DE2009374B2 - Verfahren zur Herstellung von Hochtemperatur-Katalysatoren auf Eisenoxidgrundlage - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Hochtemperatur-Katalysatoren auf EisenoxidgrundlageInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hochtemperatur-Katalysatoren, die besonders
angewandt werden für die sogenannte Hochtemperatur-Wassergasreaktion.
Diese Reaktion kann durch die folgende Gleichung angegeben werden:
CO + H2O-CO2+ H2
Für diese Reaktion wird häufig mit Chrom aktiviertes Eisenoxid, d. h. ein Gemisch aus Eisen- und Chromoxiden, in Pulverform verwendet.
Wenn das Metalloxidgemisch in dem Katalysator die
erforderliche chemische Aktivität besitzen soll, rr.uß es
in einer besonderen porösen Form hergestellt werden, die eine große spezifische Oberfläche besitzt. Diese
Form kann nicht durch mechanisches Zerkleinern des festen Materials erhalten werden. Ein geeignetes
Verfahren, um die erforderliche Oberfläche zu erhalten, besteht darin, daß man aus einem Gemisch der
wasserlöslichen Salze dieser Metalle durch basische Reagentien, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxide oder
wäßrigen Ammoniak, die Hydroxide ausfällt. Zum Beispiel ist in der GB-PS 9 40 380 die Herstellung eines
eisenoxidhaltigen Katalysators beschrieben, bei dem Eisen-Il-sulfat durch Erhitzen teilweise zu Eisen-HI
umgewandelt wird und aus dem gemischten Produkt durch Ausfällen mit Alkali und Calcinieren des
Produktes der im wesentlichen Eisen-IIl-oxid enthaltende Katalysator gewonnen wird.
Bei dieser üblichen Ausfällung der Hydroxide werden wesentliche Mengen unerwünschter verunreinigender
Anionen mitgerissen und es ist nicht möglich, diese in einem angemessenen Maße auszuwaschen und zu
entfernen, besonders wegen des außerordentlich starken Absorptionspotentials von Eisenhydroxid gegenüber verschiedenen Anionen wie Chlorid, Sulfat.
Phosphat und Arsenal. Daher enthalten Eisenoxidkatalysatoren, die durch Ausfällung von Fe(OH)2 oder
Fe(OH)j erhalten worden sind, selbst nach außerordentlich gründlichem Auswaschen 1500—5000 ppm derartiger unerwünschter Anionen, besonders Schwefelverbindungen. Da Eisensulfat und -chlorid billig sind, werden
diese wasserlöslichen Salze bevorzugt als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Fe-Cr-oxid-Umsetzungskatalysatoren verwendet.
Diese Chloride und Sulfate sind jedoch Katalysatorßifte und setzen sowohl die Aktivität als auch die
Lebensdauer der Katalysatoren herab. Darüber hinaus werden bei der Anwendung des Katalysators Chlorid
und Sulfat in flüchtige Verbindungen, wie HCl und H2S, umgewandelt Außer daß der Katalysator selbst
vergiftet wird, gibt ein solcher Katalysator, der Sulfat und/oder Chlorid enthält, H2S bzw. HCI an das
entstehende Gas ab und kann dadurch jeden anderen Katalysator, der bei anschließenden Verfahren verwendet wird, vergiften.
