DE2427030A1 - Verfahren zur herstellung eines an einer oberflaeche haftenden metallbelags sowie der dabei erhaltene gegenstand - Google Patents

Description

BLUMBACH ■ WESER ■ BERGEN & KRAMER

PATENTANWÄLTE IN WIESBADEN UND MÜNCHEN DIPL.-1NG. P. G. BLUMBACH · DIPL-PHYS. DR. W. WESER . DIPL-ING. DR. JUR. P. BERGEN DIPL-ING. R. KRAMER

62 WIESBADEN · SONNENBERGtR STRASSE43 . TEL (04121) 5629«, 561998 MÖNCHEN

WESTERN ELECTRIC COMPANY McPherson 1/2/3

Incorporated

New York, N-.Y., USA

Verfahren zur Herstellung eines an einer Oberfläche haftenden Metallbelags sowie der dabei erhaltene Gegenstand

I
Die Erfindung betrifft ein gehärtetes Epoxypolymerisat mit verbesserten Haftungseigenschaften an einem auf einer Oberfläche desselben aufgebrachten Metallbelag; sie betrifft insbesondere ein gehärtetes Epoxypolymerisat, das beim Härten einer Mischung aus (a) einem Diglycidyläther auf Basis von LinoIdimersäure j (b) einer mit einem Elastomeren modifizierten Epoxyharzmischungj (c) einem Diglycidyläther von Bisphenol A (4,4ⁱ°Isopropylidendiphenol) und/oder Bisphenol' F (Methylendiphenol) und (d) einem geeigneten Härter erhalten wird.

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Während der letzten Jahre ist schnell ein Markt für mit einem Metall plattierte Polymerisatteile entstanden, im gleichen Maße wie die Hersteller das funktionelIe Aussehen von solchen mit glänzenden Metal !Überzügen plattierten Teile und die wirtschaftlichen Vorteile in bezug auf die Kosten und das Gewicht erkannt haben, die aus dem Ersatz von Metall durch polymere Formteile resultieren. Außerdem treten bei solchen aufplattier· ten Oberzügen kein Lochfraß und keine Korrosion auf, weil keine galvanische Reaktion zwischen einem polymeren Substrat und einem auf plattierten Metall auftritt·

Da polymere Materialien normalerweise Elektrizität nicht leiten, ist es übliche Praxis _y durch stromlose Ablagerung (ßältcsnoplattierung) eine elektrisch leitende Schicht oder einen elektrisch leitenden Überzug, wie ζ·Β· aus Kupfer, aufzubringen» so daß Metalle, insbesondere Kupfer, Hiskei und Chrom, in einer zusätzlichen Stärke auf die mtvomlem Aufgebrachte ikipferschicht elektrolytisch aufplattiert werden kSsn«2U Die stromlose Ablagenaig bzw· Salissitoplattlennig bezieht sieh ami die «!«ktrocheoische Aufbringung einas üstallHberzugs esf #is elektrisch leitendes, nicht«leiten» des odmr fsalBleiteodes Substrat in Abwesenheit einer äußeren elektrlsehexi Quelle· Es gibt zwar bereits einig* Verfahren zum Aufbringen eines solches Metallüberzugs durch kombinierte Anwen-

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dung von stromlosen und elektrolytisch«! Verfahren, erst vor ganz kurzer Zeit sind jedoch Verfahren entwickelt «orden, die eine wenn auch nur minimale Haftung des elektrisch leitenden Überzugs an dem Polymerisat ergeben. Dies ist. darauf zurückzuführen, daß die Cesaothaftung bestimmt wird von der Bindungsfestigkeit zwischen dem Polymerisatsubstrat und der stromlos aufgebrachten Rupf er schicht. Selbst mit diesen verbesserten Verfahren kann nur bei sehr wenigen Polymerisaten eine vernünftige Haftung erzielt werden und dies nur dann, wenn samt«» \ liehe Herstellungs- und Plattierungestufen des Polynerisatsubsträte «it großer Sorgfalt durchgeführt werden.

Polymerisate, die in großem Umfange verwendet werden und auf denen die stromlose Ablagerung bzw. Elektroplattierung durchgeführt wird, insbesondere bei der industriellen Herstellung von gedruckten Schaltungen, sind Epoxypolymerisate» die bei» Härten von nicht-gehärteten Diglycidyläthern von Bisphenol A-Harzen, die durch eine Kondensationsreaktion zwischen Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt worden sind, erhalten werden. Die Kondensationsreaktionsprodukte oder Epoxyharze haben die allgemeine Struktur

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O CH, OH CH.

CH₂-Cn-CII₂-[-0- Q -C-Q-OCR₂CH-CH₂-I_n-O -Q -C -

CH₃ CH₃

-0-CH^-CH-CH₀

worin η die Anzahl der %in der Harzkette wiederkehrenden Einheiten angibt. Die verschiedenen Typen dieser Epoxyharze werden charakterisiert durch ihre Viskosität, oder ihren Erweichungspunkt, ihr Epoxydäquivalentgewicht und ihren Hydroxylgehalt. Das Epoxydäquivalentgewicht ist. definiert als die Anzahl von Gramm Harz, die 1 g-Äquivalent Epoxyd enthaltenDas Epoxycäquiyalen' gewicht bestitant die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten in der Epoxyharzkette. Der Hydroxylgehalt ist definiert als die Anzahl der HydroxylgruppenQquivalente, die in 100 g Harz enthalten sind.

Eine der wertvollen Eigenschaften der Epoxyharze, d.h. der DiglycidylSther von Bisphenol A und ihren Varianten oder Modif ikationen, ist ihre Fähigkeit, sich leicht von einem flüssigen oder viskosen Zustand in zähe, harte, wärmegehärtete Feststoffe umzuwandeln, d.h. sich von einer linearen Struktur in ein in drei Dimensionen vernetztes Netzwerk umzuwandeln. Diese Härtung

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wird erzielt durch Zugabe eines cheaisch aktiven Reagens, das unter der Bezeichnung "Härter" bekannt ist. Einige Härter fördern die Aushärtung durch ihre katalytische Wirkung, andere nehmen direkt an der Aushärtungsreaktion teil und werden in der Harzkette absorbiert.

Die Oberfläche eines gehärteten oder vernetzten Epoxygegenstandes (-formkörpers) ist hydrophob und wird daher durch Flüssigkeiten mit einer hohen Oberflächenspannung nicht benetzt. Da für stromlose Ablagerungen (Gälvanoplattierungen) in der Regel wäßrige Sensibllisierungs- und Aktivierungslösungen mit darin enthaltenen Metallionen verwendet werden, wird die Oberfläche dabei nicht benetzt. Da die SensibiIisierungs- und Aktivierungslösungen die Oberfläche nicht benetzen, werden die kataly tischen Komponenten nicht von der Oberfläche absorbiert und infolgedessen kann keine Ablagerung von Me tall ionen erfolgen.

Nach dem bisherigen Stand der Technik stehen verschieden« Verfahren zur Verfügung, mit deren Hilfe es eöglich ist, die Ober· fläche eines Polymerisate oder eines Kunstetoffoaterials hydro« phil zu Bachen. Ein Verfahren, da« beim Plattleren von Kunatstoffteaterlallen üblicherweise angewendet wird, besteht aus

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einer mechanischen Aufrauhung der Oberfläche des Kunststoffes· Ursprünglich wurde diese Oberf lächenaufrauhtmg durch irgendeine Art von aechanischer Deglasierung, wie z.B. durch Scheuern mit einer Schmirgelauf schläaiBung, durch Behandeln in einer Haßputz·» trommel» durch trockenes Waisen oder durch Schmirgelstrahlen (Sandstrahlen) ersielt· Bei diesen bekannten Verfahren erhält man jedoch für ein Kupfenauster auf einen gehärteten Polymerisat auf Basis ä^s Diglycidyläthers von Bisphenol A bei 25°C nur eine Haftung von bis zu 0,54 kg/linearem cm (3 lbs/linear inch)· Diese Haftung ist für gedruckte Schalttafeln mit einem darauf befindlichen Kupfermuster unzureichend. Es wurde empirisch festgestellt, daß eine minimale Abzugsfestigkeit (AblSsungsbe* ständigkeit) von etwa 0,9 kg/linearem cm (5 lbs/linear inch) beim Abziehen unter 90° und bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 cm/Minute (2 inch/rain.) bei 25°C erforderlich ist, um zu verhindern, daß bei einem Metallüberzug eine Blasenbildung auftritt oder eich dieser bei Temperatnranderungen von einer Kunststoffoberflach« ablöst,und um die Durchführung von verschiedenen Behandlungsstufen, wie sie üblicherweise zur Erzeugung des Kupferauster« angewendet werden» zu ermöglichen. Die H*ftungsbedingung für gedruckte Schalttafeln beträgt daher mindestens 0,9 kg/linearem cm (5 lbs/linear inch) bei einem Abzug unter 90° und einer Abzugsgeschwindlgkeit von 5 cm/Minute

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(2 inch/min) bei 25°C (für einen Kupferüberzug einer Dicke von 3,6 χ lo"³ cm (1,4 mil) ).

Außerdem ist dieses mechanische Ent glas ierungsver fahren insofern kostspielig, als viele Teile von Hand einer Oberflächenbehandlung unterzogen «erden müssen und es im Falle von verhältnismäßig kleinen Teilen oder Teilen mit komplizierten Ua* rissen sehr schwierig ist, auf konventionelle Weise die Oberfläche gleichmäßig abzuschleifen. Höchst nachteilig ist dies? jedoch bei der Hersteilung von gedruckten Schaltungen unter Anwendung eines Lieh tbilderzeugungs verfahr ens, wie z.B. des lichtselektiven Metallablagerungsverfahrens, wie es in der US-Patentschrift 3 562 005 beschrieben ist. Bei dem Lichtbilderzeugungsverfahren ist eine hohe Bildauf lösung erforderlich· Diese Auflösung 1st durch die Topographie der Oberfläche, auf welcher das Bild (Muster) erzeugt wird, begrenzt. Wenn eine mechanische Entglasierung angewendet wird, beispielsweise durch Sandstrahlen, leidet die Auflösung des Bildes (Musters) aufgrund der mechanisch aufgerauhten Oberfläche·

In den letzten Jahren wurden chemische Entglasierungs- oder Ätzungsverfahren für verschiedene Kunststoffe unter Verwendung von stark sauren Lösungen entwickelt. In der US-Patentschrift

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3 -437 507 ist ^ins Chromsäu^iochcr; 'lung von Kunststoffen, wie z.3. Äcrylnitr.il/!5i::a'icm/Styrol (ABS)-Herzen und von mit einem Amin gehärteten Bisphenol A-Diglycidyläther-Epoxyharzen, zur Verbesserung ier H^ft-im^ e'r.e? sr?-or.,loi:^ix Ablagerung aui der Oberf^.Mche demselben besclirir-bsri. ^.ich hier niuß, wie oben angegeben, ein minimaler Haftungsveri von 0,9 kg/linearem cm (5 ibs/linear inch) f*5r gedruckte Schalttafeln erreicht wer Jen. 2in mit Chromsäure behandeltes gehärtetes Bisphenol Λ-DigIyciuyläther-iI.poxy·· polyraerisat ergibt für ν ic- darauf aufgebrachten Me^allnaisUer Ilaftungswerte von etwa 0,54 kg/linearem cm (3 lbs/linear inch).

