DE2425314C2 - Verfahren zur Reduktion von Nitroanthrachinonverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Reduktion von NitroanthrachinonverbindungenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reduktion von Nitroanthrachinonverbindungen der
allgemeinen Formel I
35
(O2N)n,.
(NO2),
40
45
worin m 1.2 oder 3
und /71,2 oder 3 bedeuten,
und /71,2 oder 3 bedeuten,
wobei m+ π = 3,4 oder 5 ist und die Ringe A und Beinen
oder zwei Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl, gegebenenfalls substituiertes Amino, gegebenenfalls
substituiertes Alkyl oder Alkoxy, Aryl, Sulfo, Sulfonsäureamid, Mercapto, Acyl, Halogen, Nitril, Carboxy und
Carbonsäureamid tragen können, zu den entsprechenden Aminoanthrachinonverbindungen, das dadurch
gekennzeichnet, ist, daß man die Verbindungen der Formel I in wäßrigem oder wäßrig/organischem
Medium mit Hydrazin umsetzt.
In den Verbindungen der Formel I befinden sich die βο
Nitrogruppen vorzugsweise in den «-Stellungen des Anthrachinonkerns und es werden vorzugsweise solche
Verbindungen eingesetzt, in denen m und η jeweils 1 oder 2 sind.
Als Alkylreste kommen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylreste in Betracht,
z. B. Methyl, Propyl, Äthyl, isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl,
n-Amyl, Isoamyl und n-Hexyl; als gegebenenfalls substituierte Cyeloalkylreste kommen vor allem unsubstituiertes
und alkyl-substituiertes Cyclohexyl in Betracht,
z. B, durch Methyl und/oder Äthyl substituiertes Cyclohexyl, Als Substituenten der Alkylreste seinen z, B.
Hydroxy, Alkoxy, Hydroxyalkoxy und Phenyl erwähnt Die Alkoxygruppen enthalteji beispielsweise 1 bis 4
Kohlenstoffatome (Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy,
n-Butoxy und tert-Butoxy), substituiert sind sie z, B. durch Hydroxy oder Alkoxy, sie enthalten vorzugsweise
2 oder 3 Kohlenstoffatome, vorzugsweise sind die Alkyl-
bzw. Alkoxyreste unsubstituiert
Als Mercaptoreste kommen vorzugsweise Alkylthiogruppen in Betracht, wobei als Beispiele für die
Alkylreste die oben angegebenen gelten können.
Arylreste sind vorzugsweise carbocyclische aromatische
Reste der Phenyl-, Diphenyl- oder Naphthylreihe,
die gegebenenfalls substituiert sein können. Als Substituenten für die Phenyl- und Diphenjäeste seien
beispielsweise die folgenden genannt: Hydroxy, Alkoxy, Alkyl, Halogen, die Nitrogruppe, die Sulfonsäuregruppe,
die Carbonsäuregruppe oder die entsprechenden Amide dieser Säuren und und ferner gegebenenfalls eine
niedrigmolekulare substituierte Aminogruppe; die Alkyl- und Alkoxygruppen können unfcir den obengenannten
gewählt werden. Vorzugsweise sind jedoch die Phenylreste unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Alkyl-
und/oder Alkoxyreste substituiert Als Substituenten der Naphthalinreihe seien insbesondere die Sulfonsäuregruppen
genannt. Sind die im Molekül vorkommenden Phenylreste substituiert, so enthalten sia vorteilhaft 1 bis
4 Substituenten, wobei 1 bis 3 Substituenten der Gruppe Hydroxy, Alkoxy, Alkyl und Halogen und/oder 1 oder 2
Substituenten der Gruppe Nitro, Carboxy, Sulfo, Carbamoyl oder Sulfamoyl am gleichen Phenylring
vorhanden sein können.
Die im Molekül vorkommenden Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, können sowohl als freie Säuregruppen
als auch als Salze vorliegen, wobei als salzbildendes Kation insbesondere Alkalimetall und
gegebenenfalls substituiertes Ammonium genannt werden kann, ferner können die Verbindungen auch in
Form von Erdalkalimetallsalzen vorliegen. Als Alkalimetalle kommen insbesondere Lithium, Natrium und
Kalium in Betracht und als substituierte Ammoniumgruppen seien insbesondere die Mono-, Di- und
Trialkanolammoniumverbindungen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkanolrest, insbesondere Triäthanolammoniumverbindungen
genannt.
Halogen bedeutet hier Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor oder Brom.
Acyl bedeutet vorzugsweise Alkylcarbonyl, Arylcarbouyl
oder Arylsulfonyl, wobei Alkyl und Aryl die oben angegebenen Bedeutungen haben können.
