DE2426504A1

DE2426504A1 - Zusatzkombination fuer mineraloele

Info

Publication number: DE2426504A1
Application number: DE19742426504
Authority: DE
Inventors: Nicholas Feldman
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1973-06-04
Filing date: 1974-05-31
Publication date: 1975-01-02
Also published as: FR2231735A1; CA1021156A; GB1468791A; FR2231735B1; NL7407402A; BE815727A; GB1465175A

Description

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DR. JUR. DSfL-CHi=M. WALTER BEIt Z ^ Z O O U H-

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Unsere Fummer 19 304

Esso Eesearch, and Engineering Company, Linden, U.J., Y.St.A.

Zusatzkombination für Mineralöle

Heizöle und andere Mitteldestillat-Mineralöle, z.B. Dieselöle, enthalten normale Paraffin-Kohlenwasserstoff-V/achse, welche "bei niedrigen Temperaturen dazu neigen, in so großen Kristallen auszufallen, daß sich eine Gelstruktur ausbildet, die dazu führt, daß das ül seine Fließfähigkeit verliert, wodurch sich Schwierigkeiten "beim Transport der Öle durch Leitungen und Pumpen ergehen. Die aus der Lösung ausgefallenen Wachskristalle verstopfen Leitungen, Siebe und Filter. Dieses Problem ist seit langem bekannt und man hat bisher verschiedene Zusätze (Additive) als Stockpunkterniedriger verwendet, durch die die ITatür der aus dem Öl ausfallenden Kristalle verändert werden soll, was wiederum zu einer Verringerung der Neigung der Wachskristalle, sich zu eiXein Gel zu verfestigen, führt. Dabei sollen nicht nur

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öle mit niedrigen Stockpunkten, sondern auch öle gewonnen werden, bei welchen sich nur kleine v/achskri stalle "bilden, so daß durch Festsetzen derselben in den Filtern die Fließfähigkeit der öle bei niedrigen Betriebstemperaturen nicht behindert wird_o

Es konnte jetzt gefunden werden, daß die Fließfähigkeit von Mitteldestillat-Mineralölen bei niedrigen Temperaturen verbessert werden kann, wenn man denselben eine Zusatzkombination zumischt, die aus einem Polymer, welches halogenierte Polymethylensegmente enthält, oder elimam Stickstoff durch aliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste substituierten. Bernsteinsäuremonoamid oder Derivat desselben und einer kleinen Menge eines mikrokristallinen Wachses, welches erhebliche Mengen normaler Paraffinkohlenwasserstoffe enthält, besteht. G-enauer ausgedrückt, werden einem wachshaltigen Mitteldestillat-Mineralöl etwa 0,05 bis etwa 2,5 Gew.-^ eines mikrokristallinen Wachses und etwa 0,005 bis etwa 0,5 Gew.-$ einer Mineralöl-löslichen Additiv-Komponente der vorstehend erwähnten Art zugesetzt, die entweder aus einem halogenierten äthylenhaltigen Polymer mit einem Halogengehalt von etwa 1 bis 40 Gew.-^ oder einem kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäuremonoamid (Hydrocarbyl-succinaminsäure) besteht. Die Natur der beiden letztgenannten Materialien wird im Folgenden ausführlich erläutert.

Destillat-Öle, die mit Hilfe der vorliegenden Erfindung verbessert werden können, sind solche, die bei Atmosphärendruck Siedepunkte zwischen 121 und 371⁰C (250 und 70O⁰F) aufweisen» Bei den Mineralölen kann es sich sowohl um direkt destillierte wie unbehandelte Gasöle, gecrackte Gasöle oder Mischungen in beliebigen Verhältnissen von direkt destilliertem und thermisch und/oder katalytisch gecrackten Destillaten handeln,,

Die gebräuchlichsten Mitteldestillat-Mineralöle sind Kerosin, Dieselöle, Düsentreibstoffe und Heizöle. Das Fließfähigkeits-

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problem "bei -tiefen Temperatur en ergibt sich am häufigsten "bei Dieselölen und Heizölen. Eine typische Spezifikation für Heizöle fordert einen 10^-Destillationspunkt nicht über etwa 227⁰O (440⁰P), einen 50$-Destillationspunkt nicht über e-twa 271⁰C (52O⁰E) und einen 90$-Destillationspunkt von wenigstens 282⁰C (540⁰I¹) und nicht höher als etwa 338 bis 343°C (640 bis 650 1), wobei einige Spezifikationen den 90^-Destillationspunkt sogar mit 375⁰C (675⁰I¹) ansetzen. Heizöle bestehen vorzugsweise aus Mischungen von Yirgin-Destillaten wie Gasölen, Naphtha etc. sowie Crackdestillaten, z.B. katalytisehen Rückflußölen. Die Erfindung ist auch auf Dieselöle mit großem Vorteil anwendbar, welche bei tiefen Temperaturen sehr feine Euter passieren müssen« Eine typische Spezifikation für Dieselöle fordert einen Mindest-Elammpunkt von 38⁰C (100⁰E) und einen 90^-Destillationspunkt zwischen 282 und 338 C (540 und 640⁰E); vgl. hierzu die ASTM-BeStimmungen D-396 und D-975);.

