FR3139346A1 - Diluant biosource pour extraction liquide-liquide de metaux pour le recyclage de batteries - Google Patents
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Abstract
L’invention concerne l’utilisation d’un fluide hydrocarboné comme diluant pour l’extraction liquide-liquide de métaux en particulier dans un procédé hydrométallurgique pour le recylage de batterie(s), ledit fluide hydrocarboné comprenant au moins 75% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301B.
Description
L’invention concerne l’utilisation d’un fluide isoparaffinique biosourcé comme diluant pour l’extraction liquide-liquide de métaux en particulier mise en œuvre dans un procédé hydrométallurgique de recyclage de batteries. L’invention concerne également un procédé d’hydrométallurgie comprenant au moins une étape d’extraction liquide-liquide et au moins une étape de récupération d’au moins un métal.
La production mondiale de batteries lithium-ion va croitre dans les années à venir de façon exponentielle, notamment avec le développement des véhicules électriques. Selon l’Agence Internationale de l’Énergie (IEA), le nombre de véhicules électriques en circulation devrait atteindre au moins 145 millions d’unités d’ici 2030.
L’expansion du nombre de batteries engendre des besoins accrus en termes de recyclage.
Actuellement les procédés de recyclage de batterie, développés et en cours d’industrialisation, utilisent généralement une étape d’hydrométallurgie qui est une technique d'extraction/récupération et de purification des métaux. Cette extraction liquide-liquide est réalisé avec un extractant lui-même mis en solution dans un diluant.
Dans les procédés de l’état de la technique, ce diluant est un solvant hydrocarboné issue du raffinage, souvent un kérosène ou un produit aliphatique désaromatisé. L’utilisation d’un tel diluant dans le procédé de recyclage des batteries entraine l’utilisation de matière non renouvelable, ce qui est antinomique avec l’objectif visé de réduction de l’impact sur l’environnement.
La présente invention a pour objectif de fournir un fluide hydrocarboné biosourcé, facilement biodégradable, comme diluant pour l’extraction liquide-liquide de métaux, mis en œuvre notamment dans le recyclage des électrodes de batteries électriques par un procédé hydrométallurgique.
L’invention concerne l’utilisation d’un fluide hydrocarboné comme diluant pour l’extraction liquide-liquide de métaux, ledit fluide hydrocarboné comprenant au moins 75% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301B.
Selon un mode de réalisation préféré, le fluide hydrocarboné comprend par rapport au poids total du fluide hydrocarboné :
- au moins 80% en poids d’isoparaffines, de préférence au moins 90% en poids, de préférence encore au moins 95% en poids, et/ou
- au plus 20% en poids de paraffines normales, de préférence au plus 10% en poids, de préférence encore au plus 5% en poids, et/ou
- au plus 1% en poids de naphtènes, et/ou
- moins de 50 ppm en poids d’aromatiques.
De préférence, le fluide hydrocarboné présente :
- un point éclair supérieur ou égal à 110°C, de préférence supérieur ou égal à 120°C, voire supérieur ou égal à 140°C selon la norme ASTM D93, et/ou
- une viscosité cinématique à 40°C inférieure ou égale à 5 cSt, de préférence inférieure ou égale à 4 cSt, et/ou
- une teneur en carbone biogénique d’au moins 90% en poids, de préférence d’au moins 95% en poids, de préférence encore d’au moins 97% en poids, par rapport au poids total des atomes de carbone du fluide hydrocarboné.
Selon un mode de réalisation préféré, le fluide hydrocarboné présente :
- un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 200 à 400°C, de préférence de 240 à 350°C, de préférence encore de 250 à 340°C, et/ou
- une différence entre le point final d’ébullition et le point initial d’ébullition allant de 10°C à 80°C, de préférence de 20°C à 50°C.
Selon un mode de réalisation préféré, le fluide hydrocarboné comprend, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné :
- de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C15 et de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, ou
- de 5 à 15% en poids d’isoparaffines en C15, de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17, et de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C18, ou
- de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17 et de 60 à 90% en poids d’isoparaffines en C18.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné est utilisé en mélange avec de 0,01 à 5% en poids d’un ou plusieurs additifs antioxydants, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné et du ou des additifs antioxydants.
De préférence, le fluide est utilisé comme diluant dans un procédé hydrométallurgique comprenant au moins une extraction liquide-liquide de métaux mettant en œuvre une solution d’extraction comprenant ledit diluant et au moins un extractant. De préférence, les métaux sont issus du recyclage d’une ou plusieurs batteries.
L’invention concerne également un procédé d’extraction liquide-liquide de métaux comprenant au moins une étape de mise en contact d’une solution de métaux M avec un solvant d’extraction, ledit solvant d’extraction comprenant au moins un diluant et au moins un extractant, ledit diluant étant un fluide hydrocarboné comprenant au moins 75% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301B.
L’invention concerne également un procédé hydrométallurgique pour le recyclage de batteries, ledit procédé comprenant :
- une étape de mise en solution des métaux présents dans au moins une batterie, notamment dans les électrodes de ladite au moins une batterie, permettant d’obtenir une solution de métaux M,
- éventuellement une étape de clarification mise en œuvre sur ladite solution de métaux M permettant d’éliminer les résidus non dissous dans la solution de métaux,
- un procédé d’extraction liquide-liquide de métaux selon l’invention.
De préférence, le fluide hydrocarboné mis en œuvre dans le procédé d’extraction liquide-liquide de métaux selon l’invention ou dans le procédé hydrométallurgique pour le recyclage de batteries selon l’invention comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- le fluide hydrocarboné comprend par rapport au poids total du fluide hydrocarboné :
- au moins 80% en poids d’isoparaffines, de préférence au moins 90% en poids, de préférence encore au moins 95% en poids, et/ou
- au plus 20% en poids de paraffines normales, de préférence au plus 10% en poids, de préférence encore au plus 5% en poids, et/ou
- au plus 1% en poids de naphtènes, et/ou
- moins de 50 ppm en poids d’aromatiques,
- le fluide hydrocarboné présente :
- un point éclair supérieur ou égal à 110°C, de préférence supérieur ou égal à 120°C, voire supérieur ou égal à 140°C selon la norme ASTM D93, et/ou
- une viscosité cinématique à 40°C inférieure ou égale à 5 cSt, de préférence inférieure ou égale à 4 cSt, et/ou
- une teneur en carbone biogénique d’au moins 90% en poids, de préférence d’au moins 95% en poids, de préférence encore d’au moins 97% en poids, par rapport au poids total des atomes de carbone du fluide hydrocarboné,
- le fluide hydrocarboné présente :
- un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 200 à 400°C, de préférence de 240 à 350°C, de préférence encore de 250 à 340°C, et/ou
- une différence entre le point final d’ébullition et le point initial d’ébullition allant de 10°C à 80°C, de préférence de 20°C à 50°C,
- le fluide hydrocarboné comprend, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné :
- de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C15 et de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, ou
- de 5 à 15% en poids d’isoparaffines en C15, de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17, et de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C18, ou
- de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17 et de 60 à 90% en poids d’isoparaffines en C18.
