DE2427030A1 - Verfahren zur herstellung eines an einer oberflaeche haftenden metallbelags sowie der dabei erhaltene gegenstand - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines an einer oberflaeche haftenden metallbelags sowie der dabei erhaltene gegenstandInfo
- Publication number
- DE2427030A1 DE2427030A1 DE19742427030 DE2427030A DE2427030A1 DE 2427030 A1 DE2427030 A1 DE 2427030A1 DE 19742427030 DE19742427030 DE 19742427030 DE 2427030 A DE2427030 A DE 2427030A DE 2427030 A1 DE2427030 A1 DE 2427030A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- parts
- bisphenol
- diglycidyl ether
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
- H05K3/387—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive for electroless plating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
- C08G59/186—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/30—Di-epoxy compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
- C08L2666/08—Homopolymers or copolymers according to C08L7/00 - C08L21/00; Derivatives thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/01—Dielectrics
- H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
- H05K2201/0133—Elastomeric or compliant polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
BLUMBACH ■ WESER ■ BERGEN & KRAMER
62 WIESBADEN · SONNENBERGtR STRASSE43 . TEL (04121) 5629«, 561998 MÖNCHEN
WESTERN ELECTRIC COMPANY McPherson 1/2/3
Incorporated
Verfahren zur Herstellung eines an einer Oberfläche haftenden Metallbelags sowie der dabei erhaltene Gegenstand
I
Die Erfindung betrifft ein gehärtetes Epoxypolymerisat mit verbesserten Haftungseigenschaften an einem auf einer Oberfläche desselben aufgebrachten Metallbelag; sie betrifft insbesondere ein gehärtetes Epoxypolymerisat, das beim Härten einer Mischung aus (a) einem Diglycidyläther auf Basis von LinoIdimersäure j (b) einer mit einem Elastomeren modifizierten Epoxyharzmischungj (c) einem Diglycidyläther von Bisphenol A (4,4i°Isopropylidendiphenol) und/oder Bisphenol' F (Methylendiphenol) und (d) einem geeigneten Härter erhalten wird.
Die Erfindung betrifft ein gehärtetes Epoxypolymerisat mit verbesserten Haftungseigenschaften an einem auf einer Oberfläche desselben aufgebrachten Metallbelag; sie betrifft insbesondere ein gehärtetes Epoxypolymerisat, das beim Härten einer Mischung aus (a) einem Diglycidyläther auf Basis von LinoIdimersäure j (b) einer mit einem Elastomeren modifizierten Epoxyharzmischungj (c) einem Diglycidyläther von Bisphenol A (4,4i°Isopropylidendiphenol) und/oder Bisphenol' F (Methylendiphenol) und (d) einem geeigneten Härter erhalten wird.
409881/1139
Während der letzten Jahre ist schnell ein Markt für mit einem
Metall plattierte Polymerisatteile entstanden, im gleichen Maße wie die Hersteller das funktionelIe Aussehen von solchen mit
glänzenden Metal !Überzügen plattierten Teile und die wirtschaftlichen Vorteile in bezug auf die Kosten und das Gewicht
erkannt haben, die aus dem Ersatz von Metall durch polymere Formteile resultieren. Außerdem treten bei solchen aufplattier·
ten Oberzügen kein Lochfraß und keine Korrosion auf, weil keine galvanische Reaktion zwischen einem polymeren Substrat und einem
auf plattierten Metall auftritt·
Da polymere Materialien normalerweise Elektrizität nicht leiten,
ist es übliche Praxis y durch stromlose Ablagerung (ßältcsnoplattierung) eine elektrisch leitende Schicht oder einen elektrisch leitenden Überzug, wie ζ·Β· aus Kupfer, aufzubringen» so daß Metalle,
insbesondere Kupfer, Hiskei und Chrom, in einer zusätzlichen
Stärke auf die mtvomlem Aufgebrachte ikipferschicht elektrolytisch
aufplattiert werden kSsn«2U Die stromlose Ablagenaig bzw· Salissitoplattlennig bezieht sieh ami die «!«ktrocheoische Aufbringung
einas üstallHberzugs esf #is elektrisch leitendes, nicht«leiten»
des odmr fsalBleiteodes Substrat in Abwesenheit einer äußeren
elektrlsehexi Quelle· Es gibt zwar bereits einig* Verfahren zum
Aufbringen eines solches Metallüberzugs durch kombinierte Anwen-
409881/1139
-3- 2^27030
dung von stromlosen und elektrolytisch«! Verfahren, erst vor
ganz kurzer Zeit sind jedoch Verfahren entwickelt «orden, die
eine wenn auch nur minimale Haftung des elektrisch leitenden Überzugs an dem Polymerisat ergeben. Dies ist. darauf zurückzuführen, daß die Cesaothaftung bestimmt wird von der Bindungsfestigkeit zwischen dem Polymerisatsubstrat und der stromlos
aufgebrachten Rupf er schicht. Selbst mit diesen verbesserten Verfahren kann nur bei sehr wenigen Polymerisaten eine vernünftige Haftung erzielt werden und dies nur dann, wenn samt«»
\ liehe Herstellungs- und Plattierungestufen des Polynerisatsubsträte «it großer Sorgfalt durchgeführt werden.
Polymerisate, die in großem Umfange verwendet werden und auf
denen die stromlose Ablagerung bzw. Elektroplattierung durchgeführt wird, insbesondere bei der industriellen Herstellung
von gedruckten Schaltungen, sind Epoxypolymerisate» die bei»
Härten von nicht-gehärteten Diglycidyläthern von Bisphenol A-Harzen, die durch eine Kondensationsreaktion zwischen Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt worden sind, erhalten
werden. Die Kondensationsreaktionsprodukte oder Epoxyharze
haben die allgemeine Struktur
409881/1139
O CH, OH CH.
CH2-Cn-CII2-[-0- Q -C-Q-OCR2CH-CH2-In-O -Q -C -
CH3 CH3
-0-CH^-CH-CH0
worin η die Anzahl der %in der Harzkette wiederkehrenden
Einheiten angibt. Die verschiedenen Typen dieser Epoxyharze werden charakterisiert durch ihre Viskosität, oder ihren Erweichungspunkt,
ihr Epoxydäquivalentgewicht und ihren Hydroxylgehalt.
Das Epoxydäquivalentgewicht ist. definiert als die Anzahl von Gramm Harz, die 1 g-Äquivalent Epoxyd enthaltenDas
Epoxycäquiyalen' gewicht bestitant die Anzahl der wiederkehrenden
Einheiten in der Epoxyharzkette. Der Hydroxylgehalt ist
definiert als die Anzahl der HydroxylgruppenQquivalente, die in
100 g Harz enthalten sind.
Eine der wertvollen Eigenschaften der Epoxyharze, d.h. der DiglycidylSther
von Bisphenol A und ihren Varianten oder Modif ikationen,
ist ihre Fähigkeit, sich leicht von einem flüssigen oder viskosen Zustand in zähe, harte, wärmegehärtete Feststoffe
umzuwandeln, d.h. sich von einer linearen Struktur in ein in drei Dimensionen vernetztes Netzwerk umzuwandeln. Diese Härtung
409881/1139
wird erzielt durch Zugabe eines cheaisch aktiven Reagens, das
unter der Bezeichnung "Härter" bekannt ist. Einige Härter fördern die Aushärtung durch ihre katalytische Wirkung, andere
nehmen direkt an der Aushärtungsreaktion teil und werden in der Harzkette absorbiert.
Die Oberfläche eines gehärteten oder vernetzten Epoxygegenstandes (-formkörpers) ist hydrophob und wird daher durch
Flüssigkeiten mit einer hohen Oberflächenspannung nicht benetzt. Da für stromlose Ablagerungen (Gälvanoplattierungen)
in der Regel wäßrige Sensibllisierungs- und Aktivierungslösungen mit darin enthaltenen Metallionen verwendet werden,
wird die Oberfläche dabei nicht benetzt. Da die SensibiIisierungs- und Aktivierungslösungen die Oberfläche nicht benetzen, werden die kataly tischen Komponenten nicht von der
Oberfläche absorbiert und infolgedessen kann keine Ablagerung
von Me tall ionen erfolgen.
Nach dem bisherigen Stand der Technik stehen verschieden« Verfahren zur Verfügung, mit deren Hilfe es eöglich ist, die Ober·
fläche eines Polymerisate oder eines Kunstetoffoaterials hydro«
phil zu Bachen. Ein Verfahren, da« beim Plattleren von Kunatstoffteaterlallen üblicherweise angewendet wird, besteht aus
409881/1139
einer mechanischen Aufrauhung der Oberfläche des Kunststoffes·
Ursprünglich wurde diese Oberf lächenaufrauhtmg durch irgendeine
Art von aechanischer Deglasierung, wie z.B. durch Scheuern mit einer Schmirgelauf schläaiBung, durch Behandeln in einer Haßputz·»
trommel» durch trockenes Waisen oder durch Schmirgelstrahlen
(Sandstrahlen) ersielt· Bei diesen bekannten Verfahren erhält
man jedoch für ein Kupfenauster auf einen gehärteten Polymerisat auf Basis ä^s Diglycidyläthers von Bisphenol A bei 25°C
nur eine Haftung von bis zu 0,54 kg/linearem cm (3 lbs/linear
inch)· Diese Haftung ist für gedruckte Schalttafeln mit einem darauf befindlichen Kupfermuster unzureichend. Es wurde empirisch
festgestellt, daß eine minimale Abzugsfestigkeit (AblSsungsbe*
ständigkeit) von etwa 0,9 kg/linearem cm (5 lbs/linear inch)
beim Abziehen unter 90° und bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 cm/Minute (2 inch/rain.) bei 25°C erforderlich ist, um
zu verhindern, daß bei einem Metallüberzug eine Blasenbildung auftritt oder eich dieser bei Temperatnranderungen von einer
Kunststoffoberflach« ablöst,und um die Durchführung von verschiedenen Behandlungsstufen, wie sie üblicherweise zur Erzeugung des Kupferauster« angewendet werden» zu ermöglichen. Die
H*ftungsbedingung für gedruckte Schalttafeln beträgt daher
mindestens 0,9 kg/linearem cm (5 lbs/linear inch) bei einem
Abzug unter 90° und einer Abzugsgeschwindlgkeit von 5 cm/Minute
409881/1139
-?- 2A27030
(2 inch/min) bei 25°C (für einen Kupferüberzug einer Dicke von
3,6 χ lo"3 cm (1,4 mil) ).
Außerdem ist dieses mechanische Ent glas ierungsver fahren insofern kostspielig, als viele Teile von Hand einer Oberflächenbehandlung unterzogen «erden müssen und es im Falle von verhältnismäßig kleinen Teilen oder Teilen mit komplizierten Ua*
rissen sehr schwierig ist, auf konventionelle Weise die Oberfläche gleichmäßig abzuschleifen. Höchst nachteilig ist dies?
jedoch bei der Hersteilung von gedruckten Schaltungen unter Anwendung eines Lieh tbilderzeugungs verfahr ens, wie z.B. des
lichtselektiven Metallablagerungsverfahrens, wie es in der
US-Patentschrift 3 562 005 beschrieben ist. Bei dem Lichtbilderzeugungsverfahren ist eine hohe Bildauf lösung erforderlich·
Diese Auflösung 1st durch die Topographie der Oberfläche, auf welcher das Bild (Muster) erzeugt wird, begrenzt. Wenn eine
mechanische Entglasierung angewendet wird, beispielsweise durch Sandstrahlen, leidet die Auflösung des Bildes (Musters)
aufgrund der mechanisch aufgerauhten Oberfläche·
In den letzten Jahren wurden chemische Entglasierungs- oder Ätzungsverfahren für verschiedene Kunststoffe unter Verwendung
von stark sauren Lösungen entwickelt. In der US-Patentschrift
409881/1139
3 -437 507 ist ^ins Chromsäu^iochcr; 'lung von Kunststoffen, wie
z.3. Äcrylnitr.il/!5i::a'icm/Styrol (ABS)-Herzen und von mit einem
Amin gehärteten Bisphenol A-Diglycidyläther-Epoxyharzen, zur Verbesserung
ier H^ft-im^ e'r.e? sr?-or.,loi:^ix Ablagerung aui der Oberf^.Mche
demselben besclirir-bsri. ^.ich hier niuß, wie oben angegeben,
ein minimaler Haftungsveri von 0,9 kg/linearem cm (5 ibs/linear
inch) f*5r gedruckte Schalttafeln erreicht wer Jen. 2in mit Chromsäure
behandeltes gehärtetes Bisphenol Λ-DigIyciuyläther-iI.poxy··
polyraerisat ergibt für ν ic- darauf aufgebrachten Me^allnaisUer
Ilaftungswerte von etwa 0,54 kg/linearem cm (3 lbs/linear inch).
Ein anderes Verfahren, das allgemein für Kunststoffe, wie z.B.