Die mikrokristallinen Yiachse, die erfindungsgemäß verwendet werden, gewinnt man aus Rückstandsölen. Solche mikrokristallinen Wachse sind durch sehr kleine Kristallformen gekennzeichnet, Kristallformen, die erheblich feiner und kleiner sind als die von Paraffinwachs und einen Schmelzpunkt im Bereich von etwa 63 bis etwa 88⁰C (145 bis 19O⁰E) aufweisen, d.h. Schmelzpunkte, die erheblieh höher liegen als die Schmelzpunkte von gewöhnlichen Paraffinwachsen. Die durchschnittlichen Molekulargewichte mikrokristalliner Wachse liegen im allgemeinen zwischen etwa 490 und etwa 800 im Gegensatz zu den Molekulargewichten von Paraffinwachsen, die zwischen etwa 350 und 420 liegen» Mikrokristalline Wachse enthalten im allgemeinen geringe Mengen, z.B. 1 bis 4 Gew.-^j Öl, weil es sehr viel schwieriger ist, mikrokristalline Wachse zu entölen als Paraffinwachse. Mikrokristalline Wachse können auch in Eorm von Pfctrolatum vorliegen, welches größere Mengen, z.B. 5 bis 30 $, Öl enthält

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Das öl-lösliche Polymer mit halogenierten Polymethylensegmenten, welches erfindungsgemäß als Additiv verwendet wird, ist ein öl-lösliches, halogeniertes, vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen bestehendes Material mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200 "bis 500 000, vorzugsweise 500 bis 50 000 und noch besser 500 bis 10 000. Die durchschnittlichen Molekulargewichte der Polymeren können in einfacher Weise nach der ebullioskopischen Methode oder mit Hilfe eines Osmometers bestimmt werden.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten halogenierten Polymeren handelt es sich um Polymere des Äthylens oder Copolymere des Äthylens mit anderen Monoolefinen mit 3 bis 6 Kohlenetoffatomen, wobei höhere Olefine in den Copolymeren nicht ausgeschlossen sind. Vorzugsweise enthält das Polymer oder Copolymer 5 bis etwa 100 Gew.-$ Äthylen.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten halogenierten Polymeren handelt es sieh vorzugsweise um chlorierte Polymere. Durch die Chlorierung entstehen Chlorsubstituenten an der Polymerkette. Die Chlorierung kann mit Hilfe beliebiger Methoden erfolgen, wobei man die Chlorierung so weit voranschreiten läßt, bis der gewünschte Chlorgehalt erreicht ist. Der optimale Chlorgehalt hängt etwas von der Art des zu chlorierenden Polymeren ab. Im allgemeinen enthalten die chlorierten Materialien etwa 0,2 bis etwa 40 Gew.-$, vorzugsweise 1. bis 35 Gew.-^ und noch besser 1,5 bis etwa 25 Gew.-^ Chlor,,

Bei einem der Verfahren zur Chlorierung des Polymeren wird Chlor durch das geschmolzene Polymer bei einer Temperatur zwischen etwa 66 und 204°C (150 bis 400⁰I¹) geblasen. Bei einem zweiten Verfahren wird das Chlor durch eine Suspension des Polymeren in einem inerten Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff oder anderen chlorierten Methanen, chlorierten Äthanen u.a. geleitet, und zwar bei einer Temperatur von wenigstens

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24⁰C (75⁰F). Die Reaktionsgeschwindigkeit kann erhöht werden, indem man mit sichtbarem Licht "bestrahlt. Bei einem dritten Verfahren wird das Chlor durch eine wässrige Suspension des Polymeren geblasen. Die ersten beiden Verfahren werden,bevorzugt angewandt, weil angenommen wird, daß auf diese Y/eise das Chlor mit einem größeren Teil der inneren Polymerkette in Berührung kommt. Die Chlorierung kann darüberhinaus auch unter Verwendung bekannter Chlorierungsmittel wie Sulfurylchlord, Oxalylchlorid, Phosgen u.a. durchgeführt werden,,

Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Polymere und die Chlorierungsmethoden verwendet, die denen entsprechen, die in der USA-Patentschrift 3 337 313 beschrieben sind. Ein wesentlicher Unterschied gegenüber den Ausführungen in der genannten Patentschrift ist der, daß auch nach dem Ziegler-Verfahren hergestellte Polymere zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusatzkombinationen geeignet sind. Die Polymerisationsverfahren, die mit Hilfe von Katalysatoren vom Ziegler-Typ durchgeführt werden und die damit gewinnbaren Polymere, die für die Zwecke der Erfindung verwendbar sind, sind in der einschlägigen Literatur an vielen Stellen beschrieben, so beispielsweise in den USA-Patentschriften 3. 389 087 und 3 474 157.

