsmaterialien und als
Reagenzien benutzt werden, zurückzuführen ist
Bei der Alternative B des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Zugabe der organometallischen
Verbindung der Formel VI, welche nach den in J. Chem. Soo, 2078 (1951) und HeIv. Chim. Acta 54, 1939 (1971)
beschriebenen Methoden zugänglich ist, zur Verbindung
der Formel VII bei einer Temperatur erfolgen, die niedriger als Raumtemperatur ist und die vorzugsweise
nach dem für ähnliche Reaktionen beschriebenen Verfahren [siehe z. B.: ]. Am. Chem. Soc 92,4S7S (1970);
idem 93,3047 \!1971)] unter 0° gehalten wird.
Die nachfolgende Halogenierung wird nach den allgemein herkömmlichen Methoden durchgeführt Als
besonders geeignete Halogenierungsmittel gelten gasförmiger Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Phosphortribromid
in einem inerten Lösungsmittel. Die zu diesem Zwecke verwendeten Lösungsmittel sind vorzugsweise
aliphatische, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Hexan oder Cyclohexan. Die
erwähnte Halogenierung erfolgt bei verschiedenen Temperaturen, insbesondere in einem Temperaturbereich
zwischen etwa 5 bis 5O0C Als Dehydrohalogenierungsmittel
eignen sich besonders tertiäre Amine wie Pyridin, Chinolin oder Ν,Ν-Dimethylanilin. Vorzugsweise
wird jedoch l,5-Diaza-bicyclo[43.0]non-5-en verwendet [siehe z. B.: L F. Fieser und M. Fieser, Reagents for
Organic Synthesis, J. Wiley & Sons, Ina, New York (1967)1
Das erfindungsgemäße Verfahren macht es heute möglich, auf direktem Wege Undeca-l.S-trans-S-cistrien
herzustellen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Parfüm- oder Aromakomposition, die als
aktivierenden Bestandteil Undeca-l^-trans-S-cis-trien,
Undeca-l,3-trans-5-trans-trien oder eine Mischung der betreffenden Verbindungen enthält
Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Nahrungsmittel, ein Getränk, ein pharmazeutisches
Präparat oder ein Tabakprodukt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diesen Produkten eine
geringe aber wirksame Menge von Undeca-l,3-trans-5-cis-trien, Undeca-l.a-trans-S-trans-trien oder einer
Mischung der betreffenden Verbindungen einverleibt
Die geruchstragenden Eigenschaften des Undeca-1,3-cis-5-cis-triens
wurden im einzelnen in der wissenschaftlichen Literatur beschrieben (Recherches, 1. α S. 3 und
Schweizer Patent Nr. 4 96 084).
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß die Verbindungen Ic und Id nicht nur wertvolle geruchstragende
Eigenschaften besitzen, sondern auch, im Gegensatz zu der allgemein verbreiteten Lehre,
so besonders geeignet sind um bestimmte geschmackliche Noten zu entwickeln, zu verstärken und zu verändern.
Im besonderen konnten unter Verwendung der obiger. Verbindungen und deren Mischungen verschiedene
fettige oder grüne Noten entwickelt werden. Diese organoleptischen Charaktere erinnern an den Geschmack
von bestimmten Früchten, wie Citrusfrüchten, oder an Gemüse.
Undeca-1 J-trans-S-cis-trien, Undeca-1,3-trans-5-trans-trien
und die aus diesen Verbindungen bestehen-
bo den Mischungen können allein oder in Form von Kompositionen, die eine oder mehrere aromatisierende
oder geruchstragende Bestandteile enthalten, verwendet werden.
Die Verhältnisse, in welchen die genannten Verbindüngen in Aromakompositionen vorkommen, können in weiten Grenzen variieren. Sie hängen im einzelnen vom besonderen organoleptischen Effekt, den man zu erzielen wünscht, und der Natur des Stoffes, dem sie
Die Verhältnisse, in welchen die genannten Verbindüngen in Aromakompositionen vorkommen, können in weiten Grenzen variieren. Sie hängen im einzelnen vom besonderen organoleptischen Effekt, den man zu erzielen wünscht, und der Natur des Stoffes, dem sie
zugesetzt werden, ab. Interessante Effekte können mit Mengen in einem Bereich zwischen etwa 0,01 bis 5 TpM,
vorzugsweise von etwa 0,1 bis 0,5 TpM, bezogen auf das Gesamtgewicht des aromatisierten Produktes erhalten
werden.
Werden die obigen Verbindungen zur Herstellung künstlicher Aromakompositionen verwendet, so kann
ihr Anteil bis zu 30% des Gewichtes der Komposition betragen.
Ebenso können die Verhältnisse der oben genannten Verbindungen als Parfümierungsbestandteile in Parfümkompositionen
oder parfümierten Produkten, denen sie einverleibt werden, in weiten Grenzen variieren.