Le fluide hydrocarboné selon l’invention présente une faible densité, en particulier une plus faible densité que les solvants hydrocarbonés d’origine pétrolière (fossile), ce qui le rend particulièrement performant pour son utilisation comme diluant pour l’extraction liquide-liquide de métaux.
Le fluide hydrocarboné selon l’invention est particulièrement stable. En effet, il présente notamment une excellente stabilité thermique, une excellente stabilité à l’oxydation ainsi qu’une excellente stabilité aux UV, ce qui permet d’allonger la durée de vie du diluant et ainsi de minimiser les étapes de remplacement du diluant.
Le fluide hydrocarboné selon l’invention présente une faible évaporation pour un point éclair donné, ce qui permet de réduire la perte de fluide par évaporation et donc d’améliorer les rendements et la mise en œuvre du procédé.
L’invention permet de fournir un diluant biosourcé présentant d’excellente propriétés d’extraction lorsqu’il est mis en œuvre dans un solvant d’extraction comprenant un extractant de métaux.
Le fluide hydrocarboné défini dans l’invention présente ainsi une bonne compatibilité avec les extractants de métaux, en particulier pour les métaux mis en œuvre dans les batteries électriques.
Les inventeurs ont en effet découvert que le fluide hydrocarboné défini dans la présente invention présentait un couple diluant/extraction ayant une bonne extractabilité pour les métaux incluant notamment une excellente sélectivité envers les métaux d’intérêt.
Plus spécifiquement, l’invention propose un procédé pour le recyclage de batterie électrique mettant en œuvre un diluant d’origine biosourcée, ayant ainsi un plus faible impact sur l’environnement, permettant de récupérer et de valoriser sélectivement les métaux avec un rendement amélioré.
L’invention concerne une utilisation d’un fluide hydrocarboné comme diluant pour l’extraction liquide-liquide de métaux en particulier dans un procédé hydrométallurgique, ledit fluide hydrocarboné comprenant au moins 75% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301B.
La présente invention a également pour objet un procédé d’extraction liquide-liquide de métaux comprenant au moins une étape de mise en contact d’une solution de métaux M avec un solvant d’extraction, ledit solvant d’extraction comprenant au moins un diluant et au moins un extractant, ledit diluant étant un fluide hydrocarboné comprenant au moins 75% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301B.
Enfin, la présente invention a pour objet un procédé hydrométallurgique pour le recyclage de batteries, ledit procédé comprenant :
- Une étape de mise en solution des métaux présents dans au moins une batterie, notamment dans les électrodes de ladite au moins une batterie, permettant d’obtenir une solution de métaux M,
- Eventuellement une étape de clarification mise en œuvre sur ladite solution de métaux M permettant d’éliminer les résidus non dissous dans la solution de métaux,
- Une étape d’extraction liquide-liquide de métaux comprenant au moins une étape de mise en contact de la solution de métaux M avec un solvant d’extraction, ledit solvant d’extraction comprenant au moins un diluant et au moins un extractant, ledit diluant étant un fluide hydrocarboné comprenant au moins 75% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301B.
Le fluide hydrocarboné mis en œuvre dans l’invention est typiquement d’origine biosourcée.
A titre préliminaire on notera que, dans la description et les revendications suivantes, l’expression « compris entre » doit s’entendre comme incluant les bornes citées.
Au sens de la présente invention, le mot « paraffines » inclus les isoparaffines et les n-paraffines.
Au sens de la présente invention, le mot « isoparaffines » désigne des alcanes ramifiés non-cycliques.
Au sens de la présente invention, le mot « n-paraffines » désigne des alcanes linéaires non-cycliques.
Au sens de la présente invention, le mot « naphtènes » désigne des alcanes cycliques (non aromatiques).
Le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend une teneur d’au moins 75% en poids d’isoparaffines, de préférence d’au moins 80% en poids, de préférence encore d’au moins 90% en poids d’isoparaffines, voire d’au moins 95% en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné.
Le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend une teneur inférieure ou égale à 25% en poids de paraffines normales, de préférence inférieure ou égale à 20% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 10% en poids de paraffines normales, voire inférieure ou égale à 5% en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné.
De préférence, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention présente un ratio massique isoparaffines sur paraffines normales d’au moins 4 :1, de préférence d’au moins 9 :1, de préférence encore d’au moins 12:1, de préférence d’au moins 15:1, voire d’au moins 19:1.
De préférence, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, une teneur en poids de composés naphténiques inférieure ou égale à 1%, préférentiellement inférieure ou égale à 0,5% et plus préférentiellement inférieure ou égale à 100ppm.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 80% en poids d’isoparaffines, moins de 20% en poids de n-paraffines, moins de 1% en poids de naphtènes et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, une teneur en poids d’isoparaffines allant de 90 à 100% et une teneur en poids de paraffines normales allant de 0 à 10%, préférentiellement de 95 à 100% d’isoparaffines et de 0 à 5% de paraffines normales et plus préférentiellement de 98% à 100% d’isoparaffines et de 0 à 2% de paraffines normales.
Selon un mode de réalisation préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend une teneur en poids d’isoparaffines allant de 90 à 100%, une teneur en poids de paraffines normales allant de 0 à 10% et une teneur en poids de naphtènes inférieure ou égale à 1%, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné.
Préférentiellement le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend une teneur en poids allant de 95 à 100% d’isoparaffines, une teneur en poids allant de 0 à 5% de paraffines normales et une teneur en poids inférieure ou égale à 0,5% de naphtènes, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné.
Plus préférentiellement, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend une teneur en poids allant de 98% à 100% d’isoparaffines, de 0 à 2 % de paraffines normales et une teneur en poids de naphtènes inférieure ou égale à 100ppm, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné.
Les teneurs en isoparaffines, normales paraffines et en naphtènes peuvent être déterminées selon toutes méthodes connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie gazeuse.
Le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, de préférence moins de 50 ppm en poids d’aromatiques, de préférence encore moins de 20 ppm en poids d’aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné.
La teneur en aromatiques peut être déterminée selon toutes méthodes connues de l’homme du métier, par exemple par spectrométrie UV.
Selon un mode de réalisation préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend une teneur en poids d’isoparaffines allant de 90 à 100%, une teneur en poids de paraffines normales allant de 0 à 10%, une teneur en poids de naphtènes inférieure ou égale à 1% et une teneur en poids de composés aromatiques inférieure ou égale à 100 ppm. Préférentiellement le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend une teneur en poids allant de 95 à 100% d’isoparaffines, de 0 à 5% de paraffines normales, une teneur en poids de naphtènes inférieure ou égale à 0,5% et une teneur en poids de composés aromatiques inférieure ou égale à 50 ppm. Préférentiellement aussi le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend une teneur en poids allant de 95 à 100% d’isoparaffines, de 0 à 5% de paraffines normales et une teneur en poids de composés aromatiques inférieure ou égale à 100ppm. Plus préférentiellement le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend une teneur en poids allant de 98% à 100% d’isoparaffines, de 0 à 2 % de paraffines normales, une teneur en poids de naphtènes inférieure ou égale à 100ppm et une teneur en poids de composés aromatiques inférieure ou égale à 100 ppm.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention présente une teneur en carbone biogénique d’au moins 90% en poids, de préférence d’au moins 95% en poids, de préférence encore d’au moins 97% en poids, par rapport au poids total des atomes de carbone du fluide hydrocarboné.
