JP2565394B2 - pーフエニレンジアミン類の製法 - Google Patents
pーフエニレンジアミン類の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はp−フェニレンジアミン類の製法に関する。
従来の技術 p−フェニレンジアミン類は、染料、顔料、高分子、
農薬の原料として重要な化合物(中間体)である。
農薬の原料として重要な化合物(中間体)である。
フェニレンジアミン類の従来の製法として、例えば、
特開昭51−26826にみられるようにo−ニトロアニリン
を水添し、o−フェニレンジアミンとする事も出来る
が、高圧下の反応であるため特殊な設備や触媒分離の煩
わしい操作を必要としている。
特開昭51−26826にみられるようにo−ニトロアニリン
を水添し、o−フェニレンジアミンとする事も出来る
が、高圧下の反応であるため特殊な設備や触媒分離の煩
わしい操作を必要としている。
またBIOS FINAL REPORT1153 261頁のようにして硫化
ナトリウム水溶液でニトロアニリンをフェニレンジアミ
ンに還元し得るが、多量のアルカリ性イオウ化合物を副
生する問題が有る。
ナトリウム水溶液でニトロアニリンをフェニレンジアミ
ンに還元し得るが、多量のアルカリ性イオウ化合物を副
生する問題が有る。
またPB 85172の様に、p−ニトロアリニンを鉄粉還元
し、p−フェニレンジアミンを得られているが副生する
鉄化合物との分離と多量に副生する鉄化合物の処理の問
題がある。
し、p−フェニレンジアミンを得られているが副生する
鉄化合物との分離と多量に副生する鉄化合物の処理の問
題がある。
また特開昭54−59237に見られる様にp−ニトロアリ
ニンを酸化鉄または水酸化鉄の触媒を用い、ヒドラジン
により還元してもp−フェニレンジアミンが得られる
が、使用した触媒分離の煩わしい操作を必要とする。
ニンを酸化鉄または水酸化鉄の触媒を用い、ヒドラジン
により還元してもp−フェニレンジアミンが得られる
が、使用した触媒分離の煩わしい操作を必要とする。
また、特開昭50−25555の様にニトロアントラキノン
類をヒドラジンと反応させて、アミノアントラキノン類
を得る事が知られている。しかし、本発明の様に芳香族
キノン化合物または芳香族ジヒドロ化合物を触媒としヒ
ドラジンにより他のニトロ化合物を還元する事は知られ
ていない。
類をヒドラジンと反応させて、アミノアントラキノン類
を得る事が知られている。しかし、本発明の様に芳香族
キノン化合物または芳香族ジヒドロ化合物を触媒としヒ
ドラジンにより他のニトロ化合物を還元する事は知られ
ていない。
発明が解決しようとする課題 従来の方法は、触媒分離の煩わしい操作、多量に副生
する不用な物質の処理、または特殊な装置が必要といっ
た問題を有している。
する不用な物質の処理、または特殊な装置が必要といっ
た問題を有している。
本発明は、上記問題を有しない収率の良好なp−フェ
ニレンジアミン類の工業的製法を提供する事に有る。
ニレンジアミン類の工業的製法を提供する事に有る。
課題を解決するための手段 本発明は、芳香族キノン化合物または芳香族ジヒドロ
キシ化合物の存在下、p−ニトロアニリン類をヒドラジ
ンにより還元する事を特徴とするp−フェニレンジアミ
ン類の製法に関する。
キシ化合物の存在下、p−ニトロアニリン類をヒドラジ
ンにより還元する事を特徴とするp−フェニレンジアミ
ン類の製法に関する。
次に本発明を更に具体的に説明する。
本発明はp−ニトロアリニン類を出発原料とする。p
−ニトロアニリン類の具体例としては、例えばp−ニト
ロアニリン、2−クロロ−p−ニトロアニリン、2,5−
ジクロロ−p−ニトロアリニン、2,6−ジクロロ−p−
ニトロアリニン、2−ブロモ−p−ニトロアリニン、2,
5−ジブロモ−p−ニトロアリニン、2,6−ジブロモ−p
−ニトロアリニン、2−ブロモ−6−クロロ−p−ニト
ロアニリン、2−フルオロ−p−ニトロアニリン、2−
メチル−p−ニトロアニリン、2,3−ジメチル−p−ニ
トロアニリン、2,5−ジメチル−p−ニトロアニリン、
2,6−ジメチル−p−ニトロアニリン、2−クロロ−5
−メチル−p−ニトロアニリン、2−メトキシ−p−ニ
トロアリニン、5−メトキシ−p−ニトロアリニン、2
−クロロ−5−メトキシ−p−ニトロアニリン、5−ク
ロロ−2−メトキシ−p−ニトロアニリン、5−ニトロ
アントラニル酸等のp−ニトロアニリン類が挙げられ
る。反応溶媒としては、水、アルコール類、脂肪族炭化
水素類、芳香族炭化水素類、またはそれらの混合物が用
いられる。
−ニトロアニリン類の具体例としては、例えばp−ニト
ロアニリン、2−クロロ−p−ニトロアニリン、2,5−
ジクロロ−p−ニトロアリニン、2,6−ジクロロ−p−
ニトロアリニン、2−ブロモ−p−ニトロアリニン、2,
5−ジブロモ−p−ニトロアリニン、2,6−ジブロモ−p
−ニトロアリニン、2−ブロモ−6−クロロ−p−ニト
ロアニリン、2−フルオロ−p−ニトロアニリン、2−
メチル−p−ニトロアニリン、2,3−ジメチル−p−ニ
トロアニリン、2,5−ジメチル−p−ニトロアニリン、
