DE2426504A1 - Zusatzkombination fuer mineraloele - Google Patents
Zusatzkombination fuer mineraloeleInfo
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Description
RECHTSAHWAtTE 9 / ? R RH Λ
DR. JUR. DSfL-CHi=M. WALTER BEIt Z ^ Z O O U H-
AlFRRO i-'.^r-pr.1:.?
dr. J·;:,. ·..;.,-■*■· λ. ;·-.'. wolff
FRAK.;.*i.-v7 .-,.'Λ /.Vjli-ijOCHSf
Unsere Fummer 19 304
Esso Eesearch, and Engineering Company,
Linden, U.J., Y.St.A.
Zusatzkombination für Mineralöle
Heizöle und andere Mitteldestillat-Mineralöle, z.B. Dieselöle, enthalten normale Paraffin-Kohlenwasserstoff-V/achse, welche
"bei niedrigen Temperaturen dazu neigen, in so großen Kristallen auszufallen, daß sich eine Gelstruktur ausbildet, die dazu
führt, daß das ül seine Fließfähigkeit verliert, wodurch sich
Schwierigkeiten "beim Transport der Öle durch Leitungen und Pumpen ergehen. Die aus der Lösung ausgefallenen Wachskristalle
verstopfen Leitungen, Siebe und Filter. Dieses Problem ist seit langem bekannt und man hat bisher verschiedene Zusätze (Additive)
als Stockpunkterniedriger verwendet, durch die die ITatür der
aus dem Öl ausfallenden Kristalle verändert werden soll, was wiederum zu einer Verringerung der Neigung der Wachskristalle,
sich zu eiXein Gel zu verfestigen, führt. Dabei sollen nicht nur
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öle mit niedrigen Stockpunkten, sondern auch öle gewonnen werden,
bei welchen sich nur kleine v/achskri stalle "bilden, so daß durch
Festsetzen derselben in den Filtern die Fließfähigkeit der öle bei niedrigen Betriebstemperaturen nicht behindert wirdo
Es konnte jetzt gefunden werden, daß die Fließfähigkeit von Mitteldestillat-Mineralölen bei niedrigen Temperaturen verbessert
werden kann, wenn man denselben eine Zusatzkombination zumischt, die aus einem Polymer, welches halogenierte Polymethylensegmente
enthält, oder elimam Stickstoff durch aliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste
substituierten. Bernsteinsäuremonoamid oder Derivat
desselben und einer kleinen Menge eines mikrokristallinen Wachses, welches erhebliche Mengen normaler Paraffinkohlenwasserstoffe
enthält, besteht. G-enauer ausgedrückt, werden einem
wachshaltigen Mitteldestillat-Mineralöl etwa 0,05 bis etwa 2,5 Gew.-^ eines mikrokristallinen Wachses und etwa 0,005 bis
etwa 0,5 Gew.-$ einer Mineralöl-löslichen Additiv-Komponente
der vorstehend erwähnten Art zugesetzt, die entweder aus einem halogenierten äthylenhaltigen Polymer mit einem Halogengehalt
von etwa 1 bis 40 Gew.-^ oder einem kohlenwasserstoff-substituierten
Bernsteinsäuremonoamid (Hydrocarbyl-succinaminsäure) besteht. Die Natur der beiden letztgenannten Materialien wird
im Folgenden ausführlich erläutert.
Destillat-Öle, die mit Hilfe der vorliegenden Erfindung verbessert
werden können, sind solche, die bei Atmosphärendruck Siedepunkte zwischen 121 und 3710C (250 und 70O0F) aufweisen»
Bei den Mineralölen kann es sich sowohl um direkt destillierte wie unbehandelte Gasöle, gecrackte Gasöle oder Mischungen in
beliebigen Verhältnissen von direkt destilliertem und thermisch und/oder katalytisch gecrackten Destillaten handeln,,
Die gebräuchlichsten Mitteldestillat-Mineralöle sind Kerosin, Dieselöle, Düsentreibstoffe und Heizöle. Das Fließfähigkeits-
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problem "bei -tiefen Temperatur en ergibt sich am häufigsten "bei
Dieselölen und Heizölen. Eine typische Spezifikation für Heizöle fordert einen 10^-Destillationspunkt nicht über etwa
2270O (4400P), einen 50$-Destillationspunkt nicht über e-twa
2710C (52O0E) und einen 90$-Destillationspunkt von wenigstens
2820C (5400I1) und nicht höher als etwa 338 bis 343°C (640 bis
650 1), wobei einige Spezifikationen den 90^-Destillationspunkt
sogar mit 3750C (6750I1) ansetzen. Heizöle bestehen vorzugsweise
aus Mischungen von Yirgin-Destillaten wie Gasölen, Naphtha etc. sowie Crackdestillaten, z.B. katalytisehen Rückflußölen.
Die Erfindung ist auch auf Dieselöle mit großem Vorteil anwendbar, welche bei tiefen Temperaturen sehr feine
Euter passieren müssen« Eine typische Spezifikation für
Dieselöle fordert einen Mindest-Elammpunkt von 380C (1000E)
und einen 90^-Destillationspunkt zwischen 282 und 338 C
(540 und 6400E); vgl. hierzu die ASTM-BeStimmungen D-396 und
D-975);.