Die am Stickstoff durch aliphatische Kohlenwasserstoffreste substituierten Bernsteinsäuremonoamide (Hydrocarbyl-succinaminsäuren) und deren Derivate können zum größten Teil durch die Formel

R-CH- COX

- COX¹

dargestellt werden; in dieser Formel bedeutet R eine geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit entweder keiner oder einer olefinischen Unsättigung (Alkyl oder Alkenyl), gebunden an ein sekundäres Kohlenstoffatom der Succinyl-G-ruppe ,

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welche wenigstens 14 Kohlenstoffatome, im allgemeinen 15 bis 40 Kohlenstoffatome und besser 15 bis 30 Kohlenstoffatome enthält. Einer der Substituenten X und X stellt Hydroxyl dar und der andere bedeutet

-HIT¹

wobei Ή das Symbol für Stickstoff bedeutet und Y und Γ aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppen mit 14 bis 40, vorzugsweise 15 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von Y plus Y etwa 30 bis 5£, gewöhnlich 32 bis 48 und vorzugsweise 32 bis 40 ausmacht. Besonders geeignet ist eine Hydrocarbyl-succinaminsäure, in welcher die -NYY -Gruppe sich von einem dihydrierten Talgamin (iö-ig-C-jg) und/oder einem Di(behenyl~arachidyl)-amin (Cp2""^G24^ ableitet.

Y und Y können aliphatisch gesättigt oder aliphatisch ungesättigt sein und sind im allgemeinen frei von acetylen!scher Unsättigung; d„h. sie bedeuten entweder Alkyl oder Alkenyl. Es können ein bis zwei Stellen olefinischer Unsättigung enthalten sein. Y und Y können gleich oder verschieden, geradkettig oder verzweigtkettig sein; vorzugsweise sind sie geradkettig. Die Verzweigungen betragen im JÜTormalfall nicht mehr als ein Kohlenstoffatom, d.h. es handelt sich um Methyl. Die Anknüpfung an das Stickstoffatom kann über ein endständiges oder ein inneres Kohlenstoffatom erfolgen.

Wie aus der vorstehend angegebenen Formel hervorgeht_s ist es nicht wichtig, welche Stellung die Alkyl- oder Alkenylgruppe mit Bezug auf die Carboxamid- oder Carboxylgruppe hat. Infolge der Größe des Amins entsteht bei dem üblichen Verfahren zur Herstellung über das Bernsteinsäureanhydrid als Hauptprodukt eine Verbindung, in der die Alkenylgruppe in ß-Stellung zur Carboxamidgruppe vorliegt.

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Von den Derivaten wird das am leichtesten zugängliche "bevorzugt. Davon abgesehen, toymen after "beide Isomere und auch Gemische von Isomeren mit gleichem Erfolg verwendet werden. Es können überhaupt sowohl Einzelverbindungen als auch Mischungen von Verbindungen verwendet werden. Mischungen von . Homologen und Isomeren mit verschiedenen C- und/oder U—Substituenten werden häufig dann verwendet, wenn die individuellen Vorläufer des Succinaminsäurederivates nicht leicht erhältlich sind. Beispiele für Succinaminsäuren sind: Ν,ϊϋ-Dihexadeeylhexadecylsuccinaininsäure, B-Hexadecyl-Hi-octadecyl-octadeeylsuc— cinaminsäure, ΪΓ,ΙΙ-DihexadecenyT-CL ^₂ -alkenylsuecinaminsäure, N-Hexadecenyl-lT-eicosenyl-octadecylsuccinaminsäure und- ΪΓ,ΙΤ-Dioctadecenyl-0₁g_₁g-alkenylsucoinaminsäure.

Wie weiter vorn bereits gesagt, kann die Suecinaminsäure in lorm ihres Aminsalzes, vorzugsweise als Mischung von Säure und Aminsalz verwendet werden« Die Säure oder das Aminsalz oder Mischungen dieser beiden können durch folgende lörmel dargestellt werden:

R-GH- GOX²

CH₂ - COX⁵

in dieser Formel hat R die weiter vorn bereits angegebene

p 3

Bedeutung und einer d er beiden Substituenten X und X stellt -HTT dar, wobei T und Y die bereits weiter vorn angegebene Bedeutung haben. Der andere der beiden Substituen-

richt der IOn

-OH(UHY²Y⁵ )h

2 3
ten X und X entspricht der lormel

in welcher Y und Y^v Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1. bis 30 Kohlenstoffatomen o.ädr einen oxaliphatisehen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 30 Kohlenstoff-

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atomen bedeuten, wobei ein Xthersauerstoffatom in dem an Stickstoff gebundenen Rest wenigstens in ß-Stellung zum Stickstoffatom

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vorhanden ist. Y und Y können zusammen gegebenenfalls einen heterocyclischen 5 bis 7-gliedrigen Ring bilden, in dem Stickstoff und Sauerstoff als einzige Heteroatome vertreten sind· Der Wert von η kann zwischen 0 und 1, vorzugsweise zwischen 0,li und 0,9 variieren; das bedeutet, daß 10 bis 90 Mol-# der Suocin- «minsäure ■ in Form des Salzes vorliegen.

Die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen sind vorzugsweise gesättigt; falls sie ungesättigt sind, so soll an nicht mehr als zwei Stellen eine äthylenische Unsättigung vorliegen. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome bei HHY Y beträgt 0 bis 60, im allgemeinen T bis 40.