2,6−ジメチル−p−ニトロアニリン、2−クロロ−5
−メチル−p−ニトロアニリン、2−メトキシ−p−ニ
トロアリニン、5−メトキシ−p−ニトロアリニン、2
−クロロ−5−メトキシ−p−ニトロアニリン、5−ク
ロロ−2−メトキシ−p−ニトロアニリン、5−ニトロ
アントラニル酸等のp−ニトロアニリン類が挙げられ
る。反応溶媒としては、水、アルコール類、脂肪族炭化
水素類、芳香族炭化水素類、またはそれらの混合物が用
いられる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、プ
ロピルアルコール、ブチルアルコール、セロソルブ等
が、又脂肪族炭化水素類としては、ジクロルエタン、テ
トラクロルエタン等が用いられる。又芳香族炭化水素と
しては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が用いられる。
ロピルアルコール、ブチルアルコール、セロソルブ等
が、又脂肪族炭化水素類としては、ジクロルエタン、テ
トラクロルエタン等が用いられる。又芳香族炭化水素と
しては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエ
ン、キシレン等が用いられる。
ヒドラジンは遊離塩基(好ましくはヒドラジン水和
物)の形で、または塩(ヒドラジン硫酸塩又は塩酸塩)
の形で、必要ならば、アルカリ、例えばアルカリ金属の
炭酸塩、酢酸塩又は好ましくは水酸化物、又はより強度
の他の塩基、例えば、アンモニア、又はモノ−ジ−もし
くはトリ−アルカノ−ルアミンと共に用いられ、反応は
好ましくはpH9以上で実施される。
物)の形で、または塩(ヒドラジン硫酸塩又は塩酸塩)
の形で、必要ならば、アルカリ、例えばアルカリ金属の
炭酸塩、酢酸塩又は好ましくは水酸化物、又はより強度
の他の塩基、例えば、アンモニア、又はモノ−ジ−もし
くはトリ−アルカノ−ルアミンと共に用いられ、反応は
好ましくはpH9以上で実施される。
ヒドラジンは少なくともニトロ基1モル当り1.5モル
以上用いるのが好ましい。即ち、反応はニトロ基1モル
当り1.5〜5モルのヒドラジンを用いて実施する事が出
来るが、1.6〜3モルの範囲で用いるのがより好まし
い。ヒドラジンは少しづつ添加しても良く、又は全部を
一度に添加しても良い。本発明に使用される触媒は、芳
香族キノン化合物、例えば、1,2−ベンゾキノン、1,4−
ベンゾキノン、および核に1〜4個のアルキル基を持つ
ベンゾキノン類、核に1〜4個の塩素原子を持つベンゾ
キノン類、1,2−ナフトキノン、1,4−ナフトキノンおよ
び核に1〜4個のアルキル基、塩素原子又はスルホン基
を持つナフトキノン類等を挙げることが出来る。又、芳
香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ハイドロキ
ノンおよび核に1〜4個のアルキル基をもつもの、1〜
4個の塩素原子をもつハイドロキノン類、カテコールお
よび核に1〜4個のメチル基を持つもの、1〜4個の塩
素原子を持つカテコール類、1,2−ナフタレンジオー
ル、1,4−ナフタレンジオールおよびこれらの核に1〜
4個のアルキル基または塩素原子またはスルホン基を持
つナフタレン・ジオール類等を挙げることが出来る。
以上用いるのが好ましい。即ち、反応はニトロ基1モル
当り1.5〜5モルのヒドラジンを用いて実施する事が出
来るが、1.6〜3モルの範囲で用いるのがより好まし
い。ヒドラジンは少しづつ添加しても良く、又は全部を
一度に添加しても良い。本発明に使用される触媒は、芳
香族キノン化合物、例えば、1,2−ベンゾキノン、1,4−
ベンゾキノン、および核に1〜4個のアルキル基を持つ
ベンゾキノン類、核に1〜4個の塩素原子を持つベンゾ
キノン類、1,2−ナフトキノン、1,4−ナフトキノンおよ
び核に1〜4個のアルキル基、塩素原子又はスルホン基
を持つナフトキノン類等を挙げることが出来る。又、芳
香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ハイドロキ
ノンおよび核に1〜4個のアルキル基をもつもの、1〜
4個の塩素原子をもつハイドロキノン類、カテコールお
よび核に1〜4個のメチル基を持つもの、1〜4個の塩
素原子を持つカテコール類、1,2−ナフタレンジオー
ル、1,4−ナフタレンジオールおよびこれらの核に1〜
4個のアルキル基または塩素原子またはスルホン基を持
つナフタレン・ジオール類等を挙げることが出来る。
触媒の使用量はニトロアニリン類に対して好ましくは
0.01〜10重量%、さらに好ましくは0.05〜2重量%であ
る。反応温度は通常20℃〜150℃で行われ、好ましくは5
0〜110℃の温度において行われる。また反応に要する時
間は通常10分〜10時間である。
0.01〜10重量%、さらに好ましくは0.05〜2重量%であ
る。反応温度は通常20℃〜150℃で行われ、好ましくは5
0〜110℃の温度において行われる。また反応に要する時
間は通常10分〜10時間である。
生成した目的物は、例えばろ別する事によって分離す
る事が出来る。又目的物の純度はガスクロマトグラフィ
ーによって容易に測定することが出来る。