Das ist z. B. der Fall bei den sogenannten Niedertemperatur-Katalysatoren, die in zunehmendem Maße in
zweiten Konvertern verwendet werden, die mit den Wassergaserzeugern verbunden sind, in denen derartige
Hochtemperatur-Katalysatoren verwendet werden. Um
eine solche Verunreinigung zu vermeiden, ist es nötig,
das aus einem schwefel- oder chlorhaltigen Katalysator austretende Gas zu entfernen und zu beseitige... bis das
entstehende Wassergas ausreichend rein ist, was sich offensichtlich auf die Effektivität des Verfahrens
?n auswirkt
Bleioxid kann mit sehr gutem Erfolg als Aktivator für
den Eisenoxidkatalysator verwendet werden. Wenn jedoch gleichzeitig Sulfatverunreinigungen vorhanden
sind, wie sie normalerweise bei der Herstellung von
Fe2Oj auftreten, verschwindet die Aktivierungswirkung
von PbO, die bei einem frischen Katalysator deutlich ist nach einer gewissen Zeit, so daß der Zusatz von PbO
keinen deutlichen Vorteil mehr bringt Man kann mit PbO jedoch eine nachhaltige Wirkung erzielen, wenn
ein Eisenoxidkatalysator aktiviert wird, der sehr rein ist und nicht mehr als 20 bis 50 ppm Schwefel enthält.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Hochtemperatur-Katalysatoren zu entwickeln, die
einen deutlich geringeren Schwefelgehalt besitzen, d. h.
is Eisenoxid- bzw. -hydroxidniederschläge mit einem
vernachlässigbar kleinen Schwefelgehalt herzustellen, wobei möglichst ein Reagens verwendet werden soll,
das zurückgewonnen werden kann und dadurch ein kontinuierliches Verfahren ermöglicht.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Hochtemperatur-Katalysatoren auf
Eisenoxid-Grundlage durch Behandeln von löslichen Eisen(ll)-Salzen mit einer alkalischen Lösung, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen, das dadurch gekennzeich-
net ist, daß man zu Lösungen von löslichen Eisen(ll)-Salzen ein Ammonium- oder Alkalisalz von Oxalsäure
zusetzt den entstehenden grobkristallinen Niederschlag zur Entfernung löslicher Verunreinigungen wäscht und
anschließend mit einer alkalischen Lösung behandelt,
das entstehende flockige Eisenoxid bzw. -hydroxid
abfilti iert, wäscht und trocknet sowie aus dem Filtrat die
wasserlöslichen Oxalate zurückgewinnt.
Gemäß der Erfindung ist es möglich, Hochtemperatur-Katalysatoren herzustellen, die durch Ausfällen
erhaltenes Eisenoxid mit einem Schwefelgehalt von weniger als 50 ppm, günstigerweisc weniger als 20 ppm,
enthalten und mit PbO aktiviert sein können.
Katalysatoren aus gemischten Oxiden können natürlich gemäß der Erfindung hergestellt werden, indem
man von gemischten Lösungen ausgeht, die außer den löslichen Eisensalzen noch andere lösliche Salze
enthalten. Bei dem ersten Schritt nach der Erfindung werden die wasserlöslichen Eisensalze in gering lösliche
grob kristalline Eisensalze übergeführt, die leicht
vollständig von Verunreinigungen befreit werden
können, da der grob kristalline Niederschlag im Gegensatz zu den Eisenoxiden bzw. -hydroxiden nicht
dazu neigt, Anionen zu absorbieren und festzuhalten.
Wenn man Natriumoxalat und Eisen-II-suIfat verwendet,
kann man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Eisenoxid mit einer hohen spezifischen
Oberfläche erhalten, das einen Schwefelgehalt von nur 10 ppm besitzt Zunächst wird aus einer Lösung von
Eisen-U-sulfat mit Natriumoxalat das Eisen-II-oxalat
ausgefällt Die überstehende Natriumsulfat-haltige Lösung wird abgegossen und der grob kristalline
Niederschlag von Eisenoxalat sehr gründlich gewaschen, um Spuren von Sulfat zu entfernen. Bei der
Hydrolyse des Eisenoxalats mit Natriumhydroxid entsteht dann ein geeigneter Niederschlag von Eisenoxid
bzw. -hydroxid und das Natriumoxalat wird zurückgewonnen.
Es zeigt, sich, daß die Eigenschaften von Eisenoxalat
für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind. Es ist gering löslich, kristallisiert leicht in
regelmäßigen Kristallen, deren Oberfläche nicht zur Absorption neigt, und erleichtert dadurch die Entfernung
von Sulfat- üsd Chloridionen von dem Niederschlag
und hydrolysiert leicht, ohne daß sich die Säure dabei zersetzt, wodurch die Wirtschaftlichkeit des
Verfahrens erhöht wird.
