DE2043366C2 - Mercapto- oder alkylthio-substituierte Terpenoide, deren Herstellung und Geschmack- bzw. Riechstoffkompositionen auf deren Basis - Google Patents
Mercapto- oder alkylthio-substituierte Terpenoide, deren Herstellung und Geschmack- bzw. Riechstoffkompositionen auf deren BasisInfo
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Description
R2
R4
R6 Rs
R6 Rs
R1
Wasserstoff oder zusammen mit R4 eine C—C-Bindung,
Wasserstoff oder zusammen mit R6 eine Diroethyltnethylengruppe oder, fsüs R6 isopropyl
ist,zusammen mit R5 eine C—C-Bindung,
Wasserstoff oder zusammen mit R6 eine Dimethylmethylengruppe,
Wasserstoff oder zusammen mit R1 eine C—C-Bindung,
Wasserstoff oder, falls R6 Isopropyl bedeutet, zusammen mit R2 eine C—C-Bindung,
Isopropyl oder zusammen mit R2 oder mit R3 eine Dimethylmethylengruppe, ju
eine an die Stelle einer C—C-Einfachbindung tretende C—C-Doppelbindung.
= 0 bis 2,
ein an ein primäres oder sekundäres C-Atom gebundenes Oxo und
zur Carbonylfunktion in jS-Stellung befindliches
Mercapto oder Ci_s-Alkylthio darstellen.
J5
worin R1 bis R6, X und Y die obige Bedeutung
besitzen und n= 1 bis 3 ist, wobei eine durch X dargestellte Doppelbindung sich in .xji-Stellung
zur Carbonylfunktion befindet oder in diese Stellung isomerisierbar ist,
niii der Ausnahme von Pulegon und !söpuiegon, in
an sich bekannter Weise in Anwesenheit einer Base unter wasserfreien Bedingungen mit einer Verbindung
HZ, worin Z dasselbe wie oben bedeutet, umsetzt und daß man das Reaktionsprodukt der
Formel I isoliert.
6. Geschmackstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß
Anspruch 1, mit der Ausnahme von natürlichen. Verbindungen der Formel I enthaltenden Gemischen.
7. Riechstoffkombinationen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß
Anspruch I, mit der Ausnahme von natürlichen, Verbindungen der Formel I enthaltenden Gemischen.
mit Ausnahme von Verbindungen der allgemeinen Formel
(1-6)
Die vorliegende Erfindung betrifft mercapto- oder alkylthio-substituierte Terpenoide der allgemeinen
Formel
R1
worin
(1-7)
worin eines der Symbole A eine —SH-Gruppe und die anderen Wasserstoff bezeichnen und mit
Ausnahme der Verbindung 3.7-Dimethyl-3-methylmercapto-6-octenal.
*;
2. p-Menth-e-en-ö-thiol^-on.
3. S-Methylthio-p-menthanO-on.
R1 Wasserstoff oder zusammen mit R4 eine C—C-Bindung,
R2 Wasserstoff oder zusammen mit R6 eine Dimethylmethylengruppe
oder, falls R6 Isopropyl ist. zusammen mit R5 eine C—C-Bindung,
R' Wasserstoff oder zusammen mit R6 eine Dimethylmethylengruppe.
R4 Wasserstoff oder zusammen mit R1 eine C—C-Bindung,
R5 Wasserstoff oder, falls R6 Isopropyl bedeutet,
zusammen mit R-'eine C —C-Bindung.
R6 Isopropyl oder zusammen mit R2 oder mit R3 eine
Dimethylmethylengruppe,
X eine an die Stelle einer C—C-Einfachbindung
tretende C—C-Doppelbindung, m =0bis2,
Y ein an ein primäres oder sekundäres C-Atom gebundenes Oxo und
Y ein an ein primäres oder sekundäres C-Atom gebundenes Oxo und
Z zur Carbonylfunktion in ^-Stellung befindliches
Mercapto oder Cj_5-Alkylthio darstellen,
mit Ausnahme der Verbindungen der allgemeinen Formel
(1-6)
20
(1-7)
worin eines der Symbole A eine — SH-Gruppe und die anderen Wasserstoff bezeichnen und mit s<>
Ausnahme der Verbindung 3,7-Dimethyl-3-methylmercapto-6-octenal.