Die Gruppen, die für Y und Y genannt worden sind, gelten in gleichem Maße auch für ΊΓ und Ί?„ Wird, worauf im Folgenden noch näher eingegangen werden wird, ein anderes 1min bei der Salzbildung verwendet wie bei der Herstellung der Succinaminsäure, so entsteht eine Mischung der Salze. Sowohl das zusätzliche Amin wie auch das sekundäre Amin, welches zur Herstellung der Sucoinaminsäure verwendet worden ist, nehmen an der Salzbildung teil. Primäre Amine können ebenso wie sekundäre Amine für die Salzbildung herangezogen werden. Beispiele für Amine, die für die Salzbildung verwendet werden können, sind Di-sek.-butylamin, HeptyP.aiain , Dodecylamin, Octadecylamin,. tert.-Butylamin, Morpholin, Di-äthylamin, Methoxybutylamin, Methoxyhexylamin etc.

Die Hydrocarbyl-suceinaminsäuren gemäß der Erfindung laesen sich leicht und einfach herstellen, wenn man ein Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit dem gewünschten sekundären Amin bei einer Temperatur zwischen etwa 66 und 121⁰O (150 bis 250⁰F) in etwa äquimolekularen Mengen entweder direkt ider in einem

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inerten lösungsmittel umsetzt. Die Reaktionsdauer liegt im allgemeinen zwischen 15 Minuten und einer Stunde. Diese Umsetzung ist seit langem bekannt und braucht daher nicht näher diskutiert zu werden.

Bei dem für die Umsetzung benutzten Alkyl- oder Alkenylbernst einsäur eanhydr id kann es sich um eine Einzelverbindung oder um eine Mischung von Verbindungen handeln; d.h., verschiedene Alkyl- oder Alkenylgruppen mit unterschiedlicher Zahl an Kohlenstoffatomen oder unterschiedlicher Stellung zu der Bernsteinsäureanhydridgruppe können verwendet werden. Andererseits ist es auch möglioh, ein bestimmtes einzelnes Isomer zu verwenden. Da Mischungen im allgemeinen jedoch leichter erhältlich sind, werden diese bevorzugt. Häufig lassen sich Mischungen von aliphatisch substituierten Bernsteinsäureanhydriden verwenden, in welchem kein Binzelhomolog in einer Menge über 25 Mol-$, jedes Homolog jedoch in einer Menge von mindestens 5 Mol-$ vorhanden ist.

Verschiedene sekundäre Amine, und zwar sowohl solche mit gleichen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen als auch solche mit verschiedenen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen können zur Herstellung der Sucoinaminsäure herangezogen werden. Es können entweder Alkyl- oder Alkenylsubstituenten am Stickstoffatom vorhanden sein, von denen jeder wenigstens 14 Kohlenstoffatome aufweist. Der Unterschied zwischen den beiden aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die an das Stickstoffatom gebunden sind, ist nicht wesentlich, beträgt im allgemeinen jedoch weniger als 8 Kohlenstoffatome, besser 6 Kohlenstoffatome. In den meisten Fällen ist die aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe gerad-kettig, d.h. normal, wobei der Aminostickstoff entweder an innere oder endständige Kohlenwasserstoffatome gebunden ist.

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Es hat sich, gezeigt, daß hei Te rwendung eines Molverhältnisses von Amin zu. Bernsteinsäureanhydrid von etwa 1. : T, je nach den Reaktionsbedingungen ein erheblicher Seil des Amins in nicht umgesetzter IOrm zurückbleibt und an der Salzbildung der entstandenen Succinaminsäure teilnehmen kann. In manchen lallen bleiben bis zu 30 <fo des Amins in nicht umgesetzter IOrm zurück) so daß sich eine erhebliche Henge Salz bildet. Im allgemeinen ist das Salz in einer Menge von 10 bis 30 $ der Gesamtmenge an Succinaminsäure vorhanden.

In den Fällen, in denen während der Umsetzung größere Wassermengen vorhanden sind, kann das Wasser mit dem Bernsteinsäureanhydrid unter Bildung von Bernsteinsäure reagieren« Ist die Temperatur für eine Rückbildung des Bernsteinsäureanhydrids nicht hoch genug, so wird die Bernsteinsäure in den meisten Mllen unumgesetzt zurückbleiben oder mit dem vorhandenen, nicht umgesetzten Amin ein Aminsalz bilden. Die Mischungen der Aminsäuresalze können daher einfach durch Verwendung eines 1 : t"-Molverhältnisses von Amin zu Bernsteinsäureanhydrid gewonnen werden, ohne zu versuchen, die Reaktion bis zur Vollständigkeit zu führen; das Amin kann auch im Überschuß bis zu einem Mol verwendet werden,,

Die Aminsalze lassen sich einfach so herstellen, daß man das Amin entweder direkt oder in einem inerten Lösungsmittel zu der Sucoineminsäure gibt₀ Durch schwaches Erhitzen kann die Umsetzung erleichtert werden.

Erfindungsgemäß wird zusammen mit der Sucoinaminsäurekomponente ein Olefinpolymer oder ein Gemisch aus mehreren Olefinpolymeren verwendet, insbesondere Äthylen-Olefineopolymere mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis TOO 000, noch besser etwa. 11500 bis 20 000, bei welchen das Molverhältnis von Äthylen zu seinea Comonomer zwischen etwa 6 : 1 und etwa 1i2: : 1i liegt«

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Die Polymere, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, sollen Polyäthylensegmente enthalten, deren Kettenlänge etwa der des Wachses angenähert ist. Das heißt, die Polyäthylensegmente sollten im Durchschnitt etwa 6 "bis 30 Monomere aufweisen.

