DE2425202A1 - Verfahren zur verminderung des eisengehalts von fabrikabwaessern - Google Patents
Verfahren zur verminderung des eisengehalts von fabrikabwaessernInfo
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Description
DR. I. MAAS
DR. G. SPOTT
8C00 MÜNCHEN 40
SCHLEISSHEiWERSTR. 299
TEL. 3592201/205
24 859
Verfahren zur Verminderung des Eisengehalts von Fabrikabwässern
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verminderung des in Fabrikabwässern enthaltenen Ferrosulfats. Bei einer
Ausführungsform der Erfindung wird einer Titan enthaltenden
Flüssigkeit, die in Gegenwart von Aktivkohle mit Schwefeldioxid reduziert worden ist, eine Verbindung zugesetzt, wodurch das
Schwefelsäure-Titandioxid-Verhältnis der Flüssigkeit auf Werte eingestellt wird, die eine Abnahme des Ferrosulfatgehalts des
Abwassers zur Folge haben.
Bei der Erzeugung von Titandioxid fallen große Mengen von Eisen, im allgemeinen in Form von Ferrosulfat an, das in
schwefelsaurer Flüssigkeit dispergiert ist. Die Abwässer einer Titandioxid erzeugenden Fabrikanlage können daher
umweltschädlich sein, zum Beispiel kann, wenn sie in ein Gewässer abgeführt werden, die dann auftretende Oxydation
des Gehalts an zweiwertigem Eisen den Sauerstoffgehalt des Gewässers nachteilig beeinflussen. Es ist daher unerläßlich,
daß der Gehalt an zweiwertigem Eisen auf praktisch Null
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herabgesetzt wird, wobei jedoch vermieden werden muß, daß
Titandioxid in das Fabrikabwasser gelangt.
Ein möglicher Weg zur beträchtlichen Verminderung der nachteilig großen Mengen von Ferrosulfat wäre die Reduktion der Ferriionen
zu Ferroionen mit Schwefeldioxid in Gasform oder in wässriger Lösung (schweflige Säure), während der Verarbeitung des titanhaltigen
Erzes nach dem Schwefelsäureverfahren. Thermodynamisch
sollte Schwefeldioxid für diesen Zweck hervorragend geeignet sein, da das Ionenpaar Sulfit-Sulfat eine zur glatten Reduktion
des Ferri-Ferro-Ionenpaars ausreichende Stärke haben sollte.
Nachteiligerweise sind die Ergebnisse in Abwesenheit eines Katalysators enttäuschend, da die Reduktionsgeschwindigkeit
sehr gering ist und die Reaktion selbst beim Erwärmen der Lösung auf eine Temperatur nahe dem Siedepunkt von Wasser
selten vollständig verläuft. Ein wirksamer Katalysator sind Thiocyanationen, vergl. US-PS 2 959 462.
Ein weiterer wirksamer Katalysator ist Aktivkohle, vergleiche ÜS-PS 2 231 181 und 3 082 059.
Die Verwendung von Schwefeldioxyd für die katalytische Reduktion des Ferri-Eisengehalts von titanhaltigen Flüssigkeiten hat den
Nachteil, daß dadurch das Verhältnis von Schwefelsäure zu Titandioxid in der Flüssigkeit durch die Bildung von Schwefelsäure
gestört wird, was eine Verschlechterung der Beschaffenheit des wasserhaltigen Titandioxids verursacht,
das aus der Flüssigkeit durch hydrolytische Fällung erzeugt wird.
Erfindungsgemäß werden die Nachteile der bekannten Verfahren durch ein Verfahren überwunden, bei dem der Gesamteisengehalt
von Schwefelsäure enthaltendem Abwasser durch katalytische Reduktion des Ferrieisens in der Flüssigkeit mit Schwefeldioxid
vermindert wird und das dadurch gekennzeichnet ist,
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daß die bei dieser Reduktion gebildete Schwefelsäure mit
Magnesia, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfit, Ammoniak,
Ammoniumhydroxid, Ammoniumbisulfit oder Ammoniumcarbonat
neutralisiert wird.
Das Reduktionsmittel ist Schwefeldioxid oder ein diesem äquivalentes Mittel, wie lösliches Sulfit oder Bisulfit.
Seine reduzierende Wirkung auf die Feriionen wird durch Aktivkohle, Holzkohle, Thiocyanationen und andere bekannte
Katalysatoren katalysiert. Praktisch reine Kohle in aktivierter Form wird bevorzugt.