Die Erfindung betrifft insbesonder τ synthetisch
hergestellte Terpenoide der allgemeinen Formel I. r>
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind neue Verbindungen. Die Erfindung betrifft ferner deren
Herstellung sowie Riech- und Geschmackstoffkompositionen, die diese Verbindungen I enthalten, mit der
Ausnahme der natürlichen, Verbindungen der Formel I 41» enthaltenden Gemische.
Nicht zum Erfindungsgegenstand gehörig sind also allfällige Naturprodukte oder aus solchen Naturprodukten
gewonnene Stoffe, die (geringe Mengen der) Verbindungen der Formel I enthalten. 4-,
Die obige Formel I umfaßt mercapto- oder Ci_5-alkylthio-substituierte acyclische, monocyclische
oder bicyclische, je eine Carbonylgruppe enthaltende Monoterpene, wobei sich der Mercapto- bzw. Ci_s-AI-kylthiosubstituent
Z in ^-Stellung zur Carbonylfunktion >
<>. befindet.
Die Formel I, wie auch alle übrigen in der Beschreibung und den Ansprüchen vorkommenden
Formein sollen sämtliche Stereoisomeren umfassen.
Formel I umfaßt als Untergruppen die Verbindungen y<
der nachstehenden allgemeinen Formeln
tso
(1-2)
(1-3)
(1-4)
(1-5)
(I-1) wobei die Verbindungen der Formeln I-1 und 1-2
besonderes Interesse beanspruchen.
In der Formeln 1-1 bis 1—5 haben X, Y, Z und m die
oben angegebene Bedeutung.
Definitionsgemäß sollen von der Formel 1-2 die
Verbindungen 1-6 und 1-7 ausgeschlossen sein.
Die Verbindungen I-1 sind acyclisch und weisen ein
Kohlenstoffgerüst auf wie beispielsweise Citral oder Tagetenon. Die Verbindungen 1-2 sind monocyclisch
und weisen das p-Menthangerüst auf. Die Verbindungen 1-3,1-4 und 1-5 sind bicydisch und zeigen das Gerüst des
Pinans, Thujans bzw. Carans.
Unter Ci_ä-AIkyIthio im Sinne der obigen Definition
werden Alkylthioreste verstanden, deren Alkylteil
geradkettig oder verzweigt ist; Beispiele von solchen Alkylresten sind: Methyl (bevorzugt), Äthyl, n-Propyl,
Isopropyi, n-Butyl, sea-Butyl, tert-Butyl, AmyL
Die in Formel I durch X dargestellten Doppelbindungen können sich an irgendeiner Stelle des Moleküls
befinden, in cyclischen Systemen also z. B. im Ring und/oder in der Se'tenkette. Diese allfällig vorhandenen
Doppelbindungen befinden sich zwischen zwei solchen 1 -,
benachbarten C-Atomen, die bloß durch Einfachbindungen an weitere Atome gebunden sind.
Ein primäres C-Atom im Sinne der obigen Definition liegt in der Gruppe -CH3, ein sekundäres C-Atom in
der Gruppe— CH2— vor. 2η
Aus CA. 70,11063 u (1969) ist bekanntgeworden, daß
die Umsetzung von Citral mit Schwerelwass2rstoff in
Methanol in Anwesenheit von Kaliumhydroxid zu 3,7-DimethyI-3-methyl-mercapto-6-octe»al führt. Ebenso
ist bekannt, daß Carvon bzw. Verbenon mit ?-, Schwefelwasserstoff in Äthanol in Gegenwart von
Ammoniak reagieren, wobei aber über die Art der erhaltenen Produkte Unklarheit herrscht. Insbesondere
werden in den bekannten Fällen kristalline Produkte, für die eine Disulfidstruktur als wahrscheinlich angegeben m>
wird, erhalten [Beilsteins Hansbuch der organischen Chemie, Band 7, erstes Ergänzungswerk (1931), 104;
Berichte 34 (1901), 1924-1935; J. Chem. Soc. (1962),
3830-3831; Liebigs Annalen der Chemie 305 (1899), 224]. j-,
Keine der Literatursteilen beschreibt irgendwelche organoleptischen Eigenschaften der hergestellten Verbindungen.