Die Hauptaufgabe des anderen Monomeren "besteht also darin, als "Teiler"" zwischen den Polyäthylensegmenten zu wirken. Aus diesem Grund können verschiedene Monomere verwendet werden, die sich in einfacher Weise mit Äthylen copolymerisieren lassen. Zu diesen Olefinen gehören nur aus Kohlenwasserstoff "bestehende endständige Olefine und Mischungen aus solchen Olefinen mit etwa 3 "bis 30| gewöhnlich etwa 10 "bis 30 Kohlenstoffatomen sowie verschiedene, Heteroatome enthaltende, der Additionspolymerisation zugängliche, endständige Olefine wie Acrylate, Methacrylate, Vinyläther, Vinylketone, Vinylester, Dicarbonsäuren und deren Ester usw..

Die Olefine, die in den Cöpolymeren verwendbar sind, entsprechen der Formel

in welcher W Wasserstoff oder Methyl und Z eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 "bis 30 Kohlenstoffatomen, gewöhnlieh Alkyl bedeuten, wobei Z frei von aliphatischer Uhsättigung ist.

Bin Heteroatome enthaltendes Olefin entspricht im allgemeinen der Formel _wt

0H_e,

in welcher W Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoff-

1 1

atomen öder Z bedeutet und Z seinerseits eine KohlenwaBserstoffoxyoarbonylgruppe

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« 12 -

I!

(QOC-

darsteilt, in welcher Q 1. bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und ein aliphatischer gesättigter Kohlenwasserstoff-, Hydrocarbyloxy, Acyloxy-(Q00_o ) oder Kohlenwasserstoffcarbonylrest ist.

Z ist frei von aliphatischer Unsättigung»

Torzugsweise soll Z Acyloxy oder Hydrocarbyloxycarbonyl bedeuten. Das Heteroatome enthaltende Monomer soll im allgemeinen 4 bis 24 Kohlenstoffatome, besser 4 bis 20 Kohlenstoffatome und 1 bis 2 Sauerstoffatome als Heteroatome aufweisen und nur an einer Stelle olefinisch ungesättigt sein.

Die Art der Herstellung des erfindungsgemäß zusammen mit der Succinaminsäurekomponente eingesetzten Polymeren oder Copolymeren ist nicht kritisch. Jede beliebige Methode zur Herstellung Ton Polymeren mit dem gewünschten Molekulargewicht kann benutzt werden. Bei der Herstellung der Kohlenwasserstoff-Gopolymere verwendet man üblicherweise nicht-stereospezifische Katalysatoren. Beispiele für derartige Katalysatoren sind Triäthylaluminium mit Vanadiumoxychlorid oder Titantetrachlorid. Diese Katalysatoren gehören zu den Katalysatoren vom Ziegler-Typ. Es ist auch möglich, Hochdruckpolymerisationen mit freie Radikale bildenden Katalysatoren durchzuführen.

Das Verhältnis der Alkenylsuceinaminsäurekomponente zu den anderen Polymeren soll im allgemeinen etwa 0,25 bis 1Ό Teile, besser etwa 2 bis 8 Teile und vorzugsweise 3 bis 6 Teile Säure pro 1 Teil Polymer betragen.

Erfindungsgemäß behandelte Mineralöle enthalten im allgemeinen etwa 0,01 bis etwa 2,5 Gew.-$ mikrokristallines Wachs und etwa 0,005 bis etwa 0,5 Gew.-$ der anderen Zusatzkomponente, d.h„

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des halogenieren, äthylenhaltigen Polymeren oder der Hydrocarbylsuccinaminsäure oder des Aminsalzes derselben oder einer Kombination der Hydrocarbylsuccinaminsäurekomponente mit einem Olefinpolymer oder -copolymer der vorstehend beschrieben Art. Das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten in der Kombination kann zwischen etwa 20 : 1 und 1. : 20 liegen und beträgt im allgemeinen etwa 10 : Λ. bis T : 10 und vorzugsweise etwa 5 : 1 bis 1 : 5. Obwohl es an sich möglich ist, die einzelnen Komponenten direkt durch einfaches Vermischen dem Öl zuzusetzen, ist es häufig günstiger, zunächst ein Konzentrat herzustellen, indem man jede Komponente in einem separaten Lösungsmittel oder beide Komponenten in einem gemeinsamen Lösungsmittel löst. Mr diesen Zweck kann man beispielsweise schweres Naphtha (heavy solvent naphtha) oder ein ähnliches Lösungsmittel mit aromatischem Charakter verwenden. Die Konzentrate enthalten im allgemeinen 5 bis 60 Gew.-^ ,Gesamtzusatz.

Beispiel 1.