Die Verbindungen, die zur Neutralisation der durch die Reduktion gebildeten Schwefelsäure verwendet werden können, sollen
sowohl mit der Flüssigkeit als auch mit der Umgebung, an die das Abwasser oder der flüssige Abfall abgegeben wird, verträglich
sein. Unter verträglichen Verbindungen sind solche zu verstehen, die die Stabilität der Titansulfatlösung, des
Titanhydroxid-Hydrolysats und die Qualität des fertigen Pigments nicht beeinträchtigen und außerdem nicht zur Verschmutzung
der Umwelt beitragen, in die die Abfallflüssigkeit schließlich gelangt.
Geeignete Verbindungen sind unter anderen Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfit, Ammoniak, Ammoniumhydroxid,
Ammoniumbisulfit und Ammoniumcarbonat. Alle Verbindungen dieser Gruppe haben die Fähigkeit, eine anorganische
Säure, insbesondere Schwefelsäure, zu neutralisieren, ohne schädliche Nebenprodukte zu ergeben, d. h. die entstehenden
Nebenprodukte haben chemisch keinen Sauerstoffbedarf.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann eine
berechnete Menge pulverförraigen Magnesiumoxids zu einer mit Schwefeldioxid reduzierten titanhaltigen Flüssigkeit gegeben
werden, oder eine Magnesiumsulfit-Magnesiumoxid-Mischung
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kann einer titanhaltigen Flüssigkeit zugesetzt werden, die eine berechnete Menge Aktivkohle enthält, um das dreiwertige
Eisen auf einen praktisch bei null liegenden Wert zu vermindern. In beiden Fällen wird das Schwefelsäure-Titandioxid-Verhältnis
durch die Zugabe des Magnesiumoxids innerhalb bestimmter Grenzen gehalten.
Die Zugabe von Magnesiumoxid kann vor, während oder nach der Reduktion des dreiwertigen Eisens erfolgen. In beiden
Fällen ist es von kritischer Bedeutung, daß durch die zugesetzte Menge das Schwefelsäure-Titandioxid-Gewichtsverhältnis
der Flüssigkeit innerhalb des bestimmten Bereichs von etwa 1,75 bis 2,20 gehalten wird (die Schwefelsäure ist die
Gesamtmenge, die aus der Neutralisation der Flüssigkeit bis zu einem pH-Wert von etwa 7 errechnet wird).
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher
erläutert.
Eine titanhaltige Flüssigkeit wird mit SO2 und Aktivkohle
reduziert, wodurch der Gehalt an Fe als FeSO. von 141 g/l auf 6 g/l gesenkt wird. Analyse: 172 g/l TiO2, 171 g/l Gesamt-FeS04
und 418 g/l H3SO4 (FeSO4/TiO^Verhältnis 1,0;
H2SO4/TiO2-Verhältnis 2,43). 3,5 Liter der erhaltenen Flüssigkeit
werden durch Zugabe von 94,5 g festem MgO auf ein
HoSOA/TiO9-Verhältnis von 2,18 eingestellt. Dann werden
+3 2 g/l metallisches Eisen zugegeben, um den Fe -Gehalt von
6 g/l auf 0 g/l zu vermindern, wodurch der Gehalt an reduziertem Titan (Ti+3) auf 2 bis 5 g/l, als TiO2, erhöht wird.
Die titanhaltige Flüssigkeit wird dann bei 15 0C zur Kristallisation
stehengelassen, um Copperas (FeSO4.7H2O) zu entfernen,
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Die nach Abfiltrieren der Kristalle erhaltene titanhaltige
Flüssigkeit ergibt bei der Analyse folgende Werte: 172 g/l TiO2, 76 g/l FeSO4 (Fe+2) 3 g/l reduziertes TiO3, 355 g/l
H3SO4 , FeSO4/TiO2-Verhältnis 0,44, H2SO4/TiO2-Verhältnis
2,06. Die weitere Aufarbeitung der titanhaltigen Flüssigkeit
liefert ein zufriedenstellendes Pigment. Das gewonnene Eisenvitriol
hat handelsübliche Qualität.
1 Liter titanhaltige Flüssigkeit wird katalytisch reduziert,
und die gebildete Schwefelsäure wird mit einer Mischung aus MgO und MgSO- (SO2-Gehalt der Mischung 35 bis 40 %) neutralisiert.
