DE2427265A1

DE2427265A1 - Uranlegierung

Info

Publication number: DE2427265A1
Application number: DE19742427265
Authority: DE
Inventors: Alan Malcolm Ross
Original assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Current assignee: Atomic Energy of Canada Ltd AECL
Priority date: 1973-06-28
Filing date: 1974-06-06
Publication date: 1975-01-23
Also published as: JPS5062806A; SE7407185L; IT1014417B; FR2235201A1; FR2235201B1; CA987135A; GB1463105A; US4023992A

Description

Die Erfindung betrifft Legierungen auf Uranbasis, die sich als Kernbrennstoff eignen, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Legierungen mit einer gewünschten Mikrostruktur.

Die Verwendung von Uran/Silizium-Legierungen (U₃Si) in der Deltaphase als Kernbrennstoff zum Betrieb von wassergekühlten Reaktoren erfordert, daß die Legierungen eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Korrosion durch Wasser bei Temperaturen von bis zu Ungefähr 820 K (ungefähr 550⁰C) besitzen, was der maximalen Brennstofftemperatür eines sich in Betrieb befindlichen Brennelementes entspricht, das eine derartige Legierung enthält.

In der US-PS 3 717 454 werden ternäre Uran/Silizium/Aluminium-Legierungen beschrieben, die bis zu ungefähr 570 K (ungefähr 300 ⁰C) gegenüber einer wäßrigen Korrosion widerstandsfähig

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Dr. Müller-Bord Dipl.-Ing. Greening - Dr. Deufel · Dr. Schön · Dipl.-Phys. Hertel

33 Braunschweig, Am Bürgerpark β 8 München 22, Robert-Koch-StraBe 1

sind und bis zu 1,5 Gew.-% Al enthalten, während die Siliziummengen 3,5 bis 3,7 Gew.-% betragen, was bewirkt, daß beim Anlassen zur Bildung der Deltaphase (U₃Si) kein freies Uran zurückbleibt. Die Widerstandsfähigkeit dieser Legierungen gegenüber einer wäßrigen Korrosion bei Temperaturen bis zu 820 K wurde jedoch nicht untersucht.

Es wurde nunmehr gefunden, daß von den vorstehend geschilderten ternären Legierungen (U/Si/Al) diejenigen, welche weniger als ungefähr 0,8 Gew.-% Al enthalten, keine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber einer wäßrigen Korrosion bei 820 K besitzen, und daß zur Erzielung einer Widerstandsfähigkeit bei dieser Temperatur es notwendig ist, den Aluminiumgehalt dieser ternären Legierungen auf einen Wert oberhalb ungefähr 0,8 Gew.-% zu halten. Nimmt die Aluminiumkonzentration von 1 auf 0,5 % ab, dann nimmt die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Korrosion bei hohen Temperaturen ab. Unterhalb ungefähr 0,8 % wird sie als nicht mehr ausreichend angesehen. Ferner müssen die Schmelz- und Gießbedingungen dieser ternären Legierungen sorgfältig gesteuert werden, um eine feine Mikrostruktur in den vergossenen Legierungen zu gewährleisten. Nur dann können die vergossenen Legierungen in zufriedenstellender Weise durch Wärmebehandlung in die Deltaphase umgewandelt werden, die eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber einer wäßrigen Korrosion sowohl bei 570 als auch bei 820 K zeigt. Schließlich können die Zusammensetzungen dieser ternären Legierungen über die bereits in der US-PS 3 717 454 angegebenen hinaus erweitert werden und Aluminiumgehalte von bis zu ungefähr 3 Gew.-% sowie Siliziumgehalte bis herab zu ungefähr 3,2 Gew.-% aufweisen, ohne daß dabei die bei 570 und 820 K erforderliche Widerstandsfähigkeit gegenüber einer wäßrigen Korrosion verlorengeht.