Die mikrokristallinen Yiachse, die erfindungsgemäß verwendet
werden, gewinnt man aus Rückstandsölen. Solche mikrokristallinen Wachse sind durch sehr kleine Kristallformen gekennzeichnet,
Kristallformen, die erheblich feiner und kleiner sind als die von Paraffinwachs und einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa
63 bis etwa 880C (145 bis 19O0E) aufweisen, d.h. Schmelzpunkte,
die erheblieh höher liegen als die Schmelzpunkte von gewöhnlichen Paraffinwachsen. Die durchschnittlichen Molekulargewichte
mikrokristalliner Wachse liegen im allgemeinen zwischen etwa 490 und etwa 800 im Gegensatz zu den Molekulargewichten von
Paraffinwachsen, die zwischen etwa 350 und 420 liegen» Mikrokristalline
Wachse enthalten im allgemeinen geringe Mengen, z.B. 1 bis 4 Gew.-^j Öl, weil es sehr viel schwieriger ist,
mikrokristalline Wachse zu entölen als Paraffinwachse. Mikrokristalline Wachse können auch in Eorm von Pfctrolatum vorliegen,
welches größere Mengen, z.B. 5 bis 30 $, Öl enthält
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Das öl-lösliche Polymer mit halogenierten Polymethylensegmenten,
welches erfindungsgemäß als Additiv verwendet wird, ist ein öl-lösliches, halogeniertes, vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen
bestehendes Material mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von etwa 200 "bis 500 000, vorzugsweise 500 bis 50 000 und noch besser 500 bis 10 000. Die durchschnittlichen Molekulargewichte
der Polymeren können in einfacher Weise nach der ebullioskopischen Methode oder mit Hilfe eines Osmometers bestimmt
werden.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten halogenierten Polymeren handelt es sich um Polymere des Äthylens oder Copolymere des
Äthylens mit anderen Monoolefinen mit 3 bis 6 Kohlenetoffatomen, wobei höhere Olefine in den Copolymeren nicht ausgeschlossen
sind. Vorzugsweise enthält das Polymer oder Copolymer 5 bis etwa 100 Gew.-$ Äthylen.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten halogenierten Polymeren handelt es sieh vorzugsweise um chlorierte Polymere. Durch die
Chlorierung entstehen Chlorsubstituenten an der Polymerkette. Die Chlorierung kann mit Hilfe beliebiger Methoden erfolgen,
wobei man die Chlorierung so weit voranschreiten läßt, bis der gewünschte Chlorgehalt erreicht ist. Der optimale Chlorgehalt
hängt etwas von der Art des zu chlorierenden Polymeren ab. Im allgemeinen enthalten die chlorierten Materialien etwa 0,2
bis etwa 40 Gew.-$, vorzugsweise 1. bis 35 Gew.-^ und noch
besser 1,5 bis etwa 25 Gew.-^ Chlor,,
Bei einem der Verfahren zur Chlorierung des Polymeren wird Chlor durch das geschmolzene Polymer bei einer Temperatur
zwischen etwa 66 und 204°C (150 bis 4000I1) geblasen. Bei einem
zweiten Verfahren wird das Chlor durch eine Suspension des Polymeren in einem inerten Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff
oder anderen chlorierten Methanen, chlorierten Äthanen u.a. geleitet, und zwar bei einer Temperatur von wenigstens
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240C (750F). Die Reaktionsgeschwindigkeit kann erhöht werden,
indem man mit sichtbarem Licht "bestrahlt. Bei einem dritten
Verfahren wird das Chlor durch eine wässrige Suspension des Polymeren geblasen. Die ersten beiden Verfahren werden,bevorzugt
angewandt, weil angenommen wird, daß auf diese Y/eise das Chlor mit einem größeren Teil der inneren Polymerkette in Berührung
kommt. Die Chlorierung kann darüberhinaus auch unter Verwendung bekannter Chlorierungsmittel wie Sulfurylchlord, Oxalylchlorid,
Phosgen u.a. durchgeführt werden,,
Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Polymere und die Chlorierungsmethoden verwendet, die denen
entsprechen, die in der USA-Patentschrift 3 337 313 beschrieben
sind. Ein wesentlicher Unterschied gegenüber den Ausführungen in der genannten Patentschrift ist der, daß auch nach dem
Ziegler-Verfahren hergestellte Polymere zur Verwendung in den
erfindungsgemäßen Zusatzkombinationen geeignet sind. Die Polymerisationsverfahren,
die mit Hilfe von Katalysatoren vom Ziegler-Typ durchgeführt werden und die damit gewinnbaren Polymere,
die für die Zwecke der Erfindung verwendbar sind, sind in der einschlägigen Literatur an vielen Stellen beschrieben,
so beispielsweise in den USA-Patentschriften 3. 389 087 und
3 474 157.