La teneur en carbone biogénique (aussi dénommé carbone d’origine biologique) peut être déterminée selon la norme ASTM D6866 de 2020.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 80% en poids d’isoparaffines, moins de 20% en poids de n-paraffines, moins de 1% en poids de naphtènes et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné et présente une teneur en carbone biogénique d’au moins 90% en poids par rapport au poids total des atomes de carbone du fluide hydrocarboné.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 90% en poids d’isoparaffines, moins de 10% en poids de n-paraffines, moins de 1% en poids de naphtènes et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné et présente une teneur en carbone biogénique d’au moins 90% en poids par rapport au poids total des atomes de carbone du fluide hydrocarboné.
Le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention a également de préférence une teneur en poids de composés soufrés extrêmement basse, typiquement inférieure ou égale à 5ppm, préférentiellement inférieure ou égale à 3 ppm et plus préférentiellement inférieure ou égale à 0.5 ppm à un niveau trop bas pour être détectée grâce à des analyseurs de basse-teneur en soufre conventionnels.
Le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention a également de préférence un point éclair supérieur ou égal à 110°C, préférentiellement supérieur ou égal à 120°C et plus préférentiellement supérieur ou égal à 140°C selon la norme ASTM D93. Un point éclair élevé, typiquement supérieure à 110°C permet notamment de palier les problèmes de sécurité lors du stockage et du transport tout en évitant une inflammabilité trop sensible du fluide hydrocarboné.
Le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention a aussi de préférence une pression de vapeur à 20°C inférieure ou égale à 0,01kPa.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention a également de préférence un point éclair supérieur ou égal à 110°C selon la norme ASTM D93 et une pression de vapeur à 20°C inférieure ou égale à 0.01kPa.
Préférentiellement le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention a un point éclair supérieur ou égal supérieur ou égal à 120°C et une pression de vapeur à 20°C inférieure ou égale à 0,01kPa.
Et plus préférentiellement, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention a un point éclair supérieur ou égal à 140°C et une pression de vapeur à 20°C inférieure ou égale à 0,01kPa.
Le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention a en outre de préférence une viscosité cinématique à 40°C inférieure ou égale à 5 cSt, préférentiellement inférieure ou égale à 4 cSt, mesurée selon la norme ASTM D445.
De préférence, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 200 à 400°C, de préférence de 240 à 350°C, de préférence encore de 250 à 340°C.
Les points d’ébullition peuvent être déterminés selon la norme ASTM D86.
De préférence, la différence entre le point final d’ébullition et le point initial d’ébullition va de 10°C à 80°C, de préférence de 20°C à 50°C.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 80% en poids d’isoparaffines, moins de 1% en poids de naphtènes et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 200 à 400°C.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 95% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 200 à 400°C.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 95% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 250 à 340°C.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 95% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 200 à 400°C, la différence entre le point final d’ébullition et le point initial d’ébullition allant de 10°C à 80°C.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 80% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 250 à 340°C, la différence entre le point final d’ébullition et le point initial d’ébullition allant de 10°C à 80°C.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 95% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 250 à 340°C, la différence entre le point final d’ébullition et le point initial d’ébullition allant de 10°C à 80°C.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 95% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 250 à 340°C, la différence entre le point final d’ébullition et le point initial d’ébullition allant de 20°C à 50°C.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné :
- de 20 à 80% en poids d’isoparaffines en C15 et de 20 à 80% en poids d’isoparaffines en C16, ledit fluide pouvant alors comprendre des isoparaffines comportant 14 atomes de carbone ou moins et/ou des isoparaffines comportant 17 atomes de carbone ou plus ; ou
- de 3 à 20% en poids d’isoparaffines en C15, de 20 à 70% en poids d’isoparaffines en C16, de 5 à 40% en poids d’isoparaffines en C17, et de 5 à 40% en poids d’isoparaffines en C18, ledit fluide pouvant éventuellement comprendre des isoparaffines comportant 14 atomes de carbone ou moins et/ou des isoparaffines comportant 19 atomes de carbone ou plus ; ou
- de 5 à 40% en poids d’isoparaffines en C17 et de 60 à 95% en poids d’isoparaffines en C18, ledit fluide pouvant éventuellement comprendre des isoparaffines comportant 16 atomes de carbone ou moins et/ou des isoparaffines comportant 19 atomes de carbone ou plus.
Selon un mode de réalisation particulier, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné :
- de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C15 et de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, ledit fluide pouvant comprendre des isoparaffines comportant 14 atomes de carbone ou moins et/ou des isoparaffines comportant 17 atomes de carbone ou plus ; ou
- de 5 à 15% en poids d’isoparaffines en C15, de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17, et de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C18, ledit fluide pouvant éventuellement comprendre des isoparaffines comportant 14 atomes de carbone ou moins et/ou des isoparaffines comportant 19 atomes de carbone ou plus ; ou
- de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17 et de 60 à 90% en poids d’isoparaffines en C18, ledit fluide pouvant éventuellement comprendre des isoparaffines comportant 16 atomes de carbone ou moins et/ou des isoparaffines comportant 19 atomes de carbone ou plus.
L’expression « isoparaffines en CX » désigne les isoparaffines comportant X atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend de 5 à 15% en poids d’isoparaffines en C15, de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17, et de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 100 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 240 à 300°C et comprend de 5 à 15% en poids d’isoparaffines en C15, de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17, et de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 100 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17 et de 60 à 90% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 100 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 260 à 340°C et comprend de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17 et de 60 à 90% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 100 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend de 5 à 15% en poids d’isoparaffines en C15, de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17, et de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 100 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné et ledit fluide présente une teneur en carbone biogénique d’au moins 95% en poids, par rapport au poids total des atomes de carbone du fluide hydrocarbone.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 240 à 300°C et comprend de 5 à 15% en poids d’isoparaffines en C15, de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17, et de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 100 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné et ledit fluide présente une teneur en carbone biogénique d’au moins 95% en poids, par rapport au poids total des atomes de carbone du fluide hydrocarbone.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17 et de 60 à 90% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 100 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné et ledit fluide présente une teneur en carbone biogénique d’au moins 95% en poids, par rapport au poids total des atomes de carbone du fluide hydrocarbone.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 260 à 340°C et comprend de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17 et de 60 à 90% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 100 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné et ledit fluide présente une teneur en carbone biogénique d’au moins 95% en poids, par rapport au poids total des atomes de carbone du fluide hydrocarbone.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend de 5 à 15% en poids d’isoparaffines en C15, de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17, et de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 50 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné et ledit fluide présente une teneur en carbone biogénique d’au moins 90% en poids, par rapport au poids total des atomes de carbone du fluide hydrocarbone.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17 et de 60 à 90% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 50 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné et ledit fluide présente une teneur en carbone biogénique d’au moins 90% en poids, par rapport au poids total des atomes de carbone du fluide hydrocarbone.