In den Rahmen der Erfindung fallende Legierungen enthalten ungefähr 3,2 bis 3,7 Gew.-% Silizium, ungefähr 0,8 bis 3 Gew.-% Aluminium und zum Rest Uran (mit Ausnahme von Verunreinigungen),

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mit der Ausnahme, daß dann, wenn der Aluminiumgehalt nicht mehr als 1,5 % beträgt, der Siliziumgehalt unterhalb 3,5 % liegt. Bei einem Siliziumgehalt von weniger als 3,2 Gew.-% bleibt freies Uran in Legierungen zurück, die 0.8 bis 1 Gew.-% Al enthalten. In diesem Falle wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer wäßrigen Korrosion verschlechtert (bei einem Siliziumgehalt von mehr als ungefähr 3,7 % leidet die U-Dichte). Wenn auch Aluminium zur Entfernung des freien Urans als UAl₂ Phase zugesetzt werden kann, so setzt dennoch die Zugabe von Aluminium die Dichte der auf diese Weise erzeugten ternären Legierung herab, so daß auf diese Weise die Urandichte vermindert und die Wirkung der Legierung als Kernbrennstoff herabgesetzt wird (daher sind mehr als ungefähr 3 % Aluminium erfindungsgemäß nicht zweckmäßig). Bevorzugte erfindungsgemäße Bereiche liegen zwischen 3,2 und 3,5 Gew.-% Si und 1 bis 3 Gew.-% Al. Innerhalb dieser Bereiche reicht der Gesamtgehalt an Silizium plus Aluminium dazu aus, eine Vereinigung mit der U-Metallphase während der Wärmebehandlung einzugehen, so daß eine aus drei Phasen bestehende ternäre U/Si/Al-Legierung erhalten wird, die aus der Deltaphase U₃Si besteht, und ungefähr 0,5 Gew.-% gelöstes Aluminium, 03Si₃ sowie UAl₂ enthält.

Ein Vergießen der geschmolzenen ternären Legierung sollte vorzugsweise in dickwandige klein ausgebohrte Kupfer- oder Graphitformen mit einer hohen Wärmekapazität erfolgen. Andere Gießmethoden können angewendet werden, um ein schnelles Abkühlen der vergossenen Legierung zu gewährleisten und auf diese Weise eine feine MikroStruktur bei der Verfestigung sicherzustellen. Das Gießen sollte unter nicht-oxidierenden Bedingungen bei ungefähr 1770 bis 1870 K (ungefähr 1500 bis 1600 ⁰C) durchgeführt werden. Eine Wärmebehandlung ist notwendig, um die Mischung aus dem U-reichen Eutektikum, und zwar U₃Si, ^{und ÜA1}? in der vergossenen Legierung in die erforderliche Mischung aus Deltaphase U₃Si (plus gelöstes Aluminium), U₃Si₃ und UAl₂ umzu-

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wandeln. Die genaue Menge der letzteren zwei Phasen, die in der wärmebehandelten Legierung vorliegen, werden direkt durch die Silizium- und Aluminiumgehalte in der Legierung bestimmt, die im Überschuß zu dem Bedürfnissen der U^Si-Phase vorliegen. Die Wärmebehandlungstemperatur sollte in der Nähe von 1070 bis 1120 K (800 bis 850 ⁰C) liegen. Ferner sollte die Wärmebehandlung unter nicht-oxidierenden Bedingungen durchgeführt sowie solange fortgesetzt werden, bis eine vollständige Umwandlung der vergossenen Mischung in die vorstehend geschilderte Mischung aus Deltaphase U₃Si (plus gelöstes Al) U-jSisowie UAl- erfolgt ist, was gewöhnlich nach ungefähr 72 Stunden (vorzugsweise praktisch im Vakuum) der Fall ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Die geschätzten Liquidus-Temperaturen für die folgenden Zusammensetzungen in dem U/Si/Al-Legierungssystem sind folgende:

	Tabelle I	Al Gew.-%	Liquidus-Temperatur	C)
	Legierungszusainmensetzung	0,5	K, (°	(1440)
U Gew.-%	Si Gew.-%	1,0	1713,	(1400)
96,0	3,5	1,5	1673,	(1375)
95,5	3,5	3,0	1648,	(1305)
95,0	3,5	1,5	1578,	(1340)
93,5	3,5	3,0	1613,	(1265)
95,3	3,2		1538,
93,8	3,2

Folglich können diese Legierungen durch Induktionsschmelzen in einem Hochfrequenzofen unter einem leicht positiven Druck eines Inertgases (beispielsweise Argon) zur Vermeidung eines