Ein anderes Verfahren, das allgemein für Kunststoffe, wie z.B. ABS-Harze, angewendet wird, umfaßt; die Behandlung des Kunststoffes mit einem organischen Lösungsmittel dafür. In der US-Patentschrift 3 425 946 ist ein solches Verfahren in Verbindung mit einem ABS-Kunststoff beschrieben. Welche Lösungsmittel wirksam sind, hängt jedoch von dem verwendeten Kunststoff ab und ist daher empirischer Natur. Eine organische Lösungsffiictelvorbehandlung allein ist zur Erhöhung der Haftung des Metallmusters auf gehärteten Epoxyden, wie z.B. den Epoxypolymerisäten, die beim Härten des ^iglycidyläthers von Bisphenol A erhalten werden, unwirksam. Ein auf diese Weise behandeltes gehärtetes Bisphenol A-Diglycidyläther-EpoxypolyraerisaL weist eine Haftung von

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etwa-" 0,54 kg/linearem cc (3 Ibs/liner.r inch) auf, wShven-J, wie oben-abgegeben, der für »edmckte Schalttafeln (bei 25°C) erwünschte Minimalwex-t 0,9 kg/linearem cm (5 lbs/linear inch) betragt.

Die stromlose Metallisierung eines unbehandelten Epoxyharzes, d.h. eines gerade.gehärteten Epoxyharzes ohne Vorbehandlung seiner Oberfläche mit lösungsmitteln, Ätzmitteln» SchmirgCil-· mittelß und dgl., tun diese Oberfläche hydrophil zu machen, war daher bisher nicht möglich.

Es besteht daher ein Bedarf an einer gehärteten Epoxyharzoberfläche, die eine verbesserte Haftung gegenüber einem stromlos aufgebrachten Metallbelag ohne Vorbehandlung derselben (durch ätzen, Behandeln mit einem L8eungsmittely Abschmirgeln und dgl.) ergibt und diese ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung.

Die Erfindung betrifft ein gehärtetes Epoxypolymerisat mit verbesserten Haftungseigenschaften an einem auf einer Oberfläche desselben aufgebrachten Metall und insbesondere ein gehärtetes Epoxypolymerisat, das beim Härten einer Mischung aus (a.) einem Diglycidylather auf Basis von Linoldimersäure, (b) einer mit einem Elastomeren modifizierten Epoxyharzmischung, (c) einem

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Diglycidyiäther von Bisphenol A (4,4*-Ieopropylic!etidiphenol) und/oder Bisphenol F (Methylendiphenol) und (d) einem geeigneten Härter erhalten wird.

Bei dem gehärteten Epoxypolyaerisat handelt es sich ua das Reaktionsprodukt einer Mischtmg aus einer Barzkeaponente und einer geeigneten Härterkoeponente. Die Harzkoeponente enthält (1) auf 100 Gewichtsteile der Barzkoaponente χ Gewichtsteile eines Diglycidyläthers auf Basis von Linoidimersäure ait einer Struktur der Formel

-C-

CH.

OH "
-OOU-CH-CH,

0-

(CB₂),

O ft

C-O-I-

OH

CH₂-CH-CH₂-O-<

-C-

CH.

/\ «I-O-CH^-CH-CH

2*

<CH₂)₅-CH₃

worin η « 0 oder 1

der dann, wenn η « 0, ein Epoxjrdäquivalentgewicht von 400 bis 420 und dann, wenn η « 1, ein Epoxydäquivalentgewicht von 650

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- Il -

bis 750 auf tie ist, (2) auf 100 Gewicht steile der Harzkomponente y Gevjichcstevle einer elastomermodifizierten Epoxyharzmischung, die das Reaktionsprodukt von (a) etwa 40 Gew.-% eines Acrylnitrii/Butadien-Randota-Mischpolymerlsats mit endständigem Carboxyl der Strukturformel

CH.. CH,

HOOC-CH-CH^C 4- (CH_OCH«=CHCH_OKCH_OCH

CN - CN -¹

C-CH₀CH₀COOH ¹⁰ ha

das 2,37 % Carboxylgruppen, ein zählendurchschnittliches Molekulargewicht von 3200, 18 bis 19 Gew.-% gebundenes Acrylnitril und eine Viskosität bei 27⁰C von 110000 cP aufweist, kombiniert mit (b) etwa 60 Gew. -% eines Diglycidyläthers aus der Gruppe Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 195 und Bisphenol F mit einem Epoxydäquivalent gewicht von 152 bis 167 darstellt, und (3) auf 100 Gewichtstsile der Harzkomponente ζ Gewichtsteile eines geeigneten Diglycidyläthers aus der Gruppe eines Diglycidyläthers von Bisphenol A (bromiert oder nicht-bromiert.), eines Diglycidyläthers von Bisphenol F oder einer Mischung davon, wenn κ + y + ζ » 100 und ζ - < 100.

Eine bevorzugte Harzkomponente enthält auf jeweils 100 Gewichts« teile der Harskompotiente etwa 25 bis etwa 95 Gewichtsteile des

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Diglycidyla^/hers auf Basis von Lino!dimersäure (x = 25 bis 95), etwa. 5 bis etwa 50 Gs-^ichtstelle der elasto-aermofifizierLen Epoxyharzmischung (y » 5 bis 50) und einen Rest des geeigneten Diglycidyläthers (z - 0 bis 70).

Ein. geeigneter Härter ist ein solcher, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die bestellt aus (a) einem geeigneten Säureanhydrid, das in einer Menge innerhalb des Bereiches¹ von <at\;e 16 bis etwa 60 Gewichts teilen auf 100 Gewichtsteile r'er Harzkoraponente vorhanden ist, (b) einem geeigneten Polyainin, uas 5.n einer eu der Karzkomponente äquiinolaren Menge (gleiches Mol/Mol-Verhäl'-nis) vorhanden ist, (c) einer Mischung, die aus dem oben unter (b) angegebeneu Poiyamin in Kombination mit mindestens 5 Gewichtsteilen eines geeigneten SäureanhT^c-rids auf ?00 Gev.'ichtsteile. der ^TIa:.-^koniponenta bestehL, (i) einer M^ichun?,, die nus dem oben unter (j.) angegebenen Anhydrid in Kombination mit bis 2u etwa 30 GewichtsLeilen, bezogen auf 100 Gev/ichtsteile fler Harzkotnponente, einer Carbonsäure besieht, dir ausgewählt wird aus der Gruppe einer Dimer- säure mit der Struki urformel (HOOC-) R", worin P.** ein organischer Rest aus der Gruppe ist

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CH₇CH-CH(CHp₄CH₃

(CHp₅CH₃

CH. CH,

CH₀CH-C -i—(CH₀Ch-CHCH₀^CH₀-CH 4* _nC-CH_oCH_o; und

CN CK CN

CH
ι

CK₀CH₀C 4-4CH_oCII«CHCH_o>_e;CH,,CH 4* _n(CH-CH₀-)C-CH^CH_o CN CN COOH CN

und einer Triraer -säure der stöchiometrischen Zusammensetzung C^HggO-, einer Säurezahl von 145 bis 185 (mg neutralisiertes KOH pro Gramm der Trimer τ:säure) und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 810 und (e) Mischungen davon.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung, die eine Querschnittansicht eines erfindungsgemäßen Schichtkörpers, bestehend aus einem mit einem gehärteten Epoxyharz beschichteten Substrat, das mit einem stromlos aufgebrachten Metallbelag plattiert ist, darstellt, näher erläutert.

Die Erfindung wird nachfolgend in erster Linie unter Bezugnahme

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auf einen haftenden Kupferbelag beschriften, dar um er Verwendung eines stromlosen Plattienmgsbades f.uf ein ^ehärcetes Epoxypolyraerisat mit verbesserten Haf tungse.igenschaften aufgebracht worden ist. Es ist jedoch klar, daß eine solche Beschreibung nur beispielhaft ist und nur der Erläuterung oer Erfindung dient, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt. Es ist auch leicht ersichtlich, daß das beschriebene erfindungsgemäße Konzept gleichermaßen auf das Aufbringen anderer konventioneller Materialien, die beim Bedrucken und Metallisieren des Epoxypolymerisats verwendet werden können, auf das gehärtete Epoxypolymerisat angewendet werden kann. Es ist natürlich auch klar, daß unter dem Ausdruck "gehärtetes Epoxypolymerisat" das Produkt zu verstehen ist, das man beim Härten einer härtbaren Mischung erhält, die enthält eine Harzkomponente aus (a) einem Diglycidylather auf Basis von Linoldimersüure, (b) einer eiastomenaodifizierten Epoxyharzraischling und (c) einem Diglycidy 1-äther von Bisphenol A und/oder Bisphenol F, die mit einer geeigneten Kärterkotnponentu gehärief: ist, die ausgewählt wird aus der Gruppe allies Sam-eanhyc'rids, eines Polyamine, einer Mischung aus einem Säureanhydriri und einem Polyaain und einer Mischung aus einem Säureanhydrid und einer geeigneten Carbonsäure .

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Ein geeigneter Diglycidyläther auf Basis von LinoIdiraersäure ist das Addukt aus 2 Mol des Dig lye idy läthers von Bisphenol A und 1 Mol Linoldimersäure (Verhältnis 2:1) mit der Strukturformel

0 CH OH (1)

H₉C-CH-CH₉-O- (T\ -C- Γ^ -0-CH₉-CH-CH-O-

CH₃

0 0 OH CH₀ O

11 ti ■ . I __ · «J / \

C O O 0CH-CH-C

-C C-O-CH₀-CH-CH₀-O- O -C- O -0-CH₀

(CH₂)₇ ^CH3

CH₂-CH=CH-(CH₂)₄-CH₃

Diese nicht-geliärteten modifizierten Diglycidyläther werden unter Bezugnahme auf ihr Epoxydäquivalentgewicht beschrieben. Das Epoxydequivalentgewicht ist definiert als die Anzahl von Gramm Harz, die 1 g-Äquivalent Epoxyd enthalten. Der vorstehend beschriebene, erfindungsgemäß verwendete, mil einem Linodiraersäureester modifizierte Diglycidyläther von Bisphenol A hat ein Epoxydäquivalentgewicht von 650 bis 750.

Ein zweiter geeigneter Diglycidyläther von Linoldiraersäure ist ein solcher der allgemeinen Strukturformel

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O O O O

H₀C-CH-CH₇-O-C C-O-CH₉-CH-CH₂ (CH_?)₇

_?7

\ CH₀-CH-CH-(CH^), -CH,

mit einem ".poxyrUlquivel ent gewicht von 400 bis 420.

Die Konzentration des vorstehen.! beschriebenen geeigneten Piglycidyläthers auf Basis von LiTU)ldime7;;säureharzen in der Harzkomponente liegt innerhalb des Bereiches von einem Miniraum von etwa 0 Gewichtsteifen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der (zu härtenden) Harzkoraponente bis zu einem Maximum, welches die gesamte Harzkomponente darstellt", d.h. bis au 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Harzes. Eine bevorzugte Konzentration liegt innerhalb des Bereiches von etwa 25 bis etwa 95 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Harzkomponente.

Mit dem Diglyci'iyläther auf Basis von LinoIoimersäure wird, natürlich nur, wenn die zu härtende Harzkoraponente weniger als 100 Gewichtsteile des Diglycidyläthers auf Basis von Linol-iimer· säure ausmacht, eine geeignete elastomermotiifizierte Epoityharz-

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mischung kombiniert. Eine geeignete elastomermodifizierte Epoxyharzraischung enthält das Reaktionsprodukt von etwa 40 Gew.-% eines Acrylnitril/Butadien-Eandom-Mischpolymerisa^s mit endständigen! Carboxyl der Strukturformel

HOOC-CH₀CH₀C Z i%

CN

₀CH-L C-CH_CH_COOH Cf iU| Z i. CN CN

das 2,.37 % Carboxylgruppen, 18 bis 19 % gebundenes Acrylnitril, ein zahlendurchschnittliches Mo lekulargewicht von 3200 und eine Viskosität bei 27°C von 110000 cP aufweist, in Korabination mit etwa 60 Gew,-% eines Diglycidylathere, der ausgewählt wird aus der Gruppe (1) Bisphenol A mit der Strukturformel

H C-CH-CH

CH

CH.