Le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention présente une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301B. Ainsi, typiquement, le fluide hydrocarboné selon l’invention sera dit « facilement biodégradable » ou « readily biodegradable » en anglais.
Par opposition, un produit sera dit « biodégradable de manière inhérente » ou « inherently biodegradable » en anglais, s’il présente une biodégradabilité allant de 20 à inférieure à 60% à 28 jours selon la norme OCDE 301, par exemple selon la norme OCDE 301B.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention présente une biodégradabilité à 28 jours d’au moins 70%, de préférence d’au moins 80%, mesurée selon la norme OCDE 301B.
De préférence, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention présente une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 306. La norme OCDE 306 est plus contraignante que la norme OCDE 301B.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 80% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 200 à 400°C, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301B.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 95% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 200 à 400°C, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301B.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 95% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 250 à 340°C, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301B.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 95% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 250 à 340°C, la différence entre le point final d’ébullition et le point initial d’ébullition allant de 20°C à 50°C, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301B.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend de 5 à 15% en poids d’isoparaffines en C15, de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17, et de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 100 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301B.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17 et de 60 à 90% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 100 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301B.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 95% en poids d’isoparaffines et moins de 50 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 200 à 400°C, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301B.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 95% en poids d’isoparaffines et moins de 50 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 250 à 340°C, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301B.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend au moins 95% en poids d’isoparaffines et moins de 50 ppm en poids d’aromatiques, et présente un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 250 à 340°C, la différence entre le point final d’ébullition et le point initial d’ébullition allant de 20°C à 50°C, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301B.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend de 5 à 15% en poids d’isoparaffines en C15, de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17, et de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 50 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301B.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention comprend de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17 et de 60 à 90% en poids d’isoparaffines en C18 et présente une teneur en aromatiques inférieure à 50 ppm en poids, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301B.
Le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention peut être obtenu de la façon suivante. Le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention est une coupe hydrocarbonée typiquement issue de la conversion de la biomasse.
Par issue de la conversion de la biomasse, on entend une coupe hydrocarbonée produite à partir de matières premières d’origine biologique. Les matières premières d’origine biologiques peuvent être choisies parmi les huiles végétales, les graisses animales, les huiles de poisson et leurs mélanges.
De préférence, la coupe hydrocarbonée d'origine biologique est obtenue par un procédé comprenant des étapes d’hydrodésoxygénation (HDO) et d’isomérisation (ISO). L’étape d’hydrodésoxygénation (HDO) conduit à la décomposition des structures des esters biologiques ou des constituants triglycérides, à l’élimination des composés oxygénés, phosphorés et soufrés et à l'hydrogénation des liaisons oléfiniques. Le produit issu de la réaction d’hydrodésoxygénation est ensuite isomérisé. Une étape de fractionnement peut de préférence suivre les étapes d’hydrodésoxygénation et d’isomérisation. De manière avantageuse, les fractions d’intérêt sont ensuite soumises à des étapes d’hydrotraitement puis de distillation afin obtenir les spécifications du fluide hydrocarboné souhaité selon l'invention.
Ce procédé HDO/ISO est mise en œuvre sur une charge biologique brute, encore appelée biomasse ou matière première d’origine biologique, sélectionnée dans le groupe consistant en des huiles végétales, des graisses animales, des huiles de poisson et leur mélange. Les matières premières d’origine biologique appropriées sont par exemple l'huile de colza, l'huile de canola, le talloil, l'huile de tournesol, l'huile de soja, l'huile de chanvre, l'huile d'olive, l'huile de lin, l'huile de moutarde, l'huile de palme, l'huile d'arachide, l'huile de ricin, l'huile de noix de coco, les graisses animales telles que le suif, les graisses alimentaires recyclées, les matières premières issues du génie génétique, et les matières premières biologiques produites à partir de microorganismes tels que les algues et les bactéries. Des produits de condensation, esters ou autres dérivés obtenus à partir de matériaux biologiques bruts peuvent également servir de matières premières.
De préférence, la matière première d’origine biologique est un ester ou un dérivé triglycéride. Ce matériau est soumis tout d’abord à une étape d’hydrodésoxygénation (HDO) pour décomposer la structure des esters ou triglycérides constitutifs et éliminer les composés oxygénés, phosphorés et soufrés de manière concomitante à l’hydrogénation des liaisons oléfiniques. Cette étape d’hydrodésoxygénation (HDO) de la matière première d’origine biologique est suivie par une isomérisation du produit ainsi obtenu conduisant à la ramification de la chaîne hydrocarbonée et à une amélioration des propriétés de la paraffine à basses températures.
Durant l’étape HDO, l’hydrogène et la matière première d’origine biologique sont passés sur un lit catalytique d’hydrodésoxygénation de manière simultanée ou à contre courant. Durant l’étape HDO, la pression et la température sont comprises entre 20 et 150 bars et entre 200 et 500°C respectivement. Des catalyseurs classiques et connus d’hydrodésoxygénation sont utilisés durant cette étape. Éventuellement, la matière première d’origine biologique peut être soumise à une pré-hydrogénation sous conditions douces pour éviter les réactions secondaires des doubles liaisons avant l’étape HDO. Après l’étape d’hydrodésoxygénation, le produit issu de la réaction est soumis à une étape isomérisation (ISO) où l’hydrogène et le produit, et éventuellement un mélange de n-paraffines, sont passés sur des lits catalytiques d’isomérisation de manière simultanée ou à contre-courant. Lors de l’étape ISO, la pression et la température sont comprises entre 20 et 150 bars et entre 200 et 500°C respectivement. Des catalyseurs classiques et connus d’isomérisation sont utilisés durant cette étape.
Des procédés secondaires additionnels peuvent également être mise en œuvre (comme des mélanges intermédiaires, des piégeages ou autres procédés de la sorte).
Le produit issu des étapes HDO/ISO peut éventuellement être fractionné afin d’obtenir les coupes d’intérêt.
