DE2422887A1 - Di-substd. formamide prepn. - from tetra-substd diaminomethanes, pref. formed in situ, formaldehyde and hydrogen peroxide - Google Patents

Abstract

N,N-Di-substd. formamides of formula HCONR1R2 (I) (where R1 and R2 are opt. substd. aliphatic, cycloaliphatic or aromatic gps. or R1 and Ri form a 5- to 7-membered ring together with the N atom to which they are attached) are prepd. by reacting N,N-tetra-substd. diaminomethanes of formula R1R2N-CH2-NR1R2 (II) with HCHO and H2O2, pref. in an aq. medium, at 0-100 (20-80) esp. 20-30 degrees C. (I), esp. dimethyl formamide, are industrial solvents, e.g. for poly-acrylonitrile fibre prodn. Starting materials are easily available; process is easily carried out; yields of (I) are good.

Description

Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Formamiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Formamide durch Umsetzung von N,N-tetrasubstituierten Diaminomethanen mit Hormaiaenyd und Wasserstoffperoxid.Process for the preparation of N, N-disubstituted formamides Die The invention relates to a process for the preparation of N, N-disubstituted formamides by reacting N, N-tetrasubstituted diaminomethanes with Hormaiaenyd and Hydrogen peroxide.

Es wurde gefunden, daß man N,N-disubstituierte Formamide der allgemeinen Formel in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphati schen oder aromatischen Rest bedeuten, wobei R1 und R2 aucfl gemeinsam mit dem durch sie substituierten Stickstoffatom einen heterocyclischen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden können, erhält, wenn man N,N-tetrasubstituierte Diaminomethane der allgemeinen Formel in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Formaldehyd und Wasserstoffperoxid umsetzt.It has been found that N, N-disubstituted formamides of the general formula in which R1 and R2 are identical or different and denote an optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical, where R1 and R2 can also form a heterocyclic 5- to 7-membered ring together with the nitrogen atom substituted by them, if N, N-tetrasubstituted diaminomethanes of the general formula in which R1 and R2 have the meaning given above, reacts with formaldehyde and hydrogen peroxide.

Im allgemeinen wird die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen etwa 0 und etwa iooO C, vorzugsweise zwischen etwa 2o und etwa 80°C, insbesondere zwischen 20 und 30 C durchgeführt.In general, the reaction will be in the temperature range between about 0 and about 100 ° C., preferably between about 20 and about 80 ° C., in particular between 20 and 30 C.

Als gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste seien geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 12 und insbesondere bis zu 6 Kohlenstoffatomen genannt, wie Methyl, Äthyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, iso-Amyl sowie die isomeren Hexylreste.Optionally substituted aliphatic radicals are straight-chain or branched alkyl radicals with up to 18, preferably up to 12 and in particular called up to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, iso-butyl, tert-butyl, amyl, iso-amyl and the isomeric hexyl radicals.

Als gegebenenfalls substituierte cyclialiphatische Reste seien solche mit 4 bis 12, vorzugsweise bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Cyclopentyl- und Cyclohexylrest genannt.Optionally substituted cyclialiphatic radicals are those with 4 to 12, preferably up to 7 carbon atoms, especially the cyclopentyl and called cyclohexyl radical.

Als gegebenenfalls substituierte aromatische Reste seien insbesondere der Phenyl- oder Naphthylrest genannt.Optionally substituted aromatic radicals are in particular called the phenyl or naphthyl radical.

Die 5- bis 7-gliedrigen Ringe, die von R1 und R2 gemeinsam mit dem durch sie substituierten Stickstoffatom gebildet werden können, können ferner noch weitere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten und auch substituiert sein.The 5- to 7-membered rings formed by R1 and R2 together with the can be formed by them substituted nitrogen atom, can also still contain other heteroatoms such as nitrogen, oxygen and sulfur and are also substituted be.