る事が出来る。又目的物の純度はガスクロマトグラフィ
ーによって容易に測定することが出来る。
以下、実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例1 60gのイソプロピルアルコール、50gの水、41.4gの2,5
−ジクロロ−p−ニトロアニリン、6gの水酸化ナトリウ
ム及び0.3gの1,4−ナフトキノンを仕込み75−80℃と
し、22gの80%ヒドラジンヒドラート水溶液を2時間で
滴下した。
−ジクロロ−p−ニトロアニリン、6gの水酸化ナトリウ
ム及び0.3gの1,4−ナフトキノンを仕込み75−80℃と
し、22gの80%ヒドラジンヒドラート水溶液を2時間で
滴下した。
滴下後、3時間還流撹拌し、反応終了した。
5℃まで冷却し、ろ過・水洗し、次いで乾燥して32.2
gの2,5−ジクロロ−p−フェニレンジアミンを得た。
gの2,5−ジクロロ−p−フェニレンジアミンを得た。
収率 91% G.C.分析値 99.9% 実施例2 200gの水、41.4gの微粉砕した2,5−ジクロロ−p−ニ
トロアニリン、6gの水酸化ナトリウム、0.3gの1,4−ナ
フトキノン及び25gの80%ヒドラジン・ヒドラート水溶
液を仕込み、85〜95℃に9時間撹拌し、反応終了した。
トロアニリン、6gの水酸化ナトリウム、0.3gの1,4−ナ
フトキノン及び25gの80%ヒドラジン・ヒドラート水溶
液を仕込み、85〜95℃に9時間撹拌し、反応終了した。
ろ過・水洗し、乾燥して34.0gの2,5−ジクロロ−p−
フェニレンジアミンを得た。
フェニレンジアミンを得た。
収率 96% G.C.分析値 99.6% 実施例3 60gのトルエン、50gの水、37.3gの5−クロロ−2−
メチル−p−ニトロアニリン、6gの水酸化ナトリウム及
び0.3gの1,4−ナフタレンジオールを仕込み、以下実施
例1と同様にして29.4gの2−クロロ−5−メチル−p
−フェニレンジアミンを得た。
メチル−p−ニトロアニリン、6gの水酸化ナトリウム及
び0.3gの1,4−ナフタレンジオールを仕込み、以下実施
例1と同様にして29.4gの2−クロロ−5−メチル−p
−フェニレンジアミンを得た。
収率 94% G.C.分析値 99.8% 実施例4 60gのイソプロピルアルコール、50gの水、37.3gの2
−クロロ−5−メチル−p−ニトロアニリン、5gの水酸
化カリウム及び0.6gの1,2−ベンゾキノンを仕込み以下
実施例1と同様にして28.6gの2−クロロ−5−メチル
−p−フェニレンジアミンを得た。
−クロロ−5−メチル−p−ニトロアニリン、5gの水酸
化カリウム及び0.6gの1,2−ベンゾキノンを仕込み以下
実施例1と同様にして28.6gの2−クロロ−5−メチル
−p−フェニレンジアミンを得た。
収率 91% G.C.分析値 99.9% 実施例5〜8 次の表に示される原料及び触媒を用いる他は実施例1
と同様にして別表の結果を得た。
と同様にして別表の結果を得た。
比較例1 1,4−ナフトキノンを用いない以外は、実施例1と同
様に反応を行ったが、40.3gの2,5−ジクロロ−p−ニト
ロアニリン(原料)を回収したのみであった。
様に反応を行ったが、40.3gの2,5−ジクロロ−p−ニト
ロアニリン(原料)を回収したのみであった。
発明の効果 芳香族キノン化合物または芳香族ジヒドロキシ化合物
の存在下、p−ニトロアニリン類を、ヒドラジンにより
還元することにより、対応するp−フェニレンジアミン
類が容易に得られるようになった。
の存在下、p−ニトロアニリン類を、ヒドラジンにより
還元することにより、対応するp−フェニレンジアミン
類が容易に得られるようになった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 227/04 C07C 227/04 229/56 229/56 // B01J 31/02 B01J 31/02 Z 101 101Z 103 103Z C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (1)
- 【請求項1】芳香族キノン化合物または芳香族ジヒドロ
キシ化合物の存在下、p−ニトロアニリン類をヒドラジ
ンにより還元することを特徴とするp−フェニレンジア
ミン類の製法
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1039293A JP2565394B2 (ja) | 1989-02-21 | 1989-02-21 | pーフエニレンジアミン類の製法 |
EP90903211A EP0416118B1 (en) | 1989-02-21 | 1990-02-20 | PRODUCTION OF p-PHENYLENEDIAMINES |
US07/598,630 US5041672A (en) | 1989-02-21 | 1990-02-20 | Process for preparing p-phenylenediamines |
DE90903211T DE69005566T2 (de) | 1989-02-21 | 1990-02-20 | Herstellung von para-phenylendiaminen. |