Divers procédés HDO/ISO sont décrits dans la littérature. La demande WO2014/033762 décrit un procédé comprenant une étape de pré-hydrogénation, une étape d’hydrodésoxygénation (HDO) et une étape d’isomérisation opérées à contre-courant. La demande de brevet EP1728844 décrit un procédé de production de composés hydrocarbonés à partir d’un mélange de composés d’origine végétale et animale. Ce procédé comprend une étape de prétraitement du mélange permettant d’enlever les contaminants, comme par exemple les sels de métaux alcalins, suivie d’une étape d’hydrodésoxygénation (HDO) et d’une étape d’isomérisation. La demande de brevet EP2084245 décrit un procédé de production d’un mélange hydrocarboné qui peut être utilisé comme gazole ou dans une composition de gazole par hydrodésoxygénation d’un mélange d’origine biologique contenant des esters d’acides gras éventuellement en mélange avec des acides gras libres, par exemple des huiles végétales comme l’huile de tournesol, l'huile de colza, l'huile de canola, l'huile de palme ou l’huile de pin, suivi d’une hydroisomérisation sur des catalyseurs spécifiques. La demande de brevet EP2368967 décrit un tel procédé et le produit obtenu par ce procédé.
Avantageusement, la matière première d’origine biologique contient moins de 15 ppm de soufre, de préférence moins de 8ppm, préférentiellement moins de 5ppm et plus préférentiellement moins de 1ppm selon la norme EN ISO 20846. Idéalement la charge ne comprend pas de soufre en tant que matière première d’origine biosourcée.
La charge désoxygénée et isomérisée issue du procédé HDO/ISO est ensuite hydrogénée, après avoir été éventuellement fractionnée afin d’obtenir une gamme d’ébullition souhaitée.
De préférence, l’étape d’hydrogénation est une étape d’hydrogénation catalytique à une température de 80 à 180°C et à une pression de 50 à 160 bars d’une charge (ou coupe) d’origine biologique désoxygénée et isomérisée.
L’hydrogène utilisé dans l’unité d’hydrogénation est typiquement de l’hydrogène hautement purifié. On entend par hautement purifié, de l’hydrogène d’une pureté par exemple supérieure à 99%, même si d’autres grades peuvent également être utilisés.
L’étape d’hydrogénation est effectuée grâce à des catalyseurs. Les catalyseurs d’hydrogénation types peuvent être soit massiques soit supportés et peuvent comprendre les métaux suivants : nickel, platine, palladium, rhénium, rhodium, tungstate de nickel, nickel-molybdène, molybdène, cobalt-molybdène. Les supports peuvent être de la silice, de l’alumine, de la silice-alumine ou des zéolithes.
Un catalyseur préféré est un catalyseur à base de nickel sur support d’alumine dont l’aire de surface spécifique varie de préférence de 100 à 200 m2/g de catalyseur ou un catalyseur massique à base de nickel. Les conditions d’hydrogénation sont typiquement les suivantes :
- Pression : 50 à 160 bars, de préférence 80 à 150 bars et plus préférentiellement 90 à 120 bars ;
- Température : 80 à 180 °C, de préférence 120 à 160 °C et plus préférentiellement 150 à 160 °C ;
- Vitesse volumique horaire (VVH): 0.2 à 5 hr-1, de préférence 0.4 à 3 hr-1 et plus préférentiellement 0.5 à 0.8 hr-1 ;
- Taux de traitement par l’hydrogène : adapté aux conditions mentionnées ci-dessus et pouvant aller jusqu’à 200 Nm3/tonnes de charge à traiter.
La température dans les réacteurs est typiquement comprise entre 150 et 160°C avec une pression d’environ 100 bars tandis que la vitesse volumique horaire est d’environ 0.6 hr-1 avec un taux de traitement adapté en fonction de la qualité de la charge à traiter et des paramètres du premier réacteur d’hydrogénation.
L’hydrogénation peut avoir lieu dans un ou plusieurs réacteurs en série. Les réacteurs peuvent comprendre un ou plusieurs lits catalytiques. Les lits catalytiques sont généralement des lits catalytiques fixes.
Le procédé d’hydrogénation comprend de préférence deux ou trois réacteurs, de préférence trois réacteurs et est plus préférentiellement réalisé dans trois réacteurs en série.
Le premier réacteur permet le piégeage des composés soufrés et l’hydrogénation d’essentiellement tous les composés insaturés et jusqu’à environ 90% en poids des composés aromatiques. Le produit issu du premier réacteur ne contient substantiellement aucun composé soufré. Au second stade c'est-à-dire dans le second réacteur, l’hydrogénation des aromatiques se poursuit et jusqu’à 99 % en poids des aromatiques sont de ce fait hydrogénés.
Le troisième stade dans le troisième réacteur est un stade de finition permettant d’obtenir des teneurs en aromatiques inférieures à 100 ppm, de préférence inférieures à 50 ppm, préférentiellement inférieures à 20 ppm.
Il est possible d’utiliser un réacteur qui comporte deux ou trois lits catalytiques ou plus. Les catalyseurs peuvent être présents à des quantités variables ou essentiellement égales dans chaque réacteur ; pour trois réacteurs, les quantités en fonction du poids peuvent par exemple être de 0,05-0,5/0,10-0,70/0,25-0,85, de préférence 0,07-0,25/0,15-0,35/0,4-0,78 et plus préférentiellement de 0,10-0,20/0,20-0,32/0,48-0,70.
Il est également possible d’utiliser un ou deux réacteurs d’hydrogénation au lieu de trois.
Il est également possible que le premier réacteur soit composé de réacteurs jumeaux mis en œuvre de manière alternative. Ce mode d’opérabilité permet notamment un chargement et un déchargement facilité des catalyseurs : lorsque le premier réacteur comprend le catalyseur saturé en premier (substantiellement tout le soufre est piégé sur et/ou dans le catalyseur) il doit être changé souvent.
Un seul réacteur peut également être utilisé dans lequel deux, trois lits catalytiques ou plus sont installés.
Il peut être nécessaire d’insérer des boîtes de quench (au sens anglais « d’étouffement de la réaction ») dans le système de recycle ou entre les réacteurs pour refroidir les effluents d’un réacteur à un autre ou d’un lit catalytique à un autre afin de contrôler les températures et l’équilibre hydrothermique de chaque réaction. Selon un mode de réalisation préféré, il n’y a pas d’intermédiaires de refroidissement ou d’étouffement.
Selon un mode de réalisation, le produit issu du procédé et/ou les gaz séparés sont au moins en partie recyclé(s) dans le système d’alimentation des réacteurs d’hydrogénation. Cette dilution contribue à maintenir l’exothermicité de la réaction dans des limites contrôlées, en particulier au premier stade. Le recyclage permet en outre un échange de chaleur avant la réaction et aussi un meilleur contrôle de la température.
L’effluent de l’unité d’hydrogénation contient principalement le produit hydrogéné et de l’hydrogène. Des séparateurs flash sont utilisés pour séparer les effluents en phase gazeuse, principalement l’hydrogène résiduel, et en phase liquide, principalement les coupes hydrocarbonées hydrogénés. Le procédé peut être effectué en utilisant trois séparateurs flash, un à pression élevée, un à pression intermédiaire et un à basse pression très proche de la pression atmosphérique.
L’hydrogène gazeux qui est recueilli en haut des séparateurs flash peut être recyclé dans le système d’alimentation de l’unité d’hydrogénation ou à différents niveaux dans les unités d’hydrogénation entre les réacteurs.