Als Grundkörper solcher Ringe seien beispielsweise genannt: Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Morpholin, Thiamorpholin und Piperazin.Examples of the basic elements of such rings are: pyrrolidine, Piperidine, hexamethyleneimine, morpholine, thiamorpholine and piperazine.

Als Substituénten,-dur-ch die die-vorgenannten Reste gegebenenfalls substituiert sein können, kommen alle unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gegen Wasserstoffperoxid inerten Gruppen und Reste in Frage, wie beispielsweise die Nitro-und Gyanogruppe,gegebenellf-alls substituierte Alkyl-und Arylreste, AIkok'y- und die-Alkylaminogrupten,wobei deren Alkylreste den vorstehend angegebenen Bedeutungsumfang besitzen.The abovementioned radicals are optionally used as substituents can be substituted, all come under the reaction conditions of the invention Process against hydrogen peroxide inert groups and residues in question, such as the nitro and gyanogroup, optionally substituted alkyl and aryl radicals, alkok'y- and the -alkylamino groups, the alkyl radicals of which have the scope given above own.

Die Reste R1 und R2 können also auch Aralkyl bedeuten, wobei der aromatische Te-il bevorzugt Phenyl oder Naphthyl ist und der aliphatische Teil bevorzugt bis zu 8, insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatome- besitzt;. insbesondere -seien genannt:.The radicals R1 and R2 can also mean aralkyl, the aromatic Part is preferably phenyl or naphthyl and the aliphatic part is preferably up to to 8, especially up to 4 carbon atoms. in particular -be mentioned :.

Benzyl und Phenyläthyl.Benzyl and phenylethyl.

N,N-Tetrasubstituierte Diaminomethane der allgemeinen Formel II die als Ausgangsverbindungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.N, N-tetrasubstituted diaminomethanes of the general formula II die can be used as starting compounds in the process according to the invention, are known or can be prepared by known processes.

Wassers-toffperoxid- ist bekannt und besonders in Form einer wäßrigen, etwa 30 - 35 Gew.-%igen Lösung, aber auch in konzentrierter Form handelsüblich. Es wird besonders in handelsüblicher Form verwendet, da die Konzentration der wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung nicht kritisch ist.Hydrogen peroxide is known and especially in the form of an aqueous, about 30-35% by weight solution, but also commercially available in concentrated form. It is used especially in commercial form because of the concentration of the aqueous Hydrogen peroxide solution is not critical.

Im allgemeinen wird Wasserstoffperoxid in einer Menge von wenigstens 2 Mol H202 je Mol N,N-tetrasubstituierte Diaminomethane verwendet; jedoch kann auch ein Überschuß bis zu 5, insbesondere bis zu 2 Mol H202 je Mol Mol N,N-tetrasubstituierte Diaminomethane verwendet werden. Auch ein größerer Überschuß an H202 ist nicht kritisch.Generally hydrogen peroxide is used in an amount of at least 2 moles of H 2 O 2 are used per mole of N, N-tetrasubstituted diaminomethanes; however can also an excess of up to 5, in particular up to 2 moles of H 2 O 2 per mole of N, N-tetrasubstituted Diaminomethanes can be used. A larger excess of H 2 O 2 is also not critical.

Formaldehyd wird im allgemeinen in Form seiner etwa 30 - 40 Gew¢» wäßrigen Lösung verwendet. Er kann jedoch auch in fester Form als Paraformaldehyd oder in Form seines Trimeren, des Trioxans in die Reaktion eingesetzt werden. Der Formaldehyd wird in einer Menge von einem Mol je Mol N,N-tetrasubstituiori-n Diaminomethan verwendet. Formaldehyde is generally used in the form of about 30 - 40 wt. aqueous solution used. However, it can also be in solid form as paraformaldehyde or in the form of its trimer, the trioxane, can be used in the reaction. Of the Formaldehyde is used in an amount of one mole per mole of N, N-tetrasubstituiori-n diaminomethane used.

Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße Umsetzung in wäßrigem Medium durchgeführt.In general, the reaction according to the invention is carried out in an aqueous medium carried out.

Dabei kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt werden: Das Verwendung findende N,N-tetrasubstituierte Diaminomethan wird mit Formaldehyd in Wasser gelöst und/oder suspendiert vorgelegt und unter Kühlung mit der wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung versetzt. Die erfindungsgemäße Reaktion ist exotherm; um die obere Grenze-des gewählten Temperaturbereichs nicht zu überschreiten, kann man das Wasserstoffperoxid so langsam kontinuierlich oder in Anteilen zugeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches infolge Wärmeabgabe diese Grenze nicht überschreitet. Vorteilhaft kann man die Wärmeabgabe dabei durch Kühlung beschleunigen. Nach Beendigung der Zugabe des Wasserstoffperoxids wird das Reaktionsgemisch noch so lange nachgerührt, bis die exotherme Reaktion beendet ist. Das Ende kann am Aufhören des weiteren Ansteigen der Temperatur des Reaktionsgemisches oder bei Außenkühlung am Abfallen der Temperatur des Reaktionsgemisches festgestellt werden. Im allgemeinen ist die Reaktion nach etwa 4 bis etwa 10 Stunden beendet. Anschließend kann das im Wasser gelöste N,N-disubstituierte Formamid in üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Beispielsweise kann man es mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahieren.The method according to the invention can be carried out as follows: The N, N-tetrasubstituted diaminomethane used is treated with formaldehyde Presented dissolved and / or suspended in water and cooled with the aqueous Hydrogen peroxide solution added. The reaction according to the invention is exothermic; in order not to exceed the upper limit of the selected temperature range you add the hydrogen peroxide so slowly, continuously or in portions that the temperature of the reaction mixture does not exceed this limit due to the release of heat. The heat dissipation can advantageously be accelerated by cooling. After completion the addition of the hydrogen peroxide, the reaction mixture is stirred for so long until the exothermic reaction has ended. The end can rise further at the cessation the temperature of the reaction mixture or, in the case of external cooling, the drop in temperature of the reaction mixture can be determined. Generally the reaction is after completed about 4 to about 10 hours. The N, N-disubstituted substance dissolved in the water can then be used Formamide can be isolated from the reaction mixture in a customary manner. For example it can be extracted with a water-immiscible solvent.

Man kann aber auch das Reaktionsgemisch in üblicher Weise mit einer Base, wie einem Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat versetzen, wodurch das N,N-disubstituierte Formamid sich abscheidet und von der wäßrigen Lösung in üblicher Weise abgetrennt werden kann.But you can also the reaction mixture in the usual way with a Add base, such as an alkali hydroxide or alkali carbonate, whereby the N, N-disubstituted Formamide is deposited and separated from the aqueous solution in the usual way can be.

Man kann auch in Gegenwart der bekannten Katalysatoren (Ullmams Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, (1962), Band 13, Seite 101) wie Osmiumtetroxyd,Vanadintetroxyd, Chromtrioxyd, Molybdän- oder Wolframoxyde oder der entsprechenden Salze wie Wolframaten,lVlolybdaten(DT-OS 2 312 373) und Uran-Salzen arbeiten. Dabei verwendet man im allgemeinen etwa 10 4 bis etwa 10 1 Mol Katalysator, insbesondere etwa 10 3 bis etwa .-2 Mol Katalysator je Mol eingesetztes 11202. Die Verwendung von Katalysatoren kann insbesondere bei der Umsetzung aromatisch substituierter N,N-tetrasubstituierte Diaminomethane vorteilhaft sein.One can also use the known catalysts (Ullmams Enzyklopadie der technical chemistry, 3rd edition, (1962), volume 13, page 101) such as osmium tetroxide, vanadium tetroxide, Chromium trioxide, molybdenum or tungsten oxides or the corresponding salts such as tungstates, vololybdates (DT-OS 2 312 373) and uranium salts work. In general, about 10 is used 4 to about 10 1 mol of catalyst, in particular about 10 3 to about. -2 mol of catalyst 11202 used per mole. The use of catalysts can in particular at the implementation of aromatically substituted N, N-tetrasubstituted diaminomethanes advantageous be.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man dem Reaktionsgemisch bereits vor Zugabe des Wasserstoffperoxids ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel zusetzen, die erfindungsgemäße Umsetzung im Zweiphasen-System durchführen und nach beendeter Umsetzung die das Reaktionsprodukt enthaltende organische Phase von der wäßrigen Lösung abtrennen und das N,N-disubstituierte Formamid anschließend z.B. durch fraktionierte Destillation der organischen Phase isolieren.According to a particular embodiment of the method according to the invention can be added to the reaction mixture before the hydrogen peroxide is added Add water immiscible solvent, the reaction according to the invention in Carry out a two-phase system and, after the reaction has ended, the reaction product Separate the containing organic phase from the aqueous solution and the N, N-disubstituted Formamide then e.g. by fractional distillation of the organic phase isolate.

Als mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel können dabei alle diejenigen verwendet werden, die gegen Wasserstoffperoxid unter den Bedingungen, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, inert sind; als solche seien beispielsweise genannt aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, wie sie bei der Destillation von Erdöl anfallen, z.B.Organic solvents which are immiscible with water can be used all those used against hydrogen peroxide under the conditions as used in the method according to the invention, are inert; as such are for example aliphatic hydrocarbons and their mixtures, as they arise in the distillation of petroleum, e.g.

Benzin; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol.Petrol; chlorinated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene.

Die erfindungsgemäße Umsetzung sei am Beispiel des Bis-dimethylaminomethans durch folgende Reaktionsgleichung erläutert: In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das als Ausgangsverbindung Verwendung findende N,N-tetrasubstituierte Diaminomethan der Formel II nach seiner Herstellung nicht isoliert, sondern kann im gleichen Reaktionsgefäß anschließend an seine Herstellung direkt mit Formaldehyd und Wasserstoffperoxid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden. Dazu kann man das dem Verwendung findenden N,N-tetrasubstituierten Diaminomethan entsprechende Amin mit Formaldehyd gegebenenfalls in wäßriger Lösung, im stöchiometrischen Verhältnis von 2 : 1 Mol zusammengeben und nach Beendigung der Reaktion anschließend mit diesem Reaktionsgemisch als Ausgangslösung die erfindungsgemäße Umsetzung mit weiterem Formaldehyd und Wasserstoffperoxid wie vorstehend beschrieben durchführen.The reaction according to the invention is illustrated using the example of bis-dimethylaminomethane by the following reaction equation: In a further advantageous embodiment of the process according to the invention, the N, N-tetrasubstituted diaminomethane of the formula II used as the starting compound is not isolated after its preparation, but can be reacted directly with formaldehyde and hydrogen peroxide by the process according to the invention in the same reaction vessel following its preparation. For this purpose, the amine corresponding to the N, N-tetrasubstituted diaminomethane used can be combined with formaldehyde, optionally in aqueous solution, in a stoichiometric ratio of 2: 1 mol, and after the reaction has ended, the reaction according to the invention with further formaldehyde and hydrogen peroxide can then be carried out using this reaction mixture as the starting solution perform as described above.

Man kann aber auch bereits zu Beginn der Umsetzung das entsprechende Amin mit der insgesamt Verwendung findenden Menge Formaldehyd gegebenenfaLls in wäßriger Lösung und in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels vorlegen und anschließend Wasserstoffperoxid zugeben.But you can also do the appropriate at the beginning of the implementation Amine with the total amount of formaldehyde used, if necessary in aqueous solution and in the presence of a water-immiscible solvent and then add hydrogen peroxide.

Es ist also bei der Herstellung des Bis-Dialkylaminomethans und seiner anschließenden erfindungsgemäßen Umsetzung im Eintopf-Verfahren nicht notwendig, die beiden Reaktionsstufen bezüglich des in beiden Stufen als Ausgangsmaterial verwendeten Formaldehyds zu trennen oder zu unterscheiden; es kann vielmehr vorteilhaft sein, die gesamte Verwendung findende Menge Formaldehyd bereits zu Beginn des ersten Reaktionsschrittes zuzusetzen.So it is in the manufacture of the bis-dialkylaminomethane and its subsequent implementation according to the invention in the one-pot process is not necessary, the two reaction stages with respect to that used as the starting material in both stages To separate or distinguish formaldehyde; rather, it can be advantageous the entire amount of formaldehyde used at the beginning of the first reaction step to add.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere die leichte Zugänglichkeit der Verwendung findenden Ausgangsverbindungen, die einfache Durchführbarkeit und die guten Ausbeuten.The advantages of the method according to the invention are in particular easy accessibility of the starting compounds used, the simple Feasibility and the good yields.

N,N-disubstituirte Formamide insbesondere Dimethylformamid, sind wichtige großtechnische Lösungsmittel, z.B. für die Herstellung von Polyacrylnitrilfasern Beispiel 1 Zu einer Mischung aus 54 g (0,6 Mol) 50 Gew.-%iger wäßriger Dimethylaminlösung, 60 g (0,6 Mol) 30 Gew.-%iger Formaldehydlösung und 0,5 g Natriumwolframat, tropft man 90 g (0,8 Mol) unter Rühren 30 Gew.-iges wäßriges Wasserstoffperoxid. Eine stark exotherme Reaktion setzt ein. Durch Kühlen hält man die Temperatur bei etwa 800C. Nach dem Abklingen der Reaktion (ca. 3 Stunden) wird die wäßrige Lösung 5 mal mit je 50 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die vereinigte Methylenchloridlösungen werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend destilliert. Dabei erhält man 30 g (68 % der Theorie) Dimethylformamid vom Siedepunkt 550C/20 Torr.N, N-disubstituted formamides, especially dimethylformamide, are important industrial solvents, e.g. for the production of polyacrylonitrile fibers example 1 To a mixture of 54 g (0.6 mol) of 50% strength by weight aqueous dimethylamine solution, 60 g (0.6 mol) of 30% strength by weight formaldehyde solution and 0.5 g of sodium tungstate are added dropwise 90 g (0.8 mol) of 30% strength by weight aqueous hydrogen peroxide are added with stirring. One strong exothermic reaction begins. The temperature is kept at around 800C by cooling. After the reaction has subsided (about 3 hours), the aqueous solution is mixed 5 times Shaken out 50 ml of methylene chloride each time. The combined methylene chloride solutions are dried over anhydrous sodium sulfate and then distilled. This gives 30 g (68% of theory) of dimethylformamide with a boiling point of 550 ° C./20 Torr.

Beispiel 2 Zu einer Mischung aus 14,6 g (0,2 Mol) Diäthylamin, 30 ml Wasser und 20 g (0,2 Mol) 30 Gew.-%iger wäßriger Formaldehydlösung gibt man 30 ml Methylenchlorid und tropft anschließend unter Rühren 25 g (0,22 Mol) 30 Gew.-%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu. Die Reaktion ist stark exotherm. Durch Kühlen mit Eis hält man die Reaktionstemperatur bei 20 bis 30°C. Nach etwa 10 Stunden ist die Reaktion beendet. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase noch 2 mal mit je 30 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridlösungen werden über Zeolith getrocknet und anschließend im Wasserstrahlvakuum destilliert. Man erhält 8 g (40 % der Theorie) Diäthylformamid vom Siedepunkt 53 bis 550C/15 Torr.Example 2 To a mixture of 14.6 g (0.2 mol) of diethylamine, 30 30 ml of water and 20 g (0.2 mol) of 30% strength by weight aqueous formaldehyde solution are added ml of methylene chloride and then 25 g (0.22 mol) of 30% strength by weight are added dropwise with stirring aqueous hydrogen peroxide solution to. The reaction is strongly exothermic. By cooling The reaction temperature is kept at 20 to 30 ° C. with ice. After about 10 hours it is the reaction ended. The organic phase is separated off and the aqueous phase extracted 2 more times with 30 ml of methylene chloride each time. The combined methylene chloride solutions are dried over zeolite and then distilled in a water jet vacuum. 8 g (40% of theory) of diethylformamide with a boiling point of 53 to 550 ° C./15 are obtained Torr.

Beispiel 3 Zu einem Gemisch aus 20,2 g (0,2 Mol) Di-n-propylamin, 30 ml Wasser, 20 g (0,2 Mol) 30 Gew.-%iger wäßriger Formaldehydlösung und 30 ml Methylenchlorid tropft man unter Rühren langsam 25 g (0,22 Mol) 30 Gew.-iges wäßriges Wasserstoffperoxid. Die Reaktion ist schwach exotherm. Nach 9 Stunden wird die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase noch 2 mal mit je 30 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknen der vereinigten Methylenchloridlösungen über wasserfreiem Natriumsulfat erhält man durch Destillation 16 g (62 % der Theorie) Di-n-propylformamid vom Siedepunkt 62 - 64°C/0,5 Torr.Example 3 To a mixture of 20.2 g (0.2 mol) of di-n-propylamine, 30 ml of water, 20 g (0.2 mol) of 30% strength by weight aqueous formaldehyde solution and 30 ml Methylene chloride is slowly added dropwise with stirring, 25 g (0.22 mol) of 30% strength by weight aqueous Hydrogen peroxide. The reaction is slightly exothermic. After 9 hours the organic phase separated off and the aqueous phase extracted a further 2 times with 30 ml of methylene chloride each time. After drying the combined methylene chloride solutions over anhydrous sodium sulfate 16 g (62% of theory) of di-n-propylformamide at the boiling point are obtained by distillation 62-64 ° C / 0.5 Torr.

Beispiel 4 Eine Mischung aus 51,6 g (0,4 Mol) Di-n-butylamin, 60 ml Wasser, 40 g (0,4 Mol) 30 Gew.-%iger wäßriger Formaldehydlösung und 50 ml Methylenchlorid wird tropfenweise unter Rühren mit 50 g (0,44 Mol) 30 Gew.-%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Nach 10 Stunden wird das Methylenchlorid abgetrennt und die wäßrige Phase noch 2 mal mit je 50 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der organischen Phase über wasserfreiem Natriumsulfat wird fraktioniert destilliert. Man erhält 36 g (57 % der Theorie) Di-n-butyl-formamid von Siedepunkt 78 - 810C/0,4 Torr.Example 4 A mixture of 51.6 g (0.4 mol) of di-n-butylamine, 60 ml Water, 40 g (0.4 mol) of 30% strength by weight aqueous formaldehyde solution and 50 ml of methylene chloride is added dropwise with stirring with 50 g (0.44 mol) of 30% strength by weight aqueous hydrogen peroxide solution offset. After 10 hours the methylene chloride is separated off and the aqueous phase shaken twice more with 50 ml of methylene chloride each time. After drying the organic Phase over anhydrous sodium sulfate is fractionally distilled. You get 36 g (57% of theory) di-n-butylformamide with a boiling point of 78-810C / 0.4 Torr.

Beispiel 5 32,1 g (0,3 Mol) N-Methylanilin werden in 30 ml Wasser vorgelegt und mit 30 g (0,3 Mol) 30 Gew.-%iger wäßriger Formaldehydlösung versetzt. Anschließend werden 30 ml Methylenchlorid zugegeben und 34 g (0,33 Mol) 30 Gew.-%iges Wasserstoffperoxid zugetropft. Nach 10 Stunden wird die organische Phase abgetrennt und nach dem Trocknen über Zeolith fraktioniert destilliert.Example 5 32.1 g (0.3 mol) of N-methylaniline are dissolved in 30 ml of water submitted and mixed with 30 g (0.3 mol) of 30 wt .-% aqueous formaldehyde solution. Then 30 ml of methylene chloride are added and 34 g (0.33 mol) of 30% strength by weight Hydrogen peroxide was added dropwise. After 10 hours the organic phase is separated off and fractionally distilled after drying over zeolite.

Man erhält 16 g (40 % der Theorie) N,N-Methyl-phenyl-formamid vom Siedepunkt 89 - 920C/0,4 Torr.16 g (40% of theory) of N, N-methylphenylformamide from Boiling point 89-920C / 0.4 Torr.

Beispiel 6 36 g (0,2 Mol) Bis-piperidinomethan werden in 30 ml Wasser gelöst und mit 20 g (0,2 Mol) 30 Gew.-%iger wäßriger Formaldehydlösung versetzt. Ein weißer Niederschlag fällt aus, der auf Zugabe von 30 ml Methylenchlorid in Lösung geht. Unter Kühlung auf etwa 25 - 300C tropft man anschließend unter Rühren 45 g - (0,4 Mol) 30 Gew.-%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu und rührt noch 8 Stunden nach. Die Methylenchloridphase wird dann abgetrennt und die wäßrige Phase noch 2 mal mit je 30 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der vereinigten Methylenchloridlösung über wasserfreiem Natriumsulfat wird fraktioniert destilliert und man erhält 19 g (42 % der Theorie) N-Formyl-piperidin vom Siedepunkt 70 - 730C/O,5 Torr.Example 6 36 g (0.2 mol) of bis-piperidinomethane are dissolved in 30 ml of water dissolved and treated with 20 g (0.2 mol) of 30% strength by weight aqueous formaldehyde solution. A white precipitate separates out, which is caused by the addition of 30 ml of methylene chloride in solution goes. 45 g are then added dropwise with stirring, while cooling to about 25-300C - (0.4 mol) of 30% strength by weight aqueous hydrogen peroxide solution to and stirs for another 8 hours. The methylene chloride phase is then separated off and the aqueous phase extracted twice with 30 ml of methylene chloride each time. After drying the combined methylene chloride solution over anhydrous sodium sulfate is fractionated distilled and 19 g (42% of theory) of N-formyl-piperidine are obtained from the boiling point 70-730C / O, 5 torr.

Beispiel 7 37g (0,2 tVlol) Bis-morpholinomethan werden in 3o ml Wasser gelöst und mit 20 g (0,2 Mol) 30 Gew.-%iger wäßriger Formaldehydlösung versetzt. Ein weißer Niederschlag fällt aus, der auf Zugabe von 30 ml Methylenchlorid in Lösung geht. Unter Kühlung auf etwa 25 bis 300C tropft man anschließend unter Rühren 45, g (0,4 Mol) 30 Gew.-%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu und Rührt noch 8 Stunden nach. Dimethylenchloridphase wird dann abgetrennt und die wäßrige Phase noch 2 mal mit je -30 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der vereinigten Methylenchloridlösungen über wasserfreiem Natriumsulfat wird fraktioniert destilliert und man erhält 21 g ( 46'ovo der Theorie ) N-Formyl-morpholin vom Siedepunkt 82 - 840C/0,3 Torr.Example 7 37 g (0.2 tVol) bis-morpholinomethane are dissolved in 3o ml water dissolved and treated with 20 g (0.2 mol) of 30% strength by weight aqueous formaldehyde solution. A white precipitate separates out, which is caused by the addition of 30 ml of methylene chloride in solution goes. While cooling to about 25 to 30 ° C., 45 is then added dropwise with stirring, g (0.4 mol) of 30% strength by weight aqueous hydrogen peroxide solution are added and the mixture is stirred for a further 8 hours after. The dimethylene chloride phase is then separated off and the aqueous phase a further 2 times extracted with -30 ml of methylene chloride each time. After drying the combined Methylene chloride solutions over anhydrous sodium sulfate are fractionally distilled and 21 g (46,000 of theory) of N-formylmorpholine with a boiling point of 82 are obtained - 840C / 0.3 Torr.

Beispiel 8 42 g (0,2 Mol) Bis-hexamethyleniminomethan werden in 30 ml Wasser gelöst und mit 20 g (0,2 Mol) 30 Gew.-%iger wäßriger Formaldehydlösung versetzt. Ein weißer Niederschlag fällt aus, der auf Zugabe von 30 ml Methylenchlorid in Lösung geht. Unter Kühlung auf etwa 25 bis 300C tropft man anschließend unter Rühren 45 g (0,4 Mol) 30 Gew.-0/oige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu und Rührt noch 8 Stunden nach. Die Methylenchloridphase wird dann abgetrennt und die wäßrige Phase noch 2 mal mit je 30 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der vereinigten Methylenchloridlösungen über wasserfreiem Natriumsulfat wird fraktioniert destilliert und man erhält 19 g ( 37 % der Theorie) N-Formyl-hexamethylenimin vom Siedepunkt 930C/0,5 Torr.Example 8 42 g (0.2 mol) of bis-hexamethyleneiminomethane are used in ml of water and dissolved with 20 g (0.2 mol) of 30 wt .-% aqueous formaldehyde solution offset. A white precipitate separates out on the addition of 30 ml of methylene chloride goes into solution. It is then added dropwise while cooling to about 25 to 30 ° C Stir 45 g (0.4 mol) of 30% strength by weight aqueous hydrogen peroxide solution and stir 8 hours after. The methylene chloride phase is then separated off and the aqueous Phase extracted twice more with 30 ml of methylene chloride each time. After drying the combined methylene chloride solutions over anhydrous sodium sulfate is fractionated distilled and 19 g (37% of theory) of N-formylhexamethyleneimine are obtained Boiling point 930C / 0.5 Torr.

Claims (6)

Patentansprüche Claims C .4 erfahren zur Herstellung N,N-disubstituierter Formamide der =- allgemeinen Formel in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, wobei R1 und R2 auch gemeinsam mit dem durch sie substituierten Stickstoffatom einen heterocyclischen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden können, dadurch gekennzeichnet; daß man N,N-tetrasubstituierte Diaminomethane der allgemeinen Formel in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Formaldehyd und Wasserstoffperoxid umsetzt.C .4 learn about the preparation of N, N-disubstituted formamides of the = - general formula in which R1 and R2 are identical or different and denote an optionally substituted aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical, where R1 and R2 can also form a heterocyclic 5- to 7-membered ring together with the nitrogen atom substituted by them, characterized in that; that N, N-tetrasubstituted diaminomethanes of the general formula in which R1 and R2 have the meaning given above, reacts with formaldehyde and hydrogen peroxide. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in wäßrigem Medium durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the implementation is carried out in an aqueous medium. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen etwa 0 und etwa 1000C durchgeführt wird.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Reaction in the temperature range between about 0 and about 1000C is carried out. 4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Wasser und ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel enthaltendem zwei Phasen-System durchgeführt wird.4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the reaction in a water and a water-immiscible solvent containing two phase system is carried out. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennnzeichnet, daß das N,N-tetrasubstituierte Diaminomethan nach seiner Herstellung ohne Zwischenisolierung mit Formaldehyd und Wasserstoffperoxid umgesetzt wird.5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the N, N-tetrasubstituted diaminomethane after its preparation without intermediate isolation is reacted with formaldehyde and hydrogen peroxide. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des N,N-tetrasubstituierten Diaminomethans das entsprechende Amin direkt mit der insgesamt Verwendung findenden Menge Formaldehyd und anschließend mit Wasserstoffperoxid umgesetzt wird.6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that the corresponding amine to produce the N, N-tetrasubstituted diaminomethane directly with the total amount of formaldehyde used and then is reacted with hydrogen peroxide.