Nach dem Ausfällen des Eisen-H-oxalats ist es nicht
notwendig, den gering löslichen Niederschlag von der flüssigen Phase zu isolieren.
Nach der vollständigen Entfernung des Sulfats und/oder Chlorids von der Eisenoxalatsuspension kann
der Hydrolyseschritt wie folgt durchgeführt werden: Zu der reinen Suspension wird eine Menge NaOH, KOH
oder NH4OH zugegeuen, die der Menge des Eisenoxalats
äquivalent ist Das Gemhch wir', dann auf einer
Temperatur zwischen 50 und 100°C gehalten, bis die Hydrolyse eintritt und ein flockiger , id ultrareiner
Fe(OH)rNiederschlag entsteht, der durch Abfiltrieren von der alkalischen Na-, K- oder NH4-Oxalatlösung
abgetrennt werden kann. Nach dem Auswaschen wird die entstehende Fe(OH)2-Suspension mit wasserlöslichen
Verbindungen, besonders Nitraten, zusammengebracht, die die zur Aktivierung des Eisenoxids
erwünschten Oxide, wie Cr2O3 und PbO, ergeben. Die
bei der Hydrolyse freigesetzten wasserlöslichen Oxalate werden gesammelt und wieder zur Ausfällung verwendet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, bei denen unter Teilen immer
Gewichtsteile zu verstehen sind.
100 Teile FeSO4 · 7 HjO wurden in 264 Teilen reinem
kalten Wasser gelöst. 48 Teile Natriumoxalat (Na2C2O4)
wurden dann unter Rühren zugesetzt. Es war nicht nötig, zu erhitzen. Nach einer Stunde hatte sich ein
Niederschlag von Eisenoxalat FeC2O4 · 2 H2O gebildet.
Die Sulfatkonzentration wurde durch wiederholtes Dekantieren und Auswaschen auf einem Filter herabgesetzt,
bis eine qualitative Sulfatanalyse negativ war. Das gereinigte Eisenoxalat wurde in 300 Teilen reinem
Wasser aufgeschlämmt und 29 Teile NaOH oder 41
Teile KOH wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde I h auf 95°C erhitzt und anschließend das gebildete
Fe(OH)2 abfiltriert und gewaschen. Das Filtrat wurde
zur Rückgewinnung des Oxalats aufgefangen. Nach dem Waschen wurde das reine Fe(OH)2 in Wasser aufgeschlämmt.
Hierzu wurden 2 Teile Chromsäure zugegeben und das Gemisch '/2h auf 1000C erhitzt. Der
Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet.
Der fertige Katalysator wurde 2 h bei 4000C
gebrannt Ausbeute 28,4 Teile (theoretische Ausbeute 30,2 Teile).
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 71 Teile FeCl2 · 4 H2O als Ausgangsnaterial
verwendet wurden. Die Ausbeute betrug 29,0 Teile (theoretische Ausbeute 30,2 Teile).
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden nach der Zugabe der Chromsäure und nach >/2-stündigem
Erhitzen auf 1000C 6 Teile Bleinitrat zugegeben. Ausbeute 33,0 Teile (theoretische Ausbeute 34,2 Teile).
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, jedoch nur 2'/2
Teile Bleinitrat zugesetzt Ausbeute 31,2 Teile (theoretische Ausbeute 32,2 Teile).
Es wurden die folgenden chemischen Zusammensetzungen
für die einzelnen Beispiele gefunden.