Die am Stickstoff durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste substituierten Bernsteinsäuremonoamide (Hydrocarbyl-succinaminsäuren)
und deren Derivate können zum größten Teil durch die Formel
R-CH- COX
- COX1
dargestellt werden; in dieser Formel bedeutet R eine geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit entweder
keiner oder einer olefinischen Unsättigung (Alkyl oder Alkenyl), gebunden an ein sekundäres Kohlenstoffatom der Succinyl-G-ruppe ,
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welche wenigstens 14 Kohlenstoffatome, im allgemeinen
15 bis 40 Kohlenstoffatome und besser 15 bis 30 Kohlenstoffatome enthält. Einer der Substituenten X und X stellt
Hydroxyl dar und der andere bedeutet
-HIT1
wobei Ή das Symbol für Stickstoff bedeutet und Y und Γ
aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppen mit 14 bis 40, vorzugsweise
15 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von Y plus Y etwa 30 bis 5£, gewöhnlich
32 bis 48 und vorzugsweise 32 bis 40 ausmacht. Besonders geeignet
ist eine Hydrocarbyl-succinaminsäure, in welcher die -NYY -Gruppe sich von einem dihydrierten Talgamin (iö-ig-C-jg)
und/oder einem Di(behenyl~arachidyl)-amin (Cp2""G24^ ableitet.
Y und Y können aliphatisch gesättigt oder aliphatisch ungesättigt sein und sind im allgemeinen frei von acetylen!scher
Unsättigung; d„h. sie bedeuten entweder Alkyl oder Alkenyl.
Es können ein bis zwei Stellen olefinischer Unsättigung enthalten sein. Y und Y können gleich oder verschieden, geradkettig
oder verzweigtkettig sein; vorzugsweise sind sie geradkettig. Die Verzweigungen betragen im JÜTormalfall nicht mehr als
ein Kohlenstoffatom, d.h. es handelt sich um Methyl. Die Anknüpfung an das Stickstoffatom kann über ein endständiges oder
ein inneres Kohlenstoffatom erfolgen.
Wie aus der vorstehend angegebenen Formel hervorgehts ist es
nicht wichtig, welche Stellung die Alkyl- oder Alkenylgruppe mit Bezug auf die Carboxamid- oder Carboxylgruppe hat. Infolge
der Größe des Amins entsteht bei dem üblichen Verfahren zur Herstellung über das Bernsteinsäureanhydrid als Hauptprodukt
eine Verbindung, in der die Alkenylgruppe in ß-Stellung zur
Carboxamidgruppe vorliegt.
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Von den Derivaten wird das am leichtesten zugängliche "bevorzugt.
Davon abgesehen, toymen after "beide Isomere und auch
Gemische von Isomeren mit gleichem Erfolg verwendet werden. Es können überhaupt sowohl Einzelverbindungen als auch
Mischungen von Verbindungen verwendet werden. Mischungen von . Homologen und Isomeren mit verschiedenen C- und/oder U—Substituenten
werden häufig dann verwendet, wenn die individuellen Vorläufer des Succinaminsäurederivates nicht leicht erhältlich
sind. Beispiele für Succinaminsäuren sind: Ν,ϊϋ-Dihexadeeylhexadecylsuccinaininsäure,
B-Hexadecyl-Hi-octadecyl-octadeeylsuc—
cinaminsäure, ΪΓ,ΙΙ-DihexadecenyT-CL ^2 -alkenylsuecinaminsäure,
N-Hexadecenyl-lT-eicosenyl-octadecylsuccinaminsäure und- ΪΓ,ΙΤ-Dioctadecenyl-01g_1g-alkenylsucoinaminsäure.
Wie weiter vorn bereits gesagt, kann die Suecinaminsäure
in lorm ihres Aminsalzes, vorzugsweise als Mischung von Säure und Aminsalz verwendet werden« Die Säure oder das Aminsalz
oder Mischungen dieser beiden können durch folgende lörmel dargestellt werden:
R-GH- GOX2
CH2 - COX5
in dieser Formel hat R die weiter vorn bereits angegebene
p 3
Bedeutung und einer d er beiden Substituenten X und X
stellt -HTT dar, wobei T und Y die bereits weiter vorn angegebene Bedeutung haben. Der andere der beiden Substituen-
richt der IOn
-OH(UHY2Y5 )h
2 3
ten X und X entspricht der lormel
ten X und X entspricht der lormel
in welcher Y und Yv Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff
rest mit 1. bis 30 Kohlenstoffatomen o.ädr einen
oxaliphatisehen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 30 Kohlenstoff-
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atomen bedeuten, wobei ein Xthersauerstoffatom in dem an Stickstoff
gebundenen Rest wenigstens in ß-Stellung zum Stickstoffatom
2 "5
vorhanden ist. Y und Y können zusammen gegebenenfalls einen heterocyclischen 5 bis 7-gliedrigen Ring bilden, in dem Stickstoff und Sauerstoff als einzige Heteroatome vertreten sind· Der Wert von η kann zwischen 0 und 1, vorzugsweise zwischen 0,li und 0,9 variieren; das bedeutet, daß 10 bis 90 Mol-# der Suocin- «minsäure ■ in Form des Salzes vorliegen.
vorhanden ist. Y und Y können zusammen gegebenenfalls einen heterocyclischen 5 bis 7-gliedrigen Ring bilden, in dem Stickstoff und Sauerstoff als einzige Heteroatome vertreten sind· Der Wert von η kann zwischen 0 und 1, vorzugsweise zwischen 0,li und 0,9 variieren; das bedeutet, daß 10 bis 90 Mol-# der Suocin- «minsäure ■ in Form des Salzes vorliegen.
Die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen sind vorzugsweise gesättigt; falls sie ungesättigt sind, so soll an nicht mehr als
zwei Stellen eine äthylenische Unsättigung vorliegen. Die Gesamtzahl
der Kohlenstoffatome bei HHY Y beträgt 0 bis 60, im allgemeinen T bis 40.