ABS-Harze, angewendet wird, umfaßt; die Behandlung des Kunststoffes
mit einem organischen Lösungsmittel dafür. In der US-Patentschrift
3 425 946 ist ein solches Verfahren in Verbindung mit einem ABS-Kunststoff beschrieben. Welche Lösungsmittel
wirksam sind, hängt jedoch von dem verwendeten Kunststoff ab und ist daher empirischer Natur. Eine organische Lösungsffiictelvorbehandlung
allein ist zur Erhöhung der Haftung des Metallmusters
auf gehärteten Epoxyden, wie z.B. den Epoxypolymerisäten, die
beim Härten des ^iglycidyläthers von Bisphenol A erhalten werden,
unwirksam. Ein auf diese Weise behandeltes gehärtetes Bisphenol
A-Diglycidyläther-EpoxypolyraerisaL weist eine Haftung von
40988T/1139
BAD ORiGiNAL
BAD ORiGiNAL
etwa-" 0,54 kg/linearem cc (3 Ibs/liner.r inch) auf, wShven-J, wie
oben-abgegeben, der für »edmckte Schalttafeln (bei 25°C) erwünschte
Minimalwex-t 0,9 kg/linearem cm (5 lbs/linear inch)
betragt.
Die stromlose Metallisierung eines unbehandelten Epoxyharzes,
d.h. eines gerade.gehärteten Epoxyharzes ohne Vorbehandlung
seiner Oberfläche mit lösungsmitteln, Ätzmitteln» SchmirgCil-·
mittelß und dgl., tun diese Oberfläche hydrophil zu machen, war
daher bisher nicht möglich.
Es besteht daher ein Bedarf an einer gehärteten Epoxyharzoberfläche,
die eine verbesserte Haftung gegenüber einem stromlos aufgebrachten Metallbelag ohne Vorbehandlung derselben (durch
ätzen, Behandeln mit einem L8eungsmittely Abschmirgeln und
dgl.) ergibt und diese ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung betrifft ein gehärtetes Epoxypolymerisat mit verbesserten
Haftungseigenschaften an einem auf einer Oberfläche desselben aufgebrachten Metall und insbesondere ein gehärtetes
Epoxypolymerisat, das beim Härten einer Mischung aus (a.) einem Diglycidylather auf Basis von Linoldimersäure, (b) einer mit
einem Elastomeren modifizierten Epoxyharzmischung, (c) einem
409881/1139
BAD ORIGINAL
Diglycidyiäther von Bisphenol A (4,4*-Ieopropylic!etidiphenol)
und/oder Bisphenol F (Methylendiphenol) und (d) einem geeigneten Härter erhalten wird.
Bei dem gehärteten Epoxypolyaerisat handelt es sich ua das
Reaktionsprodukt einer Mischtmg aus einer Barzkeaponente und
einer geeigneten Härterkoeponente. Die Harzkoeponente enthält
(1) auf 100 Gewichtsteile der Barzkoaponente χ Gewichtsteile
eines Diglycidyläthers auf Basis von Linoidimersäure ait
einer Struktur der Formel
-C-
CH.
OH "
-OOU-CH-CH,
-OOU-CH-CH,
0-
(CB2),
O ft
C-O-I-
OH
CH2-CH-CH2-O-<
-C-
CH.
/\ «I-O-CH^-CH-CH
2*
<CH2)5-CH3
worin η « 0 oder 1
der dann, wenn η « 0, ein Epoxjrdäquivalentgewicht von 400 bis
420 und dann, wenn η « 1, ein Epoxydäquivalentgewicht von 650
409881/1139
- Il -
bis 750 auf tie ist, (2) auf 100 Gewicht steile der Harzkomponente y
Gevjichcstevle einer elastomermodifizierten Epoxyharzmischung,
die das Reaktionsprodukt von (a) etwa 40 Gew.-% eines Acrylnitrii/Butadien-Randota-Mischpolymerlsats
mit endständigem Carboxyl der Strukturformel
CH.. CH,
CN - CN -1
C-CH0CH0COOH
10
ha
das 2,37 % Carboxylgruppen, ein zählendurchschnittliches Molekulargewicht
von 3200, 18 bis 19 Gew.-% gebundenes Acrylnitril und eine Viskosität bei 270C von 110000 cP aufweist, kombiniert
mit (b) etwa 60 Gew. -% eines Diglycidyläthers aus der Gruppe Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis
195 und Bisphenol F mit einem Epoxydäquivalent gewicht von 152 bis 167 darstellt, und (3) auf 100 Gewichtstsile der Harzkomponente
ζ Gewichtsteile eines geeigneten Diglycidyläthers aus der Gruppe eines Diglycidyläthers von Bisphenol A (bromiert
oder nicht-bromiert.), eines Diglycidyläthers von Bisphenol F
oder einer Mischung davon, wenn κ + y + ζ » 100 und ζ -
< 100.
Eine bevorzugte Harzkomponente enthält auf jeweils 100 Gewichts«
teile der Harskompotiente etwa 25 bis etwa 95 Gewichtsteile des
409881/1139
Diglycidyla^/hers auf Basis von Lino!dimersäure (x = 25 bis 95),
etwa. 5 bis etwa 50 Gs-^ichtstelle der elasto-aermofifizierLen
Epoxyharzmischung (y » 5 bis 50) und einen Rest des geeigneten
Diglycidyläthers (z - 0 bis 70).
Ein. geeigneter Härter ist ein solcher, der aus der Gruppe ausgewählt
wird, die bestellt aus (a) einem geeigneten Säureanhydrid,
das in einer Menge innerhalb des Bereiches1 von <at\;e
16 bis etwa 60 Gewichts teilen auf 100 Gewichtsteile r'er Harzkoraponente
vorhanden ist, (b) einem geeigneten Polyainin, uas 5.n einer eu der Karzkomponente äquiinolaren Menge (gleiches
Mol/Mol-Verhäl'-nis) vorhanden ist, (c) einer Mischung, die
aus dem oben unter (b) angegebeneu Poiyamin in Kombination
mit mindestens 5 Gewichtsteilen eines geeigneten SäureanhT^c-rids
auf ?00 Gev.'ichtsteile. der TIa:.-^koniponenta bestehL,
(i) einer M^ichun?,, die nus dem oben unter (j.) angegebenen
Anhydrid in Kombination mit bis 2u etwa 30 GewichtsLeilen,
bezogen auf 100 Gev/ichtsteile fler Harzkotnponente, einer
Carbonsäure besieht, dir ausgewählt wird aus der Gruppe einer Dimer- säure mit der Struki urformel (HOOC-) R", worin
P.** ein organischer Rest aus der Gruppe ist
409881/1139 BAD ORIGINAL
CH7CH-CH(CHp4CH3
(CHp5CH3
CH. CH,
CH0CH-C -i—(CH0Ch-CHCH0^CH0-CH 4* nC-CHoCHo; und
CN CK CN
CH
ι
ι
CK0CH0C 4-4CHoCII«CHCHo>e;CH,,CH 4* n(CH-CH0-)C-CH^CHo
CN CN COOH CN
und einer Triraer -säure der stöchiometrischen Zusammensetzung
C^HggO-, einer Säurezahl von 145 bis 185 (mg neutralisiertes
KOH pro Gramm der Trimer τ:säure) und einem zahlendurchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 810 und (e) Mischungen davon.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende
Zeichnung, die eine Querschnittansicht eines erfindungsgemäßen Schichtkörpers, bestehend aus einem mit einem
gehärteten Epoxyharz beschichteten Substrat, das mit einem stromlos aufgebrachten Metallbelag plattiert ist, darstellt,
näher erläutert.
Die Erfindung wird nachfolgend in erster Linie unter Bezugnahme
409881/1139
auf einen haftenden Kupferbelag beschriften, dar um er Verwendung
eines stromlosen Plattienmgsbades f.uf ein ^ehärcetes
Epoxypolyraerisat mit verbesserten Haf tungse.igenschaften aufgebracht
worden ist. Es ist jedoch klar, daß eine solche Beschreibung nur beispielhaft ist und nur der Erläuterung oer Erfindung
dient, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt. Es ist auch leicht ersichtlich, daß das beschriebene erfindungsgemäße
Konzept gleichermaßen auf das Aufbringen anderer konventioneller
Materialien, die beim Bedrucken und Metallisieren des Epoxypolymerisats verwendet werden können, auf das gehärtete
Epoxypolymerisat angewendet werden kann. Es ist natürlich auch
klar, daß unter dem Ausdruck "gehärtetes Epoxypolymerisat" das
Produkt zu verstehen ist, das man beim Härten einer härtbaren
Mischung erhält, die enthält eine Harzkomponente aus (a) einem
Diglycidylather auf Basis von Linoldimersüure, (b) einer eiastomenaodifizierten
Epoxyharzraischling und (c) einem Diglycidy 1-äther
von Bisphenol A und/oder Bisphenol F, die mit einer geeigneten Kärterkotnponentu gehärief: ist, die ausgewählt wird
aus der Gruppe allies Sam-eanhyc'rids, eines Polyamine, einer
Mischung aus einem Säureanhydriri und einem Polyaain und einer
Mischung aus einem Säureanhydrid und einer geeigneten Carbonsäure .
409881/1139
BAD ORIGINAL
Ein geeigneter Diglycidyläther auf Basis von LinoIdiraersäure
ist das Addukt aus 2 Mol des Dig lye idy läthers von Bisphenol A
und 1 Mol Linoldimersäure (Verhältnis 2:1) mit der Strukturformel
0 CH OH (1)
H9C-CH-CH9-O- (T\ -C- Γ^ -0-CH9-CH-CH-O-
CH3
0 0 OH CH0 O
11 ti ■ . I __ · «J / \
C O O 0CH-CH-C
-C C-O-CH0-CH-CH0-O- O -C- O -0-CH0
(CH2)7 CH3
CH2-CH=CH-(CH2)4-CH3
Diese nicht-geliärteten modifizierten Diglycidyläther werden
unter Bezugnahme auf ihr Epoxydäquivalentgewicht beschrieben. Das Epoxydequivalentgewicht ist definiert als die Anzahl von
Gramm Harz, die 1 g-Äquivalent Epoxyd enthalten. Der vorstehend
beschriebene, erfindungsgemäß verwendete, mil einem Linodiraersäureester
modifizierte Diglycidyläther von Bisphenol A hat ein Epoxydäquivalentgewicht von 650 bis 750.
Ein zweiter geeigneter Diglycidyläther von Linoldiraersäure
ist ein solcher der allgemeinen Strukturformel
40988 1 / 1 139
O O O O
H0C-CH-CH7-O-C C-O-CH9-CH-CH2
(CH?)7
?7
\ CH0-CH-CH-(CH^), -CH,
mit einem ".poxyrUlquivel ent gewicht von 400 bis 420.
Die Konzentration des vorstehen.! beschriebenen geeigneten
Piglycidyläthers auf Basis von LiTU)ldime7;;säureharzen in der
Harzkomponente liegt innerhalb des Bereiches von einem Miniraum
von etwa 0 Gewichtsteifen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge
der (zu härtenden) Harzkoraponente bis zu einem Maximum, welches die gesamte Harzkomponente darstellt", d.h. bis au
100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Harzes. Eine
bevorzugte Konzentration liegt innerhalb des Bereiches von etwa 25 bis etwa 95 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der
gesamten Harzkomponente.
Mit dem Diglyci'iyläther auf Basis von LinoIoimersäure wird,
natürlich nur, wenn die zu härtende Harzkoraponente weniger als 100 Gewichtsteile des Diglycidyläthers auf Basis von Linol-iimer·
säure ausmacht, eine geeignete elastomermotiifizierte Epoityharz-
4 0988 1 /1139
mischung kombiniert. Eine geeignete elastomermodifizierte
Epoxyharzraischung enthält das Reaktionsprodukt von etwa
40 Gew.-% eines Acrylnitril/Butadien-Eandom-Mischpolymerisa^s
mit endständigen! Carboxyl der Strukturformel
HOOC-CH0CH0C Z i%
CN
0CH-L C-CH_CH_COOH
Cf iU| Z i.
CN CN
das 2,.37 % Carboxylgruppen, 18 bis 19 % gebundenes Acrylnitril,
ein zahlendurchschnittliches Mo lekulargewicht von 3200 und eine Viskosität bei 27°C von 110000 cP aufweist, in Korabination mit
etwa 60 Gew,-% eines Diglycidylathere, der ausgewählt wird aus
der Gruppe (1) Bisphenol A mit der Strukturformel
H C-CH-CH
CH
CH.
OH
.OCH2CH-CH -
.OCH2CH-CH -
CH
-C-
CH,
-OCH0CH-CH0
worin η die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten in der Harzkette
angibt, das ein Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 195 aufweist, und (2) Bisphenol F iri-fc der Strukturformel
409881/1139
OH
- <O "CH9~ O -OCH9CII-CH0- ■ O-
- <O "CH9~ O -OCH9CII-CH0- ■ O-
H9C-CH-CH0
-0-CH0CH-CH9
im Λ+
worin η die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten 5.n der
Harzkette angibt, und das ein Epoxydäquivalentgovicht von
152 bis 167 aufweist.