Es wurden Ölgemische hergestellt, indem man ein Mitteldestillat-Mineralöl, welches aus 75 Volumen-^ Crackdestillaten mit einem Endsiedepunkt von 352⁰C. (665⁰I) und 25 Volumen-^ "Straight Run Heavy Virgin laphtha" bestand, einsetzte; das Mineralöl wies einen Trübungspunkt von -11,1:°C (+12⁰P) und eine API-Dichte von 30,T. bei 15,6⁰C (60⁰I) auf. Zur Abscheidung wurden Teile dieses Öles mit einem mikrokristallinen Y/achs in verschiedenen prozentualen Konzentrationen und andere Teile mit einem Alkenylsuccinaminsäurederivat oder einem halogenierten im wesentlichen äthylen-haltigen Polymer ebenfalls in verschiedenen prozentualen Konzentrationen versetzte Wieder andere Teile des Öles wurden sowohl mit dem mikrokristallinen Wachs als auch entweder mit dem Alkenylsuccinaminsäurederivat oder dem halogenierten äthylenhaltigen Polymer versetzt.

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« i4 —

Das in den vorstehend "beschriebenen Mischungen benutzte mikrokristalline Wachs wies ein Molekulargewicht von 634, einen Schmelzpunkt von 75°G (167⁰I¹) und einen Gehalt an Normal-Paraffin von 22,6 io auf. Bei dem halogenierten Polymer handelte es sich um ein im wesentlichen nur äthylenhaltigen Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500 und einem Chlorgehalt von 21 Gew.-°/o. Es lag in Form eines 50 gew.-^igen Konzentrates in einem Kohlenwasserstofföl vor. Die Succinaminsäure war eine Alkenylsuccinaminsäure, welche aus dihydrierteni Ealgamin und Alkenyl sue c insäur eanhydrid, abgeleitet von C₁,- p_O-cfc-01efinen hergestellt worden war, und zwar nach der Methode des Beispiel der USA-Patentschrift 3 444 082; sie lag in Porm eines etwa 70 gew.-^igen Konzentrates in einem Kohlenwasserstofföl vor.

Alle Mineralölgemische sowie Proben des Mineralöles ohne Zusätze wurden Pließfähigkeitsprüfungen bei tiefen Temperaturen, und zwar dem bekannten Tief tempera tur-Siebtest, ausgesetzt;; bei diesem Test werden 2.00 ml einer Probe des Öles mit einer kontrollierten Geschwindigkeit von 2,2⁰C (4 P) pro Stunde abgekühlt, bis eine Temperatur von -23,3 C (-10⁰P) erreicht ist? dies ist die Temperatur, bei welcher der Pließfähigkeitstest durchgeführt wird. Man läßt das Öl bei der Versuchstemperatur aus einem oberen Abteil der Prüfvorrichtung in ein unteres Abteil derselben fließen, wobei die gesamte Apparatur auf derselben Prüftemperatür gehalten wird. Das Öl passiert nach dem Gesetz der Schwerkraft 25 Sekunden lang ein 30 Mesh-Prüfsieb mit einem Durchmesser von 1 cnu Die prozentuale Ölmenge, die am Ende der angegebenen Zeit das Sieb passiert hat, wird gemessen. Haben mehr als 90 YoI.-$> des Öles das Sieb am Ende der 25-Sekunden—Zeitspanne passiert, so hat das Öl den Prüftest bestanden.

Die Zusammensetzung der verschiedenen Heizöl-Gemische, die untersucht wurden, und die bei dem Tieftemperatur-lließfähigkeitstest erzielten Werte sind in der folgenden Tabelle I zusammen-

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gestellt. Die gewichtsprozentualen Mengen der zugesetzten Materialien sind in jedem lall auf die Gesamtkomposition bezogen. Die angegebene Menge des zweiten Zusatzes "bezieht sich in jedem lall auf das Konzentrat dieses Zusatzes und nicht auf den aktiven Bestandteil.

Tabelle I

Zugesetzte Additive Ölmenge in $, die

	keins	zweites Additiv	keins	bei	3uc c inamins äure	Polymer	-23,3 0"(-1(TE.)
	Gew.-$		keins	das	halogeniertes	Suecinaminsäure	Sieb passier*.
mikrokri s talline s Wachs	Gew_o-$		keins		0
	keins		halogeniertes		0
0,2	keins	0,025$		0
0,4	Gew.-$	0,05$ £	Polymer	40
	Gew.-$	0,015$	45
		0,025$	100
0,2		100
0,2

Die Daten in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß der Zusatz der Alkenylsuccinaminsäure und des halogenierten äthylenhaltigen Polymeren jeweils die Tieftemperatureigenschaften von Heizöl bis zu einem gewissen Grad verbessert, während mikrokristallines Wachs allein keine Verbesserung der Tieftemperatur-Eließfähigkeit erbringt; die Kombinationen aus mikrokristallinem Wachs mit einem der beiden anderen Zusätze waren dagegen bei der Verbesserung der Tieftemperatur-Hießeigenschaften von Heizöl außerordentlich wirksam.