Interessante Geruchseffekte können mit Mengen von etwa 0,1 bis 2% bezogen auf das Gesamtgewicht der
Komposition erzielt werden.
In allen Fällen kann man die oben erwähnten Bereiche variieren, um ganz spezifische Geruchs- oder
Aromaeffekte zu erhalten.
Unter der Vielzahl der in den angegebenen Formeln definierten Verbindungen sind folgende Verbindungen
4-Bromo-pent-2-trans-en-1 -yl-triphenyl-
phosphoniumbromid,
3-Hydroxy-undeca-1,5-cis-dien,
Undeca-2-trans-5-cis-dien-1 -öl,
3-Bromo-undeca-l,5-cis-dien und
Undeca-2-trans-5-cis-dien-1 -yl-bromid.
3-Hydroxy-undeca-1,5-cis-dien,
Undeca-2-trans-5-cis-dien-1 -öl,
3-Bromo-undeca-l,5-cis-dien und
Undeca-2-trans-5-cis-dien-1 -yl-bromid.
Die vorliegende Erfindung ist in den folgenden Beispielen veranschaulicht Die Temperatur wird
hierbei in Celsiusgraden angegeben und die Abkürzungen sind von allgemein verständlicher Bedeutung.
LJndeca-l.S-trans-S-cis-trien und Undeca-1,3-trans-5-trans-trien
A:NaH/DMSO
18,4 g (0,42 M) einer öligen zu etwa 55% aus Natriumhydrid bestehenden Suspension, die zuvor mit
zwei 25-ml-Fraktionen Pentan gewaschen worden war, wurden zu 420 ml Dimethylsulfoxid zugegeben. Das
Reaktionsgemisch wurde 45 Min. lang auf 75° erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt
Diese Mischung versetzte man in einem Zeitraum von 20 Min. unter starkem Rühren und Außenkühlung mit
138 g (0338 M) Penta^-trans^-dien-l-yl-triphenylphosphoniumbromid.
Nachdem die Lösung 15 Min. lang bsi 20° gehalten worden war, nahm sie eine dunkelrcte
Färbung an und wurde innerhalb von 25 Min. unter starkem Rühren mit 41 g (0,41 M) n-Hexanal gemischt
Das Reaktionsgemisch wurde für weitere 45 Min. bei 25° gelassen, dann über eine Eis-Wasser-Mischung
gegossen, mit 200 ml Pentan verdünnt, stark gerührt und zuletzt über Kieselgur abfiltriert Die abgetrennte
wäßrige Phase wurde mit 200 ml Pentan extrahiert Nach dem Trocknen der vereinigten organischen
Extrakte über wasserfreiem Magnesiumsulfat und Eindampfen des Lösungsmittels erhielt man 60 g eines
Rückstandes, der nach Reinigen mittels Säulenchromatographie (500 g Kieselsäuregel, 0,05-0,2 mm; Eluierungsmittel:
Hexan) 40 g eines farblosen Öles ergab, welches nach fraktionierter Destillation 35,6 g einer
Mischung der gewünschten Produkte mit K. p. 82—4°/
10 Torr aufwies. Diese wurde mit 70%iger Ausbeute, bezogen auf das als Ausgangsprodukt verwendete
Phosphoniumsalz, erhalten.
Die obige Isomerenmischung aus Undeca-l,3-trans-5-cis-trien und Undeca-l,3-trans-5-trans-trien trat in
einem Gewichtsverhältnis von 50 :50 auf.
Das im obigen Verfahren als Ausgangsprodukt verwendete Penta-2-ti ans-4-dien-l-yl-triphenylphosphoniumbromid
kann in hier nicht beanspruchter Weise wie folgt hergestellt werden:
a) Penta-l,4-dien-3-ol
20 ml einer Lösung aus Vinylbromid und 1 ml Methyljodid wurden unter Rühren einer Suspension aus
85 g (3,5 Grammatome) metallischem Magnesium in 200 ml Tetrahydrofuran (THF) in Gegenwart von
einigen Jodkristaüen hinzugefügt Die Reaktion wurde nach dem in Org. Synth. Coil, Vol. 4, 258 (1963)
beschriebenen Verfahren durchgeführt. Nach Verdünnen der Reaktionsmischung mit 800 ml THF wurden
tropfenweise 180 ml des zurückgebliebenen Vinylbromides
zugegeben. Die dabei erhaltene Lösung wurde dann 2 h lang gerührt und anschließend auf -15°
abgekühlt Dann erfolgte tropfenweise die Zugabe von 157 g (2,8 M) Acrolein in 400 ml Äther. Nachdem man
die Temperatur der betreffenden Mischung auf 50° erhöht hatte, wurde das Ganze noch 1 h weitergerührt
und dann in Gegenwart von gesättigter wäßriger Ammoniumchloridlösung auf gestoßenes Eis gegossen.