Der Diglycidylather (60 Gew.-%) von Bisphenol A oder Bisphenol
F wird in der Regel mit dem Acrylnitril/Bütadien-Sandom-Mischpolyraerisat
mit endständigem Carboxyl (40 Gew.-%) 30 Minuten
lang bei 149 C (300 F) umgesetzt unter Bildung des gewünschten Realctionsprodtiktes oder der elastomermodifizierten Epoxyharzmischung.
Das gewünschte Reaktionsprodukt oder die elastomermodifizierte Epoxyharzmischung besteht aus einer Mischung aus
dem Diglycidyläther von Bisphenol A oder Bisphenol F und dem Addukt von 2 Mol des Diglycidyläthers von Bisphenol A oder Bisphenol
F und 1 Mol des Acrylnitril/Butadien-Hischpolymerisats
mit endständigen! Carboxyl, das vermutlich die folgende Strukturformel
hat
409881/1139
P ■ H OH ö CH,
C-CH-CiU-O- C /) -C- ί /} -0CHoCK-CH_-0C-CHo0H-C 4~{CH0CH=CHCH0.k
. Δ
χ—' ι λ— J ^ I L^ \_
I.
/.D
R CN
CH, O . OH S ,0
CH-CH 4.-C-CH-CHn-C-OCH0CH-CH0-O-C ) -C-(\ />-0CHoCH-CH,
Z ι j lOf 2 2 <
ί N—' · N—' <!■
i
CN CN ?,
worin R einen Rest bedeutet, der aus der Gruppe H und CIL·
ausgewählt wird.
Wenn der Diglycidyläther von Eisphenol A als Reaktant verwendet wird, weist die daraus resultierende gewünschte Reaktionsmischung
ein Epoxydäquivalentgewicht von 335 bis 355, eine Viskosität
von Y-Z (Gardner-Holdt, 80 % N.V. in Methylcellosolve
(Mcthoxyäthsnol)) und eine Säureznhl von weniger als 0,2 (Anzahl
der pro Grarori der Realclionsharsiaischung neutralisierten mg
KOH) auf. Wenn der Dig!ycidylather von Bisphenol F als Keaktant
veniGTir'ct wir-J, weist die daraus resultiertenJe gewünschte
F.ecktionsmschur.g ein r:;pox>ruäquival£.iitgfcv.-icht von 235 bis
305j eine Viskosität von X-Y (Gardner-HoIuL, 80 % U.V. in
Methylcellosclve) und c-.ine Säurezahl von weniger als 0,2 (rag
der pro Gramm der Reaktionsharzmischung neutralisierten rag KOH) auf.
TCon?.cn!"iaL2 oti der Vorsteher^ bescl-i !ebenen ela£iouerv:;" '.ifi-
409881/1139
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
zierten Epoxyhar mischung reicht vcn einem Maximum von etwa
50 Gewichtnteilen auf 100 Gewichts teile tier llaridcouipüneuLe
bis herunter zu 0 (wenn beispielsweise die liarzkomponente
praktisch den gesamten Diglycidyläther auf Basis von Linol-Cjirrtersäure
ausmacht). Ein bevorzugter Konzentrationsbereich
reicht jedoch von etwa 5 bis etwa 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente.
Die Harzkomponente kann auch einen E.est eines geeigneten Diglyeidylathers
enthalten, der ausgewählt wird aus der Gruppe Diglycidyläther von Bisphenol A, Diglycidyläther von Bisphenol
F oder eine Mischung aus den beiden. Auch hier gilt natürlich, daß ein solcher Rest von den Mengen der anderen
epoxygruppenhaltigen Materialien der Harzkomponente abhängt.
Die Diglycidyläther von Bisphenol A werden unter Bezugnahme
auf ihre Viskosität oder ihren Erweichungspunkt, ihr Epoxydäquivalentgewicht und ihren Hydroxy!gehalt beschrieben. Das
Epoxydäquivalentgewicht ist wiederum definiert als die Anzahl von Gramm Harz, die 1 g-Äquivalent Epoxyd enthalten. Der
Hydroxylgehalt ist definiert als die Anzahl der Äquivalente Hydroxy1gruppen, die in 100 g Harz enthalten sind.
Einige typische geeignete Diglycidylather von Bisphenol A-Harzen
4 0 9 8 8 1/1139
sind diejenigen rait einem Epoxydäquivalentgewicht von 170
bis etwa 4000. Üini^a typische Beispiele für diese Epoxyharze
sind (1) DE7~_ 331, ein Han:!e!sprorfukt der Fa. Dow Chemical
Company, bei dem es sich um ein Epoxyharz mit einem Epoxyd« äquivalentgewichVvon 132 bis 190 und einer Viskosität von
10000 bis 16000 cP handelt, (2) Epon 836, ein Handeleprodukt
der Fa. Shell Chemical Company, bei dem es sich um ein Epoxyharz mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 230 bis 350, einem Erweichungspunkt
von 40 bis 45 C und einem Kydroxylgehalt von 0,21 handelt, (3) Epon ** 1001, ein Händelsprodukt der Fa. Shell
Chemical Company, bei dem es sich um ein Epoxyharz mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 450 bis 550, einem Erweichungs·
punkt von 65 bis 74°C und einem Hydroxyl gehalt von 0,28 handelt,
(4) Araldite^ 6097, ein Handelsprodukt der Fa. Ciba-Geigy
Corporation, bei dem es sich um ein Epoxyharz mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 2000 bis 2500 und einem Erweichungspunkt
von 125 bis 135°C handelt, (5) Epon® 1009, sin Handelsprodukt
der Fa. Shell Chemical Company, bei dem es sich um ein Epoxyharz mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 2500 bis 4000 und
einem Erweichungspunkt von 145 bis 155 C handelt.
Einige typische geeignete Epoxyharze, die Tetrabrombisphenol A
409881 /1139
BAD ORIGINAL
(3,3 * ,5,5 l-Tetrabroia-4,4 *-isopropy Ii elend !phenol) enthalten, xm
die gehärtete Masse (Verbuni-nasse) feuerbeständig bzw. entflaiaaungsverzögernd
su machen, 3ind die Diglycidyläther von Tetrabrorabisphenol A mit der Strukturformel
,0 Br CH3 Br 0 (3)
^.C- 0 -0-CH2-CH-CH2
Br σΗ3 VBr
und sowohl Bisphenol A als auch Tetrabrombisphenol A enthaltende
Epoxyharze mit der Strukturformel
CH0-CH-CH- - - 0- O -C- O -0-CH0-CH-CH
CH0 χ OH Π
13~ ' I
us— \y rp — ν— v**·* A^ u*&— \iv&|k ■
CH3 χ -' η
-0- O -c- Q -0-CH2-CH-CH2
worin η die Anzahl der viederlcehr-anden Einheiten in der Harzkette
angibt un<! χ je nach Herstellungsverfahren des Epoxyharzes
Brom öler Wasserstoff bedeutet. Einige typische geeignete
Diglycidyläther von Tetrabrombisphenol A-Harzati sind
JIT-
(1) DER '542, ein Handelsprodukt der Fa. Dow Chemical Company,
409881/1139 BAD ORIGINAL
bei clem es sich um ein Epoxyharz mit einem Zpoxyciäquivelentgewicht
von 325 bis 375, einem Erweichungspunkt von 45 bis 55 C und einem Broragehalt von 44 bis 48 Gew.-% handelt, und (2)
Epi-Rez "' 5163, ein Händelsproduki der Fa. Celanese Corporation,
bei dem es sich um ein Epoxyharz mit einem Epoxydäquivalentgev/icht
von 350 bis 450 und einem Broragehalt von 50 Gew.-% handelt.
Typische Beispiele für geeignete Epoxyharze, die sowohl Bisphenol A als auch Tetrabrombisphenol A enthalten, sind (i)
Epon v 1045, ein Handelsprodukt der Fa. Shell Chemical Company,
bei dem es sich um ein Epoxyharz mit einem Epoxydäquivaien<:gfcwicht
von 450 bis 500 und einem Bromgehalt von 19 Gew.-/» handelt,
und (2) Araldite^ 8011, ein Handelsprodukt, der Fa. Cibe-Geigy Corporation, bei dem es sich um ein Epoxyharz mit
einem Epoxydäquivalentgewicht von 455 bis 500 und einent Lrotngehalt
von 19 bis 23 Gew.«% handelt.
Die Digiycidyläther von Bisphenol F werden unter Bezugnahme
auf ihr Epoxydäquivalentgewicht beschrieben. Einige typische
geeignete Digiycidyläther von Bisphenol F-Harzen sind solche
mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 165 bis 180.
Die Harzkomponente wird dann mit einer Härterkoraponenni kombiniert
unter Bildung der härtbaren Mischung (Reakt^onsmischung).
BAD ORIGINAL
Ein Härter ist ein solcher, der ausge^hlt wird aus der Gruppe
(a) eines geeigneten SMureanhjMri3s, (b) eines geeigneten Poly
amine, (c) einer Mischung £xs dem Säureanhydrid und dem PoIy-
amin, (d) einer Mischung aus dem Säureanhydrid und einer geeigneten Carbonsäure und (e) Mischungen aus den vorgenannten
Verbindungen«
Typische Beispiele für geeignete Anhydride sind Chlorendicsäureanhydrld$ das Maleinsäureanhydridaddukt von Methylcyclopentadien
(eine hellgelbe halbviskose Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 25°C von 138,4 cP (im Handel erhältlich unter der Bezeichnung
"Nadic Methyl Anhydride*)) ait der Strukturformel
H3C
(5)
Phthalsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid und Mischungen davor». Andere typische An hydride, die verwendet werden können, sind in der US-Patentschrift 3 329 652 beschrieben.
TTT7^,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,1)-5-liepten-2,3-dicarbonsäure)
AÖ9881/1139
BAD ORIGINAL
Härtars re ι chi. von p'tiem Minitnalwert von etwa 16 Gewicht steilen
bis *u cLwa SO Gewich=: stellen anf 100 Gewichteteile der Harzkomponente.
Ein Molve-h?iltnis von Anhydrid zu Epoxyd von 0t6j0,9
ergibt optimale Haftür^eigenschaften des gehärteten Polymerisats.
Zu typischen Beispielen für geeignete Polyamine gehören Dicyan
diamid, Methaphenylendiamin, Hexamethylendiamin, Triäthylentetraamin, Polyoxypropylendiamin mit der Strukturformel
5H3
H NCH-CH2
OCH2CH
(6)
worin η etwa 2 bedeutet, und Polyoxypropylentriamin mit der
- CH3I (7)
CHn-- OCHACH 4- NHÄ
I 2L
y 2
CH3 OCH^CH f
worin χ ♦ y ♦
% m
5,3.
409881/1139
BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
Konzentrat ionen von Anrltrara^serstoff tnvT Eposyd erhalten werden.
Es wrie jefimdfmr daß eine Mischung aus dent Polyainin un-:' einem
geeigneten SSureanbydrii?, wie Glutarsäure anhyririd, Maleinsäureanhydrid,
CitracoTrsäureanhyr'rid und dgl-., ebenfalls verwendet
werden kSxrnen, wenn das Säureanhydrid in der Mischung in einer
Hange innerhalb des Bereiches von bis zu et«» 10 Gewichtsteilen
auf ICO Gewichtsteile der Harzkoüponente vorhanden ist.
Typische geeignete Carbonsauren, die «it dem SSureanhydrid-Här·
ter koeibiniert werden können» sind LinoldieersÄure alt der
Strukturformel
O O
(BO-C C-OB),
t ι
(CH2)7 (CH2)7
LinoltrJeersSitre mit der stdchiooetrischen Zusaamensetzung
C54I^gO6, einer Sfiurezahl vtm 145 bis 135 und einem durchschnitt
liches Molekulargewicht von etwa SlO, Azelainsäure ait der Strukturformel
409881/1139
" BAD ORIGINAL
C Q
I» ' ^H
(9)
und ein Acrylnitrtl/Butadlen-Random-Mischpolyiuerisat mit endständigem Carboxyl, das ausgewählt wird aus einem solchen minder Strukturformel
CH3 CH3 (10)
HOOC-CH0CH0C
L Ζ«
CK CN CN
das 2,37 % Carboxylgruppen, IS bis 19 % gebundenes Acrylnitril,
ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3200 und eine Viskosität bei 27°C von 110000 cF aufweist, und einem solchen mit der Strukturformel
CH- CH, (11)
L L%
i.
Z D 2t -LvI f i j LL
das 2,93 % Carboxylgruppen, 18 bis 19 % gebundenes Acrylnitril,
ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3400 und eine Viskosität bei 27°C von 125000 cP aufweist· Die in einer
Säureanhydrid/Carbonsäure-Härtermischung enthaltene Carbonsäure« konzentration reicht bis zu etwa 20 Gewicht β teilen auf etwa
409881/1139
IGC- ÜeicicbiisLeile ^r mvtz^oiaponc-v-··.«:., icoiac+iii _~ - ν ■.:
<~. -.rn r.
bis ecva üU uewichi-s-Lexxeu -Jt;i oaureaiiuy-Jrius
"L-ü-iie eier H
Ls ist natürlich klar, daß der gewäiii-e Harter auch ur? >:. "lafL
eines anocrcri Typs ocier Beschleunigern dafür, 2.B. s ir;em Amin,
wie Benzyl^imethylamin, kombiniert wer«ien kann. £s ist auch
klc,r, «.lau ■ übliche Füilsl ovie, v/it z.ii, Aiuaiiniumcx5ra, Siliciiandioi^yu,
litaiidioxyu, um enLl"lanHaiingsv<?i"i;ogemcjta«richt.i·. :e Zusätze,
wie Antimontrioxyci, der erhaltenen Iiarz/Härtcr-!.ealU"ionsmisc>v.ng
ebenfalls zugegeben werden können.
