DE2425202A1

DE2425202A1 - Verfahren zur verminderung des eisengehalts von fabrikabwaessern

Info

Publication number: DE2425202A1
Application number: DE19742425202
Authority: DE
Inventors: Bruce Kent Boyles; Jun John Lewis Crow
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1973-05-25
Filing date: 1974-05-24
Publication date: 1974-12-12
Also published as: JPS5020567A; FR2230595A1; GB1445652A; FR2230595B1; NL7406829A; AU6856674A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. I. MAAS

DR. G. SPOTT

8C00 MÜNCHEN 40

SCHLEISSHEiWERSTR. 299

TEL. 3592201/205

24 859

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V,St.A.

Verfahren zur Verminderung des Eisengehalts von Fabrikabwässern

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verminderung des in Fabrikabwässern enthaltenen Ferrosulfats. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird einer Titan enthaltenden Flüssigkeit, die in Gegenwart von Aktivkohle mit Schwefeldioxid reduziert worden ist, eine Verbindung zugesetzt, wodurch das Schwefelsäure-Titandioxid-Verhältnis der Flüssigkeit auf Werte eingestellt wird, die eine Abnahme des Ferrosulfatgehalts des Abwassers zur Folge haben.

Bei der Erzeugung von Titandioxid fallen große Mengen von Eisen, im allgemeinen in Form von Ferrosulfat an, das in schwefelsaurer Flüssigkeit dispergiert ist. Die Abwässer einer Titandioxid erzeugenden Fabrikanlage können daher umweltschädlich sein, zum Beispiel kann, wenn sie in ein Gewässer abgeführt werden, die dann auftretende Oxydation des Gehalts an zweiwertigem Eisen den Sauerstoffgehalt des Gewässers nachteilig beeinflussen. Es ist daher unerläßlich, daß der Gehalt an zweiwertigem Eisen auf praktisch Null

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herabgesetzt wird, wobei jedoch vermieden werden muß, daß Titandioxid in das Fabrikabwasser gelangt.

Ein möglicher Weg zur beträchtlichen Verminderung der nachteilig großen Mengen von Ferrosulfat wäre die Reduktion der Ferriionen zu Ferroionen mit Schwefeldioxid in Gasform oder in wässriger Lösung (schweflige Säure), während der Verarbeitung des titanhaltigen Erzes nach dem Schwefelsäureverfahren. Thermodynamisch sollte Schwefeldioxid für diesen Zweck hervorragend geeignet sein, da das Ionenpaar Sulfit-Sulfat eine zur glatten Reduktion des Ferri-Ferro-Ionenpaars ausreichende Stärke haben sollte. Nachteiligerweise sind die Ergebnisse in Abwesenheit eines Katalysators enttäuschend, da die Reduktionsgeschwindigkeit sehr gering ist und die Reaktion selbst beim Erwärmen der Lösung auf eine Temperatur nahe dem Siedepunkt von Wasser selten vollständig verläuft. Ein wirksamer Katalysator sind Thiocyanationen, vergl. US-PS 2 959 462.

Ein weiterer wirksamer Katalysator ist Aktivkohle, vergleiche ÜS-PS 2 231 181 und 3 082 059.

Die Verwendung von Schwefeldioxyd für die katalytische Reduktion des Ferri-Eisengehalts von titanhaltigen Flüssigkeiten hat den Nachteil, daß dadurch das Verhältnis von Schwefelsäure zu Titandioxid in der Flüssigkeit durch die Bildung von Schwefelsäure gestört wird, was eine Verschlechterung der Beschaffenheit des wasserhaltigen Titandioxids verursacht, das aus der Flüssigkeit durch hydrolytische Fällung erzeugt wird.

Erfindungsgemäß werden die Nachteile der bekannten Verfahren durch ein Verfahren überwunden, bei dem der Gesamteisengehalt von Schwefelsäure enthaltendem Abwasser durch katalytische Reduktion des Ferrieisens in der Flüssigkeit mit Schwefeldioxid vermindert wird und das dadurch gekennzeichnet ist,

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daß die bei dieser Reduktion gebildete Schwefelsäure mit Magnesia, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfit, Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Ammoniumbisulfit oder Ammoniumcarbonat neutralisiert wird.