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Aluminiumverlustes aus der Schmelze erzeugt werden. Sechs Legierungen der definierten Zusammensetzungen werden hergestellt. Das U sowie das Si werden entweder als U^Si-Legierungsbrocken oder als reine U- und Si-Brocken zugesetzt. Al wird als reines Metall zugegeben. Zirkonoxidtiegel werden zur Aufnahme der Schmelze verwendet, und zwar zuerst bei Temperaturen in der Nähe von 1873 K (1600 ⁰C), um ein ausreichendes Vermischen der Bestandteile zu gewährleisten, und dann bei 1773 K (1500 ⁰C) oder darunter, und zwar unmittelbar vor dem Gießen der Schmelze in eine Graphit- oder Kupferform unter Bildung von 200 mm langen zylindrischen Stäben mit einem Durchmesser von 15 mm. Die Formen bestehen aus großen Graphit- oder Kupferblöcken, damit ein schnelles Abkühlen der vergossenen Stäbe und damit eine feine MikroStruktur der Gußstücke gewährleistet ist. Das Gießen erfolgt im wesentlichen unter Vakuum. Die Gußstücke werden dann während einer Zeitspanne von 72 Stunden im Vakuum bei 1073 K (800 ⁰C). zur Umwandlung der vergossenen Mischungen aus U-reichem Eutektikum (U-1,35 Gew.% Si-O,65 Gew.-% Al), U₃Si₃ und UAI2 in die Deltaphase U₃Si plus 0,5 Gew.-% an gelöstem Al, U₃Si- und UAI2 wärmebehandelt (wobei die Mengen der letzteren zwei Phasen von dem Si- und Al-Gehalt der Legierung abhängen) .

Eine metallographische Untersuchung, Rontgenstrahlenuntersuchung sowie Elektronenmikroskopuntersuchung der ausgewählten wärmebehandelten Legierungen der Tabelle I zeigt, daß diese aus kleinen Teilchen von U₃Si₃ und UAl₂* dispergiert in einer Matrix der Deltaphase U₃, die 0,5 Gew.-% gelöstes Aluminium enthält, bestehen, und daß kein freies Uran oder keine uranreiche Phase vorliegt. Die theoretischen Dichten dieser wänaebehandelten Legierungen werden berechnet, und zwar basierend auf den Röntgendichten der U₃Si (Al)-Deltaphase {15,51 mg/m*), der U₃Si₃-PlIaSe (12,20 mg/m³) sowie der UAl-Phase (8,14 mg/m³) sowie den berechneten Volumenfraktionen der Phasen in jeder Legierung. Die berechneten Dichten stehen in enger Obereinstimmung mit den gemessenen Dichten der wärmebehandelten Legierungen. Die Volumenfraktionen der U₃Si₃" und UA1₃-Phasen, die in jeder Legierung metallographisch beobachtet werden,

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stehen ebenfalls in enger Übereinstimmung mit den berechneten.

Beispiel 2

Die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer wäßrigen Korrosion der sechs wärmebehandelten Legierungen gemäß Tabelle I, Beispiel 1, wird bei 573 K (300 ⁰C) sowie 823 κ (550 ⁰C) bestimmt. Typische Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: (Tabelle II).

Wie aus der Tabelle II hervorgeht, ist die Korrosionswiderstandsfähigkeit aller Legierungen sowohl bei 573 als auch bei 823 K zufriedenstellend, mit Ausnahme der Legierung aus U/3,5 Gew.-% Si/0,5 Gew.-% Al, die schnell bei 823 K korrodiert. Andere wärmebehandelte U/Si/Äl-Legierungen mit Zusammensetzungen, die in der Nähe von U/3,5 Gew.-% Si/0,5 Gew.% Al liegen, werden ebenfalls auf ihre Korrosion getestet, wobei hohe Korrosionsgeschwindigkeiten bei der Einwirkung von Wasser bei 823 K, und zwar in typischer Weise von 2 bis 7 kg/m^ah festgestellt werden.

Tabelle II

Legierungszusammensetzung durchschnittliche Korrosionsgeschwindigkeit kg/Wh

Gew.-% Si *	Gew.-% Al *	bei 573 K **	bei 823	K **
3,5	0,5	<0,03	2-5
3,5	1,0	^0,03	0,02 -	0_f 12
3,5	1,5	<0,03	0,02 -	0,20
3,5	3,0	-rO, 03	0,02 -	0,03
3,2	1,5	«CO,03	0,02 -	0,03
3,2	3,0	<M),03	0,02 -	0,03

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* Rest Uran

** in unter Druck stehendem Wasser (7 MN/m² (70 Atmosphären) )

— 5 stündiges Einwirkenlassen

*** in strömendem Wasserdampf mit 0,1 MN/m² (1 Atmosphäre))

— 2 stündiges Einwirken (MN = Mega (10 ) Newtons)