Die als Substituenten der Ringe A und/oder B vorkommenden Hydr&xy- und/oder Aminogruppen
befinden sich vorzugsweise in α-Stellungen und die Aminogruppen können unsubstituiert oder substituiert
sein; von den als Substituenten der Ringe A und/oder B vorkommenden Säure- bzw. Säurederivatgruppen (Sulfo,
Carboxy, Sulfamoyl, Acyl oder Nitril) befindet sich vorzugsweise nicht mehr als eine in jedem der Ringe A
und B.
Die substituierten Aminogruppen sind beispielsweise Reste folgender Amine: Mono- oder Dialkylamine,
Arylamine, Cycloalkylamine und N-Alkyl-N-arylamine,
wobei allgemein als Cycloalkyl-, Alkyl- und Arylreste die oben genannten Reste in Frage kommen; im
einzelnen seien folgende Amine genannt: Methylamin,
Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin Cyclobexylamin,
S^-Trin.-thylcycIohexylamin, Äthyleyelohexylamin,
Benzylamin, Phenyläthylamin, Monoäthylamm, Diethanolamin, Diethylamin, Diätbylairiin, Anilin,
N-Methylanilin, N-Äthylani|in, Diphenylamin, Toluidin,
Xylidin, Naphthylamin, Anisidin, Sulfanilsäure, Metanilsäure,
Orthanüsäure, Sulfotoluidin, Sulfoxylidin und
Aminonaphthalinsulfonsäuren. Als Sulfamoyl- und Carbamoylgruppen
kommen sowohl unsubstituierte Amidgruppen in Betracht, als auch solche die von den oben
genannten substituierten Aminen ableitbar sind.
Als erfindungsgemäß einsetzbare Verbindungen der allgemeinen Formel I seien insbesondere folgende
genannt: l^-Dinitro^.e-dihydroxyanthrachinon, 1,8-Dinitro-4,5-dihydroxyanthrachinon
und die entsprechenden Sulfonsäuren, z. B. l^-Dinitro^.e-dihydroxyanthrachinon-3,7-disuIfonsäure,
1-Amino- oder -AlkyIamino-5-nitroanthrachinon,
1-Amino- oder -AlkyIamino-8-nitroanthrachinon,
l^-Dinitro-4,8-diamino- oder -dialkylamino-anthrachinon,£»~w.
dessen Mono- oder Disulfonsäuren, ferner unsubstituiertes 1-Nitroanthrachinon, 1,5-Dinitroanthrachinon
oder 1,8-Dinitroanthrachinon bzw. deren Sulfonsäuren.
Die erfindungsgemäße Reduktion erfolgt in wäßrigem oder wäßrig/organischem Medium, wobei als
organische Medien inerte Medien z. B. Alkohole (Äthanol, Benzylalkohol), Äther(Dioxan), Alkoholäther
(Methylcarbotol, Cellosolve, Methylcellosolve), Amide
(Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid), oder Dimethylsulfoxid in Betracht
kommen. Vorzugsweise wird in Wasser allein (als Medium) verfahren. Die Menge des eingesetzten
Mediums (Lösungsmittel für üas eingesetzte Hydrazin) kann beliebig groß sein, muß £Tuer mindestens die gute
Rührbarkeit des Reaktionsgemisches gewährleisten; vorteilhaft wird mindestens die vierfache, bezogen auf
das Gewicht des Substrates eingesetzt, wobei man aus praktischen Gründen die 50fache Menge vorteilhaft
nicht überschreitet; am wirtschaftlichsten verfährt man in der 5- bis 20fachen Menge des Mediums. Wird in
wäßrig/organischen Medien operiert, so beträgt die Menge Wasser mindestens 10 Mol pro Mol Substrat;
vorzugsweise wird jedoch ein mindestens 50% Wasser enthaltendes wäßrig/organisches Medium verwendet.
Die erfindungsgemäße Reduktion kann bei einer beliebigen mit dem Reaktionsmedium und den Reaktionsteilnehmern
verträglichen Temperatur durchgeführt werden, vorteilhaft im Temperaturbereich zwischen
200C und Siedetemperatur des Reaktionsmediums
gegebenenfalls unter Druck. Vorzugsweise verfährt man in der Nähe der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches,
z. B. im Temperaturbereich zwischen 50 und 95° C.