OH
.OCH₂CH-CH -

CH

-C-

CH,

-OCH₀CH-CH₀

worin η die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten in der Harzkette angibt, das ein Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 195 aufweist, und (2) Bisphenol F iri-fc der Strukturformel

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OH
- <O "^CH9~ O -OCH₉CII-CH₀- ■ O-

H₉C-CH-CH₀

-0-CH₀CH-CH₉

im Λ+

worin η die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten 5.n der Harzkette angibt, und das ein Epoxydäquivalentgovicht von 152 bis 167 aufweist.

Der Diglycidylather (60 Gew.-%) von Bisphenol A oder Bisphenol F wird in der Regel mit dem Acrylnitril/Bütadien-Sandom-Mischpolyraerisat mit endständigem Carboxyl (40 Gew.-%) 30 Minuten lang bei 149 C (300 F) umgesetzt unter Bildung des gewünschten Realctionsprodtiktes oder der elastomermodifizierten Epoxyharzmischung. Das gewünschte Reaktionsprodukt oder die elastomermodifizierte Epoxyharzmischung besteht aus einer Mischung aus dem Diglycidyläther von Bisphenol A oder Bisphenol F und dem Addukt von 2 Mol des Diglycidyläthers von Bisphenol A oder Bisphenol F und 1 Mol des Acrylnitril/Butadien-Hischpolymerisats mit endständigen! Carboxyl, das vermutlich die folgende Strukturformel hat

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P ■ H OH ö CH,

C-CH-CiU-O- C /) -C- ί /} -0CH_oCK-CH_-0C-CH_o0H-C 4~{CH₀CH=CHCH₀.k

. Δ ^χ—' ι ^λ— J ^ I L^ \_ I. /.D

R CN

CH, O . OH S ,0

CH-CH 4.-C-CH-CH_n-C-OCH₀CH-CH₀-O-C ) -C-(\ />-0CH_oCH-CH,

Z ι j lOf 2 2 < ί ^N—' · ^N—' <!■ i

CN CN ?,

worin R einen Rest bedeutet, der aus der Gruppe H und CIL· ausgewählt wird.

Wenn der Diglycidyläther von Eisphenol A als Reaktant verwendet wird, weist die daraus resultierende gewünschte Reaktionsmischung ein Epoxydäquivalentgewicht von 335 bis 355, eine Viskosität von Y-Z (Gardner-Holdt, 80 % N.V. in Methylcellosolve (Mcthoxyäthsnol)) und eine Säureznhl von weniger als 0,2 (Anzahl der pro Grarori der Realclionsharsiaischung neutralisierten mg KOH) auf. Wenn der Dig!ycidylather von Bisphenol F als Keaktant veniGTir'ct wir-J, weist die daraus resultiertenJe gewünschte F.ecktionsmschur.g ein ^r:;pox>^ruäquival£.iitgfcv.-icht von 235 bis 305j eine Viskosität von X-Y (Gardner-HoIuL, 80 % U.V. in Methylcellosclve) und c-.ine Säurezahl von weniger als 0,2 (rag der pro Gramm der Reaktionsharzmischung neutralisierten rag KOH) auf.

^TCon?.cn^!"iaL2 oti der Vorsteher^ bescl-i !ebenen ela£iouerv:;" '.ifi-

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zierten Epoxyhar mischung reicht vcn einem Maximum von etwa 50 Gewichtnteilen auf 100 Gewichts teile tier llaridcouipüneuLe bis herunter zu 0 (wenn beispielsweise die liarzkomponente praktisch den gesamten Diglycidyläther auf Basis von Linol-Cjirrtersäure ausmacht). Ein bevorzugter Konzentrationsbereich reicht jedoch von etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente.

Die Harzkomponente kann auch einen E.est eines geeigneten Diglyeidylathers enthalten, der ausgewählt wird aus der Gruppe Diglycidyläther von Bisphenol A, Diglycidyläther von Bisphenol F oder eine Mischung aus den beiden. Auch hier gilt natürlich, daß ein solcher Rest von den Mengen der anderen epoxygruppenhaltigen Materialien der Harzkomponente abhängt. Die Diglycidyläther von Bisphenol A werden unter Bezugnahme auf ihre Viskosität oder ihren Erweichungspunkt, ihr Epoxydäquivalentgewicht und ihren Hydroxy!gehalt beschrieben. Das Epoxydäquivalentgewicht ist wiederum definiert als die Anzahl von Gramm Harz, die 1 g-Äquivalent Epoxyd enthalten. Der Hydroxylgehalt ist definiert als die Anzahl der Äquivalente Hydroxy1gruppen, die in 100 g Harz enthalten sind.

Einige typische geeignete Diglycidylather von Bisphenol A-Harzen

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sind diejenigen rait einem Epoxydäquivalentgewicht von 170 bis etwa 4000. Üini^a typische Beispiele für diese Epoxyharze sind (1) DE7~_ 331, ein Han:!e!sprorfukt der Fa. Dow Chemical Company, bei dem es sich um ein Epoxyharz mit einem Epoxyd« äquivalentgewichVvon 132 bis 190 und einer Viskosität von 10000 bis 16000 cP handelt, (2) Epon 836, ein Handeleprodukt der Fa. Shell Chemical Company, bei dem es sich um ein Epoxyharz mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 230 bis 350, einem Erweichungspunkt von 40 bis 45 C und einem Kydroxylgehalt von 0,21 handelt, (3) Epon ** 1001, ein Händelsprodukt der Fa. Shell Chemical Company, bei dem es sich um ein Epoxyharz mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 450 bis 550, einem Erweichungs· punkt von 65 bis 74°C und einem Hydroxyl gehalt von 0,28 handelt,

(4) Araldite^ 6097, ein Handelsprodukt der Fa. Ciba-Geigy Corporation, bei dem es sich um ein Epoxyharz mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 2000 bis 2500 und einem Erweichungspunkt von 125 bis 135°C handelt, (5) Epon® 1009, sin Handelsprodukt der Fa. Shell Chemical Company, bei dem es sich um ein Epoxyharz mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 2500 bis 4000 und einem Erweichungspunkt von 145 bis 155 C handelt.

Einige typische geeignete Epoxyharze, die Tetrabrombisphenol A

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(3,3 * ,5,5 ^l-Tetrabroia-4,4 *-isopropy Ii elend !phenol) enthalten, xm die gehärtete Masse (Verbuni-nasse) feuerbeständig bzw. entflaiaaungsverzögernd su machen, 3ind die Diglycidyläther von Tetrabrorabisphenol A mit der Strukturformel

,0 Br CH₃ Br 0 (3)

^.C- 0 -0-CH₂-CH-CH₂

Br ^σΗ3 ^VBr

und sowohl Bisphenol A als auch Tetrabrombisphenol A enthaltende Epoxyharze mit der Strukturformel

CH₀-CH-CH- - - 0- O -C- O -0-CH₀-CH-CH

CH₀ χ OH Π

¹³~ ' I

us— \y rp — ν— v**·* A^ u*&— \iv&|k ■

CH₃ χ -' η

-0- O -^c- Q -0-CH₂-CH-CH₂

worin η die Anzahl der viederlcehr-anden Einheiten in der Harzkette angibt un<! χ je nach Herstellungsverfahren des Epoxyharzes Brom öler Wasserstoff bedeutet. Einige typische geeignete Diglycidyläther von Tetrabrombisphenol A-Harzati sind

JIT-

(1) DER '542, ein Handelsprodukt der Fa. Dow Chemical Company,

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bei clem es sich um ein Epoxyharz mit einem Zpoxyciäquivelentgewicht von 325 bis 375, einem Erweichungspunkt von 45 bis 55 C und einem Broragehalt von 44 bis 48 Gew.-% handelt, und (2) Epi-Rez "' 5163, ein Händelsproduki der Fa. Celanese Corporation, bei dem es sich um ein Epoxyharz mit einem Epoxydäquivalentgev/icht von 350 bis 450 und einem Broragehalt von 50 Gew.-% handelt. Typische Beispiele für geeignete Epoxyharze, die sowohl Bisphenol A als auch Tetrabrombisphenol A enthalten, sind (i) Epon ^v 1045, ein Handelsprodukt der Fa. Shell Chemical Company, bei dem es sich um ein Epoxyharz mit einem Epoxydäquivaien<:gfcwicht von 450 bis 500 und einem Bromgehalt von 19 Gew.-/» handelt, und (2) Araldite^ 8011, ein Handelsprodukt, der Fa. Cibe-Geigy Corporation, bei dem es sich um ein Epoxyharz mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 455 bis 500 und einent Lrotngehalt von 19 bis 23 Gew.«% handelt.

Die Digiycidyläther von Bisphenol F werden unter Bezugnahme auf ihr Epoxydäquivalentgewicht beschrieben. Einige typische geeignete Digiycidyläther von Bisphenol F-Harzen sind solche mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 165 bis 180.

Die Harzkomponente wird dann mit einer Härterkoraponenni kombiniert unter Bildung der härtbaren Mischung (Reakt^onsmischung).

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Ein Härter ist ein solcher, der ausge^hlt wird aus der Gruppe (a) eines geeigneten SMureanhjMri3s, (b) eines geeigneten Poly amine, (c) einer Mischung £xs dem Säureanhydrid und dem PoIy- amin, (d) einer Mischung aus dem Säureanhydrid und einer geeigneten Carbonsäure und (e) Mischungen aus den vorgenannten Verbindungen«

Typische Beispiele für geeignete Anhydride sind Chlorendicsäureanhydrld$ das Maleinsäureanhydridaddukt von Methylcyclopentadien (eine hellgelbe halbviskose Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 25°C von 138,4 cP (im Handel erhältlich unter der Bezeichnung "Nadic Methyl Anhydride*)) ait der Strukturformel

^H3^C

(5)

Phthalsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Mischungen davor». Andere typische An hydride, die verwendet werden können, sind in der US-Patentschrift 3 329 652 beschrieben.

Die Gesamtkonzentration des nicht-kombinierten Säureanhydrid·

^TTT7^,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,1)-5-liepten-2,3-dicarbonsäure)

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Härtars re ι chi. von p'tiem Minitnalwert von etwa 16 Gewicht steilen bis *u cLwa SO Gewich=: stellen anf 100 Gewichteteile der Harzkomponente. Ein Molve-h?iltnis von Anhydrid zu Epoxyd von 0_t6j0,9 ergibt optimale Haftür^eigenschaften des gehärteten Polymerisats.

Zu typischen Beispielen für geeignete Polyamine gehören Dicyan diamid, Methaphenylendiamin, Hexamethylendiamin, Triäthylentetraamin, Polyoxypropylendiamin mit der Strukturformel

5^H3

H NCH-CH₂

OCH₂CH

(6)

worin η etwa 2 bedeutet, und Polyoxypropylentriamin mit der

Strukturformel

- CH₃I (7)

CH_n-- OCH_ACH 4- NH_Ä I ^2L

y 2

CH₃ OCH^CH f

worin χ ♦ y ♦ % ^m 5,3.

Der Polyaminhärter wird in der Regel so kombiniert, daß äquimolare

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Konzentrat ionen von Anrltrara^serstoff tnv^T Eposyd erhalten werden. Es wrie jefimdfm_r daß eine Mischung aus dent Polyainin un-:' einem geeigneten SSureanbydrii?, wie Glutarsäure anhyririd, Maleinsäureanhydrid, CitracoTrsäureanhyr'rid und dgl-., ebenfalls verwendet werden kSxrnen, wenn das Säureanhydrid in der Mischung in einer Hange innerhalb des Bereiches von bis zu et«» 10 Gewichtsteilen auf ICO Gewichtsteile der Harzkoüponente vorhanden ist.