Die >-5ischuiig eus üem .-"poxyhar'i unt den Mär'c- xanr* f1n^-~>
h' ι sur
Erzielung c-\x\c- iloniu^roaisisrung, eiiiö; voiIsU'.d:i^k-; V· .-flüasigu~ig
un- zur rinltilzung einer leilweisen Härtung, r.ß. in der
Regel 5 bis 50 Minuten !eng auf 50 bis 100°C, eri^itzL werden. Es
sei darauf hingewiesen, -LO dann, wenn es physikalisch zweckmäßig ist, die liiscriung auch ohne eine Vorhäri-ungsttfM,:-~Gbc-br.n·'-rang
verweiic-et t-reröen kann. AlLr.x.uaLiv ;ci.:"in 'J.«-: leökcio..&ni schung
auch iii einem ^eeL^neten Lösungsmiti-6 1, wie ü.B, Aceton, gelöst
werden.
G?'i;öß csr bei j lef.encen Zeichnung kann ein geeignetes Substrat
409881 /1139 BAt>
ORIGINAL
η"·. .:"; C-* Λ Tj" · c"*. * C1I^c'' ·■»"*:-" 1^tI f1·"1? "* Vii"1 -0T.
ce;i .ιοί1.-, "ν":;:*! ^är;"1·'r:1! i'.^t. Für ϋε· !!""Cfi^^llim:; von geirur.kton
Schaltungen knnti d£s Subsirrac 21 aus einem steifen (sf.nrrsn)
Material, beispielsweise aus Glas, Metall und dgl., oder aus
einem flexiblen Material, beispielsweise einem Polymerisat oder
einem Kunststoff, wir. sinom Polyester, bestehen, Dir. auf ernc
Oberfl rebe ?? O.es Substwitr. ?1 aufgebvachta härtbare Mischung
bestchL aus der !Iarzkcmponcmte, der HSrterkomponsnte und irgendwelchen
Lösungsmitteln, Füllstoffen oder Zusätzen. Die Mischung kann auf irgencnina konventionelle Art und Weise, beispielsweise
durch Aufsprühen, Eintauchen, Spinnen und dgl., auf die
Oberfläche 22 aufgebracht werden, wobei sich ein Überzug oder eine Schicht 23 aus derselben bildet. Die Schicht 23 kann irgendeine
gewünschte Dicke haben, in der Regel kann sie eine Dicke innerhalb des Bereiches von 1,3 χ ίο" bis 51 χ ΙΟ*" cm
(0,5 bis 2C nils) haben.
Ees beschichtete Substrat 21 wird dann unter solchen Zeit- um1
TetnpEraLurbsdirgungen, Oie beispielsweise innerhalb des Bereiches
von 5 bis 60 Minuten bei 140 bis 170°C liegen, erhitzt, wo
durch ein vollständig ausgehärtetes Epoxypolymerisat erhalLer*
409881/113 Ö BAD ORIGINAL
wird, unter vollständig ausgehärtet ist zu verstehen, daß die
ursprünglich vorhandenen Epoxygruppen während der Härtungsreaktion verbraucht worden sind und daß der Crad der Vernetzung
optimale physikalische Eigenschaften für die gewünschte Verwendung liefert. Bezüglich der vorstehend zugemessenen gewünschten Zeit- und Temperaturverhältnisse zeigt die Infrarotspektroskopie, daß die Anhydrid- und Epoxygruppen verbraucht worden sind.
Außerdem ist das Epoxypolymerisat nicht mehr fließfähig, wenn es einem Wärme- und Druckzyklus unterworfen worden ist.
Es ist natürlich klar, daß die Zeit- und Temperaturhärtungspararaeter voneinander abhängig sind und daß Variationen in bezug auf
die Temperatur auch Variationen in bezug auf die Zeit erforderlich machen, wodurch optimale Ergebnisse erzielt werden. Diesbezüglich
sei bemerkt, daß die verschiedenen Härtungspararaeter und ihre wechselseitige Abhängigkeit an sich bekannt sind und ihre Wechselwirkung zwischen ihnen ebenfalls bekannt let oder vom Fachmanne im Lichte der hier beschriebenen Erfindung leicht experimentell bestimmt werden kann.
Dann wird auf eine Oberfläche 24 der gehärteten Epoxyschicht des
Oberzugs 23 ein geeignetes Material aufgebracht. Ein geeignetes Material, das auf eine gehärtete Epoxyoberflache aufgebracht wer-
409881/1139
ccn kann, kann i VgPTu'5 inc 3 c\~":ar ^ielzr.h? ar sich bekannter Mrterialien
sein, ■ v'.ct p.' - Ln lrori'r^r!'"i^r?c»71/5rj Ans^rV-Mn-rhpji auf
wäßriger o<3e" organischer BpsIp, Lacker, Färb1 .SsttT»»eti unc1 Kleb-»
s"offer:, v'Xrijeri c"e" r-lch'r.-vößri^en Lösimoen.voTi anorganischen
Salzen j wf-ßrlrp-n or1 er nichf:--Tä^ri<ji»n stromlosen Eiektro-πΐώί:allplattiftrun^slösiniw^.n
(!fetnllabscheirhm^i?l?5simsren) und den
daraus resultierenden Ifetallbelägen, Metall und dgl., enthalten
sind. Eas geeignete liaterial kann nach irgendeinem an sich bekannten
Standordverfahren, beispiolsweiise durch Eintauchen, Aufbürsten,
durch Sprühbereichtirng, durch Spinnbeschichtung, durch
Aufdampfen, stromlose Ablagerung mit oder ohne Flektroplattierung,
Aufsprühen und dgl., auf der gehärteten Epoxyoberfläche
niedergeschlagen oder auf diese aufgebracht werden.
Es sei darauf hingewiesen und es sei hier betont, daß im Gegensatz
zu den bekannten Epqxyformulierungen und Verfahren zur
Metallisierung derselben das erfindungs<?emäß beschriebene unbehandelte
Epoxyharz, d.h. das erhaltene gehärtete Epoxyharz (wozu auch ein gealtertes Material und/oder ein aus Abfallraaterial
zurückgewonnenes Material gehören) nicht vorbehandelt (geätzt, solvatisiert, sandstrahlgeblasen und dgl.) werden muß,
um es hydrophil zu machen, um eine haftende stromlose Metallisierung (sowie eine haftende Metallelektroplattierung) auf
409881/1139 BAD OlGSNAL
-vzr? -Jjn■■>
τ-.- ;:-t -.. ir. ■ -
einer. colcV.n Zei.:raun Lhevu.^
TTrT:-jn^ ·>-γ ni-"i;c\ *"r "" ■ " Tfei -r*^J ~- :a;" far ^rhllri-C/sii Epoc
ubi -f "· "ehe !ix gev;Vhv*ic-? eil, -/ofcej l)eispi.Glr»weis€'. .-.ine ausrei-'Λ;ΐ:-η';·!
H.-ft.-aiig in azr RegCil repräsentiert vii".· r'iurch einen He-'.alibelnr
(rt ronlos -an1 elektrolytisch aufgebracht), Ce.r nine
AbzujnfrstipJ-.iit bei 25 C vor. Tiin'ertciis 0,9 k^/linearern cm
(5 lbs/linear inch) aufweist;. Die thermische Alterung hn.nn in
;'--!T "βί^εΐ b^i afjnr- szlz'-· nialri^cn Tc.iparr.; αϊ wie 120°C IC 'Ί5.
niicn lan? od^r "!--r.f. cLne·.· soldi 'iohen T-^tr.pGratur wie 130 C
1 ^tun-üe lanr, iurchg.·»führt Carlen. Audi liier gili. natü:-lich
im: :!ia.3 S3i beton.!:, -iaO ^i?. oben an^cgebencxi Temperatur- un ■
Si'i-paramai-e - all- w-?^Trj :;.soii:ig voneinander abhängig siiiu uiic1
da3 Variationen in ba^ug auf die Temperatur Variationen in bezug
auf die an "-=r---n ^aramete.; tait sich bringen, wodurch, opt.iuu»
"ir^ebni^SSf- ε".TIi=I' w-~- :<-n. rJie3bes'igl:'.ch können die Zei---T;'-v;:p \
rrtur-HaftungsPri .«■"· ;'·-'· }.n IlinL'' icl: zu f. die bier besch:-ir:l.v.ne
409881 /1139 BAD ORIGINAL
LcfiiKlüi'iö vom Facnmanne leicht experimentell ermittelt werden,
Wenn es sich bei dem ausgewählten Material um ein stromlos abgelagertes
Metall handelt, kann ein übliches stromloses Verfahren angewendet werden. Es sei erneut darauf hingewiesen, daß es sich
bei der gehärteten Epoxyharzoberflache 24 insofern um eine unbehandelte
(virgin) Oberfläche handelt, die nicht geätzt, aufgerauht, solvatisierf, quellgeätzt und dgl. worden ist, um die
Oberfläche für stromlose Plattierungssensibilisierungs-, Aktivierungs-
und Plattierungslösungen aufnahmefähiger zu machen,
da eine solche physikalische Maßnahme nicht erforderlich ist. Ein typisches stromloses Verfahren, das lediglich der Erläuterung
der Erfindung dient, auf welches die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist, ist das folgendet die gehärtete Epoxyharzoberflache
24 wird mit Wasser oder irgendeinem anderen geeigneten Reinigungsmittel gründlich gespült. Eine richtige Spülung ist wesentlich,
um praktisch die gesamte Verunreinigung, beispielsweise Verunreinigungspartikel
und dgl., zu entfernen, um nicht eine Sensibilisierungs-,
Aktivierungs- und stromlose Plattierungslösung,
mit denen die Epoxyharzoberflache 24 behandelt werden soll, zu
verunreinigen. Eine Verunreinigung insbesondere des Plattierungsbades
ist deshalb unerwünscht, weil die Stabilität solcher Plattie-
409881 /1139
^. im j. .. . jj
liac.i .ΙαΛ Jpälen wird !ij jaVlr^ü*,.? rpo^har^obsrfIMcIi^ ?.'■ '-»nn
siorui^, b.?^t:ah': -^r:-in,
3ü" -Ioikcn, dia leicht oxydiert v;c-;den, abgelagert; oder daran
absorbiert vjerccn. Üblichcrwelsi= vird die gereinigte Oberfläche
24 in eins Staiiiai-d-Ssnsibllisievur.^olSsung, "beispielsweise eine
V7äßrig£ Ziim(II)chlori *];isung mit einem Tragermcdiuai, vie HCl,
Ä.thanolf Äthanol und Alkali oder Äthanol und Hydrochinon, ein·
getaucht. Selbstverständlich sind die Sensibilisierungslösungen
und die Sensibilisierungsbedingungen und -verfahren an sich be·
kannt. Solche Sensibilisatoren und Verfahren sind zum Teil in "Metallic Coating of Plastics", von William Goldie, Electrochemical
Publications, 1968, zu finden.
Mach dem Sensibilisieren wird die ssnsibilisierte
ucrisatoberfläche 24 gespült, c:ann wird sie aktiviert. Es aei
darauf hingewiesen, daß es wichtig ist, daß die sensibilisierte
überflache 24 in einen Reinigungsnedium, 2.B, entionisiertem
Fässer, nach Com Sensibilisieren gründlich gespült wird. Uenn
dies nicht erfolg!:, besleh'c die Möglichkeit, daß überschüssiger
409881/1139 BAD ORIGINAL
Sensibilisator auf der Oberfläche zu einer Reduktion eines Aktivie-rungsraaterials, z.B. Pci , führt, dem die Oberfläche
ausgesetzt werden soll, in nicht-haftender Form auf der Oberfläche
24. Unter Aktivierung ist die Erzeugung eines Belags aus einem katalytischen Metall, wie z.B. Pd, auf der Oberfläche
des gehärteten Epoxypolymerisats in Mengen zu verstehen, die ausreichen, um eine Plattierungslösung erfolgreich zu katalysieren,
wenn die Oberfläche 24 einmal in ein stromloses Plattierungsbad eingeführt worden ist. Die sensibilisierte Oberfläche
wild einer das aktivierende Material, z.B. ein Ede !metall ion, enthaltenden
Lösung ausgesetzt:, in der das seii»iuilisi«r£r»dc Material
leicht-oxydiert wird, und dann -,drd das Edelmetallion, z.B· Pd ,
zu dem Metall (z.B. Pd) reduziert, das seinerseits sich auf der gehärteten Epoxypolymerisatoberflache 24 niederschlägt. Das niedergeschlagene
Aktivierungsmetall, z.B. Pd, wirkt als Katalysator
für eine lokalisierte weitere Plattierung. Selbstverständlich
sind auch die verschiedenen Aktivierungsmetalliorien und ihre
Lösungen, die Bedingungen und Verfahren zur Aktivierung an sich bekannt und brauchen hier nicht näher erörtert zu werden. Solche
Aktivatoren und Verfahren sind zum Teil in der oben erwähnten Literatureteile in "Metallic Coating of Plastics" zu finden.