Nach Dekantieren der wäßrigen Schicht und nachfolgender Ätherextraktion wurden die vereinigten
organischen Extrakte über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und abdestilliert Dabei erzielte man
126 g des gewünschten Alkoholes.
K-p 108 -116-/745 Torr jiL' = 1,4450
K-p 108 -116-/745 Torr jiL' = 1,4450
b) l-Bromo-penta-2,4-dien
Dieses Produkt wurde nach der in Ann. Chimie (Paris), 7,445 (1962) beschriebenen Methode hergestellt
86 g (1,02 M) des zu dieser Reaktion verwendete Penta-l,4-dien-3-ols ergaben 119 g des entsprechenden
Bromderivates.
K. p. 58°/35 Torr.
K. p. 58°/35 Torr.
c) Penta-2-trans-5-dien-1 -yl-triphenylphosphoniumbromid
104 g des obigen nach Absatz (b) hergestellten
Bromderivates wurden einer Lösung von 192 g (0,73 M) Triphenylphosphin in 11 Cyclohexan hinzugefügt und
die Mischung wurde 16 h lang am Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen sammelte man das gewünschte
Produkt durch Filtrieren und trocknete es dann während 4 h bei 70° unter vermindertem Druck
(0,1 Torr). So erhielt man mit 80%iger Ausbeute 232 g Endprodukt
NMR (CDCl3 + spurenweise CD3OD), 90 MHz: 4,58
(2 H, d + d, Jp.H = 16 cps, J2 = 7 cps); 5,21 (2 H, m); 5,54
(1 H, d + d + t, Jp-H = 6 cps, J2 = 14 cps, J3 = 7 cps); 6,33
(2 H, m); 7,82 (15 H, m) ö TpM
nach Entkopplung 31 P: 4,58 (2 H, d, J = 7,5 cps); 5,58
nach Entkopplung 31 P: 4,58 (2 H, d, J = 7,5 cps); 5,58
bo (1 H,d + Ui = 15 cps, J2 = 7,5 cps) OTpM.
Das entsprechende quarternäre Phosphoniumchlorid kann auf ähnliche Weise aus dem 2-Chloro-penta-2-trans-4-dien
hergestellt werden, wobei letzteres nach der in Ann. Chimie (Paris) 7, 445 (1962) beschrieben«*'·«
b5 Methode erhalten wurde. Für das Penta-2-trans-4-dien-1-yl-triphenylphosphoniumchlorid
wurden folgende spektralanalytische Daten aufgeführt:
NMR (CDCl3 + spurenweise CD3OD), 90 MHz: 4,95
NMR (CDCl3 + spurenweise CD3OD), 90 MHz: 4,95
(2 H, d + d, J = 7,01 cps, Jp.ii = 16 cps); 5,1 (2 H, m); 5,54
(IH, d + d + t, Jp.h = 6 cps, J2 = 14 cps, J3 = 7 cps);
6,3 (2 H. m); 7,8 (15 H, m) ό TpM.
Smp.l87-9°
Smp.l87-9°
Das oben erwähnte Phosphoniumchlorid kann auch wie folgt aus Divinylcarbinol hergestellt werden:
3,25 g (39 mM) Divinylcarbinol wurden tropfenweise unter Rühren einer Suspension aus 10,5 g (40 mM)
Triphenylphosphin in 20 ml Methanol, welches 1,5 g gasförmiges HCl enthielt, hinzugefügt Die Zugabe
erfolgte bei Raumtemperatur in einem Zeitraum von 20 Min. Nach 2stündigem Rühren ließ man das Reaktionsgemisch noch 2 Tage lang stehen. Das nach dem
Abfiltrieren erhaltene klare Filtrat wurde zum Trocknen eingedampft und der dabei gewonnene feste Rückstand
in Aceton umkristallisiert Zusammen mit einer Fraktion, die 1,60 g der gleichen Verbindung in 29°/oiger
Ausbeute (Smp. 187—9°) aufwies, erzielte man 2^55g
des gewünschten Salzes, dessen Smp. im Bereich von 190-2° lag.