Die Gruppen, die für Y und Y genannt worden sind, gelten in
gleichem Maße auch für ΊΓ und Ί?„ Wird, worauf im Folgenden noch
näher eingegangen werden wird, ein anderes 1min bei der Salzbildung
verwendet wie bei der Herstellung der Succinaminsäure, so entsteht eine Mischung der Salze. Sowohl das zusätzliche Amin
wie auch das sekundäre Amin, welches zur Herstellung der Sucoinaminsäure verwendet worden ist, nehmen an der Salzbildung teil.
Primäre Amine können ebenso wie sekundäre Amine für die Salzbildung herangezogen werden. Beispiele für Amine, die für die
Salzbildung verwendet werden können, sind Di-sek.-butylamin,
HeptyP.aiain , Dodecylamin, Octadecylamin,. tert.-Butylamin,
Morpholin, Di-äthylamin, Methoxybutylamin, Methoxyhexylamin etc.
Die Hydrocarbyl-suceinaminsäuren gemäß der Erfindung laesen sich
leicht und einfach herstellen, wenn man ein Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid
mit dem gewünschten sekundären Amin bei einer Temperatur zwischen etwa 66 und 1210O (150 bis 2500F)
in etwa äquimolekularen Mengen entweder direkt ider in einem
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inerten lösungsmittel umsetzt. Die Reaktionsdauer liegt im
allgemeinen zwischen 15 Minuten und einer Stunde. Diese Umsetzung ist seit langem bekannt und braucht daher nicht näher
diskutiert zu werden.
Bei dem für die Umsetzung benutzten Alkyl- oder Alkenylbernst
einsäur eanhydr id kann es sich um eine Einzelverbindung oder um eine Mischung von Verbindungen handeln; d.h., verschiedene
Alkyl- oder Alkenylgruppen mit unterschiedlicher Zahl an
Kohlenstoffatomen oder unterschiedlicher Stellung zu der Bernsteinsäureanhydridgruppe
können verwendet werden. Andererseits ist es auch möglioh, ein bestimmtes einzelnes Isomer zu verwenden.
Da Mischungen im allgemeinen jedoch leichter erhältlich sind, werden diese bevorzugt. Häufig lassen sich Mischungen von aliphatisch
substituierten Bernsteinsäureanhydriden verwenden, in welchem kein Binzelhomolog in einer Menge über 25 Mol-$, jedes
Homolog jedoch in einer Menge von mindestens 5 Mol-$ vorhanden ist.
Verschiedene sekundäre Amine, und zwar sowohl solche mit gleichen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen als auch solche mit verschiedenen
aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen können zur
Herstellung der Sucoinaminsäure herangezogen werden. Es können
entweder Alkyl- oder Alkenylsubstituenten am Stickstoffatom vorhanden
sein, von denen jeder wenigstens 14 Kohlenstoffatome aufweist.
Der Unterschied zwischen den beiden aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die an das Stickstoffatom gebunden sind, ist
nicht wesentlich, beträgt im allgemeinen jedoch weniger als 8 Kohlenstoffatome, besser 6 Kohlenstoffatome. In den meisten
Fällen ist die aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe gerad-kettig,
d.h. normal, wobei der Aminostickstoff entweder an innere oder
endständige Kohlenwasserstoffatome gebunden ist.
409881/0893
Es hat sich, gezeigt, daß hei Te rwendung eines Molverhältnisses
von Amin zu. Bernsteinsäureanhydrid von etwa 1. : T, je nach den
Reaktionsbedingungen ein erheblicher Seil des Amins in nicht umgesetzter IOrm zurückbleibt und an der Salzbildung der entstandenen
Succinaminsäure teilnehmen kann. In manchen lallen
bleiben bis zu 30 <fo des Amins in nicht umgesetzter IOrm zurück)
so daß sich eine erhebliche Henge Salz bildet. Im allgemeinen ist das Salz in einer Menge von 10 bis 30 $ der Gesamtmenge an
Succinaminsäure vorhanden.
In den Fällen, in denen während der Umsetzung größere Wassermengen
vorhanden sind, kann das Wasser mit dem Bernsteinsäureanhydrid unter Bildung von Bernsteinsäure reagieren« Ist die
Temperatur für eine Rückbildung des Bernsteinsäureanhydrids nicht hoch genug, so wird die Bernsteinsäure in den meisten
Mllen unumgesetzt zurückbleiben oder mit dem vorhandenen,
nicht umgesetzten Amin ein Aminsalz bilden. Die Mischungen der Aminsäuresalze können daher einfach durch Verwendung eines
1 : t"-Molverhältnisses von Amin zu Bernsteinsäureanhydrid
gewonnen werden, ohne zu versuchen, die Reaktion bis zur Vollständigkeit
zu führen; das Amin kann auch im Überschuß bis zu einem Mol verwendet werden,,
Die Aminsalze lassen sich einfach so herstellen, daß man das Amin
entweder direkt oder in einem inerten Lösungsmittel zu der Sucoineminsäure
gibt0 Durch schwaches Erhitzen kann die Umsetzung
erleichtert werden.