Das Reduktionsmittel ist Schwefeldioxid oder ein diesem äquivalentes Mittel, wie lösliches Sulfit oder Bisulfit. Seine reduzierende Wirkung auf die Feriionen wird durch Aktivkohle, Holzkohle, Thiocyanationen und andere bekannte Katalysatoren katalysiert. Praktisch reine Kohle in aktivierter Form wird bevorzugt.

Die Verbindungen, die zur Neutralisation der durch die Reduktion gebildeten Schwefelsäure verwendet werden können, sollen sowohl mit der Flüssigkeit als auch mit der Umgebung, an die das Abwasser oder der flüssige Abfall abgegeben wird, verträglich sein. Unter verträglichen Verbindungen sind solche zu verstehen, die die Stabilität der Titansulfatlösung, des Titanhydroxid-Hydrolysats und die Qualität des fertigen Pigments nicht beeinträchtigen und außerdem nicht zur Verschmutzung der Umwelt beitragen, in die die Abfallflüssigkeit schließlich gelangt.

Geeignete Verbindungen sind unter anderen Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfit, Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Ammoniumbisulfit und Ammoniumcarbonat. Alle Verbindungen dieser Gruppe haben die Fähigkeit, eine anorganische Säure, insbesondere Schwefelsäure, zu neutralisieren, ohne schädliche Nebenprodukte zu ergeben, d. h. die entstehenden Nebenprodukte haben chemisch keinen Sauerstoffbedarf.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann eine berechnete Menge pulverförraigen Magnesiumoxids zu einer mit Schwefeldioxid reduzierten titanhaltigen Flüssigkeit gegeben werden, oder eine Magnesiumsulfit-Magnesiumoxid-Mischung

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kann einer titanhaltigen Flüssigkeit zugesetzt werden, die eine berechnete Menge Aktivkohle enthält, um das dreiwertige Eisen auf einen praktisch bei null liegenden Wert zu vermindern. In beiden Fällen wird das Schwefelsäure-Titandioxid-Verhältnis durch die Zugabe des Magnesiumoxids innerhalb bestimmter Grenzen gehalten.

Die Zugabe von Magnesiumoxid kann vor, während oder nach der Reduktion des dreiwertigen Eisens erfolgen. In beiden Fällen ist es von kritischer Bedeutung, daß durch die zugesetzte Menge das Schwefelsäure-Titandioxid-Gewichtsverhältnis der Flüssigkeit innerhalb des bestimmten Bereichs von etwa 1,75 bis 2,20 gehalten wird (die Schwefelsäure ist die Gesamtmenge, die aus der Neutralisation der Flüssigkeit bis zu einem pH-Wert von etwa 7 errechnet wird).

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel

Eine titanhaltige Flüssigkeit wird mit SO₂ und Aktivkohle reduziert, wodurch der Gehalt an Fe als FeSO. von 141 g/l auf 6 g/l gesenkt wird. Analyse: 172 g/l TiO₂, 171 g/l Gesamt-FeS0₄ und 418 g/l H₃SO₄ (FeSO₄/TiO^Verhältnis 1,0; H₂SO₄/TiO₂-Verhältnis 2,43). 3,5 Liter der erhaltenen Flüssigkeit werden durch Zugabe von 94,5 g festem MgO auf ein

H_oSO_A/TiO₉-Verhältnis von 2,18 eingestellt. Dann werden

+3 2 g/l metallisches Eisen zugegeben, um den Fe -Gehalt von

6 g/l auf 0 g/l zu vermindern, wodurch der Gehalt an reduziertem Titan (Ti⁺³) auf 2 bis 5 g/l, als TiO₂, erhöht wird.

Die titanhaltige Flüssigkeit wird dann bei 15 ⁰C zur Kristallisation stehengelassen, um Copperas (FeSO₄.7H₂O) zu entfernen,

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Die nach Abfiltrieren der Kristalle erhaltene titanhaltige Flüssigkeit ergibt bei der Analyse folgende Werte: 172 g/l TiO₂, 76 g/l FeSO₄ (Fe⁺²) 3 g/l reduziertes TiO₃, 355 g/l H₃SO₄ , FeSO₄/TiO₂-Verhältnis 0,44, H₂SO₄/TiO₂-Verhältnis 2,06. Die weitere Aufarbeitung der titanhaltigen Flüssigkeit liefert ein zufriedenstellendes Pigment. Das gewonnene Eisenvitriol hat handelsübliche Qualität.