B:BuLi/(C2H5)2O
2,86 g (7 mM) des nach der obigen Methode hergestellten Phosphoniumsalzes in Pulverform wurden
mit 20 ml wasserfreiem Äther in Suspension gebracht Dann erfolgte in einer Argonatmosphäre die Zugabe
von 5 ml (7 mM) einer 1,6 N Butyllithium-Lösung in Hexan. Die so entstandene rot gefärbte Lösung wurde
tropfenweise mit vorher destilliertem Hexanal (0,855 ml; 7 mM) versetzt und dann 1 h lang am
Rückfluß gekocht. Anschließend wurde das Ganze in Wasser gegossen und mit Pentan extrahiert Nachdem
die abgetrennten organischen Phasen mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und eingedampft worden
waren, erhielt man einen Rückstand, der nach fraktionierter Destillation in einem Kugelrohr-Destillationsapparat
0,855 g (81%) eine aus Undeca-l,3-trans-5-cis-trien und Undeca-l,3-trans-5-trans-trien bestehenden
Mischung im Verhältnis von 33 :66 aufwies. Die Verbindungen wurden gaschromatographisch analysiert(Kolonne:Sp
1000,4mm χ 2,5m; 155").
In der Beschreibung der Spektralanalyse sind die Abkürzungen von allgemein verständlicher Bedeutung.
Die gaschromatographische Analyse wurde mit einer Gaseinführung von etwa 40 ml He/Min, durchgeführt
Die Infrarot Spektren wurden in flüssigem Film gemessen und die Massen-Spektren wurden mit einer
Einführungstemperatur von 150° durchgeführt
Die in den F i g. 1 und 4 veranschaulichten NMR· Spektren wurden mit einem Instrument von 90 MHz,
das die zu untersuchenden Produkte in einer Lösung von CDCI3 enthielt, durchgeführt
Die Fig. 1, 2 und 3 beziehen sich auf das jeweilige
NMR-, IR- und MS-Spektrum des Undeca-l,3-trans-5-cis-triens.
Dagegen werden in F i g. 4, 5 und 6 beziehungsweise die NMR-, IR- und MS-Spektren des Undeca-U-trans-5-trans-triens
angeführt
C: Kalium-tert-butoxid/(C2H5)2O
Eine gekühlte Suspension von 6,74 g (6OmM) Kalium-tert-butoxid in 100 ml wasserfreiem Äther
wurde innerhalb 15 Min. unter Stickstoff zufuhr und
starkem Rühren mit 20,45 g (50 mM) des nach Absatz A (c) hergestellten Phosphoniumsalzes versetzt. Nachdem
das Reaktionsgemisch 3 h am Rückfluß erhitzt worden war, kühlte man es auf 17° ab. Dann erfolgte die
Zugabe von 5 g (50 mM) Hexanal in 35 ml Äther und die Mischung wurde noch eine Stunde am Rückfluß
gekocht anschließend auf 20° abgekühlt und mit 100 ml Pentan verdünnt Nach Abfiltrieren über Kieselgur,
Auswaschen des klaren Filtrates mit gesättigter wäßriger NH4C1-Lösung, Trocknen desselben über
Magnesiumsulfat und Eindampfen der flüchtigen Bestandteile erhielt man einen Rückstand, der anschließend
mit einigen ml Pentan behandelt und dann 18 h lang bei —20° stehengelassen worden war.
Der nach erneutem Filtrieren und Eindampfen des klaren Filtrates gewonnene Rückstand ergab nach
fraktionierter Destillation in einem Kugelrohr-Destillationsapparat 5,1 g (68%) einer Mischung, die zu 40—60
Gew.-% aus Undeca-13-trans-5-cis-trien bzw. aus Undeca-13-trans-5-trans-trien bestand. K. p. 150-220°
(Temperatur des Ölbades)/11 Torr.
Dieses Produkt war zuvor mit 10 mg 3-tert-Butyl-4-hydroxy-anisol stabilisiert worden.
Undeca-l,3-trans-5-cis-trien und Undeca-13-trans-5-trans-trien
A) Kalium tert-butoxid/(C2H5)2O
24,5 g (0,05 M) 4-BΓomo-pent-2-trans-en-l-yl-triphenylphosphoniumbromid
(welches nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann) wurden in einer Argonatmosphäre langsam einer unter
Rühren gehaltenen Suspension aus 13,5 g (0,12 M) Kalium tert-butoxid in 100 ml wasserfreiem Äther
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt und ci?nn mit 5 g (0,05 M) Hexanal in 35 ml
wasserfreiem Äther bei einer Temperatur von etwa 15 — 25° versetzt Nachdem man das Reaktionsgemisch
1 h bei 35° gelassen hatte, wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 130 ml Hexan verdünnt, über
Kieselgur filtriert und das klare Filtrat nach dem Auswaschen mit gesättigter wäßriger NH4C1-Lösung
und Trocknen über Magnesiumsulfat einen Tag lang bei -20° gehalten. Die Mischung wurde anschließend
mittels Säulenchromatographie unter Verwendung von 100 g Silicagel und Hexan als Eluierungsmittel gereinigt
Nach Eindampfen der flüchtigen Bestandteile des Eluierungsmittels erhielt man einen Rückstand, welcher
nach Destillation 2,8 g (37%) einer aus 44 :56 Gew.-% bestehenden Mischung der beiden Kohlenwasserstoffe
Ic und Id aufwies.
B) Kalium tert-butoxid/THF
Wurde die Reaktion nach der im obigen Absatz A beschriebenen Methode und unter Verwendung von
Tetrahydrofuran anstelle von Äther durchgeführt so erhielt man eine aus Ic und Id bestehende Mischung von
Kohlenwasserstoffen, die mit 52%iger Ausbeute in einem bezüglichen Gewichtsverhältnis von 44:56
auftrat
C) Kalium tert-butoxid/DMF
Wurde die Reaktion nach der im obigen Absatz A beschriebenen Methode durchgeführt, insbesondere
indem man anstelle von Äther Dimethylformamid verwendete, so erhielt man eine aus IC und Id
bestehende Mischung von Kohlenwasserstoffen, die mit 60%iger Ausbeute in einem bezüglichen Gewichtsverhältnis
von 50 :50 auftrat
D) Lithium diisopropylamid/^Hs^O
67 ml (0,11 M) einer 1,6 N Butyllithium-Lösung in
Hexan wurden bei 0° mit 11,1 g (0,11 M) Diisopropylamid versetzt und das Reaktionsgemisch wurde unter
30 Min. langsam Rühren bei 0° gehalten. Zu dieser Mischung wurde anschließend 1 g Kalium tert-butoxid,
danach 24,5 g (0,05 M) 't-Bromopent-^-trans-en-l-yl-triphenylphosphoniumbromid
zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde zuerst 18 h bei 23° gerührt und später in einem Temperaturbereich von 8-15° mit
einer Lösung, die 5 g (0,05 M) Hexanal in 35 ml wasserfreiem Äther enthielt, versetzt
Nachdem das Reaktionsgemisch den gleichen, im obigen Absatz A beschriebenen Behandlungen unterworfen
worden war, erzielte man mit 36%iger Ausbeute in einem bezüglichen Gewichtsverhältnis von 34:66
eine aus Undeca-l,3-trans-5-cis-trien und Undeca-1,3-trans-5-trans-trien
bestehende Isomerenmischung.
Das in der oben angegebenen Methode als Ausgangsprodukt
verwendete 4-Bromo-pent-2-trans-en-l-yl-triphenylphosphoniumbromid
kann wie folgt hergestellt werden:
a) l,4-Dibromo-pent-2-cis-enund
l,4-Dibromo-pent-2-trans-en:
l,4-Dibromo-pent-2-trans-en:
Die Rohmischung dieser Verbindungen kann nach dem in Ann. Chimie (Paris 10, (10) 377 (1928)
beschriebenen Verfahren hergestellt werden und direkt für die nächste Reaktionsstufe benützt werden.
b) 4-Bromo-pent-2-trans-en-1 -yl
triphenylphosphoniumbromid:
triphenylphosphoniumbromid:
910 g des obigen nach a) hergestellten Dibromoderivates
wurden bei Raumtemperatur unter Rühren einer Lösung von 1050 g (4 M) Triphenylphosphin in 1360 ml
wasserfreiem Toluol zugefügt. Nach etwa 5 Min. konnte eine leichte Erwärmung der Lösung beobachtet werden,
die gleichzeitig die Bildung festen Bromids mit sich brachte. Dann ließ man das Reaktionsgemisch
5-8 Tage bei Raumtemperatur stehen und filtrierte es anschließend ab. Der feste Niederschlag wurde zuerst
4 h bei 25*712 Torr, dann 9 h bei 25°/0,1 Torr getrocknet. Das so erhaltene Produkt wies einen F. p. von 145°
auf (folgende Ausbeuten wurden erzielt: nach 5 Tagen Reaktionsdauer 68%, nach 8 Tagen Reaktionsdauer
73%).
NMR (CDCl3) bei 90 MHz: 1,65 (3 H, d, ] = 7 cps); 4,59
(2 H, d + d, Jh.p = 16 cps, Jh.h = 7 cps); ca. 4,6 (1 H1 m);
5,66(1 H,d+d + t, Ji = 15cps,JP.n a 6 cps, J2 = 7 cps);
6,17(1 H, d+ d + d, Ji = 15 cps, JP.n = 5 cps, J2 = 8 cps);
7,85(15 H, m) ό TpM.
Undeca-l.S-trans-S-cis-trien und
Undeca- l,3-trans-5-trans-trien
Undeca- l,3-trans-5-trans-trien
Wird Penta-1 -trans-3-trans-dien-1 -yl-triphenylphosphoniumchlorid
unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie sie im obigen Beispiel 2 angeführt worden sind,
mit einem basischen Mittel umgesetzt, wobei man jedoch nur eine geringere Menge, d. h. die Hälfte der in
Beispiel 2 verwendeten Menge an Base benutzt, so erhält man mit ähnlicher Ausbeute eine Mischung der
bezüglichen Kohlenwasserstoffe.