Beispiel 2

Die erfindungsgemäßen Zusatzkombinationen (Additivkombinationen) wurden in einem Dieselöl geprüft, bei welchem die Anforderungen

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sehr viel strenger sind als bei Heizöl, weil Dieselöle sehr viel feinere Siebe bzw. Filter passieren müssen. Es wurden Mischungen in einem Dieselöl hergestellt, welches zu 45 $ aus katalytisch gecracktem und zu 55 $ aus unbehandeltenden (virgin) Destillaten bestand. Das Dieselöl wies einen Siedebereich bei Atmosphärendruck von 202 bis 341⁰C (396 bis 646°!.), einen Trübungspunkt von - 16,7°ö (+2⁰F.) und eine API-Dichte von 34,2: bei 15,6⁰C (60⁰F.) auf. Das Dieselöl und die die erfindungsgemäßen Zusätze enthaltenden Mischungen wurden dann hinsichtlich ihrer Tieftemperatur-Filtrierbarkeit geprüfte Dazu wurden 200 ml des Öles mit einer Geschwindigkeit von 2,2⁰C (4⁰E₀) pro Stunde abgekühlt, bis eine Temperatur von entweder -20,6 C, (-5⁰F.)'oder -23,3 C (-1.0⁰F.) erreicht war. Bei diesen Temperaturen -wurde die Fließfähigkeit bzw. die Filtrierbarkeit geprüft» Das kalte Dieselöl mußte dabei ein 325 Mesh-Sieb mit einem Durchmesser von 1 cm passieren, wobei ein Vakuum von 1o,16 cm Quecksilber angelegt wurde; es wurde die prozentuale Menge Öl bestimmt, die in 25 Sekunden das Sieb passierte.

Die Zusammensetzung der Dieselölmischungen, die der Prüfung unterworfen wurden, und die Prüfungsergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Das mikrokristalline Wachs (abgekürzt als Mikrowachs bezeichnet) war dasselbe wie in Beispiel 1.

	Tabelle II	Dieselölmenge in	$, die in 25 Sek.
Zusätze		ein 325 Mesh-Sieb	passierte
		bei -20,6⁰C	bei -23,3⁰C
		0	—
keine		0	-
0,25$ Mikrowachs		0	-
0,5 $ Mikrowachs	-	30	20
0,15$ halogeniertes	Polymer	35	25
0,20$ halogeniertes	Polymer	55	0
0,10$ Succinaminsäure

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!Fortsetzung Tabelle II

0,20$ Mikrowachs plus _{1nn 1no}

0,05$ Succinaminsäure ^{ιυυ ιυυ}

0,20$ Mikrowachs plus

0,15$ Suceinaminsäure 100 65

Man erkennt, daß die Suecinaminsäure-Zusätze die Tieftemperaturüießeigenschaften bei -20,6 C etwas verbesserten, jedoch nicht "bei -23,3 G; das mikrokristalline Wachs verbesserte die Tieftempera tur-ZLießfähigkeit überhaupt nicht, die Kombination aus Succinaminsäure und Mikrowachs ergab jedoch eine 1D0$ige Ausbeute an Öl sowohl bei -20,6°0 als auch bei -23,3°C. Die Kombination aus 0,1. $ chloriertem Äthylenpolymer und 0,2 $ mikrokristallinem Wachs ergab eine etwas größere Verbesserung als'.mit der 1. 1/2 fachen Menge des chlorierten Polymeren allein erzielt werden konnte.

Vergleichs-Beispiele

In derselben Weise wie in Beispiel 2 wurden Mischungen mit Dieselöl als Basis hergestellt. In einer Mischung wurde eine Kombination aus dem Mikrowachs mit einem Copolymer verwendet; das Copolymer hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2200 und einen Gehalt von etwa 60 Gew.-$ Äthylen und 40 Gew.-$ Isobutylacrylat; es wird im !.olgenden abgekürzt als EBAcr bezeichnete Die zweite Mischung enthielt eine Kombination aus dem mikrokristallinen Wachs und einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymer und eine dritte Mischung enthielt eine Kombination aus dem Mikrowachs und einem anderen Äthylen-Vinylacetat-Polymereno Das eine Copolymer aus Äthylen und Vinylacetat, welches im !tilgenden als EVA-1 bezeichnet ist, enthielt etwa 65 Gew.-$ Äthylen und 35 Gew,- fo Vinylacetat und wies ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 2400 auf_o Eine Herstellung der Beschreibung dieses Copolymeren findet sich in der USA-Patentschrift 3 600 057, Spalte 5, Zeilen 22 - 45_o Das zweite Copolymer aus Äthylen und Vinylacetat,

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im Folgenden als EVA-2 "bezeichnet, wies ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1900 und ein Molverhältnis von Äthylen zu Vinylacetat von etwa 4,2 : 1 auf. Die Beschreibung der Herstellung dieses Copolymeren findet sich im Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 790 359. Ein prinzipieller Unterschied zwischen den Copolymeren EVA-1 und EVA-2 besteht darin, daß das letztere etwa 3 mit Methylgruppen abschließende Seitenketten an dem Polyäthylen-Rückgrat pro 1100 Methylengruppen in dem Rückgrat aufweist, wogegen in dem Copolymer EVA-1 etwa 12 Seitenketten pro 100 Methylengruppen im Rückgrat vorliegen. Alle drei vorstehend beschrieben Copolymermaterialien sind bereits als Stockpunkterniedriger für Heizöle benutzt worden und im Handel erhältlich. Die drei Zusätze wurden jeweils in Form eines Konzentrates in einem Kohlenwasserstofföl verwendet, wobei der Gehalt

an aktivem Bestandteil etwa 50 Gew.-$ betrug. Das Mikrowachs war das gleiehewie in Beispiel 1.