Typische geeignete Carbonsauren, die «it dem SSureanhydrid-Här· ter koeibiniert werden können» sind LinoldieersÄure alt der Strukturformel

O O

(BO-C C-OB),

t ι

(CH₂)₇ (CH₂)₇

LinoltrJeersSitre mit der stdchiooetrischen Zusaamensetzung C₅₄I^gO₆, einer Sfiurezahl vtm 145 bis 135 und einem durchschnitt liches Molekulargewicht von etwa SlO, Azelainsäure ait der Strukturformel

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C Q

I» ' ^H

(9)

und ein Acrylnitrtl/Butadlen-Random-Mischpolyiuerisat mit endständigem Carboxyl, das ausgewählt wird aus einem solchen minder Strukturformel

CH₃ CH₃ (10)

HOOC-CH₀CH₀C

L Ζ«

CK CN CN

das 2,37 % Carboxylgruppen, IS bis 19 % gebundenes Acrylnitril, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3200 und eine Viskosität bei 27°C von 110000 cF aufweist, und einem solchen mit der Strukturformel

CH- CH, (11)

HOOC-CH₀CH₀C f-(CH₀CH-CHCH₀>.CH₀CH ^_1n(CHCH₀)C-CH₀CH₀COOH

L L% i. Z D 2t -LvI f i j LL

CN CN COOH CN

das 2,93 % Carboxylgruppen, 18 bis 19 % gebundenes Acrylnitril, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3400 und eine Viskosität bei 27°C von 125000 cP aufweist· Die in einer Säureanhydrid/Carbonsäure-Härtermischung enthaltene Carbonsäure« konzentration reicht bis zu etwa 20 Gewicht β teilen auf etwa

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IGC- ÜeicicbiisLeile ^r mvtz^oiaponc-v-··.«:., icoiac+iii _~ - ν ■.: <~. -.rn r. bis ecva üU uewichi-s-Lexxeu -Jt;i oaureaiiuy-Jrius "L-ü-iie eier H

Ls ist natürlich klar, daß der gewäiii-e Harter auch ur? >:. "lafL eines anocrcri Typs ocier Beschleunigern dafür, 2.B. s ir;em Amin, wie Benzyl^imethylamin, kombiniert wer«ien kann. £s ist auch klc,r, «.lau ■ übliche Füilsl ovie, v/it z.ii, Aiuaiiniumcx5^ra, Siliciiandioi^yu, litaiidioxyu, um enLl"lanHaiingsv<?i"i;ogemcjta«^richt.i·. ^:e Zusätze, wie Antimontrioxyci, der erhaltenen Iiarz/Härtcr-!.ealU"ionsmisc>v.ng ebenfalls zugegeben werden können.

Die >-5ischuiig eus üem .-"poxyhar'i unt den Mär'c- xanr* f1n^-~> h' ι sur Erzielung c-\x\c- iloniu^roaisisrung, eiiiö; voiIsU'.d:i^k-; V· .-flüasigu~ig un- zur rinltilzung einer leilweisen Härtung, r.ß. in der Regel 5 bis 50 Minuten !eng auf 50 bis 100°C, eri^itzL werden. Es sei darauf hingewiesen, -LO dann, wenn es physikalisch zweckmäßig ist, die liiscriung auch ohne eine Vorhäri-ungsttfM,:-~Gbc-br.n·'-rang verweiic-et t-reröen kann. AlLr.x.uaLiv ;ci.:"in 'J.«-: leökcio..&ni schung auch iii einem ^eeL^neten Lösungsmiti-6 1, wie ü.B, Aceton, gelöst werden.

G?'i;öß csr bei j lef.encen Zeichnung kann ein geeignetes Substrat

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η"·. .:"; C-* Λ Tj" · c"*. * C¹I^c'' ·■»"*:-" ¹^tI f¹·"¹? "* Vii"¹ -⁰T. ce;i .ιοί¹.-, "ν":;:*! ^är;"¹·'r:¹! i'.^t. Für ϋε· !!""Cfi^^llim:; von geirur.kton Schaltungen knnti d£s Subsirrac 21 aus einem steifen (sf.nrrsn) Material, beispielsweise aus Glas, Metall und dgl., oder aus einem flexiblen Material, beispielsweise einem Polymerisat oder einem Kunststoff, wir. sinom Polyester, bestehen, Dir. auf ernc Oberfl rebe ?? O.es Substwitr. ?1 aufgebvachta härtbare Mischung bestchL aus der !Iarzkcmponcmte, der HSrterkomponsnte und irgendwelchen Lösungsmitteln, Füllstoffen oder Zusätzen. Die Mischung kann auf irgencnina konventionelle Art und Weise, beispielsweise durch Aufsprühen, Eintauchen, Spinnen und dgl., auf die Oberfläche 22 aufgebracht werden, wobei sich ein Überzug oder eine Schicht 23 aus derselben bildet. Die Schicht 23 kann irgendeine gewünschte Dicke haben, in der Regel kann sie eine Dicke innerhalb des Bereiches von 1,3 χ ίο" bis 51 χ ΙΟ*" cm (0,5 bis 2C nils) haben.

Ees beschichtete Substrat 21 wird dann unter solchen Zeit- um¹ TetnpEraLurbsdirgungen, Oie beispielsweise innerhalb des Bereiches von 5 bis 60 Minuten bei 140 bis 170°C liegen, erhitzt, wo durch ein vollständig ausgehärtetes Epoxypolymerisat erhalLer*

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wird, unter vollständig ausgehärtet ist zu verstehen, daß die ursprünglich vorhandenen Epoxygruppen während der Härtungsreaktion verbraucht worden sind und daß der Crad der Vernetzung optimale physikalische Eigenschaften für die gewünschte Verwendung liefert. Bezüglich der vorstehend zugemessenen gewünschten Zeit- und Temperaturverhältnisse zeigt die Infrarotspektroskopie, daß die Anhydrid- und Epoxygruppen verbraucht worden sind. Außerdem ist das Epoxypolymerisat nicht mehr fließfähig, wenn es einem Wärme- und Druckzyklus unterworfen worden ist.

Es ist natürlich klar, daß die Zeit- und Temperaturhärtungspararaeter voneinander abhängig sind und daß Variationen in bezug auf die Temperatur auch Variationen in bezug auf die Zeit erforderlich machen, wodurch optimale Ergebnisse erzielt werden. Diesbezüglich sei bemerkt, daß die verschiedenen Härtungspararaeter und ihre wechselseitige Abhängigkeit an sich bekannt sind und ihre Wechselwirkung zwischen ihnen ebenfalls bekannt let oder vom Fachmanne im Lichte der hier beschriebenen Erfindung leicht experimentell bestimmt werden kann.

Dann wird auf eine Oberfläche 24 der gehärteten Epoxyschicht des Oberzugs 23 ein geeignetes Material aufgebracht. Ein geeignetes Material, das auf eine gehärtete Epoxyoberflache aufgebracht wer-

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ccn kann, kann i VgPTu'5 inc 3 c\~"_:ar ^ielzr.h? ar sich bekannter Mrterialien sein, ■ v'.ct p.' - Ln lrori'^r^r!'"i^r?c»7^1/5rj Ans^rV-Mn-rhpji auf wäßriger o<3e" organischer BpsIp, Lacker, Färb¹ .SsttT»»eti unc¹ Kleb-» s"offer:, v'Xrijeri c"e" r-lch'r.-vößri^en Lösimoen.voTi anorganischen Salzen j wf-ßrlrp-n or¹ er nich^f:--^Tä^ri<ji»n stromlosen Eiektro-πΐώί:allplattiftrun^slösiniw^.n (!fetnllabscheirhm^i?l?5simsren) und den daraus resultierenden Ifetallbelägen, Metall und dgl., enthalten sind. Eas geeignete liaterial kann nach irgendeinem an sich bekannten Standordverfahren, beispiolsweiise durch Eintauchen, Aufbürsten, durch Sprühbereichtirng, durch Spinnbeschichtung, durch Aufdampfen, stromlose Ablagerung mit oder ohne Flektroplattierung, Aufsprühen und dgl., auf der gehärteten Epoxyoberfläche niedergeschlagen oder auf diese aufgebracht werden.

Es sei darauf hingewiesen und es sei hier betont, daß im Gegensatz zu den bekannten Epqxyformulierungen und Verfahren zur Metallisierung derselben das erfindungs<?emäß beschriebene unbehandelte Epoxyharz, d.h. das erhaltene gehärtete Epoxyharz (wozu auch ein gealtertes Material und/oder ein aus Abfallraaterial zurückgewonnenes Material gehören) nicht vorbehandelt (geätzt, solvatisiert, sandstrahlgeblasen und dgl.) werden muß, um es hydrophil zu machen, um eine haftende stromlose Metallisierung (sowie eine haftende Metallelektroplattierung) auf

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-vzr? -Jj_n■■> τ-.- ;:-t -.. ir. ■ -

einer. colcV.n Zei.:raun Lhevu.^

^TTrT:-jn^ ·>-γ ni-"i;c\ *"^r "" ■ " ^Tfei -r*^J ~- :a;" far ^rhllri-C/sii Epoc ubi -f "· "ehe !ix gev;Vhv*ic-^? eil, -/ofcej l)eispi.Glr»weis€'. .-.ine ausrei-'^Λ;ΐ:-η';·! H.-ft.-aiig in azr RegCil repräsentiert vii".· r'iurch einen He-'.alibelnr (rt ronlos -an¹ elektrolytisch aufgebracht), Ce.r nine AbzujnfrstipJ-.iit bei 25 C vor. Tiin'ertciis 0,9 k^/linearern cm (5 lbs/linear inch) aufweist;. Die thermische Alterung hn.nn in ;'--!T "βί^εΐ b^i afjnr- szlz'-· nialri^cn Tc.iparr.; αϊ wie 120°C IC 'Ί5. niicn lan? od^r "!--r.f. cLne·.· soldi 'iohen T-^tr.pGratur wie 130 C 1 ^tun-üe lanr, iurchg.·»führt Carlen. Audi liier gili. natü:-lich im: :!ia.3 S3i beton.!:, -iaO ^i?. oben an^cgebencxi Temperatur- un ■ Si'i-paramai-e - all- w-?^Trj :;.soii:ig voneinander abhängig siiiu uiic¹ da3 Variationen in ba^ug auf die Temperatur Variationen in bezug auf die an "-=r---n ^aramete.; tait sich bringen, wodurch, opt.iuu» "ir^ebni^SSf- ε".TIi=I' w-~- ^:<-n. ^rJie3bes'igl:'.ch können die Zei---T;'-v;:p \ rrtur-HaftungsPri .«■"· ;'·-'· }.n IlinL'' icl: zu f. die bier besch:-ir_:l.v.ne

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LcfiiKlüi'iö vom Facnmanne leicht experimentell ermittelt werden,

Wenn es sich bei dem ausgewählten Material um ein stromlos abgelagertes Metall handelt, kann ein übliches stromloses Verfahren angewendet werden. Es sei erneut darauf hingewiesen, daß es sich bei der gehärteten Epoxyharzoberflache 24 insofern um eine unbehandelte (virgin) Oberfläche handelt, die nicht geätzt, aufgerauht, solvatisierf, quellgeätzt und dgl. worden ist, um die Oberfläche für stromlose Plattierungssensibilisierungs-, Aktivierungs- und Plattierungslösungen aufnahmefähiger zu machen, da eine solche physikalische Maßnahme nicht erforderlich ist. Ein typisches stromloses Verfahren, das lediglich der Erläuterung der Erfindung dient, auf welches die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, ist das folgendet die gehärtete Epoxyharzoberflache 24 wird mit Wasser oder irgendeinem anderen geeigneten Reinigungsmittel gründlich gespült. Eine richtige Spülung ist wesentlich, um praktisch die gesamte Verunreinigung, beispielsweise Verunreinigungspartikel und dgl., zu entfernen, um nicht eine Sensibilisierungs-, Aktivierungs- und stromlose Plattierungslösung, mit denen die Epoxyharzoberflache 24 behandelt werden soll, zu verunreinigen. Eine Verunreinigung insbesondere des Plattierungsbades ist deshalb unerwünscht, weil die Stabilität solcher Plattie-

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^. im j. .. . jj

liac.i .ΙαΛ Jpälen wird !ij jaVlr^ü*,.? rpo^har^obsrfIMcIi^ ?.'■ '-»nn

siorui^, b.?^t:ah': -^r:-in,

3ü" -Ioikcn, dia leicht oxydiert v;c-;den, abgelagert; oder daran absorbiert vjerccn. Üblichcrwelsi= vird die gereinigte Oberfläche 24 in eins Staiiiai-d-Ssnsibllisievur.^olSsung, "beispielsweise eine V7äßrig£ Ziim(II)chlori *]^;isung mit einem Tragermcdiuai, vie HCl, Ä.thanol_f Äthanol und Alkali oder Äthanol und Hydrochinon, ein· getaucht. Selbstverständlich sind die Sensibilisierungslösungen und die Sensibilisierungsbedingungen und -verfahren an sich be· kannt. Solche Sensibilisatoren und Verfahren sind zum Teil in "Metallic Coating of Plastics", von William Goldie, Electrochemical Publications, 1968, zu finden.