Die Umsetzung kann in saurem, neutralem oder, vorzugsweise, basischem Medium, durch bloßes Zusammengebin
der Reaktionsteilnehmer durchgeführt werden. Das Hydrazin kann als freie Base (vorzugsweise als
Hydrazinhydrat) oder auch als Salz (Hydrazinsulfat oder Hydrazinchlorhydrat) gegebenenfalls unter Zusatz
von Alkali z. B. Alkalimetallcarbonat, -bicarbonat, -acetat oder vorzugsweise -hydroxyd oder anderen
stärkeren Basen, z. B. Ammoniak oder Mono-, Di- oder Trialkanolaminen (Mono-, Di- oder Triäthanol- oder
-isopropanolamin), eingesetzt werden. Das Hydrazin wird vorteilhaft in mindestens stöchiometrischer Menge
eingesetzt, d.h. mindestens 1,5MoI Hydrazin pro Mol zu reduzierender Nitrogruppe, wobei es von Vorteil ist,
einen Überschuß von etwa 5 bis 10 Mol-Prozent einzusetzen oder auch mehr. Man kann auch mit einem
größeren Oberschuß Hydrazin operieren (etwa die bis zur 5- oder auch lOfachen Menge), vorzugsweise
verwendet man jedoch 1,5 bis 5, insbesondere 2 bis 3
Mol Hydrazin pro MoI zu reduzierender Nitrogruppe. Die Zugabe kann stufenweise oder auf einmal erfolgen.
Erfolgt die Zugabe des Hydrazins stufenweise, so können intermediäre Reduktionsstufen des eingesetzten
Nitroanthrachinons z. B. Hydroxylaminoamhrachinone
isoliert werden. Vorteilhaft wird jedoch das eingesetzte Nitroanthrachinon direkt bis zur Aminostufe
umgesetzt Die erhaltene Aminoverbindung kann nach an sich bekannten Methoden vom Reaktionsgemisch
isoliert werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung
von Anthrachinonfarbstoffen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, diese Zwischenprodukte auf
einfachem, praktischem und ungefährlichem Wege herzustellen, wobei die hergestellten Produkte ohne
zusätzliche Reinigungsverfahren direkt für die Herstellung von Farbstoffen eingesetzt werden können.
Die als Ausgangsprodukte zu verwendenden Nitroverbindungen
können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, die
Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
500 Teile Wasser, 20 Teile Hydrazinhydrat und 100 Teile Natriumhydroxidlösung 30% werden auf 700C
erwärmt. Im Verlaufe einer Stunde werden 51 Teile 1-Nitro-anthrachinon eingetragen. Die Temperatur der
Reaktionsmischung wird dabei zwischen 70 und 75° C gehalten. Wenn alles 1-Nitroanthrachinon eingetragen
ist, wird die Suspension auf 800C erwärmt und 1 Stunde
weiter gerührt Hierauf werden weitere 70 Teile Natriumhydroxidlösung 40% zugegeben. Die Reduktionsmasse
wird noch 90 Minuten bei 90°C gerührt und dann filtriert. Der Niederschlag wird mit Wasser
gewaschen, bis das Filtrat farblos und neutral abläuft, und dann getrocknet. Man erhält 43 Teile 1-Amino-anthrachinon.
In ein auf 700C erwärmtes Gemisch von 12 Teilen
Hydrazinhydrat und 140 Teilen Wasser werden unter Rühren 25 Teile l^-Dinitro^.e-dihydroxyanthrachinon-3,7-disulfonsäure
in Form von ca. 60 Teilen feuchten, sauren Nutschgutes im Verlaufe einer Stunde regelmäßig
eingetragen. Die Temperatur der Suspension wird dabei zwischen 70 und 75° C gehalten.
Wenn alle l^-Dinitro^.e-dihydroxy-anthrachinon-3,7-disulfonsäure eingetragen ist, wird die Reaktionsmasse noch 30 Minuten bei 750C gerührt und dann filtriert. Der Niederschlag wird mit 10%iger wäßriger Natriumsulfatlösung gewaschen, bis das Filtrat praktisch farblos, abläuft, und dann getrocknet. Den getrockneten Niederschlag läßt man 48 Stunden an der Luft, bis zur Gewichtskonstanz stehen. Man erhält 28 Teile !,S-Diamin^.e-diyhdroxyanthrachinon-SJ-disulfonsäure mit einem Gehalt von 80% an freier Säure DihydratlO0%.
Wenn alle l^-Dinitro^.e-dihydroxy-anthrachinon-3,7-disulfonsäure eingetragen ist, wird die Reaktionsmasse noch 30 Minuten bei 750C gerührt und dann filtriert. Der Niederschlag wird mit 10%iger wäßriger Natriumsulfatlösung gewaschen, bis das Filtrat praktisch farblos, abläuft, und dann getrocknet. Den getrockneten Niederschlag läßt man 48 Stunden an der Luft, bis zur Gewichtskonstanz stehen. Man erhält 28 Teile !,S-Diamin^.e-diyhdroxyanthrachinon-SJ-disulfonsäure mit einem Gehalt von 80% an freier Säure DihydratlO0%.