Erfindungsgemäß wird zusammen mit der Sucoinaminsäurekomponente
ein Olefinpolymer oder ein Gemisch aus mehreren Olefinpolymeren verwendet, insbesondere Äthylen-Olefineopolymere mit einem Molekulargewicht
von etwa 1000 bis TOO 000, noch besser etwa. 11500 bis 20 000, bei welchen das Molverhältnis von Äthylen zu seinea
Comonomer zwischen etwa 6 : 1 und etwa 1i2: : 1i liegt«
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Die Polymere, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden,
sollen Polyäthylensegmente enthalten, deren Kettenlänge etwa der
des Wachses angenähert ist. Das heißt, die Polyäthylensegmente
sollten im Durchschnitt etwa 6 "bis 30 Monomere aufweisen.
Die Hauptaufgabe des anderen Monomeren "besteht also darin, als
"Teiler"" zwischen den Polyäthylensegmenten zu wirken. Aus diesem Grund können verschiedene Monomere verwendet werden, die sich in
einfacher Weise mit Äthylen copolymerisieren lassen. Zu diesen Olefinen gehören nur aus Kohlenwasserstoff "bestehende endständige
Olefine und Mischungen aus solchen Olefinen mit etwa 3 "bis 30|
gewöhnlich etwa 10 "bis 30 Kohlenstoffatomen sowie verschiedene, Heteroatome enthaltende, der Additionspolymerisation zugängliche,
endständige Olefine wie Acrylate, Methacrylate, Vinyläther, Vinylketone, Vinylester, Dicarbonsäuren und deren Ester usw..
Die Olefine, die in den Cöpolymeren verwendbar sind, entsprechen
der Formel
in welcher W Wasserstoff oder Methyl und Z eine Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 "bis 30 Kohlenstoffatomen, gewöhnlieh Alkyl bedeuten,
wobei Z frei von aliphatischer Uhsättigung ist.
Bin Heteroatome enthaltendes Olefin entspricht im allgemeinen
der Formel wt
0He,
in welcher W Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoff-
1 1
atomen öder Z bedeutet und Z seinerseits eine KohlenwaBserstoffoxyoarbonylgruppe
409881/0893
« 12 -
I!
(QOC-
darsteilt, in welcher Q 1. bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und
ein aliphatischer gesättigter Kohlenwasserstoff-, Hydrocarbyloxy, Acyloxy-(Q00o ) oder Kohlenwasserstoffcarbonylrest ist.
Z ist frei von aliphatischer Unsättigung»
Torzugsweise soll Z Acyloxy oder Hydrocarbyloxycarbonyl bedeuten.
Das Heteroatome enthaltende Monomer soll im allgemeinen 4 bis 24 Kohlenstoffatome, besser 4 bis 20 Kohlenstoffatome
und 1 bis 2 Sauerstoffatome als Heteroatome aufweisen und nur an einer Stelle olefinisch ungesättigt sein.
Die Art der Herstellung des erfindungsgemäß zusammen mit der Succinaminsäurekomponente eingesetzten Polymeren oder Copolymeren
ist nicht kritisch. Jede beliebige Methode zur Herstellung Ton Polymeren mit dem gewünschten Molekulargewicht kann benutzt
werden. Bei der Herstellung der Kohlenwasserstoff-Gopolymere verwendet man üblicherweise nicht-stereospezifische Katalysatoren.
Beispiele für derartige Katalysatoren sind Triäthylaluminium mit Vanadiumoxychlorid oder Titantetrachlorid. Diese Katalysatoren
gehören zu den Katalysatoren vom Ziegler-Typ. Es ist auch möglich, Hochdruckpolymerisationen mit freie Radikale bildenden
Katalysatoren durchzuführen.
Das Verhältnis der Alkenylsuceinaminsäurekomponente zu den anderen Polymeren soll im allgemeinen etwa 0,25 bis 1Ό Teile,
besser etwa 2 bis 8 Teile und vorzugsweise 3 bis 6 Teile Säure pro 1 Teil Polymer betragen.
Erfindungsgemäß behandelte Mineralöle enthalten im allgemeinen etwa 0,01 bis etwa 2,5 Gew.-$ mikrokristallines Wachs und etwa
0,005 bis etwa 0,5 Gew.-$ der anderen Zusatzkomponente, d.h„
409881/0893
des halogenieren, äthylenhaltigen Polymeren oder der Hydrocarbylsuccinaminsäure
oder des Aminsalzes derselben oder einer Kombination der Hydrocarbylsuccinaminsäurekomponente mit einem
Olefinpolymer oder -copolymer der vorstehend beschrieben Art.
Das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten in der Kombination kann zwischen etwa 20 : 1 und 1. : 20 liegen und beträgt im
allgemeinen etwa 10 : Λ. bis T : 10 und vorzugsweise etwa 5 : 1
bis 1 : 5. Obwohl es an sich möglich ist, die einzelnen Komponenten direkt durch einfaches Vermischen dem Öl zuzusetzen,
ist es häufig günstiger, zunächst ein Konzentrat herzustellen, indem man jede Komponente in einem separaten Lösungsmittel oder
beide Komponenten in einem gemeinsamen Lösungsmittel löst. Mr diesen Zweck kann man beispielsweise schweres Naphtha
(heavy solvent naphtha) oder ein ähnliches Lösungsmittel mit aromatischem Charakter verwenden. Die Konzentrate enthalten im
allgemeinen 5 bis 60 Gew.-^ ,Gesamtzusatz.