Nach der Aktivierung wird die aktivierte Epoxypolyiaerisatober-
409881/1139
fische 24 mit entionisiertem Wasser gespült und dann in ein
Übliches stromloses Flattienmgsbad eingetaucht, das ein He*
ta11ion (z.B. CuZ*) enthält, da» durch das katalytische Me*
tal !taster £alf z.B. Pd, reduziert werden soll. Da« Metal lion,
z.B. Cu *, wird durch das kataly tische Metall, z.B. Pd9 reduziert und auf der polymeren Oberfläche 24 stroelos abgelagert
unter Bildung einer Metallschicht oder eines Metallbelags 26, z.B. aus Cu (vgl. die beiliegende Zeichnung)· Auch hier sei
darauf hingewiesen, daß die stromlosen Plattierungsbäder, die
stroeüosen Plattierungsbediitgtmgen und-Verfahren an sich be·
keimt sind und hier nicht nHher erörtert zu werden brauchen·
Bezüglich einiger typischer Beispiele für stromlose Plattie· rungebäder und Plattierungeparaeeter «ei wiedert» auf die bereit· oben erwähnte Literaturstelle "Metallic Coating of
Plastics*1 verwiesen« Es sei darauf hingewiesen, daß es in
einigen Fällen siöglich ist, die Sensibilisierunge- und Akt!«
vien&gsstuf en zu einer Stufe ca vereinigen. Das stromlos tait
de« Metall plattierte gehärtet« Epoxyverbundeeteri*! wird dann
thermisch gealtert, z.B. IO bis $0 Minuten lang bei 110 bis
1800C9 wobei ein haftender stroeüo· aufgebrachter Metallbelag
erhalten wird. Es sei bemerkt, daß der stroeloe aufgebrachte Me* tallbelag einer konventionellen Elektroplattierungsbehandlung
unterworfen werden kann, wodurch er angereichert (verstärkt)
4 0 9881/1139
wird. In einem solchen Falle kann natürlich eine zusätzliche
Wärmealterung oder ein zusätzliches Nachtrocknen oder nur eine Wärmealterung nach der Elektroplattierungsendbehandlung durch*
geführt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren zun stromlosen Ablagern eines Metalls
auf der erhaltenen gehärteten Epoxypolyaerisatoberf lache ist
das in der US~Patentschrift 3 562 005 beschriebene Verfahren«
Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt die Aufbringung einer Licht· profoo tor lösung auf die Oberfläch· 24 unter Anwendung von Verfahren» wie sie in der genannten OS-Patentschrift beschrieben
sind· Ein Lichtproatotor wird definiert als eine Substanz, die,
nachdem sie einer geeigneten Strahlung ausgesetzt (belichtet)
«orden ist, entweder die darin bereit· enthaltene chemische
Energie freisetzt oder (b) die vorher nicht darin enthaltene cheaisehe Energie speichert« Wenn die Substanz gespeicherte
chemische Energie besitzt oder aufweist, kam sie, anders al*
als Katalysator, eine chemische Reaktion fördern, wobei er (der Photofsroeotor) bei der Erfüllung dieser Funktion («ader» als
ein lf*t*lysÄtor) einer chasitchen änderung unterliegt. Die
tmi ®sh<mm9 wen asm Liehtproeetor bedeckte» ceh!rt«t*
24 kamt dam »it entionisier tee Hasser
(je ftsttlt Typ ä*M verwendeten Lichtproeotors) gespült und dann
409881/1139
getrocknet werden. Die mit dem Lichtproinotor überzogene Oberfläche 24 wird dann durch ein« geeignete Maske selektiv einer
UV-Strahltmgsquelle ausgesetzt (belichtet), wobei mindestens
ein Bereich gebildet wird, der ein Edelmetall klvls einen Edel·
oetallsalz, z.B. PdCl-, reduzieren kann. Dieser Bereich wird
dea Edelmetellsalz, z.B. PdCl2, ausgesetzt, wodurch das Edel«
metallsalz xu dem Edelmetall, z.B. Pd, reduziert wird, das
seinerseits darauf abgelagert wird·
Der alt de« Edelaetall bedeckte Bereich wird dann einem geeigneten stromlosen Metallplattieruagebad, z.B. Kupfer, ausgesetzt, in dem das Metall, z.B. Kupfer, auf diesen Bereich
aufplattiert wird unter Bildung eines haftenden Metal Ibelags
oder einer haftenden Metallschicht 26 auf der gehärteten Epoxy· Polymerisatoberfläche 24. Die stromlos ait Metall plattierte
gehartete Epexypolymeri ratoberflach« 24 wird dann thermisch
gealtert «der Bacagetrocknet, in der Segel z.B. 10 bis 60 Mi«
noten lang bei 110 bis 1800C, wodurch ein haftender stromlos
aufgebrachter Metellbelag 26 erhaltest wird. Es sei darauf hl»*
gewissem, daS der stromlos aufgebrachte Mmtallbelag einer üblichen Ilektroplattienrngsbehemdleng umterworfen werden InBB9 wedurch der stnstLoe eefgebrecht· Metallbeie« aofeieiehert (verstärkt) werde» keim. Ia einest selche» Fall« kam »atörlich wiedtnai
409881/1139
eine zusätzliche Wäraealterung oder nur eine Wärmealterung nach
der Elektroplattierirogsbehandlung durchgeführt werden.
Eine geeignete Lichtproaotorldsung kann entweder eine solche
von positiven Typ oder eine solche vom negativen Typ sein, wie
sie in der US-Patentschrift 3 562 005 erläutert ist. Eine geeignete Maske, entweder positiv oder negativ, je nachdea, oh
der Lichtproraotor positiv oder negativ ist, ist eine solche,
wie sie in der genannten OS-Patentschrift erläutert ist, und
sie besteht in der Regel aus einest Quarzkörper alt eiasat £Ör
Strahlung durchlässigen !faster darauf. Die UV-Strahlungsqaelle
ist ein· Quelle für kurzwellige Strahlung (weniger als 3000 S,
in der Regel etwa 1800 bis etwa 2900 8).
Es wurde eine Epoxyharz/Slrter-Miechung (flüssig) wie folgt
hergestellt! 150 g (75 Gewichtsteile auf 100 Gewichtstsile
der Harzkooponente der Mischung) eines handelsüblichen Epoxyharze«, einem Addukt aus 2 Mol des Diglycidyläthers von Bisphenol A (Epoxydäquivalentgewicht 180 bis 195) und 1 Hol Linold leer säure mit der Strukturformel
409881/1139
O CH0 OH
H C-CH-CH--0- Ο -C-
O C OH CH,
-C C-OCH0CH-CH0O- <C^ -C- ζ~\ -0CfI0CH-CH
t * Z
- v_y t v_y ί
> ^CH2CH=CH-(CH2 )4-CH3
^- -^- (CH2)5-CH3
und einem Epoxydäquivalentgewicht von 650 bis 750, wurden mit
50 g (25 Gewicht s te ilen auf 100 Gewichtsteile der Harzkotaponente)
einer handelsüblichen, großtechnisch hergestellten elasLome, modifizierten
Epoxyharztaischung vereinigt, bei der es sich um das
Keaktionsprodukt einer Mischung aus (l) 40 Gew.-% eines Acrylnitril/Butadien-Random-Mischpolymerisats
mit endständigem Carboxyl der Strukturformel
Γ3Γ I VH3
HOOC-CH0CH0-C kcH0CH«CHCH0) ,.CH0CH ._ C-CH0 CH0 COOH
ZZf j Z ZDZf XU ι ZZ
GH l- CN CI;
das 2,37 Gew.-% Carboxylgruppen, 18 bis 19 % gebundenes Acrylnitril
mit einem zahlendurchschnittliehen Molekulargewicht von
409881/1139
3200 und eine Viskosität bei 27°C von 110000 cP aufwies, und (2) 60 Gew.-% eines Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einen»
Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 195 handelte. Die Mischung war zur Herstellung eines Reaktionsproduktes oder einer Mischung
mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 335 bis 355, einer Säurezahl von weniger als 0,2 mg KOH pro Gramm Reaktionsprodukt
und einer Viskosität von Y-Z (Gardner-Holdt 80% N.V. in Methylcellosolve
(Methoxyäthanol) )30 Hinuten lang auf 149°C
(30O0F) erhitzt worden.
Zu der Harzkomponente wurden 40 g (20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile
der Harzkomponente) Chlorendicsäureanhydrid und 5 g
(2,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente) Phthalsäureanhydrid zugegeben unter Bildung der Epoxyhar*/—
Härter-Mischung· Die dabei erhaltene Mischung wurde dann 30 Minuten
lang auf 60°C zur Verflüssigung erhitzt.
In der beiliegenden Zeichnung wurde ein handelsübliches Epoxyglaslaminat
als Substrat 21 verwendet. Die verflüssigte Epoxyhar z/Härte r-Mischung wurde unter Verwendung einer üblichen Einrichtung
auf eine Oberfläche 22 desselben aufgebracht unter Bildung
einer (teilweise gehärteten) Epoxypolymerisatschicht 23
darauf (mit einer Dicke von 1,3 χ 10~ bis f\l χ 10* cm (0,5 bis
409881/1 1 39
2 raiTs) ). Pas Ycszh'-chle'ce Substrat 21 wurde dann 30 Minuten
lang auf 150 C erhitzt iur Herstellung einer vollständig ge·
härtetan Epo^-polyaerisaCschlcht ocer eines vollständig ge-
hHTtat&n ?r>o:<yiih™rLU£S -3, was uurch Infrarotspektroskopie
bestätigt wurde, die das Verschwinden der funktioneilen Anhydrid- und Epoxydgruppen anzeigte.
Das mit dem vollständig ausgehärteten Epoxypolyoerisat beschichtete Substrat 21 (nicht vorbehandelte (virgin) Epoxy·
polymerisatbeschichtting) wurde dann durch Eintauchen in einen
üblichen wäßrigen Zinnojsydhydratsensibiliarator (eine 3,5 gew.-%ige
wäßrige Lösung von SnCl2'2H2O und eine 1 gew.-Zige wäßrige Lösung
von SnCl, ·5H2O) für einen Zeitraum von 1 Minute bei 25°C
sensibilisiert, durch 30 Sekunden langes Eintauchen in eine
0,05 gev.-%ige wäßrige PdCl0-Lösung aktiviert, 2 Minuten lang
Bit Wasser gespült und dann in ein handelsübliches stromloses Knpferplattierungsbad eingetaucht, ua auf der Epoxypolraeris&tschicht
23 eine s trostlose Rupferschicht 26 abzulagern« Die stromlose Kupferschicht 26 wurde dann einer üblichen Elektroplattie-
—3 rung unterworfen, wobei eine 3,8x10 cm (1,5 all) dicke
Kupferschicht 26 erhalten und ein Schichtkörper gebildet wurde, der eine auf eine Epoxypolymerisatschicht 23 aufgebrachte Me*
tal!schicht (Cu-Schicht) 26 aufwies. Das durch Elektroplattie-
409881/1139 BAD ORIGINAL
rung beschichtete Substrat 21 wurde dann 10 Minuten lang auf
120 C erhitzt oder bei dieser Temperatur getrocknet.
Es wurde die Messung der Abzugsfestigkeit des aufplattierten
Metalls bei einem Abzug unter 90 mit einer Geschwindigkeit von 5,1 cm ( 2 Inches) pro Minute unter Verwendung einer Üblichen
Abzugstestvorrichtung durchgeführt. Die Abzugsfestigkeit betrug bei 25°C 2,56 kg/linearem cm (14,3 lbs/linear inch).
Bei 90 C betrug der Abzugsfestigkeitswert 0,2 kg/linearem cm (1,1 lbs/linear inch). Für die Herstellung von gedruckten Schal«
tungen ist eine Abzugsfestigkeit von 0,89 kg/linearem cm
(5 lbs/linear inch) bei 25 C ausreichend.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal
die Harzkomponente der Mischung die folgenden Bestandteile enthieltt
(a) 30 g (30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente)
des Addukts aus 2 Mol dee Diglycidylathers von
Bisphenol A mit einem Epoxyuäquivalentgewicht von 180 bis
und 1 Mol Linoldimersäure (des Beispiels l)j
409 8 8 1 / 1 1 3 9
(b) 30 g (30 Gewicht steile auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente)
des Reaktionsproduktes oder der eLastomermodifizierten
Epoxyharzmischung, das (die) beim Kombinieren von 40 Gew.-%
eines Butadien/Acrylnitril-Randora-Mischpolymerisats mit endständigem
Carboxyl mit 60 Gew.-% des Diglycidylathers von Bisphenol
A mit einest Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 195 (Beispiel 1) erhalten worden war, und
(c) 40 g (40 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkoaponente)
eines broniierten Dig] yci<-y lathers von Bisphenol A (im
Handel erhältlich) mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 450
bis 500, der 18 bis 20 Gew.-% Brom enthielt und die vorstehend
angegebene und als Strukturformel (4) bezeichnete Strukturformel
aufwies
CH0-CH-CH0-TO-K ,) -C-
<\ /) -0CH_CH-CHo
I I J ν—y * ^-—<
J. I
χ CH. χ OH
0— \\ Ji —V»— ^ //
η Ci
χ CH_ χ
OCH2-CH-CH2
worin η die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten und χ H oder Br
bedeuten.