Selon un mode de réalisation, le produit final est séparé à pression atmosphérique. Il alimente ensuite directement une unité de fractionnement sous vide. De préférence, le fractionnement se fera à une pression comprise entre 10 et 50 mbars et plus préférentiellement à environ 30 mbars.
Le fractionnement peut être effectué de façon à ce qu’il soit possible de retirer simultanément divers fluides hydrocarbonés de la colonne de fractionnement et à ce que leur température d’ébullition puisse être prédéterminée.
En adaptant la charge au travers de ses points d’ébullition initiaux et finaux, les réacteurs d’hydrogénation, les séparateurs et l’unité de fractionnement peuvent donc être directement connectés sans qu’il soit nécessaire d’utiliser des cuves intermédiaires. Cette intégration de l’hydrogénation et du fractionnement permet une intégration thermique optimisée associée à une réduction du nombre d’appareils et à une économie d’énergie.
Ainsi, selon un mode de réalisation de l’invention, le fluide hydrocarboné mis en œuvre dans l’invention est obtenu par un procédé comprenant une étape d’hydrogénation catalytique d’une biomasse qui a été hydrodésoxygénée et hydroisomérisée, ladite étape d’hydrogénation étant mise en œuvre à une température allant de 80 à 180°C et à une pression de 50 à 160 bars, de préférence à une température allant de 120 à 160°C et à une pression allant de 80 à 150 bars, de préférence encore à une température allant de 150 à 160°C et à une pression allant de 90 à 120 bars.
Selon un mode de réalisation particulier, le fluide hydrocarboné mis en œuvre dans l’invention est obtenu par un procédé comprenant :
- une étape d’hydrodésoxygénation suivie d’une étape d’hydroisomérisation d’une biomasse afin d’obtenir une biomasse hydrodésoxygénée et hydroisomérisée,
- une étape d’hydrogénation catalytique de la biomasse hydrodésoxygénée et hydroisomérisée, ladite étape d’hydrogénation étant mise en œuvre à une température allant de 80 à 180°C et à une pression de 50 à 160 bars, de préférence à une température allant de 120 à 160°C et à une pression allant de 80 à 150 bars, de préférence encore à une température allant de 150 à 160°C et à une pression allant de 90 à 120 bars,
la biomasse étant de préférence choisie parmi les huiles végétales, les graisses animales, les huiles de poisson et leurs mélanges.
Le fluide hydrocarboné mis en œuvre selon l’invention est idéalement issu du traitement de matières premières d’origine biologique. Le terme de « carbone biogénique » ou « bio-carbone » indique que le carbone est d'origine naturelle et vient d'un biomatériau, comme indiqué ci-après. La teneur en bio-carbone, la teneur en carbone biogénique et la teneur en biomatériau sont des expressions indiquant la même valeur. Un matériau d'origine renouvelable ou biomatériau est un matériau organique dans lequel le carbone est issu du CO2fixé récemment (sur une échelle humaine) par photosynthèse à partir de l’atmosphère. Un biomatériau (Carbone 100% d’origine naturel) présente un rapport isotopique14C/12C supérieure à 10-12, typiquement environ 1,2 x 10-12, tandis qu'un matériau fossile a un rapport nul. En effet, le14C isotopique formé dans l'atmosphère est alors intégré par photosynthèse, selon une échelle de temps de quelques des dizaines d'années au maximum. La demi-vie du14C est 5730 années. Ainsi, les matériaux issus de la photosynthèse, à savoir les plantes d'une manière générale, ont nécessairement un contenu maximum en isotope14C.
Selon un mode de réalisation, le fluide hydrocarboné est mélangé à au moins un additif avant d’être mis en œuvre comme diluant.
Selon un mode de réalisation, le diluant mis en œuvre selon l’invention comprend le fluide hydrocarboné défini dans la présente invention et au moins un additif, de préférence au moins un additif antioxydant. L’additif antioxydant permet généralement de retarder la dégradation de la composition en service. Cette dégradation peut notamment se traduire par la formation de dépôts, par la présence de boues ou par une augmentation de la viscosité de la composition.
Les additifs antioxydants agissent notamment comme inhibiteurs radicalaires ou destructeurs d’hydropéroxydes. Parmi les additifs antioxydants couramment employés, on peut citer les additifs antioxydants de type phénolique, les additifs antioxydants de type aminé, les additifs antioxydants phosphosoufrés. Certains de ces additifs antioxydants, par exemple les additifs antioxydants phosphosoufrés, peuvent être générateurs de cendres. Les additifs antioxydants phénoliques peuvent être exempt de cendres ou bien être sous forme de sels métalliques neutres ou basiques. Les additifs antioxydants peuvent notamment être choisis parmi les phénols stériquement encombrés, les esters de phénol stériquement encombrés et les phénols stériquement encombrés comprenant un pont thioéther, les diphénylamines, les diphénylamines substituées par au moins un groupement alkyle en C1-C12, et leur mélange.
Selon un mode de réalisation, les phénols stériquement encombrés sont choisis parmi les composés comprenant un groupement phénol dont au moins un carbone vicinal du carbone portant la fonction alcool est substitué par au moins un groupement alkyle en C1- C10, de préférence un groupement alkyle en C1-C6, de préférence un groupement alkyle en C4, de préférence par le groupement tert-butyle.
Les composés aminés sont une autre classe d’additifs antioxydants pouvant être utilisés, éventuellement en combinaison avec les additifs antioxydants phénoliques. Des exemples de composés aminés sont les amines aromatiques, par exemple les amines aromatiques de formule NR4R5R6 dans laquelle R4 représente un groupement aliphatique ou un groupement aromatique, éventuellement substitué, R5 représente un groupement aromatique, éventuellement substitué, R6 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle ou un groupement de formule R7S(O)zR8 dans laquelle R7 représente un groupement alkylène ou un groupement alkenylène, R8 représente un groupement alkyle, un groupement alcényle ou un groupement aryle et z représente 0, 1 ou 2.
Des alkyl phénols sulfurisés ou leurs sels de métaux alcalins et alcalino-terreux peuvent également être utilisés comme additifs antioxydants.
Une autre classe d’additifs antioxydants est celle des composés cuivrés, par exemples les thio- ou dithio-phosphates de cuivre, les sels de cuivre et d’acides carboxyliques, les dithiocarbamates, les sulphonates, les phénates, les acétylacétonates de cuivre. Les sels de cuivre I et II, les sels d’acide ou d’anhydride succiniques peuvent également être utilisés.
S’ils sont mis en œuvre dans le diluant, le ou les antioxydants représentent de préférence de 0,01 à 3% en poids du poids de la composition, de préférence de 0,05 à 2% en poids du poids du diluant.
Utilisation comme diluant
:
Le fluide hydrocarboné, éventuellement en mélange avec un ou plusieurs additifs, est utilisé comme diluant pour l’extraction liquide-liquide de métaux. En particulier, le fluide hydrocarboné défini dans l’invention peut être utilisé comme diluant dans un procédé hydrométallurgique comprenant au moins une étape d’extraction liquide-liquide de métaux.
La présente invention a également pour objet un procédé d’extraction liquide-liquide de métaux comprenant au moins une étape de mise en contact d’une solution de métaux M avec un solvant d’extraction, ledit solvant d’extraction comprenant au moins un diluant et au moins un extractant, ledit diluant étant un fluide hydrocarboné tel que défini dans la présente invention.
Typiquement, dans le cadre de la présente invention, l’extraction liquide-liquide de métaux comprend une étape de mise en contact d’une solution de métaux M avec un solvant d’extraction comprenant un extractant et un diluant, ledit diluant étant le fluide hydrocarboné défini dans la présente invention.
Dans le cadre de la présente invention, la solution de métaux M comprend typiquement au moins deux métaux différents et l’extraction liquide-liquide de métaux permettra de récupérer au moins un métal de la solution de métaux M, de préférence au moins deux métaux séparément. Lesdits métaux peuvent par exemples être choisis parmi le nickel, le cuivre, le cadmium, le cobalt, le manganèse, le lithium, le zinc, leurs mélanges incluant les alliages de ces métaux.
Les métaux de la solution M pourront se trouver sous forme d’oxyde métallique et/ou d’hydroxyde métallique.
L’extractant peut être choisi par l’homme du métier en fonction des métaux présents dans la solution de métaux M.
Typiquement, l’extractant sera miscible avec le fluide hydrocarboné.
Selon un mode de réalisation, l’extractant est choisi parmi les oximes comportant un ou deux groupements alkyles et les acides phosphorés comportant éventuellement un ou plusieurs groupements alkyles, les alkyles ayant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence parmi les cétoximes ayant un groupement alkyle, les acides phosphinites comportant éventuellement un ou plusieurs groupements alkyles, les alkyles ayant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone.
A titre d’exemples non limitatifs, parmi les extractants, on peut citer les extractants de la gamme Cyanex® de Solvay ou les extractants de la gamme LIX® de BASF.
La solution de métaux M peut par exemple provenir d’une étape de mise en solution de métaux provenant de batteries électriques, en particulier des électrodes de batteries électriques.
Procédé hydrométallurgique pour le recyclage de batterie(s)
La présente invention a également pour objet un procédé hydrométallurgique pour le recyclage d’une ou plusieurs batteries, ledit procédé comprenant :
- une étape de mise en solution des métaux présents dans au moins une batterie, notamment dans les électrodes de ladite au moins une batterie, permettant d’obtenir une solution de métaux M,
- éventuellement une étape de clarification mise en œuvre sur ladite solution de métaux M permettant d’éliminer les résidus non dissous dans la solution de métaux,
- une étape d’extraction liquide-liquide de métaux comprenant au moins une étape de mise en contact de la solution de métaux M, éventuellement clarifiée, avec un solvant d’extraction, ledit solvant d’extraction comprenant au moins un diluant et au moins un extractant, ledit diluant étant un fluide hydrocarboné comprenant au moins 75% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301B.
De préférence, le procédé est mis en œuvre sur des batteries Lithium-ion.
Le procédé permettra typiquement de récupérer et de valoriser les métaux présents dans les batteries, en particulier dans les électrodes des batteries.
Dans le cadre de la présente invention, les pièces à recycler, notamment les électrodes de batteries, sont typiquement mis en solution, de préférence par un procédé de lixiviation.
Une solution comprenant des métaux est ainsi obtenue, la solution de métaux M comprendra généralement au moins deux métaux de nature différente. Le procédé d’hydrométallurgie permettra alors de récupérer séparément lesdits au moins deux métaux de nature différente.
Les métaux présentant dans la solution de métaux M peuvent par exemples être choisis parmi le nickel, le cuivre, le cadmium, le cobalt, le manganèse, le lithium, le zinc, leurs mélanges incluant les alliages de ces métaux.
Pour cette étape de mise en solution, une solution L permettant de dissoudre les métaux présents, en particulier les métaux destinés à être récupérés, sera choisie. La solution L pour la mise en solution pourra par exemple être choisie parmi les acides, les bases, les oxydants ou les réducteurs.
La solution de métaux M pourra ainsi comprendre des métaux sous forme d’oxyde ou d’hydroxyde.
Le procédé d’hydrométallurgie selon l’invention pourra éventuellement comprendre une étape de clarification permettant d’éliminer les résidus solides qui seraient présents dans la solution de métaux M.
Cette éventuelle étape de clarification peut éventuellement être mise en œuvre par décantation et/ou centrifugation et/ou filtration.
Le procédé d’hydrométallurgie selon l’invention comprend une étape d’extraction liquide-liquide de métaux comprenant au moins une étape de mise en contact de la solution de métaux M, après une éventuelle étape de clarification, avec un solvant d’extraction.
Le solvant d’extraction comprend au moins un diluant et au moins un extractant.
Ledit diluant est le fluide hydrocarboné défini dans la présente invention.
L’extractant peut être choisi par l’homme du métier en fonction des métaux présents dans la solution de métaux M.
Typiquement, l’extractant sera miscible avec le fluide hydrocarboné.
Selon un mode de réalisation, l’extractant est choisi parmi les oximes comportant un ou deux groupements alkyles et les acides phosphorés comportant éventuellement un ou plusieurs groupements alkyles, les alkyles ayant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone, de préférence parmi les cétoximes ayant un groupement alkyle, les acides phosphinites comportant éventuellement un ou plusieurs groupements alkyles, les alkyles ayant de préférence de 1 à 24 atomes de carbone, de préférence de 4 à 18 atomes de carbone.
A titre d’exemples non limitatifs, parmi les extractants, on peut citer les extractants de la gamme Cyanex® de Solvay ou les extractants de la gamme LIX® de BASF.
Le procédé selon l’invention peut comprendre au moins une étape ultérieure de récupération d’au moins un métal, de préférence d’au moins deux métaux de nature différente.
De préférence, ladite étape ultérieure de récupération est suivie d’une étape de purification dudit métal récupéré ou desdits métaux récupérés.
Dans la suite de la présente description, des exemples sont donnés à titre illustratif de la présente invention et ne visent en aucun cas à en limiter la portée.
Trois fluides hydrocarbonés sont préparés selon un procédé tel que décrit dans la présente invention, par HDO/ISO d’une biomasse suivie par une étape d’hydrogénation.
Le tableau 1 regroupe les propriétés physico chimiques des fluides hydrocarbonés.
| Fluide 1 | Fluide 2 | Fluide 3 | |
| % iso paraffines (poids/poids) | 98,9 | 95,1 | 96,2 |
| % n-paraffines (poids/poids) | 1,1 | 4,9 | 3,8 |
| % naphténiques (poids/poids) | 0 | 0 | 0 |
| Aromatiques (ppm) | <20 | <20 | <20 |
| Soufre (ppm) | 0,1 | 0,1 | 0,11 |
| C13 (iso) | 0,66 | 0 | 0 |
| C14 (iso) | 4,15 | 0,12 | 0 |
| C15 (iso) | 48,35 | 11,45 | 0 |
| C16 (iso) | 42,80 | 47,89 | 1,58 |
| C17 (iso) | 2,52 | 18,57 | 14,17 |
| C18 (iso) | 0,38 | 17,07 | 79,69 |
| C19 (iso) | 0 | 0 | 0,12 |
| C20 (iso) | 0 | 0 | 0,38 |
| C27 (iso) | 0 | 0 | 0,29 |
| Quantité de carbones biogéniques (%) | 97 | 97 | 98 |
| Point d’ébullition initial (°C) | 247,0 | 259,5 | 293,6 |
| Point ébullition 5% (°C) | 255,7 | 270,2 | 296,7 |
| Point ébullition 50% (°C) | 258,9 | 274,5 | 298,5 |
| Point ébullition 95% (°C) | 266,8 | 286,4 | 305,3 |
| Point d’ébullition final (°C) | 269,0 | 287,5 | 324,1 |
| Biodégradabilité (28 jours) (%) | 89 | 89 | 89 |
| Indice de réfraction à 20°C | 1,4336 | 1,4357 | 1,4394 |
| densité à 15°C (kg/m3) | 776,4 | 780,3 | 787,2 |
| Point éclair (°C) | 115 | 125 | 149 |
| Point d’écoulement (°C) | -81 | -60 | -45 |
| Viscosité Cinématique à 40°C (cSt) | 2,49 | 2,94 | 3,87 |
| Pression de vapeur à 20°C (kPa) | <0,01 | <0,01 | <0,01 |
Les normes et méthodes suivantes ont été utilisées pour mesurer les propriétés ci-dessus :
- point éclair : EN ISO 2719,
- densité à 15°C : EN ISO 1185,
- densité à 15°C : EN ISO 1185,
- point d’écoulement : EN ISO 3016,
- viscosité à 40°C : EN ISO 3104,
- Point d’ébullition : ASTM D86,,
- biodégradabilité : méthode OCDE 301B,
- viscosité à 40°C : EN ISO 3104,
- Point d’ébullition : ASTM D86,,
- biodégradabilité : méthode OCDE 301B,
- point d’écoulement : ASTM D5950.
Le fluide hydrocarboné selon l’invention présente ainsi d’excellentes propriétés, notamment en termes de point éclair, de densité, d’évaporation et de conductivité, permettant d’obtenir d’excellentes propriétés lorsqu’il est mis en œuvre comme diluant dans un solvant d’extraction comprenant un extractant. Le solvant d’extraction mis en œuvre dans l’invention permet ainsi de récupérer et de valoriser sélectivement les métaux présents dans les batteries lors du recyclage des batteries.
Claims (11)
- Utilisation d’un fluide hydrocarboné comme diluant pour l’extraction liquide-liquide de métaux, ledit fluide hydrocarboné comprenant au moins 75% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301B.
- Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le fluide hydrocarboné comprend par rapport au poids total du fluide hydrocarboné :
- au moins 80% en poids d’isoparaffines, de préférence au moins 90% en poids, de préférence encore au moins 95% en poids, et/ou
- au plus 20% en poids de paraffines normales, de préférence au plus 10% en poids, de préférence encore au plus 5% en poids, et/ou
- au plus 1% en poids de naphtènes, et/ou
- moins de 50 ppm en poids d’aromatiques.
- Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le fluide hydrocarboné présente :
- un point éclair supérieur ou égal à 110°C, de préférence supérieur ou égal à 120°C, voire supérieur ou égal à 140°C selon la norme ASTM D93, et/ou
- une viscosité cinématique à 40°C inférieure ou égale à 5 cSt, de préférence inférieure ou égale à 4 cSt, et/ou
- une teneur en carbone biogénique d’au moins 90% en poids, de préférence d’au moins 95% en poids, de préférence encore d’au moins 97% en poids, par rapport au poids total des atomes de carbone du fluide hydrocarboné.
- Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le fluide hydrocarboné présente :
- un point initial d’ébullition et un point final d’ébullition dans la gamme allant de 200 à 400°C, de préférence de 240 à 350°C, de préférence encore de 250 à 340°C, et/ou
- une différence entre le point final d’ébullition et le point initial d’ébullition allant de 10°C à 80°C, de préférence de 20°C à 50°C.
- Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le fluide hydrocarboné comprend, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné :
- de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C15 et de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, ou
- de 5 à 15% en poids d’isoparaffines en C15, de 30 à 60% en poids d’isoparaffines en C16, de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17, et de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C18, ou
- de 10 à 30% en poids d’isoparaffines en C17 et de 60 à 90% en poids d’isoparaffines en C18.
- Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle le fluide hydrocarboné est utilisé en mélange avec de 0,01 à 5% en poids d’un ou plusieurs additifs antioxydants, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné et du ou des additifs antioxydants.
- Utilisation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, comme diluant dans un procédé hydrométallurgique comprenant au moins une extraction liquide-liquide de métaux mettant en œuvre une solution d’extraction comprenant ledit diluant et au moins un extractant.
- Utilisation selon la revendication 7, dans laquelle les métaux sont issus du recyclage d’une ou plusieurs batteries.
- Procédé d’extraction liquide-liquide de métaux comprenant au moins une étape de mise en contact d’une solution de métaux M avec un solvant d’extraction, ledit solvant d’extraction comprenant au moins un diluant et au moins un extractant, ledit diluant étant un fluide hydrocarboné comprenant au moins 75% en poids d’isoparaffines et moins de 100 ppm en poids d’aromatiques, par rapport au poids total du fluide hydrocarboné, ledit fluide hydrocarboné présentant une biodégradabilité d’au moins 60% à 28 jours, mesurée selon la norme OCDE 301B.
- Procédé hydrométallurgique pour le recyclage de batteries, ledit procédé comprenant :
- une étape de mise en solution des métaux présents dans au moins une batterie, notamment dans les électrodes de ladite au moins une batterie, permettant d’obtenir une solution de métaux M,
- éventuellement une étape de clarification mise en œuvre sur ladite solution de métaux M permettant d’éliminer les résidus non dissous dans la solution de métaux,
- un procédé d’extraction liquide-liquide de métaux tel que défini à la revendication 9.
- Procédé d’extraction liquide-liquide de métaux selon la revendication 9 ou procédé hydrométallurgique pour le recyclage de batteries selon la revendication 10, dans lequel le fluide hydrocarboné est tel que défini dans l’une quelconque des revendications 2 à 5.
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|---|---|---|---|
| FR2208962A FR3139346A1 (fr) | 2022-09-07 | 2022-09-07 | Diluant biosource pour extraction liquide-liquide de metaux pour le recyclage de batteries |
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Effective date: 20240308 |