Ein technisches Gemisch von 15 Teilen 1-Methylamino-5-nitroanthrachinonund
13Teilen l-Methvlamino-e-
nitro-anthrachinon, 250 Teilen Wasser, 20 Teile
Hydrazmhydrat und 40 Teile Natriumhydroxydlösung
30% werden kalt angerührt Die Suspension wird im
Verlaufe einer Stunde regelmäßig auf 90° C erwärmt und weitere 90 Minuten bei 90 bis 95° C gerührt. Der
pH-Wert der Suspension wird dann mit ca. 100 Teilen
Essigsäure 40% auf 5 gestellt Die Suspension wird filtriert Der Niederschlag wird mit heißem Wasser
gewaschen, bis das Filtrat neutral und farblos abläuft dann getrocknet Man erhält 24.Teile eines technischen \o
Gemisches von l-Ammo-S-methylamino-anthrachinon
und l-Amino-8-methylamino-anthrachinon.
In ein Gemisch von 250 Teilen Wasser, 10 Teilen Hydrazinhydrat und 67 Teilen wäßriger Natriumhydroxidlösung
30% von 700C werden im Verlauf einer Stunde 28 Teile l-Nitro-6-chlor-anthrachinon regelmäßig
eingerührt Das Reaktionsgemisch wird anschließend 2 Stunden bei 70° C gerührt und dann auf 25° C
gekühlt Man saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser, bis das Filtrat neutral abläuft und trocknet
Man erhält 25 Teile 1 -Amino-6-chlor-anthrachinon vom
Smp. 207 bis 21Γ C.
28 Teile l-Nitro-S-chlor-anthrachinon werden im
Verlauf einer Stunde regelmäßig in ein 70° C warmes Gemisch von 250 Teilen Wasser, 10 Teilen Hydrazinhydrat
67 Teilen wäßriger Natriumhydroxidlösung 30% und 50 Teilen Dioxan eingerührt Die Reaktionsmasse
wird weitere 30 Minuten bei 70° C gerührt und dann auf 25° C gekühlt Man saugt den Niederschlag ab, wäscht
ihn mit Wasser, bis das Filtrat neutral abläuft und trocknet ihn. Man erhält 25 Teile l-Amino-5-chlor-anthrachinon
vom Smp. 203 bis 205° C.
28 Teile l-Nitro-7-chlor-anthrachinon werden im
Verlauf einer Stunde regelmäßig in ein Gemisch von 250 Teilen Wasser, 10 Teilen Hydrazinhydrat und 67 Teilen
wäßriger Natriumhydroxidlösung 30% bei 70° C eingerührt
Die Reaktionsmasse wird weitere 45 Minuten bei 70° C gerührt auf 25° C gekühlt und in 1000 Teile Wasser
eingegossen. Die Suspension wird mit wäßriger Salzsäure sauer gestellt Man saugt den Niederschlag ab,
wäscht ihn mit Wasser, bis das Filtrat farblos und neutral abläuft, und trocknet ihn. Man erhält 25 Teile
l-Amino-7-chlor-anthrachinon vom Smp. 225 bis 27° C.
In eine 70° warme Mischung von 250 Teilen Wasser, 10 Teilen Hydrazinhydrat und 67 Teilen wäßriger
Natriumhydroxidlösung 30% rührt man im Verlauf " einer Stunde 30 Teile l-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure
regelmäßig ein. Die Reaktionsmasse wird auf 80°C erwärmt und weitere 4 Stunden bei 80° C gerührt.
Sie wird dann mit 250 Teilen Wasser verdünnt und filtriert. Der Niederschlag wird in 1000 Teilen Wasser
angerührt und mit wäßriger Salzsäure angesäuert. Man filtriert den Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser, bis
das Filtrst farblos und neutral abläuft, und trocknet ihn. Man erhält 20 Teile l-Amino-anthrachinon-2-carbonsäure.