Mach dem Sensibilisieren wird die ssnsibilisierte ucrisatoberfläche 24 gespült, c:ann wird sie aktiviert. Es aei darauf hingewiesen, daß es wichtig ist, daß die sensibilisierte überflache 24 in einen Reinigungsnedium, 2.B, entionisiertem Fässer, nach Com Sensibilisieren gründlich gespült wird. Uenn dies nicht erfolg!:, besleh'c die Möglichkeit, daß überschüssiger

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Sensibilisator auf der Oberfläche zu einer Reduktion eines Aktivie-rungsraaterials, z.B. Pci , führt, dem die Oberfläche ausgesetzt werden soll, in nicht-haftender Form auf der Oberfläche 24. Unter Aktivierung ist die Erzeugung eines Belags aus einem katalytischen Metall, wie z.B. Pd, auf der Oberfläche des gehärteten Epoxypolymerisats in Mengen zu verstehen, die ausreichen, um eine Plattierungslösung erfolgreich zu katalysieren, wenn die Oberfläche 24 einmal in ein stromloses Plattierungsbad eingeführt worden ist. Die sensibilisierte Oberfläche wild einer das aktivierende Material, z.B. ein Ede !metall ion, enthaltenden Lösung ausgesetzt:, in der das seii»iuilisi«r£r»dc Material leicht-oxydiert wird, und dann -,drd das Edelmetallion, z.B· Pd , zu dem Metall (z.B. Pd) reduziert, das seinerseits sich auf der gehärteten Epoxypolymerisatoberflache 24 niederschlägt. Das niedergeschlagene Aktivierungsmetall, z.B. Pd, wirkt als Katalysator für eine lokalisierte weitere Plattierung. Selbstverständlich sind auch die verschiedenen Aktivierungsmetalliorien und ihre Lösungen, die Bedingungen und Verfahren zur Aktivierung an sich bekannt und brauchen hier nicht näher erörtert zu werden. Solche Aktivatoren und Verfahren sind zum Teil in der oben erwähnten Literatureteile in "Metallic Coating of Plastics" zu finden.

Nach der Aktivierung wird die aktivierte Epoxypolyiaerisatober-

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fische 24 mit entionisiertem Wasser gespült und dann in ein Übliches stromloses Flattienmgsbad eingetaucht, das ein He* ta11ion (z.B. Cu^Z*) enthält, da» durch das katalytische Me* tal !taster £al_f z.B. Pd, reduziert werden soll. Da« Metal lion, z.B. Cu *, wird durch das kataly tische Metall, z.B. Pd₉ reduziert und auf der polymeren Oberfläche 24 stroelos abgelagert unter Bildung einer Metallschicht oder eines Metallbelags 26, z.B. aus Cu (vgl. die beiliegende Zeichnung)· Auch hier sei darauf hingewiesen, daß die stromlosen Plattierungsbäder, die stroeüosen Plattierungsbediitgtmgen und-Verfahren an sich be· keimt sind und hier nicht nHher erörtert zu werden brauchen· Bezüglich einiger typischer Beispiele für stromlose Plattie· rungebäder und Plattierungeparaeeter «ei wiedert» auf die bereit· oben erwähnte Literaturstelle "Metallic Coating of Plastics*¹ verwiesen« Es sei darauf hingewiesen, daß es in einigen Fällen siöglich ist, die Sensibilisierunge- und Akt!« vien&gsstuf en zu einer Stufe ca vereinigen. Das stromlos tait de« Metall plattierte gehärtet« Epoxyverbundeeteri*! wird dann thermisch gealtert, z.B. IO bis $0 Minuten lang bei 110 bis 180⁰C₉ wobei ein haftender stroeüo· aufgebrachter Metallbelag erhalten wird. Es sei bemerkt, daß der stroeloe aufgebrachte Me* tallbelag einer konventionellen Elektroplattierungsbehandlung unterworfen werden kann, wodurch er angereichert (verstärkt)

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wird. In einem solchen Falle kann natürlich eine zusätzliche Wärmealterung oder ein zusätzliches Nachtrocknen oder nur eine Wärmealterung nach der Elektroplattierungsendbehandlung durch* geführt werden.

Ein bevorzugtes Verfahren zun stromlosen Ablagern eines Metalls auf der erhaltenen gehärteten Epoxypolyaerisatoberf lache ist das in der US~Patentschrift 3 562 005 beschriebene Verfahren« Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt die Aufbringung einer Licht· profoo tor lösung auf die Oberfläch· 24 unter Anwendung von Verfahren» wie sie in der genannten OS-Patentschrift beschrieben sind· Ein Lichtproatotor wird definiert als eine Substanz, die, nachdem sie einer geeigneten Strahlung ausgesetzt (belichtet) «orden ist, entweder die darin bereit· enthaltene chemische Energie freisetzt oder (b) die vorher nicht darin enthaltene cheaisehe Energie speichert« Wenn die Substanz gespeicherte chemische Energie besitzt oder aufweist, kam sie, anders al* als Katalysator, eine chemische Reaktion fördern, wobei er (der Photofsroeotor) bei der Erfüllung dieser Funktion («ader» als ein lf*t*lysÄtor) einer chasitchen änderung unterliegt. Die tmi ®sh&ltmm₉ wen asm Liehtproeetor bedeckte» ceh!rt«t*

24 kamt dam »it entionisier tee Hasser

(je ftsttlt Typ ä*M verwendeten Lichtproeotors) gespült und dann

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getrocknet werden. Die mit dem Lichtproinotor überzogene Oberfläche 24 wird dann durch ein« geeignete Maske selektiv einer UV-Strahltmgsquelle ausgesetzt (belichtet), wobei mindestens ein Bereich gebildet wird, der ein Edelmetall klvls einen Edel· oetallsalz, z.B. PdCl-, reduzieren kann. Dieser Bereich wird dea Edelmetellsalz, z.B. PdCl₂, ausgesetzt, wodurch das Edel« metallsalz xu dem Edelmetall, z.B. Pd, reduziert wird, das seinerseits darauf abgelagert wird·

Der alt de« Edelaetall bedeckte Bereich wird dann einem geeigneten stromlosen Metallplattieruagebad, z.B. Kupfer, ausgesetzt, in dem das Metall, z.B. Kupfer, auf diesen Bereich aufplattiert wird unter Bildung eines haftenden Metal Ibelags oder einer haftenden Metallschicht 26 auf der gehärteten Epoxy· Polymerisatoberfläche 24. Die stromlos ait Metall plattierte gehartete Epexypolymeri ratoberflach« 24 wird dann thermisch gealtert «der Bacagetrocknet, in der Segel z.B. 10 bis 60 Mi« noten lang bei 110 bis 180⁰C, wodurch ein haftender stromlos aufgebrachter Metellbelag 26 erhaltest wird. Es sei darauf hl»* gewissem, daS der stromlos aufgebrachte Mmtallbelag einer üblichen Ilektroplattienrngsbehemdleng umterworfen werden InBB₉ wedurch der stnstLoe eefgebrecht· Metallbeie« aofeieiehert (verstärkt) werde» keim. Ia einest selche» Fall« kam »atörlich wiedtnai

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eine zusätzliche Wäraealterung oder nur eine Wärmealterung nach der Elektroplattierirogsbehandlung durchgeführt werden.

Eine geeignete Lichtproaotorldsung kann entweder eine solche von positiven Typ oder eine solche vom negativen Typ sein, wie sie in der US-Patentschrift 3 562 005 erläutert ist. Eine geeignete Maske, entweder positiv oder negativ, je nachdea, oh der Lichtproraotor positiv oder negativ ist, ist eine solche, wie sie in der genannten OS-Patentschrift erläutert ist, und sie besteht in der Regel aus einest Quarzkörper alt eiasat £Ör Strahlung durchlässigen !faster darauf. Die UV-Strahlungsqaelle ist ein· Quelle für kurzwellige Strahlung (weniger als 3000 S, in der Regel etwa 1800 bis etwa 2900 8).

Beispiel 1

Es wurde eine Epoxyharz/Slrter-Miechung (flüssig) wie folgt hergestellt! 150 g (75 Gewichtsteile auf 100 Gewichtstsile der Harzkooponente der Mischung) eines handelsüblichen Epoxyharze«, einem Addukt aus 2 Mol des Diglycidyläthers von Bisphenol A (Epoxydäquivalentgewicht 180 bis 195) und 1 Hol Linold leer säure mit der Strukturformel

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O CH₀ OH

H C-CH-CH--0- Ο -C-

O C OH CH,

-C C-OCH₀CH-CH₀O- <C^ -C- ζ~\ -0CfI₀CH-CH

t * Z - v_y t v_y ί

> ^CH₂CH=CH-(CH₂ )₄-CH₃

^- -^- (CH₂)₅-CH₃

und einem Epoxydäquivalentgewicht von 650 bis 750, wurden mit 50 g (25 Gewicht s te ilen auf 100 Gewichtsteile der Harzkotaponente) einer handelsüblichen, großtechnisch hergestellten elasLome, modifizierten Epoxyharztaischung vereinigt, bei der es sich um das Keaktionsprodukt einer Mischung aus (l) 40 Gew.-% eines Acrylnitril/Butadien-Random-Mischpolymerisats mit endständigem Carboxyl der Strukturformel

Γ3Γ I V^H3

HOOC-CH₀CH₀-C kcH₀CH«CHCH₀) ,.CH₀CH ._ C-CH₀ CH₀ COOH ZZf j Z ZDZf XU ι ZZ

GH ^l- CN CI;

das 2,37 Gew.-% Carboxylgruppen, 18 bis 19 % gebundenes Acrylnitril mit einem zahlendurchschnittliehen Molekulargewicht von

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3200 und eine Viskosität bei 27°C von 110000 cP aufwies, und (2) 60 Gew.-% eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einen» Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 195 handelte. Die Mischung war zur Herstellung eines Reaktionsproduktes oder einer Mischung mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 335 bis 355, einer Säurezahl von weniger als 0,2 mg KOH pro Gramm Reaktionsprodukt und einer Viskosität von Y-Z (Gardner-Holdt 80% N.V. in Methylcellosolve (Methoxyäthanol) )30 Hinuten lang auf 149°C (30O⁰F) erhitzt worden.

Zu der Harzkomponente wurden 40 g (20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente) Chlorendicsäureanhydrid und 5 g (2,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente) Phthalsäureanhydrid zugegeben unter Bildung der Epoxyhar*/— Härter-Mischung· Die dabei erhaltene Mischung wurde dann 30 Minuten lang auf 60°C zur Verflüssigung erhitzt.