Mercaptoalkanone und deren Herstellung sind z. B. aus der US-PS 22 12 150 bekannt. Die Verbindungen
sind Pesticide, Petroleumchemikalien oder Zwischenprodukte. Auch dieses Zitat legt keine organoleptischen
Eigenschaften der Produkte nahe.
Die Terpenoide der allgemeinen Formel I zeichnen sich durch besondere Aroma- und/oder Riechstoff ei- *-,
genschaften aus, insbesondere durch Beeren-, Gewürzuiid
Gemüsenoten, beispielsweise in Kombination mit den zugrunde liegenden Terpenoiden. Sie können
demgemäß verwendet werden zur Aromatisierung von Nahrungs- und Gioußmitteln sowie von Getränken, ,<
> b. w. als Riechstoffe zur Herstellung von Riechstoffkimpositionen
wie Parfüms, bzw. zur Parfümierung von te hnischen Produkten, z. B. von festen und flüssigen
Di tergentien, synthetischen Waschmitteln, Aerosolen od..τ kosmetijchen Produkten aller Art (z. B. Seifen), ,5
Ve-wendung finden. In der Parfümerie können diese
Ve:bindungen Verwendung finden aufgrund ihrer intensiven Grünnoten. Die Verbindungen mit Z gleich
-SH zeichnen sich durch besonders gute Haftfestigkeit aus. Der Gehalt in Riechstoffkompositionen bzw. in den bo
parfümierten Produkten kann innerhalb weiter Grenzen
variieren, z. B. zwischen 0,005 bis 5 Gew.-%.
Die Verbindungen der Formel I können aufgrund ihrer interessanten Aromaeigenschaften z. B. verwendet
werden zur Erzeugung voni Beeren-Aromen in Nah- hi
rungsmitteln (z. 3. Milchdriiiks, Yoghurt), in Genußmitteln
(z. B. Konditor^ierzeugnissen, wie Bonbons, Soft
Ice) und in Getränken (z. B. Mineralwassern). Sie können ferner in aromaintensivierenden Gemüse-,
Suppen- und Snack food-Aromen Verwendung finden, bei denen die kohlartigen und zwiebelähnliche;· Noten
besonders vorteilhaft sind. Ihre ausgeprägten geschmacklichen Qualitäten ermöglichen die Verwendung
in geringen Konzentrationen. Eine geeignete Dosierung umfaßt den Bereich von 0,01 ppm—100 ppm, vorzugsweise
von 0,1 ppm—1 ppm, im Fertigprodukt
Die Verbindungen der allgemeinen .Formel I können erfindungsgemäß dadurch erhalten werden, daß man
sine Verbindung der allgemeinen Formel
R1
worin R1 bis R6, X und Y die obige Bedeutung
besitzen und n=\ bis 3 ist, wobei eine durch X
dargestellte Doppelbindung sich in «^-Stellung zur Carbonylfunktion befindet oder in diese Stellung
isomerisierbar ist,
mit der Ausnahme von Pulegon und Isopulegon, in an sich bekannter Weise in Anwesenheit einer Base unter
wasserfreien Bedingungen mit einer Verbindung HZ, worin Z dasselbe wie oben bedeutet, umsetzt:
Als Basen kommen beispielsweise in ■ Betracht:
Anorganische Basen, z. B. Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide,
wie z. B. Calciumhydroxid, organische Basen, beispielsweise Amine, wie Alkylamine, z. B. Diäthylamin
oder Triäthylamin, und heterocyclische Amine, wie Piperidin.
Unter einer in die «,/^-Stellung zur Carbonylfunktion
isomerisierbaren Doppelbindung versteht man diejenige Doppelbindung im Molekül, die fähig ist, unter dem
Einfluß von Basen bei erhöhter Temperatur von einer anderen, z. B. ^,y-Position in die gewünschte α^ί-Stellung
zu wandern. .
Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel Il in Anwesenheit der genannten
Basen erfolgt zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Alkohole,
wie Alkanole, z. B. Methanol, Äthanol, Fsopropanol, wobei Äthanol bevorzugt ist, oder Äther, wie Diäthyläther
(bevorzugt), oder Diisopropyläther.
Erwünschtenfalls kann aber auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet werden, im besonderen
dann, wenn das Ausgangsmaterial der Forn.e! II mit dem Ci_5-Alkylmercaptan zur Umsetzung gebracht
wird. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmäßig zwischen etwa 00C und 1000C; bevorzugt ist ein Bereich
zwischen etwr 40°C und 6ö°C. Die Dauer der Reaktion hängt von der Reaktionstemperatur ab. Sie beträgt z. B.
für eine Reaktionstemperatur von 4Öa bis 6O0C im
allgemeinen zwei Stunden.
Die erfindungsgemäße Reaktion kann gegebenenfalls durch Zusatz katalytischer Mengen eines Radikalbildners,
wie z. B. A.'caridol oder a,a'-Azo-bis-isobutyronitril,
initiiert werden.
Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder zweckmäßigerweise bei erhöhtem Druck, z.B. 10 bar,
durchgeführt werden, da die Reaktion unter Volumenverminderung abläuft.
Das Mengenverhältnis der Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel Il zur Schwefelverbindung HZ
kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden; ■ bevorzugt verwendet man mindestens I Mol Schwefelverbindung
HZ pro Mol Ausgangsverbindung II. Die Schwefelverbindung HZ kann jedoch auch im Überschuß
verwendet werden.
Die Umsetzung der Ausgangsverbindung Il mit der w Schwefelverbindung HZ wird zweckmäßig dadurch
eingeleitet, daß man die Ausgangsverbindung Il bzw. die Lösung dieser Ausgangsvcrbindung in einem wasserfreien
Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base, welche als solche oder gelöst in einem obengenannten η
Lösungsmittel zugegeben werden kann, bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes der. Schwefelverbindung
HZ mit dieser versetzt und in einem Druckgefäß auf die Reaktionstemperatur erwärmt.
Durch den Umsatz der Ausgangsverbindung Il mit -" der Schwefelverbindung HZ können neue Asymmetriezentren
entstehen, und infolgedessen kann das Reaktionsprodukt in den dadurch möglichen stereoisomeren
Formen anfallen.
Das Reaktionsprodukt kann nach üblichen Methoden -''
aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden; z. B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels, gegebenenfails Filtration
von gebildetem elementaren Schwefel aus dem zurückbleibenden Gemisch und fraktionierte Destillation, wobei von nicht umgesetzter Ausgangsverbindung i"
Il abgetrennt werden kann.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen
in Celsiusgraden angegeben.
15 g Carvon werden mit einer Lösung von ! g KOH in !00 m! absclulem Äthanol versetzt. HjS wird in clic auf
— 75° abgekühlte Lösung eingeleitet, bis ca. 20 ml H?S
kondensiert sind. Nach Stehen über Nacht in einem Autoklaven bei Raumtemperatur wird das Gemisch 2 ·">
Stunden auf 50° erwärmt (der Druck steigt dabei auf 8,5 bar), dann abgekühlt, in Äther aufgenommen, die
ätherische Lösung mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand (14,3 g)
wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Das Destillat -·>
(63 g) vom Siedepunkt 77-78°, n$ 1,5248 bis 1,5229,
enthält neben ca. 10% nichtumgesetztem Ausgangsmaterial ein Gemisch stereoisomerer p-Menth-8-en-6-thiol-2-one
im Verhältnis von ca. 1 :1 :1.
Geruch: grün mit schwefliger Note, an Thymian und >"
Röstzwiebeln erinnernd.