Das im obigen Verfahren als Ausgangsprodukt verwendete quarternäre Phosphortiurnsalz kann wie
folgt hergestellt werden:
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55 Eine Lusung von 77 g (0,75 M) l-Chloro-penta-2-trans-4-dien
wurde zusammen mit 210 g (0,80M) Triphenylphosphin in 500 ml wasserfreiem Toluol unter
48stündigem Rühren auf 100° erhitzt Das dabei entstandene feste Produkt wurde dann durch Filtrieren
abgetrennt mit Pentan ausgewaschen und 4 h bei 50°/0,01 Torr getrocknet So erhielt man 152 g des
gewünschten Produktes mit einem Smp. von 191—4°. Durch Behandeln der wäßrigen Phase mit 20 g
Triphenylphosphin und nachdem man die dabei erhaltene Lösung 12 h lang auf 110° erhitzt hatte,
erzielte man 18 g des gleichen Produktes mit einem Smp. von 189 -193° (Gesamtausbeute: 61 %).
Beispiel 4
Undeca-1,3-trans-5-cis -trien
Undeca-1,3-trans-5-cis -trien
A) 1,68 g (10 mM) einer aus Undeca-l,5-cis-dien-3-ol und Undeca-2,5-cis-dien-l-ol bestehenden Mischung
(5 :1 Gewichtsteile), die nach der unten beschriebenen Methode hergestellt worden war, wurden in 5 ml Hexan
tropfenweise unter Rühren einer Mischung von 1,2 g PBr3 (4,2 mM) in 10 ml Hexan bei 10° zugefügt. Das
Reaktionsgemisch wurde dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend mit Wasser
verdünnt. Nachdem die abgetrennte organische Phase zuerst mit Wasser, dann mit 10%iger wäßriger
Natriumbicarbonatlösung ausgewaschen, getrocknet und konzentriert worden war, erhielt man einen
Rückstand, der in einem Kugelrohr-Destillationsapparat bei 10 Torr destilliert wurde (wobei die Temperatur
des Ölbades 120-130° betrug) und 1,5 g Undeca-2-trans-5-cis-dien-l-yl-bromid
lieferte. 800 mg (3,5 mM) dieser Verbindung wurden in 2 ml Dimethylsulfoxid gelöst und zu dieser Lösung wurde tropfenweise unter
Rühren bei 50" einer ebenfalls unter Rühren gehaltenen Lösung von 590 mg (3,85 mM) 1,5-Diaza-bicyclo[4.3.0]non-5-en
(DBN) in 10 ml Dimethylsulfoxid zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 Min. bei 50-55° gerührt und anschließend mit Pentan extrahiert.
Die getrennten organischen Extrakte wurden nach den herkömmlichen Methoden wie Auswaschen
mit Wasser, Trocknen über MgSO4 und Eindampfen der
flüchtigen Bestandteile weiter behandelt und ergaben ein Rohprodukt, welches nach Reinigen mittels
Säulenchromatographie (20 g Kieselsäuregel 0,05 bis 0,2 mm; Eluierungsmittel: Hexan) 160 mg (30%) Undeca-l,3-trans-5-cis-trien
mit einem Reinheitsgrad von etwa 85% lieferte.
B) 3,36 g (2OmM) der nach der nachfolgenden Methode hergestellten Isomeren Undeca-1,5-cis-dien-3-ol
und Undeca-2,5-cis-dien-l-ol (1 :9 Gewichtsteile) wurden zusammen mit 340 mg Pyridin tropfenweise
unter Rühren bei einer Temperatur von 10° einer Mischung von PBr3 0,715 ml; 7,5 mM) in 30 ml Benzol
und 0,1 ml Pyridin hinzugefügt.
Die Mischung wurde 30 Min. lang am Rückfluß erhitzt, anschließend in Wasser gegossen und mit
Pentan extrahiert. Die abgetrennte organische Phase wurde zuerst mit 10%iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung,
dann mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung ausgewaschen, über MgSO4 getrocknet und
konzentriert.
Mittels fraktionierter Destillation über eine Vigreux Kolonne erzielte man 3,41 g Undeca^-trans-S-cis-dien-1-yl-bromid.
Dieses Produkt wurde dann in 10 ml Dimethylsulfoxid gelöst und die so erhaltene Lösung
tropfenweise unter Rühren einer Lösung von 2,5 g (16,5 rnM) l,5-Diazabicyclo[4_3.0]non-5-en in 10 ml Dimethylsulfoxid,
welche auf 50° eingestellt worden war, zugesetzt Das Reaktionsgemisch wurde zunächst unter
30 Min. langem Rühren auf 50-60° gehalten, dann mit Pentan verdünnt, mit Wasser ausgewaschen, über
MgSC>4 getrocknet und schließlich eingedampft Eine nachfolgende Destillation in einem Kugelrohr-Destillationsapparat
bei 115 — 125° (Temperatur des Ölbades) ergab 580 mg (26%) Undeca-l,3-trans-5-cis-trien mit
einem Reinheitsgrad von 85%.