In der beiliegenden Zeichnung wurde ein handelsübliches Epoxyglaslaminat als Substrat 21 verwendet. Die verflüssigte Epoxyhar z/Härte r-Mischung wurde unter Verwendung einer üblichen Einrichtung auf eine Oberfläche 22 desselben aufgebracht unter Bildung einer (teilweise gehärteten) Epoxypolymerisatschicht 23 darauf (mit einer Dicke von 1,3 χ 10~ bis f\l χ 10* cm (0,5 bis

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2 rai^Ts) ). Pas Ycszh'-chle'ce Substrat 21 wurde dann 30 Minuten lang auf 150 C erhitzt iur Herstellung einer vollständig ge· härtetan Epo^-polyaerisaCschlcht ocer eines vollständig ge- hHTtat&n ?r>o:<yiih™rLU£S -3, was uurch Infrarotspektroskopie bestätigt wurde, die das Verschwinden der funktioneilen Anhydrid- und Epoxydgruppen anzeigte.

Das mit dem vollständig ausgehärteten Epoxypolyoerisat beschichtete Substrat 21 (nicht vorbehandelte (virgin) Epoxy· polymerisatbeschichtting) wurde dann durch Eintauchen in einen üblichen wäßrigen Zinnojsydhydratsensibiliarator (eine 3,5 gew.-%ige wäßrige Lösung von SnCl₂'2H₂O und eine 1 gew.-Zige wäßrige Lösung von SnCl, ·5H₂O) für einen Zeitraum von 1 Minute bei 25°C sensibilisiert, durch 30 Sekunden langes Eintauchen in eine 0,05 gev.-%ige wäßrige PdCl₀-Lösung aktiviert, 2 Minuten lang Bit Wasser gespült und dann in ein handelsübliches stromloses Knpferplattierungsbad eingetaucht, ua auf der Epoxypolraeris&tschicht 23 eine s trostlose Rupferschicht 26 abzulagern« Die stromlose Kupferschicht 26 wurde dann einer üblichen Elektroplattie-

—3 rung unterworfen, wobei eine 3,8x10 cm (1,5 all) dicke Kupferschicht 26 erhalten und ein Schichtkörper gebildet wurde, der eine auf eine Epoxypolymerisatschicht 23 aufgebrachte Me* tal!schicht (Cu-Schicht) 26 aufwies. Das durch Elektroplattie-

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rung beschichtete Substrat 21 wurde dann 10 Minuten lang auf 120 C erhitzt oder bei dieser Temperatur getrocknet.

Es wurde die Messung der Abzugsfestigkeit des aufplattierten Metalls bei einem Abzug unter 90 mit einer Geschwindigkeit von 5,1 cm ( 2 Inches) pro Minute unter Verwendung einer Üblichen Abzugstestvorrichtung durchgeführt. Die Abzugsfestigkeit betrug bei 25°C 2,56 kg/linearem cm (14,3 lbs/linear inch). Bei 90 C betrug der Abzugsfestigkeitswert 0,2 kg/linearem cm (1,1 lbs/linear inch). Für die Herstellung von gedruckten Schal« tungen ist eine Abzugsfestigkeit von 0,89 kg/linearem cm (5 lbs/linear inch) bei 25 C ausreichend.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Harzkomponente der Mischung die folgenden Bestandteile enthieltt

(a) 30 g (30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente) des Addukts aus 2 Mol dee Diglycidylathers von Bisphenol A mit einem Epoxyuäquivalentgewicht von 180 bis und 1 Mol Linoldimersäure (des Beispiels l)j

409 8 8 1 / 1 1 3 9

(b) 30 g (30 Gewicht steile auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente) des Reaktionsproduktes oder der eLastomermodifizierten Epoxyharzmischung, das (die) beim Kombinieren von 40 Gew.-% eines Butadien/Acrylnitril-Randora-Mischpolymerisats mit endständigem Carboxyl mit 60 Gew.-% des Diglycidylathers von Bisphenol A mit einest Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 195 (Beispiel 1) erhalten worden war, und

(c) 40 g (40 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkoaponente) eines broniierten Dig] yci<-y lathers von Bisphenol A (im Handel erhältlich) mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 450 bis 500, der 18 bis 20 Gew.-% Brom enthielt und die vorstehend angegebene und als Strukturformel (4) bezeichnete Strukturformel aufwies

CH₀-CH-CH₀-TO-K ,) -C- <\ /) -0CH_CH-CH_o

I I J ν—y * ^-—< J. I

χ CH. χ OH

0— \\ Ji —V»— ^ //

η Ci

χ CH_ χ

OCH₂-CH-CH₂

worin η die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten und χ H oder Br bedeuten.

4 0 9 8 8 1/113 9

Pie Harzkomponente wurde rait einer Härterkomponente kombiniert, die enthielt 30 g (30 Gewichtateile auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente) Chlorendicsäureanhydrid und 16 g (16 Gewichts«· teile auf 100 Gewichtstelle der Harzkomponente) eines Hilfsau· hydride, bei dem es sich um das Addukt von Methylcyclopentadien und Haieinsäureanhydrid mit einer Strukturformel, die weiter oben als Strukturformel (5) angegeben ist, handelte

Die vereinigten Harz· und Härterkomponenten wurden vor dem Aufbringeil der Mischung auf da« Substrat 21 nicht erhitzt. Das nit dem Epoxyharz und dem Härter beschichtete Substrat wurde wieder 30 Minuten Isng auf 120⁰C erhitzt, um ein voll· ständig ausgehärtetes Epoxyharz zu erhalten, was durch ein Infrarotspektrum nachgewiesen wurde, welches das Verschwinden der funktionellen Anhydrid· und Epoxydgruppen anzeigte. Das mit des Metall plattierte Substrat 21 wurde 30 Minuten lang bei 170 C nachgetrocknet.

4 0 9Ö81/11M

Es wurden Abzugsfestigkeiten bei O⁰C von 0,46 bis 0,66 kg/linearem cm (2,6 bis 3,7 lbs/linear inch), bei 25°C von 1,61 bis 1,79 kg/1 ine area cm (9 bis 10 lbs/linear inch) und bei 9O°C von 0,89 bis 1,25 kg/linearem cm (5 bis 7 lbs/linear inch) erhalten·

Beispiel 3

Das Verfahren de* Beispiels !wurde wiederholt, wobei diesmal die Harznischung die folgenden Bestandteile enthielt:

(a) 40 g (40 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkoaponente) des Addukte aus 2 Hol des Diglycidyläthers von -Bisphenol A mit einen Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 195 und 1 Hol Linoldiaersäure (wie in Beispiel 1),

(b) 30 g (30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente) einer elastomermodifizierten Epoxyharzmischung, bei der es sich ue das Reaktionsprodukt handelte, das bei 30-vinütlger Umsetzung von (l) 40 Gew.-X de* Acrrlnitril/-Butadien«MischpolysMrisats alt endständigem Carboxyl g—WQ Beispiel 1 und (2) 60 Gew.-X des Diglycidylather· von Bisphenol F ait eines Epoxydäquivalent gewicht von 152 bis 167 bei 149°C (30O⁰F) erhalten worden war (das Reduktiontprodukt oder die βlastoeeraod!fixierte Epoxvhmrzsiischung wies ein EpoxydXquivalentgewicht von 285 bis 305, eine Saurezahl von

40 9 8 81/113

weniger als 0,2 mg. KOH pro Gramm der erhaltenen Reaktionsmischung und eine Viskosität von 5>Y (Gardner-Holdt, 80 £ N, V. in Methylcellosolve) auf) und

(c) 30 g (30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Karzkomponente) des broaierten Diglycidyläthers von Bisphenol A (wie in Beispiel 2).

Die Harzmischung wurde mit einer Mischung kombiniert, die enthielt

(a) 20 g (20 Gewichtsteile auf 100 Gewicht steile der Harzlsoeponente) Ghlorendicsäureanhydrid-Härter,

(b) 10 g (10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkonponente) deB Addukte von Hethylcyclopentadien und Maleinsäureanhydrid (wie in dem obigen Beispiel 2) als Härter,

(c) 10 g (10 Gewichtsteile auf 100 Gewicht steile der Harzlconponente) Citraconsäureanhydrid-Härter,

(d) 1 g Benzyldinethylamin-Härtungsbeschleunigei und

(e) 2 g Antiraontrioxyd.

Die vereinigten Komponenten wurden dann direkt auf das Substrat 21 aufgebracht und 1 Stunde lang bei 150°C vollständig gehärtet. Die bei 25 C erhaltene Abzugsfestigkeit (nach dem Nachtrocknen des mit dein Metall plattierten Substrats 21 (des Schichtstoffes)

409881 /1139

betrug 1,43 kg/linearem cm (8 lbs/linear inch), Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die Harztaischung enthielt:

(a) 30 g (28,8 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkonponeate) des Diglycidyläthers von Lino ld iiaer säure (im Handel er· hältlich) mit der oben angegebenen und als Strukturformel (2) bezeichneten Strukturformel

O	O	O	0
		M	/ \
H2C-CHCH	-o-c f	C-OC	H2CH-<
	(CH2)7	(CH2)7

■und eines Epoxydäquivalentgewicht von 400 bis 420; (b) 34 g (32,7 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkooponente) des Produktes der tfesetzung (30 Minuten bei 149°G (300°F) ) von 40 Gew. -% eines Butadien/Acrylnitril-Mischpolyoerisats alt endständige« Carboxyl und 60 Gew.-X des Diglycidyläthere von Bisphenol A mit eines Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 195 (wie in Beispiel 1)? und

409881/1138

(c) 40 g (38,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichfcsfceile der Harzkomponente) des bromiercen Diglyci-dyläthirs von Bisphenol A (wie in Beispiel 2).

Die HarzmisehungskoBipQnente wurde mit einer Mischung kombiniert _t di« enthielt:

(a) 25 g (24 Gevichtstelle auf 100 Gewichtsteile der Harzkoaapo« nente) Chlorendiceäureanhydrid-Härterj

(b) 25 g (24 Gewichtsteile auf 100 Gewichtstelle der Harzkoaponente) des Methylcyclopentadien-Maleinsäureiffxhydrid-Addukt-Härters (wie in des obigen Beispiel 2); und

(e) 1 g eines Härtungsbeschleunigers (im Bendel erhältlich) Bit der Strukturformel

Die vereinigten Komponenten wurden dann direkt auf das Substrat 21 aufgebracht und 30 Hinuten lang bei 150 C vollständig ausgehärtet. Die erzielte Abzugsfestigkeit (nach dem Nachtrocknen des mit dem Metall beschichteten Schichtstoffes) betrug bei 25°C

4 0 9 8 8 1/1139

■->■■*

1,43 kg/linearem cm (8 lbs/linear inch). Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal

die Harzkonpenentc der Mischung enthielt!

(a) 750 g fl7 Gewichtsteile auf 100 Gewichtetelle der Harzkotapo uent«) de« DiglycidylÄther« von LlxtoldlaersSttre alt der Struktur« foroel

QO 0 0

C-O-CH₂CH-CH₂

tmd einem Epoxyd äquivalent gewicht von 400 bis 42Of

(b) 1250 s (28,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkoeponente) d^B Addtikcs aus 2 Mol des Diglycidyläthers von Bisphenol A sit einest Epoxrdäqtiival ent gewicht von 180 bis 195 und 1 Mol Linoidlmersäure (wie in Beispiel l)f und

(c) 2400 g (54,5 Gewichtsteile «uf 100 Gewichtsteile der Bars» komponente) des bromierten Diglycidyläthers von Bisphenol A

409881/1139

(•t.ifc in Beispiel 2),

Die Karsnri schung VTurde mit einer Mischling vereinigt, die ent· hielt«

(a) 1000 g (22,7 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Hairakomponente) Chlorendicsäureanhydrid-Härter;

(b) 1000 g (22,7 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkoeponente) des Metiqrlcyclopentadien-Maleinaäureaohydrid-Addukt Härters (wie in Beispiel 2);

(c) 400 g (9,1 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der Harzlcomponente) eines Butadien/Acrylnitril-Randoa-Mischpolymerisats mit endständigem Carboxyl dar Strukturformel

HOOC-CH₂CH₂-C

CN CN CN

das 2,37 % Carbojcf!gruppen _t 18,8 % gebundenes AcryIni tr i 1, ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 3200 und eine Viskosifcät bei 27⁰C von 110000 cP aufwiesJ (d) 200 g (4,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harz« koiaponente) eines Butadien/Acrylnitril-EandoiQ-Mischpolyiaeri« eats mit endständigem Carboxyl der Strukturformel

409881/1139 BAD ORIGINAL

' F„ _ CH.

t 4~ 1 · 3

HOOC-CH_nCH₀C 4-(CH₀CH-CHCH^rGH₀CHf ,_n(CtI-CH_o>C-CH_oCü_oC00H CN CN COOH CN

das 2,93 % Carboxylgruppen, 18 bis 19 X p-ebur-cVnoc Acrylnitril, ein .zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 3400 und eine Viskosität bei 27 C von 125000/aufwies;

(e) 200 g (4,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtateile der Harzkomponente) einer aus 70 Gewichtsteilen Antimonoxyd und 30 Gewichtsteilen eines Batadien/Acrylnitril-Mischpol^criß&ts mit 33 % Acrylnitril und eine« spezifischen Gewicht von 0,98 und einer durchschnittliehen Mooney-ViskositMt von 80 bestehenden gemahlenen Mischungj und

(f) 50 g (1,1 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkoaponente) Benzyldimethylamin*

Die vereinigten Komponenten wurden dann auf ein Glasgewebe einer Dicke von etwaC$0 ram (4 mils) aufgebracht, met dieses damit zu ifflprägnieren, und 6 Minuten lang bei 160°C und 15 Minuten lang bei 15O°C gehärtet, um eise vollständige Aushärtung zu erzielen. Die ersielte Abzugsfestigkeit des metallisierten Verbundnatp.rials betrug nach 30-minütigem Trocknen bei 170°C bei Raumtctnperafcur 1,25 bis 1,61 kg/linearem ca (7 bis 9 lbs/linear inch).

4 0 9 8 8 1/113 9 BAD ORiGINAL

Beχspiel G

Eas Vcri-c-i">v-en des Beispiels 1 wurde xdLederholt, wobei diesmal die Herzkomponenteigmischung enthielt:

(a) 1000 g (50 Gewichi-steile au.c 100 Glicht steile der Harzkompone.Bfce) des A.ldulcts von 2 Hol das Dir;lycidyläthere von Bis· phenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 198 und 1 Mol Linoldimersäure (wie in Beispiel l)f und

(b) 1000 g (50 Gevichteteile auf 100 Gewichteteile der Harzkonponetite) des brosiierten Diglycidylathers von Bisphenol A (wie in Beispiel 2).

Die HarzkoiaponenteiMischung wurde alt einer Mischung; vereinigt, die enthielt:

(a) 500 g (25 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkoaponente) das Methylcyclopentadien-ilaleinsäureanhydrids-Addukts (wie in Beispiel 2);

(h) 300 g (15 Gewichtsteile auf 100 Gewicht steile der Harzkoepo· nente) ChlorendicsSurcanhydrid;

(c) 2A0 g (1? Gewicht3teile auf 100 Gev/ichtsteile der Harzkomponente) eines Btitadien/Acrylnitrxl-Randocflfischpolyaterisats mit endstäniigsoi Carbo^l mit einem zahlendurchschnitt liehen Molekulargewicht von 3200, 2,37 % Garboxjrlgruppen und 18 bis 19 X

A 09881/1139 BAD ORiQINAL

Acrylnitril und der Strukturformel

V*tt-

HOOC-CH₂-GH₂-C -KCH₂CH-CH-CH₂^Ch₂CH j-_l

CN . CN CK

(d) 200 g (10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkoorponente) einer durch Trimerisieren von Linolsäure erhaltenen Tricarbonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 810 und einer Säurezahl von 145 bis 135 sowie der stöchiooetrischen Zusammensetzungen ^C5a ¹¹Qg⁰C ί

(e) 66 g (3,3 Gewichtsteile auf 100 Gewichteteil« der Harzkomponente) einer durch Mahlen einer Mischung von 60 Gewichtsteilen Antiaonoxyd und 40 Gewichts teilen des Diglycidy läthers von Bisphenol A mit einea Epoxydäquivalentgewicht von 130 bis 195 hergestellten Paste} und

(f) 20 g (I₉O Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkoaponente) Benzyldioethjlaein.

Die vereinigten Koaponenten wurden auf ein Glasgewebe einer Dicke von etwa 0,10 na (4 mils) aufgebracht, um dieses damit zu imprägnieren, und 20 Minuten lang bei 150 C gehärtet, um ein vollständig ausgehärtetes Verbundmaterial zu erhalten· Die nach 30-minütigem Trocknen bei 170⁰C des erhaltenen Kupfer-

409881/1139

Epoxypolymerisat«.Verbundraaterials erzielte Abzugsfestigkeit betrug bei Raumtemperatur 2,86 bis 3,58 kg/linearem cm (20 lbs/linear inch).

Beispiel 7

Eine Epoxyharz· Aariiihärter-Lösung wurde wie folgt hergestellt! 150 g des Addukte von 2 Mol des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 195 und 1 Mol Linoldlmersäure (wie in Beispiel 1) wurden mit 6,2 g Hexan* dianin, 50 ml Xylol und 100 ml Aceton vereinigt. Ein O₉IO mm (4 mils) dickes Glasgewebe (handelsüblich) wurde in die Lösung eingetaucht und ablaufen gelassen. Das imprägnierte oder beschichtete Gewebe wurde dann 1 Stunde lang bei 140⁰C vollständig ausgehärtet. Das vollständig ausgehärtete Epoxy*· glas wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben metallisiert

und 10 Minuten lang bei 120⁰C getrocknet. Eine Messung der Abzugsfestigkeit des aufgebrachten Rupfennetalls (Abzug unter 90 mit einer Geschwindigkeit von 5,1 cm (2 inches) pro Minute) ergab bei Raumtemperatur einen Wert von 1,43 kg/linearem cm (8 lbe/linear inch).

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Beispiel 8

Eine handelsübliche Epoxyharz-Glaa-Hartfaserplatte wurde mit einer Epoxyharz-HSrter-Löaung, enthaltend (a) 550 g Epoxyharz, bei dem es sich tat dos Addukt von 2 Hol des Diglycidyläthers von Bisphenol A alt eines Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 195 und 1 Hol Linoldimersfiure (vie in Beispiel 1) handelte, (b) 16,2 g Diäthylentrienin, (c) 150 al Xylol und (d) 300 al Toluol, beschichtet unter Bildung einer 1,3 χ 10 ca (0,5 all) dicken Schicht« Die beschichtete Epoxyhars-Glas-Hartfaserplatte wurde unter Uagebungsbedingungen 1 Tag lang aushärten gelassen· Die gehärtete Platte wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben metallisiert und anschließend 1 Stunde bei 140°C getrocknet« Es wurde eine Abzugsfestigkeit von 1,43 kg/lineare« ca (8 lbs/ linear inch) erhalten.

Beispiel 9

150 g des Addukte von 2 Mol des Diglycidyläthers von Bisphenol A ■dt einea EpoxydSquivalentgewicht von 130 bis 195 und 1 Mol Llnoldiaersaur« (wie in Beispiel 1) wurden ait (a) 3 g Diäthylentriaain, (b) 25 g Polyoxypropylendiaain ait cinaa ungefähren Molekulargewicht von 1000 und ait der Strukturforael

409881/1139

H₂HCH

worin η - 15,9, (c) 50 ml Xylol» (d) 75 ml Isophoron und («) 100 ml Aceton vereinigt. Eine hand«1«übliche Epoxyhary-Glms-Hartfaserplatte wurde «it der dabei erhaltenen Epoxyharz· H8rter*I.8sung beschichtet unter Bildung einer 001 ot (2 mils) dicken Schicht. Die beschichtete Platte wurde bei ttagebungsbedingungen 1 Tag lang aushärten gelassen und dann wie in Beispiel 1 beschrieben metallisiert· Die alt Kupfer beschichtete Probe wurde dann 1 Stunde lang bei 140°C getrocknet· Bei Bau»· temperatur wurde eine Abzugfestigkeit von 2,15 kg/linearen cm (12 lbs/linear inch) erhalten.

Beispiel 10 Daa Verfahren des Beispiels 9 ward· wiederholt, wobei dies«*!

vor der Metallisierung 30 Minuten lang bei 140⁰C und nach dar Mfttallisiartmg 1 Stunde lang bei 140⁰C getrocknet wurde. Die erhaltene Abzussfestigkeit betrug 1,43 kg/lineare« es ( 8 lbs/ linear inch)*

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Beispiel 11

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal 125 g des Addukte von 2 Mol des Diglycidyl&thers von Bisphenol A ait einem Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 195 und 1 Mol LinoldimersSure (wie in Beispiel 1) alt (a) 12,2 g Polymer» propylendiamin mit einem tmgefShren Molekulargewicht von 403 und mit der Strukturformel

worin χ ♦ y + χ - 5,3, «ad (b) 125 g Toluol kombiniert worden, Ein« handelsüblich« £poxjfaars»Clas-Baxtfaserplatte wurde srlt der dabei erhalteeea ie«ttsg beschichtet xmd 1 Stnndo lang bei 120⁰C gehfirtet, DU vollsUtodig aasgehlrtet« Platte werde dam vio in Beispiel 1 beschrieben «etallisiert «sad 10 Miauten laag bei 120°C getrocknet (gebraoet). Die dabei erhalten· Ahtugo festigkeit betrug bei 25*C 1,34 kg/liaoÄre« ca (7,5 Itm/limmmr

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Beispiel 12

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal 75 g des Addukte von 2 Mol des Diglycidylatherβ von Bisphenol A mit einem SposydSquivalentgewicht von 180 bis 195 und 1 Mol Lino ld iiaer säure (wie in Beispiel 1) mit (a) 25 g einer Reaktion·· mischung (30 Mittaten bei 149°C (30O⁰F) ) aus (1) 40 Gewichte· teilen eines Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat· mit end· ständige« Carboxyl (wie in Beispiel 6) mit einem ««hlendurch· schnittlichem Molekulargewicht von 3200 und (2) 60 Gewichtstcilcn eines DiglycidylSthers von Bisphenol A mit einem Epoxydäquival«nt· gewicht von 180 bis 195, (b) 12 g eines Polyoxypropylentriamins (wie in Beispiel 11) und (c) 25 g Xylol kombiniert wurden. Ein· Epoxyhars-eies-Hartfaserplatte wurde alt der dabei erhaltenen Lösung beschichtet und 1 Stunde lang bei 120⁰C gehÄrtet. Dl« vollständig ausgehärtete Platte ward« dann vi* In Beispiel 1 beschrieben metallisiert und 30 Minuten lang bei 170 C ge· trocknet. Bei 25°C wurde eine Abzttgsfestigkeit von 1,07 kg/ linearem era (6 lbs/linear inch) erhalten.