Es wurden Ölgemische hergestellt, indem man ein Mitteldestillat-Mineralöl,
welches aus 75 Volumen-^ Crackdestillaten mit einem Endsiedepunkt von 3520C. (6650I) und 25 Volumen-^ "Straight Run
Heavy Virgin laphtha" bestand, einsetzte; das Mineralöl wies
einen Trübungspunkt von -11,1:°C (+120P) und eine API-Dichte von
30,T. bei 15,60C (600I) auf. Zur Abscheidung wurden Teile dieses
Öles mit einem mikrokristallinen Y/achs in verschiedenen prozentualen
Konzentrationen und andere Teile mit einem Alkenylsuccinaminsäurederivat oder einem halogenierten im wesentlichen äthylen-haltigen
Polymer ebenfalls in verschiedenen prozentualen Konzentrationen versetzte Wieder andere Teile des Öles wurden
sowohl mit dem mikrokristallinen Wachs als auch entweder mit dem Alkenylsuccinaminsäurederivat oder dem halogenierten äthylenhaltigen
Polymer versetzt.
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« i4 —
Das in den vorstehend "beschriebenen Mischungen benutzte mikrokristalline
Wachs wies ein Molekulargewicht von 634, einen Schmelzpunkt von 75°G (1670I1) und einen Gehalt an Normal-Paraffin
von 22,6 io auf. Bei dem halogenierten Polymer handelte es sich
um ein im wesentlichen nur äthylenhaltigen Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500 und einem Chlorgehalt
von 21 Gew.-°/o. Es lag in Form eines 50 gew.-^igen Konzentrates
in einem Kohlenwasserstofföl vor. Die Succinaminsäure war
eine Alkenylsuccinaminsäure, welche aus dihydrierteni Ealgamin
und Alkenyl sue c insäur eanhydrid, abgeleitet von C1,- pO-cfc-01efinen
hergestellt worden war, und zwar nach der Methode des Beispiel der USA-Patentschrift 3 444 082; sie lag in Porm eines etwa
70 gew.-^igen Konzentrates in einem Kohlenwasserstofföl vor.
Alle Mineralölgemische sowie Proben des Mineralöles ohne Zusätze wurden Pließfähigkeitsprüfungen bei tiefen Temperaturen, und
zwar dem bekannten Tief tempera tur-Siebtest, ausgesetzt;; bei diesem Test werden 2.00 ml einer Probe des Öles mit einer kontrollierten
Geschwindigkeit von 2,20C (4 P) pro Stunde abgekühlt,
bis eine Temperatur von -23,3 C (-100P) erreicht ist?
dies ist die Temperatur, bei welcher der Pließfähigkeitstest durchgeführt wird. Man läßt das Öl bei der Versuchstemperatur
aus einem oberen Abteil der Prüfvorrichtung in ein unteres Abteil derselben fließen, wobei die gesamte Apparatur auf
derselben Prüftemperatür gehalten wird. Das Öl passiert nach
dem Gesetz der Schwerkraft 25 Sekunden lang ein 30 Mesh-Prüfsieb
mit einem Durchmesser von 1 cnu Die prozentuale Ölmenge, die am
Ende der angegebenen Zeit das Sieb passiert hat, wird gemessen. Haben mehr als 90 YoI.-$>
des Öles das Sieb am Ende der 25-Sekunden—Zeitspanne passiert, so hat das Öl den Prüftest bestanden.
Die Zusammensetzung der verschiedenen Heizöl-Gemische, die untersucht
wurden, und die bei dem Tieftemperatur-lließfähigkeitstest erzielten Werte sind in der folgenden Tabelle I zusammen-
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gestellt. Die gewichtsprozentualen Mengen der zugesetzten Materialien sind in jedem lall auf die Gesamtkomposition
bezogen. Die angegebene Menge des zweiten Zusatzes "bezieht
sich in jedem lall auf das Konzentrat dieses Zusatzes und nicht auf den aktiven Bestandteil.
Zugesetzte Additive Ölmenge in $, die
keins | zweites Additiv | keins | bei | 3uc c inamins äure | Polymer | -23,3 0"(-1(TE.) | |
Gew.-$ | keins | das | halogeniertes | Suecinaminsäure | Sieb passier*. | ||
mikrokri s talline s Wachs |
Gewo-$ | keins | 0 | ||||
keins | halogeniertes | 0 | |||||
0,2 | keins | 0,025$ | 0 | ||||
0,4 | Gew.-$ | 0,05$ £ | Polymer | 40 | |||
Gew.-$ | 0,015$ | 45 | |||||
0,025$ | 100 | ||||||
0,2 | 100 | ||||||
0,2 |
Die Daten in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß der Zusatz
der Alkenylsuccinaminsäure und des halogenierten äthylenhaltigen Polymeren jeweils die Tieftemperatureigenschaften von Heizöl
bis zu einem gewissen Grad verbessert, während mikrokristallines Wachs allein keine Verbesserung der Tieftemperatur-Eließfähigkeit
erbringt; die Kombinationen aus mikrokristallinem Wachs mit einem der beiden anderen Zusätze waren dagegen bei der Verbesserung
der Tieftemperatur-Hießeigenschaften von Heizöl außerordentlich wirksam.