Beispiel 1: 94,2% Fe2O3, 4,8% Cr2O3
Beispiel 2: 94,2% Fe2O3, 4,8% Cr2O3
Beispiel 3: 843% Fe2O3, 4,0% Cr2O3, 11,7% PbO
Beispiel 4: 89,5% Fe2O3, 43% Cr2O3, 6,2% PbO
Zum Vergleich wurde eine Reihe von Katalysatoren hergestellt, die identische Zusammensetzungen besaßen
wie die entsprechend den Beispielen 1, 2, 3 und 4 hergestellten, bei deren Herstellung jedoch die Stufe der
FeC2O4 · 2 H2O Ausfällung weggelassen wurde. Das
heißt, diese Vergleichsbeispiele wurden durch direkte Ausfällung von Fe(OH)2 aus einer Eisensulfat- oder
Eisenchloridlösung hergestellt Diese Niederschläge wurden auf die gleiche Weise wie oben beschrieben
ausgewaschen, bis das Waschwasser kein Sulfat mehr enthielt. Die Aktivierung mit PbO und Cr2O3 wurde auf
die gleiche Weise durchgeführt.
Diese Beispiele werden als Vergleichsbeispiele 1, 2, 3 und 4 bezeichnet. Die Tabelle 1 zeigt den Chlor- und
Schwefelgehalt in allen Katalysatoren.
| Cl-Gehalt | S-Gehalt | |
| Beispiel | ||
| t | 0,0037 | 0,002 |
| 2 | 0,0043 | 0,002 |
| 3 | 0,0051 | 0,002 |
| 4 | 0,0042 | 0,002 |
| Vergleichs | ||
| beispiel | ||
| 1 | 0,0073 | 0,213 |
| 2 | 0,0916 | 0,004 |
| 3 | 0,0081 | 0,167 |
| 4 | 0,0070 | 0534 |
Die chemische Aktivität der Proben wurde berechnet, indem man die Umsetzung eines trockenen Gases der
Zusammensetzung 60% H2,20% N2,10% CO und 10%
2O2 bestimmte. Das Verhältnis von Dampf: trockenem
Gas war 1:1. Die Reaktionstemperatur betrug 4000C jnd der Druck 1 Atmosphäre. Die gemessene
Umwandlung wurde zur Berechnung der Geschwindigkeitskonstanten nach der Gleichung
r= k(Pco-PcaG)
r= k(Pco-PcaG)
berechnet, in der Pcoai der CO-Partialdruck im
Gleichgewichtszustand ist Diese Geschwindigkeitskonstanten sind in Tabelle 2 angegeben.
| Gemessene | Geschwindigkeitskonstante | nach | |
| anfangs | nach | ι 300 Tagen | |
| 50 Tager | |||
| Beispiel | 4,1 | ||
| 1 | 7,6 | 6,7 | 4,0 |
| 2 | 73 | 6,5 | 53 |
| 3 | 13,0 | 8,9 | 5,7 |
| 4 | 14,1 | 9,2 | |
| Vergleichs | |||
| beispiel | 3,3 | ||
| 1 | 6,0 | 5,1 | 3,0 |
| 2 | 8,7 | 4,7 | 3a |
| 3 | 9,0 | 5.2 | 3,1 |
| 4 | 10,7 | 5,0 |
Aus Tabelle 1 wird deutlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren sehr wirksam ist, um den Schwefelgehalt
herabzusetzen und den bekannten Ausfällverfahren weit überlegen ist.
Tabelle 2 zeigt, daß, wenn der Schwefelgehalt herabgesetzt wird, der Katalysator durch Zusatz von
PbO noch weiter aktiviert werden kann, während schwefelhaltige Katalysatoren nur kurzzeitig durch PbO
aktiviert werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Hochtemperatur-Ks.talysatoren auf Eisenoxid-Grundlage durch Behandeln von löslichen Eisen(Il)-Salzen mit einer alkalischen Lösung, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu Lösungen von löslichen Eisen(II)-Salzen ein Ammonium- oder Alkalisalz von Oxalsäure zusetzt, den entstehenden grobkristallinen Niederschlag zur Entfernung löslicher Verunreinigungen wäscht und anschließend mit einer alkalischen Lösung behandelt, das entstehende flockige Eisenoxid bzw. -hydroxid abfiltriert, wäscht und trocknet sowie aus dem Filtrat die wasserlöslichen Oxalate zurückgewinnt.
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