15,2 g Pulegon werden mit 0,5 ml Triäthylamin
versetzt und mittels einer Eis-Kochsalzmischung auf ca. 0° abgekühlt. Unter Rühren wird Methylmercaptan im
Überschuß in das Gemisch eingeleitet und nach Kondensation von 200% der berechneten Menge das
Gemisch in einen Autoklaven übergeführt Nach Stehen über Nacht bei Raumtemperatur wird auf 50° erwärmt ω
und das Reaktionsprodukt nach Abkühlen des Autoklaven sofort am Vakuum destilliert Man erhält 9,8 g
8-Methylthio-p-menthan-3-on als klare Flüssigkeit mit angenehmen, an Pfefferminz, Geranium und Kümmel
erinnernden Geruch vorn Siedepunkt 72—73°/0,2 rnbar,
n% 2 1,4982. Die Ausbeute beträgt 73% dTh. bezogen
auf umgesetztes Pulegon. Die beiden erhaltenen stereoisomeren Verbindungen 8-Methylthio-cis-p-men
than-3-on und 8-Methylthio-trans-p-menthan-3-on können
gaschromatographisch unterschieden werden.
15,2 g Piperiton und 0,5 g Triäthylamin werden auf -5° abgekühlt. Unter Rühren werden 15 ml Methylmercaptan
einkondensiert. Das Gemisch wird wie in Beispiel 4 behandelt und aufgearbeitet. Durch fraktionierte
Destillation wird aus dem Reaktionsgenrsch nicht umgesetztes Piperiton abdestilliert und das
1-Methylthio-p-menthan-J-on auf 95%igen Gehalt
angereichert (Siedepunkt 88*70.133 mbar, n% 1,4990).
Die Ausbeute beträgt 6,2 g oder 48% d. Th., bezogen auf umgesetztes Piperiton. Der Geruch des Produktes
erinnert an Dill und Kümmel als auch an gekochtes Weißkraut.
15,0 g Carvon werden mit 0,5 g Triathyiamin gemischt.
In diese Mischung werden bei Raumtemperatur 20 ml Methylmercaptan einkondensiert. Nach Stehen
über Nacht im Autoklav wird das Gemisch noch 2 Stunden auf 50°C erwärmt. Nach Entfernung des
überschüssigen Methylmercaptans wird das Reaktionsp rod υ kl im Vakuum trakiioniert desiiiliert. Nach einem
kleinen Vorlauf nicht umgesetzten Carvons erhält man 145 g 6-Methylthio-p-menth-8-en-2-on in Form eines
Gemische* zweier Isomerer im Verhältnis 1 :4 (Siedepunkt
105- 107°/0.267 mbar, n$ 13067) entsprechend
einer Ausbeute von 78% d.Th. Der Geruch des Gemisches erinnert an gekochtes Weißkraut mit einer
Kümmel- und Zwiebelschalennote.
In einem Autoklaven werden 9,0 g 3-Caren-2-on, 03 g
Triäthylamin und 4 Tropfen Ascaridol gemischt. Hierauf werden !Om! Methylinercapian bei —20° cinkondensiert.
das Druckgefäß verschlossen, bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen und anschließend noch 2
Stunden auf 50° erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird nachher fraktioniert destilliert und liefert 2,8 g 4-Methylthio-2-caranon
in Form zweier Stereoisomerer vom Siedepunkt 80-85°/0,133 mbar, n% 1,5210. Der Geruch
der Verbindung ist grün und erdig. Er wirkt entfernt gemüseähnlich und tonkaartig.
Analog zu Beginn 4 kann durch Umsetzung von Verbenon mit Methylmercaptan 1-Methylthioverbanon
vom Siedepunkt 70°/0,133 mbar. < = 13080 (70%ig»s
Produkt) erhalten werden.
Analog zu Beispiel 4 kann durch Umsetzung von Myrtenal mit Methylmercaptan das 2-MethyIthio-myrtanal
vom Siedepunkt 76"/0,4 mbar, /7^ = 1,5170
erhalten werden. Das Produkt ist mit ca. 10% einer Nebenkomponente verunreinigt
Der Geruch der Verbindung ist lauchartig und erinnert an Kohl und Zwiebeln. Der Unterton ist holzig
und grün.