Die. auf diese Weise gewonnenen Mischungen wurden dem in Beispiel 2 beschriebenen Tieftemperatur-liltrierbarkeitstest unterworfen, und zwar bei einer Temperatur von -2-0,6⁰C₀ Die Zusammensetzung der untersuchten Mischungen und die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Additive

0,2 i

0,3 i

0,3 $

0,2 i
0,15

0,2 0
0,15

I Mikrowachs

ι Mcr

ί EVA-1

ί EVA-2

ι Mikrowachs plus
<?o EBAcr

'< Mikrowachs plus
1o EVA-1.

Dieselölmenge in 20,6⁰C in 25 Sek_o Sieb passiert

, die bei ein 325 Mesh-

0 0

5 22

0 10

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Fortsetzung Tabelle III

0,2 io Mikrowachs plus ' ο

0,15 $ EvA-2 . ^ö

Man erkennt, daß im Gegensatz zu den Kombinationen aus mikrokristallinem Wachs und erfindungsgemäßem Stockpunkterniedriger keine zufriedenstellenden iließfähigkeitseigenschaften des Dieselöles "bei tiefer Temperatur durch ein feines Filter erreicht werden konnten, wenn Kombinationen aus mikrokristallinem Wachs und Stockpunkterniedrigern verwendet wurden, die nicht in den Rahmen der -vorliegenden Erfindung fallen.

Die Kombinationen aus mikrokristallinem Wachs und Stockpunkterniedrigern der hier "beschriebenen und "beanspruchten Art können die einzigen Zusätze in Mineralölen sein; sie können after auch in Verbindung mit anderen Zusätzen, die üblicherweise in Mineral öldestillat en verwendet werden, eingesetzt werden, beispielsweise zusammen mit Eostinhi"bitoren, Antioxidantien, Schlammbildung "verhindernden Mitteln, Demulgiermitteln, Farbstoffen, Trübungen verhindernden Mitteln usw·.

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Claims

Patentansprüche

1.) Zusatzkombination zur Verbesserung der Tieftemperatür-JFiltrierbarkeit Ton Mineralölen, bestehend aus

a) einem mikrokristallinen Paraffinwachs und

b) einer öllöslichen Komponente, nämlich entweder

I) einem haiοgenierten,Äthylen enthaltenden Polymer mit einem Halogengehalt von 1 bis 40 Gewichtsprozent oder

II) einem Hydrocarbylsuceinaminsäurederivat der Formel

R-CH- COX,

C.

CH₂ - COX₅

in welcher R ein geradkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 0 bis 1 Stellen äthylenischer Unsättigung und 14 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, welcher an ein sekundäres Kohlenstoffatom der Succinylgruppe gebunden ist,

2 3 1

eine der beiden Gruppen X und Tr den Rest -NYY

darstellt, wobei Y und Y aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 14 bis 40 Kohlenstoffatomen sind,

2 3 und die andere der beiden Gruppen X und X einen Rest der Formel

-OH(UHY²Y⁵ )n

darstellt, in welcher η zwischen 0 und 1 rariiert

2 3

und Y und Y^ Yfasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder oxaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis

2 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei Y und Y zusammen

mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, 409881/0893

einen 5 "bis 7 - gliedrigen heterocyclischen Eing bilden können,

wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) zwischen 20 : 1 und etwa 1 : 20 liegt.

2.) Zusatzkombination gemäß Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (To) aus einem chlorierten Homopolymer des Äthylens besteht.

3.) Zusatzkombination gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) aus einem chlorierten Copolymer des Äthylens mit einem C~ - Cg - MonccLelin besteht.

4°) Zusatzkombination gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) aus einem Hydrocarbylsuccinaminsäurederivat besteht, in welehenn der R-Substituent von gemischten gecrackten G-..,- - Gp₀-Wachsolefinen abgeleitet ist.

5o) Zusatzkombination gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß di(
Gruppe

daß die -NYT -Gruppe von Aminen abgeleitet ist_s die der

(a) dihydriertes Talgamin ('0--Jg-OUo)» (b£ Di(behenyl-arachidyl)-amin (Opp"⁰^^)»

(c) Mischungen aus (a) und (b)

angehören.

6.) Zusatzkonzentrat, bestehend aus etwa 5 bis etwa 60 Gew.—% der Zusatzkombination gemäß den Ansprüchen 1 - 5 in einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel.

Destillierte Mineralöle mit verbesserten Tieftemperatur-FIießeigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß dieselben

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die ZusatzkomMnation gemäß den Ansprüchen 1 - 5 in solchen Mengen enthalten, daß sich, ein Gehalt an der Komponente (a) von 0,01 bis 2,5 Gew.-$ und an der Komponente (t>) von 0,005 "bis 0,5 Gew.-^ ergxbt.

8.) Mineralöle gemäß Anspruch. 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl ein Dieselöl ist.

Esso Research and Engineering Company, LindeA, U.J., V.St.A.

Dr.H«J.Wolff Rechtsanwalt

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