Im Verlauf eitler Stunde werden 33 Teile 1-Nitro-anthrachin(>n-5-sflfonsüure
regelmäßig in ein Gemisch von 250 Teilen Wasser, 10 Teilen Hydrazinhydrat und 67
Teilen wäßriger Natriumhydroxidiösung 30% eingerührt Die Reaktionslösung wird weitere 2 Stunden bei
70° C gerührt auf 25° C gekühlt und in 1000 Teile Wasser
eingegossen. Man saugt Niederschlag ab, wäscht ihn mit 2000 Teilen wäßriger Natriumchloridlösung 10%, bis
das Filtrat neutral abläuft, und trocknet ihn. Man erhält 34 Teile l-Amino-anthrachinon-5-sulfonsaures Natrium,
das 5 Teile Natriumchlorid enthält
In ein Gemisch von 250 Teilen Wasser, 10 Teilen Hydrazinhydrat und 67 Teilen wäßriger Natriumhydroxidlösung
30% trägt man im Verlauf von 2 Stunden unter Rühren bei 70° C 27 Teile 1-Nitro-2-methyI-anthrachinon
regelmäßig ein. Man rührt die Reaktionsmasse weitere 3 Stunden bei 70cC. Der Niederschlag
wird Filtriert, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat farblos and neutral abläuft und getrocknet Man erhä't
16 Teile l-Amino-2-methyl-anthr jchinon vom Smp. 195
bis 197°C.
Beispiel 10
14 Teile l-Amino-4-nitro-anthrachinon, 100 Teile
Diirothylsulfoxid, 100 Teile Wasser und 7 Teile
Hydrazinhydrat werden bei 40° C verrührt und im Verlaufe von 50 Minuten allmählich auf 6O0C erwärmt
Hierauf wird der pH-Wert der Reaktionsmasse mittels 2,7 Teilen wäßriger 30%iger Natriumhydroxidlösung
auf 9 bis 10 gestellt Die Reaktionsmasse wird anschließend 4 Stunden bei 70° C gerührt, bis chromatographisch
kein Ausgangsmaterial mehr feststellbar ist Die Reaktionsmasse wird in 800 Teile Wasser gegossen.
Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral und farblos
abläuft und getrocknet Man erhält 11 Teile 1,4-Diamino-anthrachinon
vom Smp. 258 bis 6O0C.
Beispiel 11
140 Teile l,5-Dihydroxy-4,8-dinitro anthrachinon-2,6-disulfonsäure
in Form von 270 Teilen einer Schwefelsäure und Natriumbisulfat enthaltenden wäßrigen Paste,
wie sie durch Sulfonieren und Nitrieren von 81 Teilen 1,5-Dihydroxyanthrachinon erhalten wird, werden in
700 Teilen Wasser bei 40° C angerührt. Hierauf werden 60 Teile Hydrazinhydrat im Verlaufe von 90 Minuten
dazugetropft. Der pH-Wert der Reaktionsmasse steigt sofort von 1,7 auf 4 an, dann allmählich bis 6,5. Dieser
Wert wird durch Zutropfen von 45 Teilen 30%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure gehalten. Hierauf wird
dk; Temperatur der Reaktionsmasse auf 80°C erhöht. Dann werden in 10 Minuten weitere 10 Teile
Hydrazinhydrai dazugetropft Der pH-Wart wird mit 20 Teilen 30%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure bei 5,8
bis 6 gehalten. Man rührt die Masse 10 Minuten bei 80°C und tropft dann in 5 Minuten 58 Teile 30%ige wäßrige
Natriumhydroxidlösung dazu, wodurch der pH-Wert auf 8 gestellt wird. Man saugt den Niederschlag ab,
wäscht ihn mit 2000 Teilen wäßriger 10%iger Natriumsulfatlösung, dann mit 5000 Teilen wäßriger
5%iger Natriumsulfatlösung, und trocknet ihn bei 120°C. Man erhält 129 Teile l^-Dihydroxy^.e-diaminoanthrachinon-2,6-disulfonsäure
mit einem Gehalt von 80% an freier Disulfonsäure.
Claims (2)
1. Verfahren zur Reduktion Nitroanthrachinonverbindungen
der allgemeinen Formel I
(NO3),,-, (I)
worin m 1,2 oder 3 und π 1,2 oder 3 bedeuten,
wobei m+n=3,4 oder 5 ist und die Ringe A und B
einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe Hydroxyl, gegebenenfalls substituiertes Amino,
gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy, Aryl, Sulfo Sulfonsäureamid, Mercapto. Acyl. Halogen,
Nitril, Carboxy und Carbonsäureamid tragen können, zu den entsprechenden Aminoanthrachinonverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der Formel I in
wäßrigem oder wäßrig/organischem Medium mit Hydrazin umsetzt
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,5 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 MoI
Hydrazin pro Mol zu reduzierender Nitrogruppe einsetzt.
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| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: SANDOZ-PATENT-GMBH, 7850 LOERRACH, DE |
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