Analog zu Beispiel 5 kann durch Umsetzung von Car-3-en-5-on mit Methylmercaptan in einem Druckgefäß
durch dreistündiges Erwärmen auf 70° das 3-Methylthio-caran-5-on vom Siedepunkt ca.
70° /0,67 mbar, π % = 13224 erhalten werden.
Der Geruch der Verbindung erinnert an Knoblauch und Schalotten, entfernt auch an Rhabarber und
Gemüse. Als Nebennoten können solche balsamischer und würzig-rauchiger Natur beobachtet werden.
Beispiel 9 Komposition (Lavendel-Note)
50 ö-Mercapto-p-menth-S-cn^-on 10%
(in Phthalsäurediäthylester)
100 Spiköl spanisch
450 Lavendelöl Mont Blanc
200 I.inalylacetat
50 Linalool
50 p-tert.-Butyl-cydohexyl-acetat
5 Cumarin
25 Zimtalkohol synth.
5 Undecylenaldehyd 10%
(in Phthalsäurediäthylester)
25 Terpineol
85 Benzylalkohol
5 IJA-i-Tetramethyl-e-äthyl^-acetyl-
1.2,3.4-tetrahydronaphthalin
Das zugegebene 6-Mercapto-p-menth-8-en-2-on steigert die Diffusion und verstärkt den krautigen Eindruck
der Komposition.
Beispiel 10 Komposition (Eau de Cologne)
25 6-Mercapto-p-menth-8-en-2-on 10%
(in Phthalsäurediäthylester)
400 Bergamotteöl Reggio
200 Zitronenöl italienisch
200 Orangenöi kalifornisch
400 Bergamotteöl Reggio
200 Zitronenöl italienisch
200 Orangenöi kalifornisch
3Ί Neroliöl künstlich
Pfefferminzöl italo-Mitch. rekt.
2 Lavendelöl Mont Blanc
H vieihylnaphtylketon krist.
50 inalylacetat
20 Ural B rein
10 Ci0-Aldehyd 10%
(in Phthalsäurediäthylester)
10 U^-Tetramethyl-e-äthyl-Z-acetyl-
10 U^-Tetramethyl-e-äthyl-Z-acetyl-
1,2,3.4-tetrahydronaphthalin
-, 5 p-tert.-Butyl-alpha-methylhydrozimtaldehyd
-, 5 p-tert.-Butyl-alpha-methylhydrozimtaldehyd
30 Nerolidol
1025
1025
Das in Form eines kristallinen Produktes zugegebene κι 6-Mercapto-p-menth-8-en-2-on steigert die Diffusion
wesentlich und rundet das Bouquet ab.
Aromatisierung einer Suppenmasse
Es wird eine neutral schmeckende Suppenmasse aus folgenden Bestandteilen gemischt:
18Gew.-% | NaCI |
12% | Zucker |
10% | Natriumglutamat |
10% | hydrolysiertes Pflanzenprotein |
50% | Maisstärke |
100%
Für 1 Liter neutral schmeckende Suppe werden von dieser Masse 45 g benötigt.
Die Zugabe von 2,7—3,5 g e-Methylthio-p-menth-een-2-on
je 100 Liter Suppe verleiht der neutralen Suppenmasse einen angenehmen Zwiebel- und Lauchgeschmack.
Beispiel 12
Aromatisierung von Kartoffelbrei
Aromatisierung von Kartoffelbrei
Ein neutraler Kartoffelbrei wird durch Mischen von i5 g Karioifcifiockcn und 85 g Wasser hergestellt.
Der Zusatz von 3 bis 4 g e-Methylthio-p-menth-e-en-2-on
je 100 kg Kartoffelbrei führt zu einem Endprodukt mit Lauchgeschmack, während die Verbindung allein in
einer Konzentration von 1,5—2,0 g/100 Liter 0,5%
NaCI eine Lösung mit ausgeprägter Note nach Meerrettich und Zwiebel ergibt.
Claims (5)
- • Patentansprüche:
1. Verbindungen der allgemeinen Formel - I z
- R2
-
- 5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der aligemeinen Formel
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