Die erfindungsgemäßen Zusatzkombinationen (Additivkombinationen) wurden in einem Dieselöl geprüft, bei welchem die Anforderungen
409881/0893
sehr viel strenger sind als bei Heizöl, weil Dieselöle sehr viel feinere Siebe bzw. Filter passieren müssen. Es wurden Mischungen
in einem Dieselöl hergestellt, welches zu 45 $ aus katalytisch gecracktem und zu 55 $ aus unbehandeltenden (virgin) Destillaten
bestand. Das Dieselöl wies einen Siedebereich bei Atmosphärendruck von 202 bis 3410C (396 bis 646°!.), einen Trübungspunkt
von - 16,7°ö (+20F.) und eine API-Dichte von 34,2: bei 15,60C
(600F.) auf. Das Dieselöl und die die erfindungsgemäßen Zusätze
enthaltenden Mischungen wurden dann hinsichtlich ihrer Tieftemperatur-Filtrierbarkeit
geprüfte Dazu wurden 200 ml des Öles mit einer Geschwindigkeit von 2,20C (40E0) pro Stunde abgekühlt,
bis eine Temperatur von entweder -20,6 C, (-50F.)'oder -23,3 C
(-1.00F.) erreicht war. Bei diesen Temperaturen -wurde die Fließfähigkeit
bzw. die Filtrierbarkeit geprüft» Das kalte Dieselöl mußte dabei ein 325 Mesh-Sieb mit einem Durchmesser von 1 cm
passieren, wobei ein Vakuum von 1o,16 cm Quecksilber angelegt wurde; es wurde die prozentuale Menge Öl bestimmt, die in 25 Sekunden
das Sieb passierte.
Die Zusammensetzung der Dieselölmischungen, die der Prüfung
unterworfen wurden, und die Prüfungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Das mikrokristalline
Wachs (abgekürzt als Mikrowachs bezeichnet) war dasselbe wie in Beispiel 1.
Tabelle II | Dieselölmenge in | $, die in 25 Sek. | |
Zusätze | ein 325 Mesh-Sieb | passierte | |
bei -20,60C | bei -23,30C | ||
0 | — | ||
keine | 0 | - | |
0,25$ Mikrowachs | 0 | - | |
0,5 $ Mikrowachs | - | 30 | 20 |
0,15$ halogeniertes | Polymer | 35 | 25 |
0,20$ halogeniertes | Polymer | 55 | 0 |
0,10$ Succinaminsäure |
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!Fortsetzung Tabelle II
0,20$ Mikrowachs plus 1nn 1no
0,05$ Succinaminsäure ιυυ ιυυ
0,20$ Mikrowachs plus
0,15$ Suceinaminsäure 100 65
Man erkennt, daß die Suecinaminsäure-Zusätze die Tieftemperaturüießeigenschaften
bei -20,6 C etwas verbesserten, jedoch nicht "bei -23,3 G; das mikrokristalline Wachs verbesserte die Tieftempera
tur-ZLießfähigkeit überhaupt nicht, die Kombination aus Succinaminsäure und Mikrowachs ergab jedoch eine 1D0$ige Ausbeute
an Öl sowohl bei -20,6°0 als auch bei -23,3°C. Die Kombination aus 0,1. $ chloriertem Äthylenpolymer und 0,2 $ mikrokristallinem
Wachs ergab eine etwas größere Verbesserung als'.mit der 1. 1/2 fachen
Menge des chlorierten Polymeren allein erzielt werden konnte.
In derselben Weise wie in Beispiel 2 wurden Mischungen mit Dieselöl
als Basis hergestellt. In einer Mischung wurde eine Kombination aus dem Mikrowachs mit einem Copolymer verwendet; das Copolymer
hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2200 und einen Gehalt von etwa 60 Gew.-$ Äthylen und 40 Gew.-$ Isobutylacrylat;
es wird im !.olgenden abgekürzt als EBAcr bezeichnete
Die zweite Mischung enthielt eine Kombination aus dem mikrokristallinen
Wachs und einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymer und eine dritte Mischung enthielt eine Kombination aus dem Mikrowachs
und einem anderen Äthylen-Vinylacetat-Polymereno Das eine Copolymer
aus Äthylen und Vinylacetat, welches im !tilgenden als EVA-1 bezeichnet ist, enthielt etwa 65 Gew.-$ Äthylen und 35 Gew,-
fo Vinylacetat und wies ein durchschnittliches Molekulargewicht
von etwa 2400 aufo Eine Herstellung der Beschreibung dieses Copolymeren
findet sich in der USA-Patentschrift 3 600 057, Spalte 5, Zeilen 22 - 45o Das zweite Copolymer aus Äthylen und Vinylacetat,
409881/0893
im Folgenden als EVA-2 "bezeichnet, wies ein durchschnittliches
Molekulargewicht von etwa 1900 und ein Molverhältnis von Äthylen
zu Vinylacetat von etwa 4,2 : 1 auf. Die Beschreibung der Herstellung
dieses Copolymeren findet sich im Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 790 359. Ein prinzipieller Unterschied zwischen
den Copolymeren EVA-1 und EVA-2 besteht darin, daß das letztere etwa 3 mit Methylgruppen abschließende Seitenketten an dem
Polyäthylen-Rückgrat pro 1100 Methylengruppen in dem Rückgrat
aufweist, wogegen in dem Copolymer EVA-1 etwa 12 Seitenketten pro 100 Methylengruppen im Rückgrat vorliegen. Alle drei vorstehend
beschrieben Copolymermaterialien sind bereits als Stockpunkterniedriger für Heizöle benutzt worden und im Handel
erhältlich. Die drei Zusätze wurden jeweils in Form eines Konzentrates
in einem Kohlenwasserstofföl verwendet, wobei der Gehalt
an aktivem Bestandteil etwa 50 Gew.-$ betrug. Das Mikrowachs
war das gleiehewie in Beispiel 1.