4 0 9 8 8 1/113 9
Pie Harzkomponente wurde rait einer Härterkomponente kombiniert,
die enthielt 30 g (30 Gewichtateile auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente) Chlorendicsäureanhydrid und 16 g (16 Gewichts«·
teile auf 100 Gewichtstelle der Harzkomponente) eines Hilfsau·
hydride, bei dem es sich um das Addukt von Methylcyclopentadien
und Haieinsäureanhydrid mit einer Strukturformel, die weiter oben als Strukturformel (5) angegeben ist, handelte
Die vereinigten Harz· und Härterkomponenten wurden vor dem
Aufbringeil der Mischung auf da« Substrat 21 nicht erhitzt. Das nit dem Epoxyharz und dem Härter beschichtete Substrat
wurde wieder 30 Minuten Isng auf 1200C erhitzt, um ein voll·
ständig ausgehärtetes Epoxyharz zu erhalten, was durch ein Infrarotspektrum nachgewiesen wurde, welches das Verschwinden
der funktionellen Anhydrid· und Epoxydgruppen anzeigte. Das mit des Metall plattierte Substrat 21 wurde 30 Minuten
lang bei 170 C nachgetrocknet.
4 0 9Ö81/11M
Es wurden Abzugsfestigkeiten bei O0C von 0,46 bis 0,66 kg/linearem
cm (2,6 bis 3,7 lbs/linear inch), bei 25°C von 1,61 bis 1,79 kg/1 ine area cm (9 bis 10 lbs/linear inch) und bei 9O°C von
0,89 bis 1,25 kg/linearem cm (5 bis 7 lbs/linear inch) erhalten·
Das Verfahren de* Beispiels !wurde wiederholt, wobei diesmal
die Harznischung die folgenden Bestandteile enthielt:
(a) 40 g (40 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkoaponente) des Addukte aus 2 Hol des Diglycidyläthers von -Bisphenol A mit einen Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis
195 und 1 Hol Linoldiaersäure (wie in Beispiel 1),
(b) 30 g (30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente) einer elastomermodifizierten Epoxyharzmischung,
bei der es sich ue das Reaktionsprodukt handelte, das bei
30-vinütlger Umsetzung von (l) 40 Gew.-X de* Acrrlnitril/-Butadien«MischpolysMrisats alt endständigem Carboxyl g—WQ
Beispiel 1 und (2) 60 Gew.-X des Diglycidylather· von Bisphenol F ait eines Epoxydäquivalent gewicht von 152 bis 167
bei 149°C (30O0F) erhalten worden war (das Reduktiontprodukt
oder die βlastoeeraod!fixierte Epoxvhmrzsiischung wies ein
EpoxydXquivalentgewicht von 285 bis 305, eine Saurezahl von
40 9 8 81/113
weniger als 0,2 mg. KOH pro Gramm der erhaltenen Reaktionsmischung
und eine Viskosität von 5>Y (Gardner-Holdt, 80 £ N, V.
in Methylcellosolve) auf) und
(c) 30 g (30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Karzkomponente)
des broaierten Diglycidyläthers von Bisphenol A
(wie in Beispiel 2).
Die Harzmischung wurde mit einer Mischung kombiniert, die enthielt
(a) 20 g (20 Gewichtsteile auf 100 Gewicht steile der Harzlsoeponente)
Ghlorendicsäureanhydrid-Härter,
(b) 10 g (10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkonponente)
deB Addukte von Hethylcyclopentadien und Maleinsäureanhydrid
(wie in dem obigen Beispiel 2) als Härter,
(c) 10 g (10 Gewichtsteile auf 100 Gewicht steile der Harzlconponente)
Citraconsäureanhydrid-Härter,
(d) 1 g Benzyldinethylamin-Härtungsbeschleunigei und
(e) 2 g Antiraontrioxyd.
Die vereinigten Komponenten wurden dann direkt auf das Substrat
21 aufgebracht und 1 Stunde lang bei 150°C vollständig gehärtet. Die bei 25 C erhaltene Abzugsfestigkeit (nach dem Nachtrocknen
des mit dein Metall plattierten Substrats 21 (des Schichtstoffes)
409881 /1139
betrug 1,43 kg/linearem cm (8 lbs/linear inch),
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal
jedoch die Harztaischung enthielt:
(a) 30 g (28,8 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkonponeate)
des Diglycidyläthers von Lino ld iiaer säure (im Handel er·
hältlich) mit der oben angegebenen und als Strukturformel (2)
bezeichneten Strukturformel
O | O | O | 0 |
M | / \ | ||
H2C-CHCH |
-o-c
f |
C-OC | H2CH-< |
(CH2)7 | (CH2)7 |
■und eines Epoxydäquivalentgewicht von 400 bis 420;
(b) 34 g (32,7 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkooponente)
des Produktes der tfesetzung (30 Minuten bei 149°G (300°F) ) von 40 Gew. -% eines Butadien/Acrylnitril-Mischpolyoerisats
alt endständige« Carboxyl und 60 Gew.-X des Diglycidyläthere
von Bisphenol A mit eines Epoxydäquivalentgewicht von
180 bis 195 (wie in Beispiel 1)? und
409881/1138
(c) 40 g (38,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichfcsfceile der Harzkomponente)
des bromiercen Diglyci-dyläthirs von Bisphenol A
(wie in Beispiel 2).
Die HarzmisehungskoBipQnente wurde mit einer Mischung kombiniert t
di« enthielt:
(a) 25 g (24 Gevichtstelle auf 100 Gewichtsteile der Harzkoaapo«
nente) Chlorendiceäureanhydrid-Härterj
(b) 25 g (24 Gewichtsteile auf 100 Gewichtstelle der Harzkoaponente)
des Methylcyclopentadien-Maleinsäureiffxhydrid-Addukt-Härters
(wie in des obigen Beispiel 2); und
(e) 1 g eines Härtungsbeschleunigers (im Bendel erhältlich) Bit
der Strukturformel
Die vereinigten Komponenten wurden dann direkt auf das Substrat
21 aufgebracht und 30 Hinuten lang bei 150 C vollständig ausgehärtet.
Die erzielte Abzugsfestigkeit (nach dem Nachtrocknen des mit dem Metall beschichteten Schichtstoffes) betrug bei 25°C
4 0 9 8 8 1/1139
■->■■*
1,43 kg/linearem cm (8 lbs/linear inch).
Beispiel 5
die Harzkonpenentc der Mischung enthielt!
(a) 750 g fl7 Gewichtsteile auf 100 Gewichtetelle der Harzkotapo
uent«) de« DiglycidylÄther« von LlxtoldlaersSttre alt der Struktur«
foroel
QO 0 0
C-O-CH2CH-CH2
tmd einem Epoxyd äquivalent gewicht von 400 bis 42Of
(b) 1250 s (28,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkoeponente) d^B Addtikcs aus 2 Mol des Diglycidyläthers von Bisphenol A sit einest Epoxrdäqtiival ent gewicht von 180 bis 195 und
1 Mol Linoidlmersäure (wie in Beispiel l)f und
(c) 2400 g (54,5 Gewichtsteile «uf 100 Gewichtsteile der Bars»
komponente) des bromierten Diglycidyläthers von Bisphenol A
409881/1139
(•t.ifc in Beispiel 2),
Die Karsnri schung VTurde mit einer Mischling vereinigt, die ent·
hielt«
(a) 1000 g (22,7 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Hairakomponente)
Chlorendicsäureanhydrid-Härter;
(b) 1000 g (22,7 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkoeponente)
des Metiqrlcyclopentadien-Maleinaäureaohydrid-Addukt
Härters (wie in Beispiel 2);
(c) 400 g (9,1 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der Harzlcomponente)
eines Butadien/Acrylnitril-Randoa-Mischpolymerisats
mit endständigem Carboxyl dar Strukturformel
HOOC-CH2CH2-C
CN CN CN
das 2,37 % Carbojcf!gruppen t 18,8 % gebundenes AcryIni tr i 1,
ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 3200 und
eine Viskosifcät bei 270C von 110000 cP aufwiesJ
(d) 200 g (4,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harz«
koiaponente) eines Butadien/Acrylnitril-EandoiQ-Mischpolyiaeri«
eats mit endständigem Carboxyl der Strukturformel
409881/1139 BAD ORIGINAL
' F„ _ CH.
t 4~
1
· 3
HOOC-CHnCH0C 4-(CH0CH-CHCH^rGH0CHf ,n(CtI-CHo>C-CHoCüoC00H
CN CN COOH CN
das 2,93 % Carboxylgruppen, 18 bis 19 X p-ebur-cVnoc Acrylnitril,
ein .zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 3400 und eine
Viskosität bei 27 C von 125000/aufwies;
(e) 200 g (4,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtateile der Harzkomponente)
einer aus 70 Gewichtsteilen Antimonoxyd und 30 Gewichtsteilen
eines Batadien/Acrylnitril-Mischpol^criß&ts mit
33 % Acrylnitril und eine« spezifischen Gewicht von 0,98 und
einer durchschnittliehen Mooney-ViskositMt von 80 bestehenden
gemahlenen Mischungj und
(f) 50 g (1,1 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkoaponente)
Benzyldimethylamin*
Die vereinigten Komponenten wurden dann auf ein Glasgewebe einer
Dicke von etwaC$0 ram (4 mils) aufgebracht, met dieses damit zu
ifflprägnieren, und 6 Minuten lang bei 160°C und 15 Minuten lang
bei 15O°C gehärtet, um eise vollständige Aushärtung zu erzielen.
Die ersielte Abzugsfestigkeit des metallisierten Verbundnatp.rials
betrug nach 30-minütigem Trocknen bei 170°C bei Raumtctnperafcur
1,25 bis 1,61 kg/linearem ca (7 bis 9 lbs/linear inch).
4 0 9 8 8 1/113 9 BAD ORiGINAL
Beχspiel G
Eas Vcri-c-i">v-en des Beispiels 1 wurde xdLederholt, wobei diesmal
die Herzkomponenteigmischung enthielt:
(a) 1000 g (50 Gewichi-steile au.c 100 Glicht steile der Harzkompone.Bfce)
des A.ldulcts von 2 Hol das Dir;lycidyläthere von Bis·
phenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 198 und
1 Mol Linoldimersäure (wie in Beispiel l)f und
(b) 1000 g (50 Gevichteteile auf 100 Gewichteteile der Harzkonponetite)
des brosiierten Diglycidylathers von Bisphenol A
(wie in Beispiel 2).
Die HarzkoiaponenteiMischung wurde alt einer Mischung; vereinigt,
die enthielt:
(a) 500 g (25 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkoaponente)
das Methylcyclopentadien-ilaleinsäureanhydrids-Addukts
(wie in Beispiel 2);
(h) 300 g (15 Gewichtsteile auf 100 Gewicht steile der Harzkoepo·
nente) ChlorendicsSurcanhydrid;
(c) 2A0 g (1? Gewicht3teile auf 100 Gev/ichtsteile der Harzkomponente)
eines Btitadien/Acrylnitrxl-Randocflfischpolyaterisats mit
endstäniigsoi Carbo^l mit einem zahlendurchschnitt liehen Molekulargewicht
von 3200, 2,37 % Garboxjrlgruppen und 18 bis 19 X
A 09881/1139
BAD ORiQINAL
V*tt-
CN . CN CK
(d) 200 g (10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkoorponente) einer durch Trimerisieren von Linolsäure erhaltenen
Tricarbonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 810 und einer Säurezahl von 145 bis 135 sowie der stöchiooetrischen
Zusammensetzungen C5a 11Qg0C ί
(e) 66 g (3,3 Gewichtsteile auf 100 Gewichteteil« der Harzkomponente) einer durch Mahlen einer Mischung von 60 Gewichtsteilen Antiaonoxyd und 40 Gewichts teilen des Diglycidy läthers
von Bisphenol A mit einea Epoxydäquivalentgewicht von 130 bis
195 hergestellten Paste} und
(f) 20 g (I9O Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkoaponente) Benzyldioethjlaein.
Die vereinigten Koaponenten wurden auf ein Glasgewebe einer
Dicke von etwa 0,10 na (4 mils) aufgebracht, um dieses damit zu imprägnieren, und 20 Minuten lang bei 150 C gehärtet, um
ein vollständig ausgehärtetes Verbundmaterial zu erhalten· Die nach 30-minütigem Trocknen bei 1700C des erhaltenen Kupfer-
409881/1139
Epoxypolymerisat«.Verbundraaterials erzielte Abzugsfestigkeit
betrug bei Raumtemperatur 2,86 bis 3,58 kg/linearem cm (20 lbs/linear inch).