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KR90702312A KR960009568B1 (en) | 1989-02-21 | 1990-10-19 | Production of p-phenylenediamines |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1039293A JP2565394B2 (ja) | 1989-02-21 | 1989-02-21 | pーフエニレンジアミン類の製法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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ID=12549099
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1039293A Expired - Fee Related JP2565394B2 (ja) | 1989-02-21 | 1989-02-21 | pーフエニレンジアミン類の製法 |
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Country | Link |
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EP (1) | EP0416118B1 (ja) |
JP (1) | JP2565394B2 (ja) |
DE (1) | DE69005566T2 (ja) |
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---|---|---|---|---|
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EP1286949A2 (en) * | 2000-05-17 | 2003-03-05 | Syngenta Participations AG | Process for the preparation of aniline compounds |
CN101544571B (zh) * | 2009-05-13 | 2012-06-27 | 南通海迪化工有限公司 | 一种制备邻氯对苯二胺的方法 |
IT1405996B1 (it) * | 2010-07-23 | 2014-02-06 | Alfa Parf Group Spa | Procedimento per la preparazione di 2,5-diaminotoluolo |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH573394A5 (ja) * | 1973-05-28 | 1976-03-15 | Sandoz Ag | |
JPS6049179B2 (ja) * | 1977-10-15 | 1985-10-31 | 大阪市 | 芳香族ニトロ化合物の還元方法 |
DE3362978D1 (en) * | 1982-01-18 | 1986-05-22 | Monsanto Co | Process for producing paraphenylenediamine mixtures |
-
1989
- 1989-02-21 JP JP1039293A patent/JP2565394B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-02-20 DE DE90903211T patent/DE69005566T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1990-02-20 WO PCT/JP1990/000198 patent/WO1990009984A1/ja active IP Right Grant
- 1990-02-20 US US07/598,630 patent/US5041672A/en not_active Expired - Lifetime
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---|---|
DE69005566D1 (de) | 1994-02-10 |
JPH02218650A (ja) | 1990-08-31 |
DE69005566T2 (de) | 1994-05-11 |
EP0416118A4 (en) | 1991-08-21 |
EP0416118A1 (en) | 1991-03-13 |
US5041672A (en) | 1991-08-20 |
EP0416118B1 (en) | 1993-12-29 |
WO1990009984A1 (en) | 1990-09-07 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |