DE2423683A1 - 0-triazolyl(thiono)-phosphor(phosphon)saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide - Google Patents
0-triazolyl(thiono)-phosphor(phosphon)saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizideInfo
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- C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
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Description
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Hu/Schä Ia
O-Triazolyl(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Äkarizide und Nematizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue 0-Triazolyl(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester
bzw. -esteramide, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide,
Äkarizide und Hematizide.
Es ist bereits bekannt, daß Pyrazolylthionophosphorsäureester, z.B. 0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-0-[3-methylpyrazol(5)yi]-thionophosphorsäureester,
und Triazolylthionophosphonsäureester, z.B. 0-Aethyl-O- |l-iso-propyl-5-methylthio-triazol(3)-ylj-thionophenylphosphonsäureester,
insektizide und äkarizide Eigenschaften besitzen (vergleiche US-Patentschrift 2.754.244
und Deutsche Offenlegungsschrift 2.259.96ο).
Es wurde nun gefunden, daß' die neuen O-Triazolyl(thiono)-phosphor(phosphorsäureester
bzw. -esteramide der Formel
SR"
Le A 15 720
509848/1 U8
in welcher
•i·
R Alkyl mit 1 bis 6, '
R1 Alkyl, Alkoxy oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Amino.bzw. Phenyl,
R" Alkyl, Cyanalkyl oder Alkylthioalkyl mit jeweile 1 bis
bzw. Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, während
R"' für Gyanalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht,
starke insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen O-Triazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester
bzw. -esteramide der Konstitution (i) erhalten werden, wenn man (Thiono) Pho sphor (phosphorsäureester-
bzw. -esteramidhalogenide der Formel
ROv J
; P-HaI (II)
R''
in welcher
R, R1 und X die oben angegebene Bedeutung besitzen und
Hai für ein Halogen, vorzugsweise ein Chloratom steht,
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609848/1U8
mit Triazoly!derivaten der Formel
SR"
N-/
N-/
N-N-R"·
in welcher
R" und R"' die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Säureakzeptors oder in Form der entsprechenden
Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze umsetzt.
Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen O-Triazolyl-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester
bzw. -esteramide eine bessere insektizide, akarizide und nematozide Wirkung als die
vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die neuen Produkte wirken dabei nicht nur
gegen pflanzenschädigende Insekten und Milben, sondern auch auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen tierische Ektoparasiten,
wie z.B. parasitierende Fliegenlarven. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man beispielsweise O-Aethyl-thionophosphorsäureesteramidchlorid
und l-Cyanmethyl^-hydroxy^-methylthio-1,2,4-triazol
als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
orirr baureak—
C H 0 S /
orirr baureak— onu
S H/ zePtor C H 0 S N/ 3
p-ci + ho-(v
H-/ zePtor C H 0 S N-/
pci + ho(v I ^z: 7 /Ρ-0-Π
H2N N-N-CH2-CN "Μυΐ H2N N-N-CH2-CN
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5098A8/1U8
-If
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise
stehen darin jedoch
R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen,
R? für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Monoalky
!amino bzw. Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Amino bzw. Phenyl,
R" für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkylthioalkyl
mit jeweils 1 bis 3, Alkenyl mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen, Cyanmethyl, 1- bzw. 2-Cyanäthyl,
R"1 für Cyanmethyl, 1- bzw. 2-Cyanäthyl und
X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden (Thiono)Phosphor(phosphon)-säureester-
bzw. -esteramidhalogenidderivate (II) sind aus der Literatur bekannt und können nach üblichen Verfahren
hergestellt werden.
Als Beispiele seien hierfür im einzelnen genannt:
O,O-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Bi-n-propyl-, 0,0-Di-isopropyl-,
0,0-Di-n-butyl-, 0,0-Di-iso-butyl-, 0,0-Di-secbutyl-,
O,0-Di-tert.-butyl-, 0-Aethyl-O-n-propyl-, O-Aethyl-O-iso-propyl-,
O-n-Butyl-0-äthyl-, O-Aethyl-O-sec.-butyl-
und O-Aethyl-0-methylphosphorsäurediesterchlorid und die
entsprechenden Thionoanalogen sowie
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509848/1148
0-Methyl-, O-Aethyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-,
O-sec.-Butyl-, O-iso-Butyl- und O-tert.-Butyl-methan- bzw.
-äthan-j-n-propan-, -iso-propan-, -n-butan-, -iso-butan-,
-sec.-butan-, -tert.-butan- und -phenylphosphonsäureesterchlorid und die entsprechenden Thionoanalogen, ferner
O-Methyl-N-methyl-, O-Aethyl-N-methyl-, O-n-Propyl-N-methyl-,
O-iso-Propyl-N-methyl-, O-n-Butyl-N-methyl-, O-sec.-Butyl-N-methyl-,
O-Methyl-N-äthyl-, O-Aethyl-N-äthyl-, O-n-Propyl-N-äthyl-,
O-iso-Propyl-N-äthyl-, O-n-Butyl-N-äthyl-, 0-se<2.-Butyl-N-äthyl-,
O-Methyl-N-n-propyl-, O-Aethyl-N-n-propyl-,
O-n-Propyl-N-n-propyl-, O-n-Propyl-N-n-butyl-, O-iso-Propyl-N-äthyl-,
0-iso-Propyl-iT-n-butyl- und O-tert.-Butyl-N-äthylphosphorsäureesteramidchlorid,
die entsprechenden Dialkylamide, die freien Amide und die jeweils entsprechenden Thionoanalogen.
Die neuen Triazolderivate der Formel (III) können nach üblichen
Verfahren hergestellt werden und zwar, indem man Cyanalkylhydrazin mit Aceton und anschließend mit Kohlensäureäthylestersenföl
(gewonnen aus Chlorameisensäureäthylester und Kaliumrhodanid) zu Zwischenprodukten der folgenden
Formel
2C=N-N-R1" (IV)
CS-NH-CO-OC2H5
umsetzt, wobei R"1 die oben angegeben Bedeutung hat,
die Verbindungen der Formel (IV) cyclisiert und z.B. nach folgendem Schema mit einer Komponente der Formel R11Z umsetzt,
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S0984-8/1U8
wobei Z ein leicht austretender Rest, z.B. Halogen, ist:
(CH3 )2 C=N-N-CS-NH-CO-OC2 H
ι R"
-R"
(III)
Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende Triazolylderivate (III) seien im einzelnen genannt:
1-Cyanmethyl-, l-(2'-Cyanäthyl)-, l-(l'-Cyanäthyl)-3-hydroxy-5-methylthio-l,2,4-triazol,
ferner die entsprechenden -5-äthylthio-, -5-n-propyithio-, -5-iso-propylthio-, -5-nbutylthio-,
-S-sec.-butylthio-, -i-tert.-butylthio-, -5-allylthio-,
-5-buten(2)ylthio-, -5-cyanmethylthio-, -5-(2'-cyanäthyl)thio-,
-5-(i-Cyanäthyl)-thio-, -5-methylthiomethylthio-,
-S-äthylthiomethylthio-, -5-äthylthioäthylthio-, -5-äthylthiopropylthio-,
-5-äthylthiobutylthio-, -5-propylthioäthylthio-Derivate.
Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als
solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien
infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebentiifalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Aether, z.B.
Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise
Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Kethylisobuty!keton,
außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
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509848/114-8
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung
finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat
bzw.—äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische
Amine, beispielsweise Triäthylamin, Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
0 und 13o°C, vorzugsweise bei 2o bis 800C.
Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen
.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe im allgemeinen in äquimolaren Verhältnissea;l©iruEin Ueberschuß
der einen oder anderen Komponente bringt im allgemeinen keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in Anwesenheit
eines der oben genannten Solventien, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptcrs bei den angegebenen Temperaturen
vorgenommen. Nach ein- bis mehrstündiger Reaktionsdauer, meist bei erhöhten Temperaturen, kühlt man den Ansatz
ab, gießt das Reaktionsgemisch in Wasser und nimmt es in einem organischen lösungsmittel, z.B. Methylenchlorid, auf. Anschließend
wird die Mischung in üblicher Weise durch Waschen und Trocknen der organischen thase, Verdampfen des Lösungsmittels
und gegebenenfalls Destillation des Rückstandes aufgearbeitet. Man kann aber auch nach beendeter Reaktionsdauer von den ausgeschiedenen
salzartigen Festkörpern absaugen, das Lösungsmittel abdampfen und gegebenenfalls den Rückstand destillieren.
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Die neuen Verbindungen fallen zum Teil in Form von Oelen an,
die sich meist nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen
unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese
Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex. Ein Teil der Verbindungen fällt in kristalliner
Form mit scharfem Schmelzpunkt an.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen O-Triazolyl(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester
bzw. -esteramide durch eine hervorragende insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit aus. Sie wirken nicht nur
gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingef sondern
auch auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten), wie parasitierend Fliegenlarven.
Sie besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende ale auch beißende Insekten und Milben.
Einige der Verbindungen weisen auch eine bodeninsektizide Wirkung auf.
Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen
mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel
eingesetzt werden.
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse
(Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae),
die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum
padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoflellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus
cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium
hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus);
Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und
Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Trlatoma infestans),
ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
(Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae),
die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum
padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoflellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen (Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus
cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium
hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus);
Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und
Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Trlatoma infestans),
ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetter lingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis),
der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter
(Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große
Wachsmotte (Galleria mellonella),
(Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große
Wachsmotte (Galleria mellonella),
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5098A8/1U8
-40.
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera)
z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa
viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes
aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen-
(Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes
frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner
Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio
molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus-surinamensis),
aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes
spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta
americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus)
und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus
domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die
Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila
melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia
canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys
calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke
(Anopheles stephensi)e
Le A 15 720 - 10 -
5098A8/1U8
Zu den Milben (Acari) zählen besondere die Sp.rnnmilben
(Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi),
Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis)
und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus);
schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge,
besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung
auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben bei geringer Warmblütertoxizität
starke nematizide Eigenschaften und können deshalb zur Bekämpfung von Nematoden, insbesondere phytopathogenen
Nematoden verwendet werden. Dazu gehören im wesentlichen Blattnematoden (Arphelenchoides),- wie das Chrysanthemumälchen
(A. ritzemabosi), das Erdbeerälchen (A. fragariae), das Reisälchen (A. oryzae); Stengelnematöden (Ditylenchus),
wie das Stockälchen (D. Dipsaci); Wurzelgallennematoden (Meloidogyne), wie M. arenaria und M. incognita;
zystenbildende Nematoden (Heterodera), wie die Kartoffelnematode (H. rostochiensis), die Rübennematode (H. schachtii);
sowie freilebende Wurzelnematoden z.B. der Gattungen Pratylenchus,
Paratylenchus, Rotylenchus, Xiphinema und Radopholus.
Le A 15 720
50984,8/1 148
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und
90 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie
gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate
angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben,
Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen
können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise
zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Vclume-Verfahren
(ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 %-igen Wirkstoff
allein auszubringen.
Le A 15 720 - 12 -
509848/114
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in
bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln,
unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der
Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder
Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol
sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint,
welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe,
z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz,
Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende
Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther,
z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate,
Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen
in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Le A 15 720 - 13 -
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In den folgenden Anwendungsbeispielen A-D wurden die erfindungägemäßen
Wirkstoffe hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegen eine Reihe von Pflanzenschädlingen im Vergleich zu den bekannten
0,0-Dimethyl- bzw. 0,0-Diäthyl-O- [3-methylpyrazol(5)yf]-thionophosphorsäureestern,
die in den nachfolgenden Tests mit (A) bzw. (B) bezeichnet werden und zu dem O-Aethyl-O-Ll-iso-propyl-5-methylthio-l,2,4-triazol(3)ylJ-thionophenylphosphonsäureester
(C) getestet. Die neuen geprüften Substanzen werden in den verschiedenen Tests durch die jeweils in
Klammer gesetzte Ziffer bezeichnet, die den fortlaufenden Nummern der Herstellungsbeispiele entspricht.
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509848/1U8
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und
verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica ·
oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet
wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen,. Auswertungszeiten und
Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Le A 15 720 - 15 -
509848/1148
Tabelle 1 (Myzus-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad
zentration in % in % nach 1 Tag
(A) 0,1 0
(B) (9) (8) (11) (12)
0,1 | 99 |
0,01 | 40 |
0,001 | 0 |
0,1 | 100 |
0,01 | 100 |
0,001 | 75 |
0,1 | 100 |
0,01 | 100 |
0,001 | 99 |
0,1 | 100 |
0,01 | 100 |
0,001 | 60 |
0,1 | 100 |
0,01 | 100 |
0,001 | 70 |
Le A 15 720 - 16 -
509848/1U8
Tabelle 1 (forts.) (Myzus-Test)-
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad
zentration in % in % nach 1 Tag
(D
(7)
0,1 | 100 |
0,01 | 95 |
0,001 | 60 |
0,1 | 100 |
0,01 | 100 |
0,001 | 80 |
Le A 15 720 - 17 -
509848/1 U8
Doralis-Test (systemische Wirkung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und
verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Vicia
faba), die stark von der schwarzen Bohnenlaus (Doralis fabae) befallen sind, angegossen, so daß die Wirkstoffzubereitung
in den Boden eindringt, ohne die Blätter der Bohnenpflanzen zu benetzen. Der Wirkstoff wird von den Bohnenpflanzen aus
dem Boden aufgenommen und gelangt so zu den befallenen Blättern.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt.
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet
wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und
Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Le A 15 720 , - 18 -
509848/1148
Tabelle 2
(Doralis-Test / systemische Wirkung)
(Doralis-Test / systemische Wirkung)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad
zentration in % in % nach
Tagen
(A) 0,1 0
(C) 0,1 0
(9) 0,1 100
(8) 0,1 100
(11) 0,1 100
(1O)_ 0,1 100
Le A 15 720 - 19 -
509 84 8/1148
Tabelle 2 (Forts.)
(Doralis-Test / systemische Wirkung)
(Doralis-Test / systemische Wirkung)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Äbtötungsgrad
zentration in % in % nach
Tagen
(12) 0,1 100
(3) 0,1 100
(14) 0,1 100
(15) 0,1 100
(1) 0,1 100
Le A 15 720 - 20 -
5098A8/1U8
Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt
man 1 Gewichtsteil Wirkstoff, mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und
verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte.Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus
vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen
Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt.
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet
wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten .und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Le A 15 720 - 21 -
5098A8/1U8
Tabelle 3
(Tetranychus-Test / resistent)
(Tetranychus-Test / resistent)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad
zentration in % in % nach
Tagen
(A) 0,1 0
(9) 0,1 100
(8) 0,1 100
(11) 0,1 100
(10) 0,1 100
(2) 0,1 99
Le A 15 720 - 22 -
509848/1U8
Tabelle 3 (Forts.)
(Tetranychus7Test / resistent)
(Tetranychus7Test / resistent)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad
-..·-■ zentration in % in % nach
Tagen
(3) 0,1 99
(14) 0,1 100
(13) 0,1 100
Le A 15 720 - 23 -
509848/1U8
Test mit parasitierenden Fliegenlarven
Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Äthylenpolyglykolmonomethyl-
äther
35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz
mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen
gebracht, welches ca. 2 cm Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung
gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100 %, daß alle, und 0 %, daß keine Larven abgetötet
worden sind.
Untersuchte Wirkstoffe, angewandte Wirkstoff konzentrationen und erhaltene Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle 4 ersichtlich.
Le A 15 720 - 24 -
509848/1U8
Tabelle 4
(Test mit parasitierenden Fliegenlarven)
(Test mit parasitierenden Fliegenlarven)
Wirkstoff | Wirkstoffkon zentration in ppm |
- 25 - | Abtötungsgrad in % (Lucilia cuprina/resistent) |
(8) | 100 30 10 3 1 |
100 100 >50 |
|
(9) | 100 30 10 |
100 100 100 |
|
(10) | 100 30 10 |
100 100 |
|
(11) | 100 30 10 |
100 >50 |
|
(13) | 100 30 10 |
100 100 >50 |
|
(15) | 100 | 100 | |
10 | >50 | ||
Le A 15 720 |
S09848/1U8
Tabelle 4 (Forts.)
(Test mit parasitierenden Fliegenlarven)
(Test mit parasitierenden Fliegenlarven)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad
zentration in in % (Lucilia
ppm cuprina/resistent)
100
30 ' -
10 >50
100
30
10 100
10 100
100
(1) 30
10 >50
Le A 15 720 - 26 -
S098A8/1U8
Herstcllungsbeispicle: . s-CH -CH -CK
ti
Beispiel 1; (C2H5O)2P-O
-N-CH2-CH2-CN
Zu einer Mischung aus 22 g (o,l Mol) l-(2'-Cyanoäthyl-)3-hydroxy-5-(2l-cyanoättiylmercapto)-triazol(l,2r4)
in 2oo ml Acetonitril und 15 g Kaliumcarbonat gibt man 19 g 0,0-Diäthylthionophosphorsäurediesterchlorid
und rührt die Mischung 4 Stunden bei 8o°C. Danach gießt man die Heaktionsmischung in
Wasser, schüttelt sie mit Methylenchlorid aus und destilliert das Lösungsmittel nach dem Waschen und Trocknen der organischen
Phase im Vakuum ab. Nach dem Andestillieren des Rückstandes erstarrt dieser und wird aus einem Essigester-Ligroin-Gemisch
umkristallisiert. Man erhält 15 g (38 c/o der Theorie) 0,0-Diäthyl-O-[l-(2-öyanoäthyl)-5-(2-cyanoäthylmercapto)-triazole
)yl] -thionophosphorsaureester mit dem Schmelzpunkt von
73-760C-.
Beispiel 2: C2H5 v „
. P-O
-SCH3
CH2-CH2-CN
Zu einem Gemisch aus 19 g (o,l Mol) l-(2'-Cyanoäthyl)-3-hydroxy-5-methylmercapto-triazol(l,2,4)
in 2oo ml Acetonitril und 15 g Kaliumcarbonat gibt man 17 g O-Aethyl-äthanphosphonsäureesterchlorid
und rührt es bei 4o-45°C 4 Stunden lang. Danach saugt man vom salzartigen Pestkörper ab, dampft
das Lösungsmittel im Vakuum ab und destilliert den Rückstand
Le A 15 720 - 27 -
S09848/1U8
an. Es werden 2o g (66 °ß> der Theorie) 0-Aethyl-0-[I-(2-cyaneäthyl)-5-methylmercapto-triazol(3)yl]-äthanphosphonsäureester
mit dem Brechungsindex n£°: I,5o8o erhalten.
Analog einem der Beispiele 1 bzw. 2 können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
^ . Physikal.
sple"l D*ten BJe"
N?. Konstitution
ρ unkt)
 S-CH2-CN -N-CH2 -CH2 -CN
n S-CH2-CH=CH2
4 IBO-C8H7-HNnS
p_0
C2 H6 0 N-N-CH2 -CH2 -CN
O X\ S JJzS-CH2-CH2-CN
5 ^/ P-O-(TI nf°: 1,575ο
G2 H5 0 ' N-N-CH2 -CH2 -CN ^
S SCH3
6 C2H6O \„ NV
H2N N-N-CH2-CH2-CN
S-CH2-CH2-SC2H6
7 (C2H6O)2P-O-CI n^2: l,536o
^-" OHp-CH9-CN ^
Le A 15 720 - 28 -
509848/1U8
■α».
-ο-, Physikal.
Daten iBr
Konstitution
S N/ SCH3
8 (C2H5O)2P-O-ZrI η*9: 1,5212
N-N-CH2 -CH2 -CN v
[-N-CH2 -CH2 -CN
Q SCH3
Io (C2H5O)2P-O-(Cl 11D1
N-N-CH2 -CH2 -CN
S / 3
C2H6 \ „ N-/ ■ 21 #
C2 H5 O N-N-CH2 -CH2 -CN
q SCH3
12 ISO-C3H7-HNxI HV
NxI V O ' "N-N-
C2H6O ' N-N-CH2-CH2-CN
S N / S-CH2-CH=CH2
13 (C8H5O)8P-O-ZrJ n": 1,5269
N-N-CH2 -CH2 -CN υ
s S-CH2-CN
14 C2H6 χ „ NV ^. 1,5450
C2H6O N-N-CH2-CH2-CN
15 (C2H60)2P-0-(Ni!
N-N-C
-CH2 -CH2 -CN
Le A 15 720 - 29 -
509848/1U8
3ο.
Die Herstellung der als Ausgangsstoffe Verwendung findenden Triazolderivate (III) kann z.B. in nachstehender Weise erfolgen:
1) C2H5O-CO-N=C=S
Zu 2oo g (2 Mol) Kaliumrhodanid in 8oo ml Aceton gibt man
218 g frisch destillierten Chlorameisensäureäthylester bei 6o-7o°C und rührt 2 Stunden. Anschließend saugt man von
ausgeschiedenen Pestkörpern ab, dampft das Lösungsmittel ab und destilliert den Rückstand bei 550C und 12 Torr. Man erhält
84 g (32 $ der Theorie) Kohlensäureäthylestersenföl.
2 ) NC-CH2 -CH2 -NH-NH2
Zu Ho g (2 Mol) 8o%igem Hydrazin in 5o ml Wasser tropft
man bei o-5°C Io6 g Acrylnitril, dampft bei einer Badtemperatur
von 35-4o°C ab und destilliert den Rückstand bei loo°C/4 Torr. Man erhält 134 g (79 $>
der Theorie) 2-Cyanoäthylhydrazin.
3) (CH3)2C=N-N-CS-NH-CO-OC2 H5
CH2-CH2-CN
Zu 3oo ml Aceton tropft man 85 g der frisch destillierten unter 2) beschriebenen Verbindung und hält die Reaktionstemperatur der Mischung auf 3o-4o°C und rührt 2 Stunden nach.
Danach gibt man bei 3o-35°C 131g der unter 1) beschriebenen
Le A 15 720 - 30 -
509848/1U8
Verbindung zu, rührt 2 Stunden, dampft ein und kristallisiert den Rückstand aus einem Essigester-Ligroin-Gemisch um,
Man erhält 187 g (73 °/° der Theorie) der gewünschten Verbindung
mit dem Schmelzpunkt von 8o°C.
!T-N-CH1, -CH5, -GN
H
H
Eine Mischung aus 2oo ml Wasser, 26 g (o,l Mol) des unter 3) beschriebenen Produktes und Io ml Salzsäure erhitzt man
auf ca. 65°C bis eine klare Lösung vorliegt, kühlt sie ab, saugt die vorhandenen Festkörper ab und kristallisiert diese
aus Wasser um. Man erhält 12 g (7o io der Theorie) l-(2'-Cyanoäthyl)-3-oxo-5-thia-triazolidin(l,2,4)
mit dem Schmelzpunkt von 115-1180C (Z).
S-CH2-CN
5) HO-Cl
N-N-CH2-GH2-CN
Zu einer Mischung aus 85 g (o,5 Mol) des unter 4) beschriebenen Produktes, 4oo ml Methanol und einer o,5 molaren Natriummethylat-Lösung
gibt man bei 5o-6o°C 38 g Chloracetonitril und rührt diese Mischung bei 5o-6o°C 3 Stunden nach. Danach
wird das Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand mit Wasser verrieben, abgesaugt und auf Ton getrocknet. Man erhält 63 g
(6o io der Theorie) l-(2 '-Cyanoäthyl)-3-hydroxy-5-cyanomethyltriazol(l,2,4)
mit dem Schmelzpunkt von 18o-185°C.
Le A 15 720 - 31 -
509848/1148
In analoger Weise können durch Umsetzung mit a) Allylbromid die folgenden Verbindungen
S-CHg -CH=5
-N-CH2 -CH2 -CN
Schmelzpunkt 128-13o°C Ausbeute 69 $ der Theorie
b) 2-Chloräthyläthylthioäther
S-CHg -CHg -SCg Hg
N-/
N-N-CH2 -CH2 -CN
Schmelzpunkt 135°C
Ausbeute 62 "/> der Theorie
Ausbeute 62 "/> der Theorie
c) 2-Brom-propionitril
N
HO-(x
HO-(x
S-CH2-CH2-CN
-CH2-CH2-CN
hergestellt werden.
HO
SCH,
-N-CH2 -CH2 -CN
Schmelzpunkt 158-16o°C
Ausbeute 38 # der Theorie
Ausbeute 38 # der Theorie
Zu 5o ml V/asser und 4 g Natriumhydroxyd gibt man 17 g (o,l Mol) der unter 4) beschriebenen Verbindung, anschließend 13 g
Dimethylsulfat, wobei die Reaktionstemperatur auf 3o-35°C gehalten wird. Nach zweistündigem Rühren wird der ausgeschiedene
festkörper abgesaugt, getrocknet und aus Methanol umkristalleiert.
Man erhält 12 g (65 $ der Theorie) l-(2'-Cyanoäthyl)-3-hydroxy-5-methylthio-triazol(l,2,4)
mit dem Schmelzpunkt 1930C
Le A 15 720
-32 -
509848/1148
Claims (6)
1) Ö-Triazolyl(thionö)-phosphor(phosphon)-säureester bzw.
-esteramide der Formel
SR"
so;Lif
R'' S-N-R"1
in welcher
R Alkyl mit 1 bis 6,
R' Alkyl, Alkoxy oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Amino.bzw. Phenyl,
R" Alkyl, Cyanalkyl oder Alkylthioalkyl mit jeweils 1 bis 4 bzw» Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
während
R"1 für Cyanalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht,
2) Verfahren zur Herstellung von 0-Triazolyl-(thiono)-phosphor-(phosphon)-säureestern
bzw. -esteramiden, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thiono)Phosphor(phosphon)-säureester- bzw.
-esteramidhalogenide der Formel
P-HaI (II)
Le A 1.5 ,720 - 33 -
5098-48/1U8
in welcher %1
R, R1 und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen
und Hai für ein Halogen-, vorzugsweise ein Chloratom steht, mit Triazolylderivaten der Formel
SR"
H(HC I (in)
f_N-RIM
in welcher
R" und R"f die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
in Gegenwart eines Säureakzeptors oder in-Form der entsprechenden
Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze umsetzt.
3) Insektizide, akarizide und nematizide Mittel gekennzeichnet
durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken
läßt.
5) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden.
6) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, akariziden und
nematiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
nematiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
Le A 15 720 - 34 -
509848/1148
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
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