Eine Epoxyharz· Aariiihärter-Lösung wurde wie folgt hergestellt!
150 g des Addukte von 2 Mol des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 195 und 1 Mol
Linoldlmersäure (wie in Beispiel 1) wurden mit 6,2 g Hexan*
dianin, 50 ml Xylol und 100 ml Aceton vereinigt. Ein O9IO mm
(4 mils) dickes Glasgewebe (handelsüblich) wurde in die Lösung eingetaucht und ablaufen gelassen. Das imprägnierte
oder beschichtete Gewebe wurde dann 1 Stunde lang bei 1400C
vollständig ausgehärtet. Das vollständig ausgehärtete Epoxy*·
glas wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben metallisiert
und 10 Minuten lang bei 1200C getrocknet. Eine Messung der
Abzugsfestigkeit des aufgebrachten Rupfennetalls (Abzug unter 90 mit einer Geschwindigkeit von 5,1 cm (2 inches) pro Minute)
ergab bei Raumtemperatur einen Wert von 1,43 kg/linearem
cm (8 lbe/linear inch).
409881/1139
Eine handelsübliche Epoxyharz-Glaa-Hartfaserplatte wurde mit
einer Epoxyharz-HSrter-Löaung, enthaltend (a) 550 g Epoxyharz,
bei dem es sich tat dos Addukt von 2 Hol des Diglycidyläthers
von Bisphenol A alt eines Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis
195 und 1 Hol Linoldimersfiure (vie in Beispiel 1) handelte,
(b) 16,2 g Diäthylentrienin, (c) 150 al Xylol und (d) 300 al
Toluol, beschichtet unter Bildung einer 1,3 χ 10 ca (0,5 all)
dicken Schicht« Die beschichtete Epoxyhars-Glas-Hartfaserplatte
wurde unter Uagebungsbedingungen 1 Tag lang aushärten gelassen·
Die gehärtete Platte wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben metallisiert und anschließend 1 Stunde bei 140°C getrocknet«
Es wurde eine Abzugsfestigkeit von 1,43 kg/lineare« ca (8 lbs/
linear inch) erhalten.
150 g des Addukte von 2 Mol des Diglycidyläthers von Bisphenol A
■dt einea EpoxydSquivalentgewicht von 130 bis 195 und 1 Mol Llnoldiaersaur« (wie in Beispiel 1) wurden ait (a) 3 g Diäthylentriaain, (b) 25 g Polyoxypropylendiaain ait cinaa ungefähren Molekulargewicht von 1000 und ait der Strukturforael
409881/1139
H2HCH
worin η - 15,9, (c) 50 ml Xylol» (d) 75 ml Isophoron und («)
100 ml Aceton vereinigt. Eine hand«1«übliche Epoxyhary-Glms-Hartfaserplatte wurde «it der dabei erhaltenen Epoxyharz·
H8rter*I.8sung beschichtet unter Bildung einer 001 ot (2 mils)
dicken Schicht. Die beschichtete Platte wurde bei ttagebungsbedingungen 1 Tag lang aushärten gelassen und dann wie in Beispiel 1 beschrieben metallisiert· Die alt Kupfer beschichtete
Probe wurde dann 1 Stunde lang bei 140°C getrocknet· Bei Bau»·
temperatur wurde eine Abzugfestigkeit von 2,15 kg/linearen cm (12 lbs/linear inch) erhalten.
vor der Metallisierung 30 Minuten lang bei 1400C und nach dar
Mfttallisiartmg 1 Stunde lang bei 1400C getrocknet wurde. Die
erhaltene Abzussfestigkeit betrug 1,43 kg/lineare« es ( 8 lbs/
linear inch)*
409881/1139
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal
125 g des Addukte von 2 Mol des Diglycidyl&thers von Bisphenol
A ait einem Epoxydäquivalentgewicht von 180 bis 195 und 1 Mol
LinoldimersSure (wie in Beispiel 1) alt (a) 12,2 g Polymer»
propylendiamin mit einem tmgefShren Molekulargewicht von 403
und mit der Strukturformel
worin χ ♦ y + χ - 5,3, «ad (b) 125 g Toluol kombiniert worden,
Ein« handelsüblich« £poxjfaars»Clas-Baxtfaserplatte wurde srlt
der dabei erhalteeea ie«ttsg beschichtet xmd 1 Stnndo lang bei
1200C gehfirtet, DU vollsUtodig aasgehlrtet« Platte werde dam
vio in Beispiel 1 beschrieben «etallisiert «sad 10 Miauten laag
bei 120°C getrocknet (gebraoet). Die dabei erhalten· Ahtugo
festigkeit betrug bei 25*C 1,34 kg/liaoÄre« ca (7,5 Itm/limmmr
409881/1139
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal
75 g des Addukte von 2 Mol des Diglycidylatherβ von Bisphenol A
mit einem SposydSquivalentgewicht von 180 bis 195 und 1 Mol
Lino ld iiaer säure (wie in Beispiel 1) mit (a) 25 g einer Reaktion··
mischung (30 Mittaten bei 149°C (30O0F) ) aus (1) 40 Gewichte·
teilen eines Butadien/Acrylnitril-Mischpolymerisat· mit end·
ständige« Carboxyl (wie in Beispiel 6) mit einem ««hlendurch·
schnittlichem Molekulargewicht von 3200 und (2) 60 Gewichtstcilcn
eines DiglycidylSthers von Bisphenol A mit einem Epoxydäquival«nt·
gewicht von 180 bis 195, (b) 12 g eines Polyoxypropylentriamins
(wie in Beispiel 11) und (c) 25 g Xylol kombiniert wurden. Ein· Epoxyhars-eies-Hartfaserplatte wurde alt der dabei erhaltenen
Lösung beschichtet und 1 Stunde lang bei 1200C gehÄrtet. Dl«
vollständig ausgehärtete Platte ward« dann vi* In Beispiel 1
beschrieben metallisiert und 30 Minuten lang bei 170 C ge· trocknet. Bei 25°C wurde eine Abzttgsfestigkeit von 1,07 kg/
linearem era (6 lbs/linear inch) erhalten.
4 0 9 8 8 1 /1139
di· Haixkoapoaent« enthielt*
(*) 24 g das Produkt· der umsetzung (30 Minuten bei 1490C
(3000F) ) vo» (1) 60 G*v.-I da« Diglycidyllthers von Bisphenol
40 C*v.«Z eines Batadien/Acrylisitril-Wschpoiyeerisate »it
endständigen Carboxyl (via in Beispiel 6) alt eise« zahlendurch
sdmittlichen Molekulargewicht von 3200 und
(b) BO g das Diglycidyllther* von Bisphenol A «it eine«
Die Rarzkoapoaeitt* «erde «it 32 g PolyOxjrpropyl«ntri«»in
(wie in Beispiel 11) vereinigt. Die varainigtetKoapoaanteii
«orden das» aaf eine handelsüblich· Epoxyhaxx-Glas-Hartfaserplatte aufgebracht und 1 Stunde lang bei 1000C gehärtet. Die
gehartet* Platte wurde dmm 30 Kumten lang bei 1700C ge*
trocknet (gebrannt). Bai 259C «orde eine Abzngsfestigkait
von 1,57 bis 1,88 kg/lineare« ca (8,8 bis 12,5 lbs/linear inch)
erhalten, «ehrend bei O9C eine Abzttgsfestigkelt von I9 25 kg/
lineare« c« (7 lbs/linear inch) und bei 900C eine Absugsfestlgkalt von 0,63 kg/lineare· c« (3,5 lb·/linear inch) erhalten
«erden.
409881/1139
Beispiel 14
Dae Verfahren de* Beispiele 11 wurde wiederholt, wobei diesmal
die Harzkooponente enthielt«
(a) 50 g d«a Produkts der Uasetming (30 Minuten bei 149°C
(3000F) ) von U) 60 Gew.-% den Diglycidyläthers von Bisphenol
A «it einest Epexydäquivalentgewicht von 180 bis 195 und (2)
40 Gew.·! eines ButadieB/Aerylnitril-Miachpolyaerisats «it
endständigen Carboxyl (wie in Beispiel 6) «it eine« zahl·»»
durchschnittlichen Molekulargewicht von 32OO| und
(b) 50 g das DiglyeidrISther* von Tetrabreatbisphenol A «it
einest Epoxydletiivalentgewicht von 450 bis 500 (wie is Bei»
«piel 2)·
Di« Harskcsspcoeate werde «it 13 g Polyo3grpropylaiitria«i&
(wie ist Beispiel 11) vereinigt. Die vereinigten Koaponentsja
Herden dans auf eine Epoxjrharx-Clas-Hartfaserplatt* in Fens
einer Schicht aufgebracht vad 30 Mimten lang bei 1200C
gehtrtet« Di« gehärtet« Platte wurde metallisiert und dam
30 Miaatem le«s %ei 1709C getrocknet. Bei 23°C wurde eine
Ab*ttgsf*etigkeit Ψ9Ά l9n kg/lineere« c* (10 lbs/linear inch)
«rhalten.
409a81/1139
Claims (1)
- Patentang ρ rüc hffl«) Verfahren but HerateHung eines haftenden Metallbelag· auf einer Oberfläche eines gehärteten Reaktionsprodukte! von (1) einer Harzkoe^onente alt einer Epoxy enthaltenden Verbindung und (2) einem dafür geeigneten Härter, bei dam der Metellbelag auf an «ich bekannt« Welse auf dieter Oberfliehe erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß pum den Metallbelag auf diese Oberfläche aufbringt, ohne sie durch «in« Vorbehandlung hydrophil au machen» wobei das gehärtete fieaktiensprodttkt hergestellt wird durch Kombinieren der Baxikosq>onente (1) «it des Härter (2) auf dl· na*hf«lge*d angegeben· Weiset(1) die Harskomponente wird hergestellt durch Ke«blnl«ren vonCa) 25 bit tS Oewiehtsteilen auf 100 Owfichtsteile dar Harxkoeponente «ines Diglyeidyllthere auf Basis τ·« Unoldis»rsÄure, der easgenthlt wird sei· der Qrtspf409881/1139(a#) eines Addukte von 2 Mol d«g Diglycidyl«th*a:* Bisphenol A und 1 Hol Linoldiaersäare mit der Struktur» iormrnlohC-O-CH2-CH-CH2-O-CH3und eine« Epoegrdfiquivalentgewicht yon 650 bi· 750 ted (bf) eines Diglycidyläthers von LinoldieereÄure alt der StrekturforeelA ° 0 ÄH-C-CH-CH--O-C C-O-CH-CH-CH0* ze t 2 2und eine« Epeaqrdlquivalentgewicht ron 400 bi· 420 end409881/1139(c*) Mischungen damm,(b) O bis 50 Gewichteteilen auf 100 Gewichtsteile der Rarzkoraponente eine* Diglycidyläthere einer Dicarbon* sSurc «ines Äcrylnitril/Butadien^Handom-Miechpolyineri· sat» sit endständigen (Jsrrboxyl, welches das Produkt der Omsetstmg von 40 Gew,-X eines Acrylnitril/Butadien-Random-Mischpelyeerismts *it endständigen Carboxyl mit der Straktarforael?3ΓC -J-CCH2CH-CHCH2 )CN CN CNdas 2,37 % Carboxylgruppen, 18 bis 19 % gebundenes Acrylnitril und ein zahlendurchschnittliehe* Molekulargewicht von 3200 aufweist, mit etwa 60 Gew.-Z eise· Diglycidyläthere atss der Qrapf* Bisphenol Λ alt eisen EpoasydSqitlvalentgewicht von 180 bis 195 und Bisphenol F mit einest Epoxydäquivalentgewicht γαα 152 bis 167 darstellt, und(c) eines Restes eines geeigneten DiglycidylSthers von Bisphenol A9 eines Dlgiycidyläthers von Bisphenol F oder einer Mischung davon und. ; 409881/1139(2) der geeignete Härter wird atisgewählt aus der Gruppe eines geeigneten Säureanhydrids in einer Menge, die innerhalb des Bereiches von 16 bis 60 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtetelle der Harzkoaponentc liegt, kombiniert mit O.ble-30 Gewichtsteilen auf 100 Gewichteteile der Harakoaponente einer Carbonsäure aus der Gruppe einer Disersfittre eit der Strukturformelworin ß einen organischen Rest der Gruppe-I^ O-CH-C^· t»adCST CHBAD ORIGINAL 409 8 81/1139CN CN COOH CNbedeutet, einer Triaersäure alt der stöchioeetrischen Zusammensetzung ckl^dcPc xma Mischungen aus. den Diaer« und Trieer-Säuren, vorausgesetzt, daß dann, wn die oben angesehene Komponente (b) in einer Menge van hbI· ger «1· 5 Gevichtsteiltn auf 100 Gewichtsteile der Bars« komponente vorliegt, mindestens eis« ül«er*amret in der B9* aus de* let»ten beide» der oben genanntes Mmmtrn. gewählt wixd9 in de« Härter vorliegt,eines geeigneten Polymin in eine« cn der äqaiaolaren MolrerhÄltnis,einer Miselnmg ans de« Polyasdm eof Basis eines «olaren Molvcrhältnisses und de« Sffuriaihydrid» da« im eiaer Mcsg« wem «i»destene 5 öewicfctsteilee a«f 100 C«· wiclitsteil« der Harzkoepenent* roThaadeö ist,xmä Kisehangec darec.409881/1130 BADORiGiNAL"2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS der Härter Mindestens ein Säureanhydrid enthält, das in einer Menge vorliegt, die ein Säureanhydrid/Epoxyd-Molrerhältnie von 0,6 : 0,9 ergibt.3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Harxkoaponente, die 75 Gewichteteile auf 100 Gewichtsteile der Harskoaponente des in Anspruch 1 unter (a*) angegebenen Diglycldy lather β und 25 Gevichtstelle auf 100 Gewicht steile der Harskeapenente der in Ansprach 1 unter (b) angegebenen elasto«eraodifizierten Epoxyharz- «lschung enthält, wobei der kombiniert« Diglycidylather Bisphenol A enthält, alt de« Härter k<mbiniert, der 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harxkoepenenteund 2,5 Gewicht stelle avf 100 Ge*wichtstelle der Harskoaponente Phthaltäureanhydrid ent· hält.4· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß «an die Harzkoeponent«, die 30 Gewichtβteile auf 100 Gewichtstelle der Harskoapottente des in Anspruch 1 unter («*> angegebenen Dig lye idyl* there, 30 Gewicht stelle auf 100 Gewicht steile der Harzkoapooent« der la Anspruch 1A09881/1139 BAD ORIGINALunter (b) angegebenen elastomeraiodifizierten Epoxyharziaischung, wobei der kombinierte Diglycidyläther Bisphenol. A enthält, und 40 Gewichtsteile auf 100 GewichtsteHe der Harz« kompcnente eines bromierten Diglycidylathers von Bisphenol A mit 18 bis 20 Gew.