Beispiel 2

1 Liter titanhaltige Flüssigkeit wird katalytisch reduziert, und die gebildete Schwefelsäure wird mit einer Mischung aus MgO und MgSO- (SO₂-Gehalt der Mischung 35 bis 40 %) neutralisiert. Es werden 10 bis 15 % Aktivkohle als Katalysator verwendet. Der Gehalt der Flüssigkeit an dreiwertigem Eisen (Fe⁺³) wird durch die Zugabe von 95 bis 96 g der MgO-MgSO₃-Mischung mit einer Geschwindigkeit von 1,O bis 1,5 g/Minute unter Rühren von 141 g/l auf 15 g/l vermindert. Die Analyse der so erhaltenen Flüssigkeit ergibt folgende Werte: 170 g/l TiO₂ und 133 g/l Gesamt-FeSO₄ (FeSO₄/TiO₂-Verhältnis 0,8; H₂SO₄/TiO₂-Verhältnis 2,01). Das H₂SO₄/TiO₂-Verhältnis der Ausgangsflüssigkeit hatte 2,01 betragen. Die Reduktion des dreiwertigen Eisens (Fe⁺) ist also ohne Einfluß auf das H₂SO₄/TiO₂-Verhältnis geblieben.

Die wie vorstehend beschrieben erhaltene Flüssigkeit kann wie in Beispiel 1 beschrieben (weitere Reduktion mit metallischem Eisen und anschließende Kristallisation) zu einem technisch gut geeignete Pigment aufgearbeitet werden.

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Beispiel 3

Eine Probe titanhaltiger Flüssigkeit wird mit 1,85 % MgO versetzt, wodurch das H₂SO₄/TiO₂-Verhältnis von 2,0 auf 1,85 gesenkt wird. Als Katalysator wird eine berechnete Menge Aktivkohle (10 bis 15 %) zugesetzt. Unter Rühren wird gasförmiges.SO₉ durch die Lösung ge-

+3
leitet, bis der Gehalt an Fe auf etwa Null gesunken und das H₂SO₄/TiO₂-Verhältnis auf 2,10 gestiegen ist. Danach werden 2 g/l metallisches Eisen zugegeben, wodurch die letzten Spuren an Fe beseitigt und 2 bis 4 g/l Ti erzeugt werden. Während des gesamten Verfahrens bleibt das FeSO₄/TiO₂-Verhältnis verhältnismäßig unverändert bei 1,0.

Nach Stehenlassen der Flüssigkeit bei 15 ⁰C wird das auskristallisierte FeSO₄.7H₂O abfiltriert. Das FiItrat hat ein H₂SO₄/TiO₂-Verhältnis von etwa 2,05 und ein FeSO₄/TiO₂-Verhältnis von etwa 0,45.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich vor anderen Verfahren dadurch aus, daß es die Reduktion von dreiwertigem Eisen zu zweiwertigem Eisen ohne Zusatz einer ins Gewicht fallenden Menge freien Eisens ermöglicht und daß dabei das Schwefelsäure-Titandioxid-Verhältnis innerhalb bestimmter Grenzen gehalten wird. Das bei dem erfindungsgemäfien Verfahren anfallende Fabrikabwasser hat wegen des niedrigeren Gehalts an zweiwertigem Eisen einen beträchtlich niedrigeren Bedarf an Sauerstoff.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verminderung des Gesamteisengehalts von Schwefelsäure enthaltender Abfallflüssigkeit durch katalytisch« Reduktion des dreiwertigen Eisens mit Schwefeldioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Reduktion gebildete Schwefelsäure mit Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfit, Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Ammoniumbisulfit oder Amoniumcarbonat neutralisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation nach praktisch vollständiger Reduktion durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Neutralisationsmittel vor der Reduktion zugibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation gleichzeitig mit der Reduktion durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Neutralisationsmittel Magnesiumoxid und als Katalysator praktisch reine Kohle in aktivierter Form verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Magnesiumverbindung verwendet, die wenigstens zum Teil aus MgSO₃ besteht. χ

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ORiGiNAL INSPECTED