Beispiel 13 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal

4 0 9 8 8 1 /1139

di· Haixkoapoaent« enthielt*

(*) 24 g das Produkt· der umsetzung (30 Minuten bei 149⁰C (300⁰F) ) vo» (1) 60 G*v.-I da« Diglycidyllthers von Bisphenol

A «it eine« EpexydÄq«ivalentg*«icht von 180 bis 195 und (2)

40 C*v.«Z eines Batadien/Acrylisitril-Wschpoiyeerisate »it endständigen Carboxyl (via in Beispiel 6) alt eise« zahlendurch sdmittlichen Molekulargewicht von 3200 und

(b) BO g das Diglycidyllther* von Bisphenol A «it eine«

Epcxydaquivalent gewicht von 180 bis 195·

Die Rarzkoapoaeitt* «erde «it 32 g PolyOxjrpropyl«ntri«»in (wie in Beispiel 11) vereinigt. Die varainigtetKoapoaanteii «orden das» aaf eine handelsüblich· Epoxyhaxx-Glas-Hartfaserplatte aufgebracht und 1 Stunde lang bei 100⁰C gehärtet. Die gehartet* Platte wurde dmm 30 Kumten lang bei 170⁰C ge* trocknet (gebrannt). Bai 25⁹C «orde eine Abzngsfestigkait von 1,57 bis 1,88 kg/lineare« ca (8,8 bis 12,5 lbs/linear inch) erhalten, «ehrend bei O⁹C eine Abzttgsfestigkelt von I₉ 25 kg/ lineare« c« (7 lbs/linear inch) und bei 90⁰C eine Absugsfestlgkalt von 0,63 kg/lineare· c« (3,5 lb·/linear inch) erhalten «erden.

409881/1139

Beispiel 14

Dae Verfahren de* Beispiele 11 wurde wiederholt, wobei diesmal die Harzkooponente enthielt«

(a) 50 g d«a Produkts der Uasetming (30 Minuten bei 149°C (300⁰F) ) von U) 60 Gew.-% den Diglycidyläthers von Bisphenol A «it einest Epexydäquivalentgewicht von 180 bis 195 und (2) 40 Gew.·! eines ButadieB/Aerylnitril-Miachpolyaerisats «it endständigen Carboxyl (wie in Beispiel 6) «it eine« zahl·»» durchschnittlichen Molekulargewicht von 32OO| und

(b) 50 g das DiglyeidrISther* von Tetrabreatbisphenol A «it einest Epoxydletiivalentgewicht von 450 bis 500 (wie is Bei» «piel 2)·

Di« Harskcsspcoeate werde «it 13 g Polyo3grpropylaiitria«i& (wie ist Beispiel 11) vereinigt. Die vereinigten Koaponentsja Herden dans auf eine Epoxjrharx-Clas-Hartfaserplatt* in Fens einer Schicht aufgebracht vad 30 Mimten lang bei 120⁰C gehtrtet« Di« gehärtet« Platte wurde metallisiert und dam 30 Miaatem le«s %ei 170⁹C getrocknet. Bei 23°C wurde eine Ab*ttgsf*etigkeit Ψ9Ά l₉n kg/lineere« c* (10 lbs/linear inch) «rhalten.

409a81/1139

Claims (1)

1. Patentang ρ rüc hf

   fl«) Verfahren but HerateHung eines haftenden Metallbelag· auf einer Oberfläche eines gehärteten Reaktionsprodukte! von (1) einer Harzkoe^onente alt einer Epoxy enthaltenden Verbindung und (2) einem dafür geeigneten Härter, bei dam der Metellbelag auf an «ich bekannt« Welse auf dieter Oberfliehe erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß pum den Metallbelag auf diese Oberfläche aufbringt, ohne sie durch «in« Vorbehandlung hydrophil au machen» wobei das gehärtete fieaktiensprodttkt hergestellt wird durch Kombinieren der Baxikosq>onente (1) «it des Härter (2) auf dl· na*hf«lge*d angegeben· Weiset

   (1) die Harskomponente wird hergestellt durch Ke«blnl«ren von

   Ca) 25 bit tS Oewiehtsteilen auf 100 Owfichtsteile dar Harxkoeponente «ines Diglyeidyllthere auf Basis τ·« Unoldis»rsÄure, der easgenthlt wird sei· der Qrtspf

   409881/1139

   (a^#) eines Addukte von 2 Mol d«g Diglycidyl«th*a:* Bisphenol A und 1 Hol Linoldiaersäare mit der Struktur» iormrnl

   oh

   C-O-CH₂-CH-CH₂-O-

   CH₃

   und eine« Epoegrdfiquivalentgewicht yon 650 bi· 750 ted (b^f) eines Diglycidyläthers von LinoldieereÄure alt der Strekturforeel

   A ° 0 Ä

   H-C-CH-CH--O-C C-O-CH-CH-CH₀

   * z_e t 2 2

   und eine« Epeaqrdlquivalentgewicht ron 400 bi· 420 end

   409881/1139

   (c*) Mischungen damm,

   (b) O bis 50 Gewichteteilen auf 100 Gewichtsteile der Rarzkoraponente eine* Diglycidyläthere einer Dicarbon* sSurc «ines Äcrylnitril/Butadien^Handom-Miechpolyineri· sat» sit endständigen (Jsrrboxyl, welches das Produkt der Omsetstmg von 40 Gew,-X eines Acrylnitril/Butadien-Random-Mischpelyeerismts *it endständigen Carboxyl mit der Straktarforael

   ?3_Γ

   C -J-CCH₂CH-CHCH₂ )

   CN CN CN

   das 2,37 % Carboxylgruppen, 18 bis 19 % gebundenes Acrylnitril und ein zahlendurchschnittliehe* Molekulargewicht von 3200 aufweist, mit etwa 60 Gew.-Z eise· Diglycidyläthere atss der Qrapf* Bisphenol Λ alt eisen EpoasydSqitlvalentgewicht von 180 bis 195 und Bisphenol F mit einest Epoxydäquivalentgewicht γαα 152 bis 167 darstellt, und

   (c) eines Restes eines geeigneten DiglycidylSthers von Bisphenol A₉ eines Dlgiycidyläthers von Bisphenol F oder einer Mischung davon und

   . ; 409881/1139

   (2) der geeignete Härter wird atisgewählt aus der Gruppe eines geeigneten Säureanhydrids in einer Menge, die innerhalb des Bereiches von 16 bis 60 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtetelle der Harzkoaponentc liegt, kombiniert mit O.ble-30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichteteile der Harakoaponente einer Carbonsäure aus der Gruppe einer Disersfittre eit der Strukturformel

   worin ß einen organischen Rest der Gruppe

   -I

   ^ O-CH-C^· t»ad

   CST CH

   BAD ORIGINAL 409 8 81/1139

   CN CN COOH CN

   bedeutet, einer Triaersäure alt der stöchioeetrischen Zusammensetzung ^ckl^dcPc ^xma Mischungen aus. den Diaer« und Trieer-Säuren, vorausgesetzt, daß dann, wn die oben angesehene Komponente (b) in einer Menge van hbI· ger «1· 5 Gevichtsteiltn auf 100 Gewichtsteile der Bars« komponente vorliegt, mindestens eis« ül«er*amre_t in der B⁹* aus de* let»ten beide» der oben genanntes Mmmtrn. gewählt wixd₉ in de« Härter vorliegt,

   eines geeigneten Polymin in eine« cn der äqaiaolaren MolrerhÄltnis,

   einer Miselnmg ans de« Polyasdm eof Basis eines «olaren Molvcrhältnisses und de« Sffuriaihydrid» da« im eiaer Mcsg« wem «i»destene 5 öewicfctsteilee a«f 100 C«· wiclitsteil« der Harzkoepenent* roThaadeö ist,

   xmä Kisehangec darec.

   409881/1130 BADORiGiNAL"

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS der Härter Mindestens ein Säureanhydrid enthält, das in einer Menge vorliegt, die ein Säureanhydrid/Epoxyd-Molrerhältnie von 0,6 : 0,9 ergibt.

   3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Harxkoaponente, die 75 Gewichteteile auf 100 Gewichtsteile der Harskoaponente des in Anspruch 1 unter (a*) angegebenen Diglycldy lather β und 25 Gevichtstelle auf 100 Gewicht steile der Harskeapenente der in Ansprach 1 unter (b) angegebenen elasto«eraodifizierten Epoxyharz- «lschung enthält, wobei der kombiniert« Diglycidylather Bisphenol A enthält, alt de« Härter k<mbiniert, der 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harxkoepenente

   und 2,5 Gewicht stelle avf 100 Ge*

   wichtstelle der Harskoaponente Phthaltäureanhydrid ent· hält.

   4· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß «an die Harzkoeponent«, die 30 Gewichtβteile auf 100 Gewichtstelle der Harskoapottente des in Anspruch 1 unter («*> angegebenen Dig lye idyl* there, 30 Gewicht stelle auf 100 Gewicht steile der Harzkoapooent« der la Anspruch 1

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   unter (b) angegebenen elastomeraiodifizierten Epoxyharziaischung, wobei der kombinierte Diglycidyläther Bisphenol. A enthält, und 40 Gewichtsteile auf 100 GewichtsteHe der Harz« kompcnente eines bromierten Diglycidylathers von Bisphenol A mit 18 bis 20 Gew.-^ Brom und einem Epoxydäquivalentgewicht von 450 bis 500 enthält, mit dem Härter kombiniert, der Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile eier Harzkoraponente Chlorendicsaureanhydrid und 16 Gewichteteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkoraponente Methylcyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-Addukt enthält.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß stan die Harzkos^onente, die 40 Gewicht steile auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente des in Anspruch 1 unter (a*) angegebenen Diglycidyläthers, 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkoaponente der in Ansprach 1 unter (b) angegebenen e las to·· modifizier ten Epoxyharreisekimg₉ wobei der kombinierte Diglycidyläther Bisphenol F enthält, und 30 Gewichtstelle auf 100 Gewichtstelle der Harzkeaponente des broaierten Diglycidylathers von Bisphenol A stlt 18 bis 20 Gew.-% Brom und einem Epoxydäquivalentgewicht von 450 bis 500 enthält, mit dem HSrter koebi-

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   » t:

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   - ^ - 242703Q

   liierl, öer 20 GswichtsLeile auf 100 Gewichtateile eier Harz· komponente Chlorend lesäureaiihydr id, 10 Gewichtsteile auf ICO Gewicht-steile der IIar2.koinpoiiente Kethylcyclopentadien-Hai α insäur eanhydr-id-Addukt und 10 Gewichtsteile auf .100 Ge* wichtsteile der Harzkomponente Citraconsäureanhydrid enthält.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harzkomponente, die 28,3 Gewichtsteile auf 100 Gewichtstelle der Harzkamponente des in Anspruch 1 unter (b*) angegebenen Diglycidyläthers, 32,7 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente der in Anspruch 1 unter (b) angegebenen elastomermodifizierten Epoxyharzmischung, wobei der kombinierte Diglycidylather Bisphenol A enthält, und 38,5 Gewichteteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkooponente eines broelerten Diglycidyläthers von Bisphenol A Kit 18 bis 20 Gewicht s-T Brom und einem Epoxydäquivalent· gewicht von 450 bis 500 enthält, mit dem Härter kombiniert, der 24 Gewichtstelle auf 100 Gewichtsteile der Harzkooponemt· Chlorendicsäureaahydrid und 24 Gewichtsteile auf 100 Ge* wichtsteile der Harzkotnponente Methylcyclopentadien-Malein* sSureaishydrid-Addukt enthält.

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   7. Verfahren nach /Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daH man die Karzkomponsnte, die 50 Gewicht steile £.uf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente des in Anspruch 1 unter (a¹) angegebenen Diglycidyläthers und 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkotaponente eines bromierten Diglycidyläthers von Bisphenol A alt 18 bis 20 Gew.-% Brom

   ., und einem Eporydäquivalentgewicht von 450 bis 500 enthält, mit dem Härter kombiniert, der 15 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Har«komponente ChlorendicSäureanhydrid, 25 Gewichtsteile auf 100 Gewiehtsteile der Harzkooponente Methylcyclpentadieii-Maleinsäureanhydrid-Addukt, 12 Gewichts teile auf 100 Gewichtsteile der Harzkoeponente Dieersäure, worin R^fi

   -CH j-

   5^H3

   c-ch₂ch₂

   _1oc

   CN CH CN

   bedeutet, und 10 Gewicht3teile auf 100 Gewichtsteile der Harzkonrponente Trixoersäure enthält.

   8· Metallisierter Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren gemäß einen der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist.

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