Die. auf diese Weise gewonnenen Mischungen wurden dem in Beispiel 2
beschriebenen Tieftemperatur-liltrierbarkeitstest unterworfen,
und zwar bei einer Temperatur von -2-0,60C0 Die Zusammensetzung
der untersuchten Mischungen und die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
Additive |
0,2 i |
0,3 i |
0,3 i |
0,3 $ |
0,2 i 0,15 |
0,2 0 0,15 |
I Mikrowachs |
ι Mcr |
ί EVA-1 |
ί EVA-2 |
ι Mikrowachs plus <?o EBAcr |
'< Mikrowachs plus 1o EVA-1. |
Dieselölmenge in 20,60C in 25 Seko
Sieb passiert
, die bei ein 325 Mesh-
0 0
5 22
0 10
409381/0893
Fortsetzung Tabelle III
0,2 io Mikrowachs plus ' ο
0,15 $ EvA-2 . ö
Man erkennt, daß im Gegensatz zu den Kombinationen aus mikrokristallinem Wachs und erfindungsgemäßem Stockpunkterniedriger
keine zufriedenstellenden iließfähigkeitseigenschaften des Dieselöles "bei tiefer Temperatur durch ein feines Filter
erreicht werden konnten, wenn Kombinationen aus mikrokristallinem Wachs und Stockpunkterniedrigern verwendet wurden, die nicht
in den Rahmen der -vorliegenden Erfindung fallen.
Die Kombinationen aus mikrokristallinem Wachs und Stockpunkterniedrigern
der hier "beschriebenen und "beanspruchten Art können
die einzigen Zusätze in Mineralölen sein; sie können after auch
in Verbindung mit anderen Zusätzen, die üblicherweise in Mineral öldestillat en verwendet werden, eingesetzt werden, beispielsweise
zusammen mit Eostinhi"bitoren, Antioxidantien, Schlammbildung
"verhindernden Mitteln, Demulgiermitteln, Farbstoffen, Trübungen verhindernden Mitteln usw·.
4098 81/0893
Claims (1)
- Patentansprüche1.) Zusatzkombination zur Verbesserung der Tieftemperatür-JFiltrierbarkeit Ton Mineralölen, bestehend ausa) einem mikrokristallinen Paraffinwachs undb) einer öllöslichen Komponente, nämlich entwederI) einem haiοgenierten,Äthylen enthaltenden Polymer mit einem Halogengehalt von 1 bis 40 Gewichtsprozent oderII) einem Hydrocarbylsuceinaminsäurederivat der FormelR-CH- COX,C.CH2 - COX5in welcher R ein geradkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 0 bis 1 Stellen äthylenischer Unsättigung und 14 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, welcher an ein sekundäres Kohlenstoffatom der Succinylgruppe gebunden ist,2 3 1eine der beiden Gruppen X und Tr den Rest -NYYdarstellt, wobei Y und Y aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 14 bis 40 Kohlenstoffatomen sind,2 3 und die andere der beiden Gruppen X und X einen Rest der Formel-OH(UHY2Y5 )ndarstellt, in welcher η zwischen 0 und 1 rariiert2 3und Y und Y^ Yfasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder oxaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis2 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei Y und Y zusammenmit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, 409881/0893einen 5 "bis 7 - gliedrigen heterocyclischen Eing bilden können,wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) zwischen 20 : 1 und etwa 1 : 20 liegt.2.) Zusatzkombination gemäß Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (To) aus einem chlorierten Homopolymer des Äthylens besteht.3.) Zusatzkombination gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) aus einem chlorierten Copolymer des Äthylens mit einem C~ - Cg - MonccLelin besteht.4°) Zusatzkombination gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) aus einem Hydrocarbylsuccinaminsäurederivat besteht, in welehenn der R-Substituent von gemischten gecrackten G-..,- - Gp0-Wachsolefinen abgeleitet ist.5o) Zusatzkombination gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß di(
Gruppedaß die -NYT -Gruppe von Aminen abgeleitet ists die der(a) dihydriertes Talgamin ('0--Jg-OUo)» (b£ Di(behenyl-arachidyl)-amin (Opp"0^^)»(c) Mischungen aus (a) und (b)angehören.6.) Zusatzkonzentrat, bestehend aus etwa 5 bis etwa 60 Gew.—% der Zusatzkombination gemäß den Ansprüchen 1 - 5 in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.Destillierte Mineralöle mit verbesserten Tieftemperatur-FIießeigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß dieselben409881/0893die ZusatzkomMnation gemäß den Ansprüchen 1 - 5 in solchen Mengen enthalten, daß sich, ein Gehalt an der Komponente (a) von 0,01 bis 2,5 Gew.-$ und an der Komponente (t>) von 0,005 "bis 0,5 Gew.-^ ergxbt.8.) Mineralöle gemäß Anspruch. 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl ein Dieselöl ist.Esso Research and Engineering Company, LindeA, U.J., V.St.A.Dr.H«J.Wolff Rechtsanwalt409881/0893
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