Die im obigen Verfahren als Ausgangsprodukt verwendete Mischung von Alkoholen kann wie folgt
hergestellt werden:
a) 17,7 g (0,1 M) 1-Bromo-hept-l-cir-en wurden bei
-10° mit 1,4 g (0,2M) metallischem Lithium, welches 1,5% Natrium in 60 ml wasserfreiem Äther enthielt,
versetzt. Der obigen Mischung w jrden anschließend 7 g
(0,1 M) Butadienmonoepoxyd in 10 ml wasserfreiem Äther bei einer Temperatur von —10° hinzugefügt
Nachdem man das Ganze zuerst 30 Min. lang bei gleicher Temperatur und anschließend 2 h bei +5°
weitergerührt hatte, wurde die Mischung in eine kalte 10%ige Salzsäurelösung, die gestoßenes Eis enthielt,
gegossen.
Nach erfolgter Ätherextraktion, Waschen der vereinigten organischen Extrakte mit gesättigter wäßriger
NaCl-Lösung, Trocknen über MgS(X und Eindampfen der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck
erhielt man 12 g Rohprodukt welches in einem Widmer-Destillationsapparat destilliert wurde und
dabei 9 g (53%) eines Produktes mit K. p. 54-59°/ 0,01 Torr aufwies. Dieses Produkt bestand aus einer
Mischung der gewünschten Alkohole 3-Hydroxy-undeca-l,5-cis-dien und Undeca-2-trans-5-cis-dien-l-ol im
bezüglichen Gewichtsverhältnis von 5:1.
Folgende spektralanalytische Daten werden hier aufgeführt:
3-Hydroxy-undeca-1,5-cis-dien
NMR(CCl4): 0,88 (3 H, t, J = 8 cps); ca. 1,3 (6 H, m);
1,8-2,4(4 H, m); 2,85(1 H,s);
4,02(1 H,d + t,Ji = 7 cps, J2 = 7 cps;
4,8-5,5(4 H, m);
5,73(1 H,d + d + d,], = 17cps;
J2 = 11 cps;J3 = 5 cps)<5TpM.
IR (Film): 3380,3090,1645,990,920 und 730 cm -'.
MS: M+ = 168 (0);m/e: 150(0), 137(0),
121(0), 112(19), 95(1), 83(16), 69(29),
97 (100), 41(35), 27 (27).
Undeca-2-trans-5-cis-dien-1 -öl
NMR (CCl4): 0,88 (3 H, t, J = 8 cps); 1,3 (6 H, m);
1,8-2(2 H, m); 2,75(2 H, m); 3,3(1 H, s); 3,8-4,2 (2 H, m);
5,1-5,7 (4 H, m) OTpM.
IR(CCl4):
MS:
MS:
3620,1680,995 und 970 cm-'.
M+ = 168(0);m/e: 150(14), 135(0),
124 (9), 107 (15), 93 (31), 79 (100),
67 (81), 55 (93). 41 (100), 29(54).
M+ = 168(0);m/e: 150(14), 135(0),
124 (9), 107 (15), 93 (31), 79 (100),
67 (81), 55 (93). 41 (100), 29(54).
b) Das Lithiumderivat wurde nach dem obigen im Absatz A angegebenen Verfahren durch Versetzen von
0,7 g (0,1 M) metallischem Lithium, welches 1,5% Natrium enthielt, mit 8,85 g (0,05 M) 1-Bromo-hept-lcis-en
und 40 ml wasserfreiem Äther hergestellt Die so erhaltene Lösung wurde in einer Argonatmosphäre
unter Rühren einer Suspension aus 4,76 g (25 mM) Kupferiodid in 20 ml wasserfreiem Äther bei —10 bis
— 20° zugefügt. Die rotgefärbte Lösung wurde nach 15 Min. langem Rühren bei — 10° mit 3,5 g Butadienepoxyd
(0,05 M) in 10 ml wasserfreiem Äther bei einer Temperatur von — ίθ° behandelt Das Reaktionsgemisch
wurde 1 h bei dieser Temperatur gelassen und anschließend in Gegenwart von gestoßenem Eis in eine
gesättigte wäßrige Ammoniumchloridlösung gegossen, über Kieselgur abfiltriert, mit Äther extrahiert, ausgewaschen,
getrocknet und konzentriert, und lieferte am Ende 7 sj Rohprodukt Durch fraktionierte Destillation
über eine Vigreux Kolonne erzielte man 5,2 g einer Mischung, deren Siedepunkt zwischen 77-83° /0,8 Torr
lag. In dieser Mischung war das 3-Hydroxy-undeca-l,5-cis-dien zu 7% und das Undeca-2-trans-5-cis-dien-l-ol
zu 83% enthalten, wie es anhand der gaschromatographischen Analyse (Kolonne: Polyäthylenglykol 5%,
Temperatur 180°) bestimmt worden war.
100 ml eines Sirups, der durch Lösen von 1 kg Sucrose
in 600 ml Wasser hergestellt worden war, wurden mit einer Mischung (50 :50 Gewichtsteile) die Undeca-13-trans-5-cis-trien
und Undeca-l,3-trans-5-trans-trien in einem Mengenverhältnis von 0,5 TpM bezogen auf das
Gesamtgewicht des aromatisieren Produktes (A) enthielt, aromatisiert.
Auf ähnliche Weise wurde eine 0,5%ige NaCl-Lösung aromatisiert (B).
Die auf diesem Weg hergestellten Nahrungsmittel A und B wurden von einem Expertengremium auf ihre organoleptischen Eigenschaften geprüft und es wurden Geschmack und Aroma von (A) mit einer fetten, grünen, an den Charakter von bestimmten Gemüsearten oder Citrusfrüchten erinnernden Note und (B) mit einer »heißen Fett«-artigen Note definiert.
Die auf diesem Weg hergestellten Nahrungsmittel A und B wurden von einem Expertengremium auf ihre organoleptischen Eigenschaften geprüft und es wurden Geschmack und Aroma von (A) mit einer fetten, grünen, an den Charakter von bestimmten Gemüsearten oder Citrusfrüchten erinnernden Note und (B) mit einer »heißen Fett«-artigen Note definiert.
Zwei Aromakompositionen wurden durch Mischen der folgenden Bestandteile (Gewichtsteile) hergestellt:
Natürliches Mandarinenöl
50:50 Gewichtsteile einer Mischung aus Undeca-1,3 trans-5 cis-trien und Undeca-1,3
trans-trien bei l%o in 95%igem Äthanol
95%iges Äthanol
Insgesamt
Insgesamt
A (Test-Kompj | B (Kontroil-Komp.) |
300 | 300 |
30 | — |
670 | 700 |
1000 | 1000 |
Die beiden Aromakompositionen wurden dem unten angeführten Nahrungsmittel im folgenden Mengenverhältnis
= (60 g Aromakomposition pro 100 kg Nahrungsmittel) einverleibt Bonbon: 100 ml Zuckersirup
(der durch Lösung von 1 kg Sucrose in 600 ml Wasser erhalten worden war) wurden mit 20 g Glucose
gemischt und langsam auf 145° erhitzt Nachdem das Aroma in die Masse eingeführt worden war, wurde das
Ganze bis zum Erhärten abgekühlt
Eine Probe des fertigen Nahrungsmittels wurde von einem Expertengremium gekostet und alle erklärten
einstimmig, daß das mit A aromatisierte gegenüber dem mit B aromatisierten Nahrungsmittel mit einer grüneren,
fetteren und holzigeren Note hervortrat und gleichzeitig einen ausgeprägtenen Mandarinen-Charakter
besaß.
Parfümkomposition des Fichtennadeln-Typs
für Schaumbad
für Schaumbad
Eine Parfümbase des Fichtennadeln-Typs wurde durch Mischen der nachstehend aufgeführten Substanzen
hergestellt:
Isobornyl-acetat
Sibirisches Fichtennadelöl Terpenylacetat
10%iger") Methyl-nonylacetaldehyd
Zedernblattöl
Ambrette Moschus
Lavandinöl
10%iges*) Dodecanal
Cumarin
1 %iges*) cis-Hex-2-enylformiat
Total
*) Lösung in Diäthylphthalat
Gewichtsteile
500 200 100
100 30 20 20 10 10
10
1000
Durch Zugabe von 20 g einer 10%igen Lösung eines Gemisches von 50 :50 Gewichtsteilen von Undeca-1,3-trans-5-cis-trien
und Undeca-l.S-trans-S-trans-trien in
Diäthylphthalat zu 980 g der Parfümbase, wurde eine neue Parfümkomposition erhalten, deren Duft reicher
und harmonischer war als derjenige der Parfümbase. Die neue Parfümkomposition besaß auch eine ausgeprägte
Galbanumöl-Note.
Hierzu 6 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Undecatrienen, dadurchgekennzeichnet, daß man
A) zur Herstellung von Undeca-l^-trans-S-cistrien
und/oder Undeca-l,3-trans-5-trans-trien ein quarternäres Phosphoniumsalz der allgemeinen
Formel
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