Die Aluminiumgehalte sind gleich oder größer als ungefähr 1 Gew.-%. Wärmebehandelte Ü/Si/Al-Legierungen, die ungefähr 3,2 bis 3,5 Gew.-% Si enthalten, zeigen Korrosionsgeschwindigkeiten durch die Einwirkung von Wasser bei entweder 573 oder 823 K, die 0,03 kg/m^ah betragen. Berücksichtigt man die unter Bildung der 0,5 %igen Lösung in U₃Si sowie die zur Bildung der UAl2~Phase erforderlichen Mengen an Al, dann lassen sich mit wenigstens 0,8. % Al annehmbare Korrosionswiderstandsfähigkeiten erzielen.

Beispiel 3

Einige wärmebehandelte Stäbe aus (a) U/3,5 Gew.-% Si/1_r5Gew.-% Al- und (b) U/3,2 Gew.-% Si/2,5 Gew.-% Al-Legierungen werden in einem Kernreaktor bis zu Abbränden zwischen 420 und 620 MWh/ kg U (17500 bis 25800 MWd/t U) bestrahlt. Die Brennelemente, welche diese Legierungen enthalten, besitzen eine Dimensionsstabilität, die genauso gut ist wie diejenige von Brennelementen, welche die binäre Deitaphase U^Si enthalten und bis zu ähnlichen Abbränden und ähnlichen Bedingungen bestrahlt worden sind.

Die erfindungsgemäßen Vorurteile werden mit nur einer geringen Erhöhung einer konkurrierenden Neutronenabsorption durch die Legierungselemente, und zwar Aluminium und Silizium, erzielt.

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Claims

— ο — Patentansprüche

1. Uranlegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen ungefähr 3,2 bis ungefähr 3,7 Gew.-% Silizium, ungefähr 0,8 bis ungefähr 3 Gew.-% Aluminium und zum Rest Uran enthalten, mit der Ausnahme, das dann, wenn der Aluminiumgehalt nicht mehr als 1,5 Gew.-% beträgt, der Siliziumgehalt weniger als 3,5 Gew.-% ausmacht.

2. Legierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliziumgehalt ungefähr 3,2 bis 3,5 Gew.-% beträgt.

3. Legierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumgehalt ungefähr 1 bis 3 Gew.-% beträgt.

4. Legierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Siliziumgehalt 3,2 bis 3,5 Gew.-% und der Aluminiumgehalt 1 bis 3 Gew.-% beträgt.

5. Legierungen nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur im wesentlichen aus U₃Si besteht, das ungefähr 0,5 Gew.-% gelöstes Aluminium, einer kleineren Menge der UA1₂-Phase sowie isolierten kleinen Teilchen aus U₃Si^ besteht.

6. Legierungen nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von Kernbrennstäben vorliegen.

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7. Verwendung der Legierungen gemäß der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Gußstücken durch Vergießen der Le-

• gierungen aus einer Schmelze unter nicht-oxidierenden Bedingungen bei ungefähr 1500 bis 1600 ⁰C sowie durch schnelles Abkühlen der vergossenen Legierung zur Erzielung einer feinen MikroStruktur und Wärmebehandeln der vergossenen Legierung bei ungefähr 800 bis 850 ⁰C unter nicht-oxidierenden Bedingungen bis im wesentlichen eine Umwandlung in die Deltaphase O₃Si' erfolgt ist, die ungefähr 0,5 Gew.-% gelöstes Al und kleinere Mengen der U₃Si₃- und UA^-Phase enthält-.

8. Ausführungsform nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen aus einer Schmelze mit einer Temperatur von ungefähr 1500 ⁰C in dickwandige Formen mit einer hohen Wärmekapazität praktisch unter Vakuumbedingungen zur schnellen Abkühlung der Legierungen vergossen werden, worauf die vergossenen Legierungen bei ungefähr 800 ⁰C während einer Zeitspanne von ungefähr 3 Tagen unter im wesentlichen Vakuumbedingungen solange wärmebehandelt werden, bis die Legierungen im wesentlichen vollständig in die Deltaphase U₃Si umgewandelt worden sind, die ungefähr 0,5 Gew.-% gelöstes Al und kleine Mengen der U₃Si₃- und UA1₂-Phase enthält.

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