Es werden 10 bis 15 % Aktivkohle als Katalysator verwendet. Der Gehalt der Flüssigkeit an dreiwertigem Eisen
(Fe+3) wird durch die Zugabe von 95 bis 96 g der MgO-MgSO3-Mischung
mit einer Geschwindigkeit von 1,O bis 1,5 g/Minute
unter Rühren von 141 g/l auf 15 g/l vermindert. Die Analyse
der so erhaltenen Flüssigkeit ergibt folgende Werte: 170 g/l TiO2 und 133 g/l Gesamt-FeSO4 (FeSO4/TiO2-Verhältnis
0,8; H2SO4/TiO2-Verhältnis 2,01). Das H2SO4/TiO2-Verhältnis
der Ausgangsflüssigkeit hatte 2,01 betragen. Die Reduktion
des dreiwertigen Eisens (Fe+) ist also ohne Einfluß auf das
H2SO4/TiO2-Verhältnis geblieben.
Die wie vorstehend beschrieben erhaltene Flüssigkeit kann wie in Beispiel 1 beschrieben (weitere Reduktion mit metallischem
Eisen und anschließende Kristallisation) zu einem technisch gut geeignete Pigment aufgearbeitet werden.
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Beispiel 3
Eine Probe titanhaltiger Flüssigkeit wird mit 1,85 %
MgO versetzt, wodurch das H2SO4/TiO2-Verhältnis von
2,0 auf 1,85 gesenkt wird. Als Katalysator wird eine berechnete Menge Aktivkohle (10 bis 15 %) zugesetzt.
Unter Rühren wird gasförmiges.SO9 durch die Lösung ge-
+3
leitet, bis der Gehalt an Fe auf etwa Null gesunken und das H2SO4/TiO2-Verhältnis auf 2,10 gestiegen ist. Danach werden 2 g/l metallisches Eisen zugegeben, wodurch die letzten Spuren an Fe beseitigt und 2 bis 4 g/l Ti erzeugt werden. Während des gesamten Verfahrens bleibt das FeSO4/TiO2-Verhältnis verhältnismäßig unverändert bei 1,0.
leitet, bis der Gehalt an Fe auf etwa Null gesunken und das H2SO4/TiO2-Verhältnis auf 2,10 gestiegen ist. Danach werden 2 g/l metallisches Eisen zugegeben, wodurch die letzten Spuren an Fe beseitigt und 2 bis 4 g/l Ti erzeugt werden. Während des gesamten Verfahrens bleibt das FeSO4/TiO2-Verhältnis verhältnismäßig unverändert bei 1,0.
Nach Stehenlassen der Flüssigkeit bei 15 0C wird das
auskristallisierte FeSO4.7H2O abfiltriert. Das FiItrat
hat ein H2SO4/TiO2-Verhältnis von etwa 2,05 und ein
FeSO4/TiO2-Verhältnis von etwa 0,45.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich vor anderen
Verfahren dadurch aus, daß es die Reduktion von dreiwertigem Eisen zu zweiwertigem Eisen ohne Zusatz einer ins Gewicht
fallenden Menge freien Eisens ermöglicht und daß dabei das Schwefelsäure-Titandioxid-Verhältnis innerhalb bestimmter
Grenzen gehalten wird. Das bei dem erfindungsgemäfien
Verfahren anfallende Fabrikabwasser hat wegen des niedrigeren Gehalts an zweiwertigem Eisen einen
beträchtlich niedrigeren Bedarf an Sauerstoff.
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Claims (6)
1. Verfahren zur Verminderung des Gesamteisengehalts
von Schwefelsäure enthaltender Abfallflüssigkeit durch katalytisch« Reduktion des dreiwertigen Eisens mit Schwefeldioxid,
dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Reduktion gebildete Schwefelsäure mit Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat,
Magnesiumsulfit, Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Ammoniumbisulfit oder Amoniumcarbonat neutralisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Neutralisation nach praktisch vollständiger Reduktion durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Neutralisationsmittel vor der Reduktion zugibt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Neutralisation gleichzeitig mit der Reduktion durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Neutralisationsmittel Magnesiumoxid und als Katalysator praktisch reine Kohle in aktivierter Form verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Magnesiumverbindung verwendet, die wenigstens
zum Teil aus MgSO3 besteht. χ
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ORiGiNAL INSPECTED
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