-^ Brom und einem Epoxydäquivalentgewicht von 450 bis 500 enthält, mit dem Härter kombiniert, der Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile eier Harzkoraponente Chlorendicsaureanhydrid und 16 Gewichteteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkoraponente Methylcyclopentadien-Maleinsäureanhydrid-Addukt enthält.5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß stan die Harzkos^onente, die 40 Gewicht steile auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente des in Anspruch 1 unter (a*) angegebenen Diglycidyläthers, 30 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkoaponente der in Ansprach 1 unter (b) angegebenen e las to·· modifizier ten Epoxyharreisekimg9 wobei der kombinierte Diglycidyläther Bisphenol F enthält, und 30 Gewichtstelle auf 100 Gewichtstelle der Harzkeaponente des broaierten Diglycidylathers von Bisphenol A stlt 18 bis 20 Gew.-% Brom und einem Epoxydäquivalentgewicht von 450 bis 500 enthält, mit dem HSrter koebi-0 9 8 8 1/1139» t:BAD ORIGINAL- ^ - 242703Qliierl, öer 20 GswichtsLeile auf 100 Gewichtateile eier Harz· komponente Chlorend lesäureaiihydr id, 10 Gewichtsteile auf ICO Gewicht-steile der IIar2.koinpoiiente Kethylcyclopentadien-Hai α insäur eanhydr-id-Addukt und 10 Gewichtsteile auf .100 Ge* wichtsteile der Harzkomponente Citraconsäureanhydrid enthält.6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harzkomponente, die 28,3 Gewichtsteile auf 100 Gewichtstelle der Harzkamponente des in Anspruch 1 unter (b*) angegebenen Diglycidyläthers, 32,7 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente der in Anspruch 1 unter (b) angegebenen elastomermodifizierten Epoxyharzmischung, wobei der kombinierte Diglycidylather Bisphenol A enthält, und 38,5 Gewichteteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkooponente eines broelerten Diglycidyläthers von Bisphenol A Kit 18 bis 20 Gewicht s-T Brom und einem Epoxydäquivalent· gewicht von 450 bis 500 enthält, mit dem Härter kombiniert, der 24 Gewichtstelle auf 100 Gewichtsteile der Harzkooponemt· Chlorendicsäureaahydrid und 24 Gewichtsteile auf 100 Ge* wichtsteile der Harzkotnponente Methylcyclopentadien-Malein* sSureaishydrid-Addukt enthält.409881/1139 BAD ORIGINAL7. Verfahren nach /Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daH man die Karzkomponsnte, die 50 Gewicht steile £.uf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente des in Anspruch 1 unter (a1) angegebenen Diglycidyläthers und 50 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Harzkotaponente eines bromierten Diglycidyläthers von Bisphenol A alt 18 bis 20 Gew.-% Brom., und einem Eporydäquivalentgewicht von 450 bis 500 enthält, mit dem Härter kombiniert, der 15 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Har«komponente ChlorendicSäureanhydrid, 25 Gewichtsteile auf 100 Gewiehtsteile der Harzkooponente Methylcyclpentadieii-Maleinsäureanhydrid-Addukt, 12 Gewichts teile auf 100 Gewichtsteile der Harzkoeponente Dieersäure, worin Rfi-CH j-5H3c-ch2ch21ocCN CH CNbedeutet, und 10 Gewicht3teile auf 100 Gewichtsteile der Harzkonrponente Trixoersäure enthält.8· Metallisierter Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß er nach dem Verfahren gemäß einen der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist.4 09881/1139 BAD ORIGINAL
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US36903873A | 1973-06-11 | 1973-06-11 | |
US44364874A | 1974-02-19 | 1974-02-19 | |
US05465376 USB465376I5 (de) | 1974-02-19 | 1974-05-01 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2427030A1 true DE2427030A1 (de) | 1975-01-02 |
DE2427030B2 DE2427030B2 (de) | 1979-12-20 |
DE2427030C3 DE2427030C3 (de) | 1980-08-28 |
Family
ID=27408900
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2427030A Expired DE2427030C3 (de) | 1973-06-11 | 1974-06-05 | Verfahren zur Vorbehandlung einer stromlos zu metallisierenden Trägeroberfläche und Verwendung des vorbehandelten Produktes |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS544398B2 (de) |
BR (1) | BR7404745A (de) |
CA (1) | CA1060136A (de) |
CH (1) | CH603725A5 (de) |
DE (1) | DE2427030C3 (de) |
ES (1) | ES427131A1 (de) |
FR (1) | FR2232614B1 (de) |
GB (1) | GB1448415A (de) |
HK (1) | HK45977A (de) |
IE (1) | IE39796B1 (de) |
IL (1) | IL44997A (de) |
IT (1) | IT1011946B (de) |
MY (1) | MY7700290A (de) |
NL (1) | NL162118C (de) |
SE (1) | SE413774B (de) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53109915A (en) * | 1977-01-29 | 1978-09-26 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Preparation of anti-tumor polysaccharides |
JPS53109920A (en) * | 1977-01-29 | 1978-09-26 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Preparation of anti-tumor polysaccharides |
JPS53109922A (en) * | 1977-01-29 | 1978-09-26 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Preparation of anti-tumor polysaccharides |
JPS53109921A (en) * | 1977-01-29 | 1978-09-26 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Preparation of anti-tumor polysaccharides |
JPS53109918A (en) * | 1977-01-29 | 1978-09-26 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Preparation of anti-tumor polysaccharides |
JPS53109919A (en) * | 1977-01-29 | 1978-09-26 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Preparation of anti-tumor polysaccharides |
JPS53109914A (en) * | 1977-01-29 | 1978-09-26 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Preparation of anti-tumor polysaccharides |
US4602053A (en) * | 1984-05-24 | 1986-07-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chip-resistant paint containing epoxyester linear block oligomer |
DE69229262T2 (de) * | 1992-03-16 | 2000-01-20 | Raytheon Co., Lexington | Wärmetransferklebstoff |
JP4336955B2 (ja) * | 2003-08-07 | 2009-09-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | シクロヘキサントリカルボン酸モノエステルおよびその用途 |
JP2005054145A (ja) | 2003-08-07 | 2005-03-03 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ガスバリア性(メタ)アクリレート樹脂硬化物および塗料、接着剤、フィルム |
JP5670048B2 (ja) * | 2009-12-21 | 2015-02-18 | 株式会社Dnpファインケミカル | 接着組成物および硬化性接着シートの製造方法 |
JP2012256872A (ja) * | 2011-05-12 | 2012-12-27 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | 誘電体への金属の接着促進 |
CN115926110A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-04-07 | 江苏扬农锦湖化工有限公司 | 一种改性环氧树脂及其制备方法和应用 |
-
1974
- 1974-05-28 CA CA201,055A patent/CA1060136A/en not_active Expired
- 1974-06-05 DE DE2427030A patent/DE2427030C3/de not_active Expired
- 1974-06-07 SE SE7407533A patent/SE413774B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-06-07 IE IE1207/74A patent/IE39796B1/xx unknown
- 1974-06-10 CH CH791074A patent/CH603725A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-06-10 BR BR4745/74A patent/BR7404745A/pt unknown
- 1974-06-10 IT IT68825/74A patent/IT1011946B/it active
- 1974-06-10 NL NL7407729.A patent/NL162118C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-06-10 IL IL44997A patent/IL44997A/en unknown
- 1974-06-10 GB GB2562774A patent/GB1448415A/en not_active Expired
- 1974-06-10 ES ES427131A patent/ES427131A1/es not_active Expired
- 1974-06-10 FR FR7419964A patent/FR2232614B1/fr not_active Expired
- 1974-06-11 JP JP6565874A patent/JPS544398B2/ja not_active Expired
-
1977
- 1977-09-08 HK HK459/77A patent/HK45977A/xx unknown
- 1977-12-30 MY MY290/77A patent/MY7700290A/xx unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1011946B (it) | 1977-02-10 |
DE2427030C3 (de) | 1980-08-28 |
MY7700290A (en) | 1977-12-31 |
CA1060136A (en) | 1979-08-07 |
FR2232614B1 (de) | 1977-09-30 |
JPS544398B2 (de) | 1979-03-06 |
IE39796L (en) | 1974-12-11 |
JPS5034094A (de) | 1975-04-02 |
FR2232614A1 (de) | 1975-01-03 |
CH603725A5 (de) | 1978-08-31 |
IL44997A (en) | 1977-05-31 |
DE2427030B2 (de) | 1979-12-20 |
GB1448415A (en) | 1976-09-08 |
IL44997A0 (en) | 1974-09-10 |
ES427131A1 (es) | 1976-09-01 |
BR7404745A (pt) | 1976-02-17 |
NL7407729A (de) | 1974-12-13 |
NL162118B (nl) | 1979-11-15 |
SE7407533L (de) | 1974-12-12 |
IE39796B1 (en) | 1979-01-03 |
HK45977A (en) | 1977-09-16 |
NL162118C (nl) | 1980-04-15 |
SE413774B (sv) | 1980-06-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2427030A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines an einer oberflaeche haftenden metallbelags sowie der dabei erhaltene gegenstand | |
DE2455443C3 (de) | ||
DE69614857T2 (de) | Prepreg für gedruckte leiterplatten, harzlack, harzzusammensetzung und laminat für gedruckte leiterplatten | |
DE69015022T2 (de) | Haftvermittlerzusammensetzungen für Polyolefinsubstrate. | |
DE895833C (de) | Verfahren zur Herstellung einer Harzloesung | |
DE3105056C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Vorpolymerisaten vom Maleinimidtyp | |
DE2248836B2 (de) | Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung eines kationischen Harzes | |
EP0658584B1 (de) | Elastisches Epoxidharz-Härter-System | |
DE2407404B2 (de) | Verfahren zum Verkleben von Stahlblechen | |
DE3717199A1 (de) | Photohaertbare resist-harzmasse zum stromlosen plattieren und ihre verwendung zur herstellung von gedruckten schaltungen | |
DE2744783A1 (de) | Grundiermittel und dessen verwendung | |
DE2213051C3 (de) | Stabile wäßrige Emulsion eines Epoxyharzes | |
DE3611158A1 (de) | Epoxidharzueberzugsmasse | |
DE2943424C2 (de) | Epoxyharzmasse | |
DE102011004801B4 (de) | Selektiv beschichtete CFK-Bauteile und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE3535770C2 (de) | Ein mit einem Vinyl- oder Acrylpolymeren modifiziertes Epoxyharz | |
DE3028496C2 (de) | Haftvermittler für ein Trägermaterial | |
DE2505278B2 (de) | Kunstharzbeschichtetes Stahlblech | |
DE1770832A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und UEberzuegen aus Polyepoxid-Mischungen | |
DE69007393T2 (de) | Verfahren zur Herstellung korrosionsfeste Beschichtungszusammensetzung. | |
DE1494416B2 (de) | Verfahren zur Erzeugung von Lackbzw. Schutzüberzügen | |
DE2414596C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer vorsensibilisierten Druckplatte | |
DE3610757C2 (de) | ||
DE2261804C3 (de) | Verwendung einer nicht gelierten wäßrigen Dispersion eines Epoxyharzes zum Beschichten eines als Kathode dienenden elektrisch-leitenden Substrats | |
AT321430B (de) | Verfahren zum Überziehen eines elektrisch leitenden Subtrats |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |