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Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Formamiden Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Formamide
durch Umsetzung von N,N-tetrasubstituierten Diaminomethanen mit Hormaiaenyd und
Wasserstoffperoxid.
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Es wurde gefunden, daß man N,N-disubstituierte Formamide der allgemeinen
Formel
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls substituierten
aliphatischen, cycloaliphati schen oder aromatischen Rest bedeuten, wobei R1 und
R2 aucfl gemeinsam mit dem durch sie substituierten Stickstoffatom einen heterocyclischen
5- bis 7-gliedrigen Ring bilden können, erhält, wenn man N,N-tetrasubstituierte
Diaminomethane der allgemeinen Formel
in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Formaldehyd
und Wasserstoffperoxid umsetzt.
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Im allgemeinen wird die Umsetzung im Temperaturbereich zwischen etwa
0 und etwa iooO C, vorzugsweise zwischen etwa 2o und etwa 80°C, insbesondere zwischen
20 und 30 C durchgeführt.
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Als gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste seien geradkettige
oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 12 und insbesondere
bis zu 6 Kohlenstoffatomen genannt, wie Methyl, Äthyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl,
iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, iso-Amyl sowie die isomeren Hexylreste.
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Als gegebenenfalls substituierte cyclialiphatische Reste seien solche
mit 4 bis 12, vorzugsweise bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Cyclopentyl-
und Cyclohexylrest genannt.
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Als gegebenenfalls substituierte aromatische Reste seien insbesondere
der Phenyl- oder Naphthylrest genannt.
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Die 5- bis 7-gliedrigen Ringe, die von R1 und R2 gemeinsam mit dem
durch sie substituierten Stickstoffatom gebildet werden können, können ferner noch
weitere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten und auch substituiert
sein.
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Als Grundkörper solcher Ringe seien beispielsweise genannt: Pyrrolidin,
Piperidin, Hexamethylenimin, Morpholin, Thiamorpholin und Piperazin.
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Als Substituénten,-dur-ch die die-vorgenannten Reste gegebenenfalls
substituiert sein können, kommen alle unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens gegen Wasserstoffperoxid inerten Gruppen und Reste in Frage, wie beispielsweise
die Nitro-und Gyanogruppe,gegebenellf-alls substituierte Alkyl-und Arylreste, AIkok'y-
und die-Alkylaminogrupten,wobei deren Alkylreste den vorstehend angegebenen Bedeutungsumfang
besitzen.
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Die Reste R1 und R2 können also auch Aralkyl bedeuten, wobei der aromatische
Te-il bevorzugt Phenyl oder Naphthyl ist und der aliphatische Teil bevorzugt bis
zu 8, insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatome- besitzt;. insbesondere -seien genannt:.
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Benzyl und Phenyläthyl.
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N,N-Tetrasubstituierte Diaminomethane der allgemeinen Formel II die
als Ausgangsverbindungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können,
sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
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Wassers-toffperoxid- ist bekannt und besonders in Form einer wäßrigen,
etwa 30 - 35 Gew.-%igen Lösung, aber auch in konzentrierter Form handelsüblich.
Es wird besonders in handelsüblicher Form verwendet, da die Konzentration der wäßrigen
Wasserstoffperoxid-Lösung nicht kritisch ist.
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Im allgemeinen wird Wasserstoffperoxid in einer Menge von wenigstens
2 Mol H202 je Mol N,N-tetrasubstituierte Diaminomethane verwendet; jedoch kann auch
ein Überschuß bis zu 5, insbesondere bis zu 2 Mol H202 je Mol Mol N,N-tetrasubstituierte
Diaminomethane verwendet werden. Auch ein größerer Überschuß an H202 ist nicht kritisch.
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Formaldehyd wird im allgemeinen in Form seiner etwa 30 - 40 Gew¢»
wäßrigen Lösung verwendet. Er kann jedoch auch in fester Form als Paraformaldehyd
oder in Form seines Trimeren, des Trioxans in die Reaktion eingesetzt werden. Der
Formaldehyd wird in einer Menge von einem Mol je Mol N,N-tetrasubstituiori-n Diaminomethan
verwendet.
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Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße Umsetzung in wäßrigem Medium
durchgeführt.
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Dabei kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt werden:
Das Verwendung findende N,N-tetrasubstituierte Diaminomethan wird mit Formaldehyd
in Wasser gelöst und/oder suspendiert vorgelegt und unter Kühlung mit der wäßrigen
Wasserstoffperoxid-Lösung versetzt. Die erfindungsgemäße Reaktion ist exotherm;
um die obere Grenze-des gewählten Temperaturbereichs nicht zu überschreiten, kann
man das Wasserstoffperoxid so langsam kontinuierlich oder in Anteilen zugeben, daß
die Temperatur des Reaktionsgemisches infolge Wärmeabgabe diese Grenze nicht überschreitet.
Vorteilhaft kann man die Wärmeabgabe dabei durch Kühlung beschleunigen. Nach Beendigung
der Zugabe des Wasserstoffperoxids wird das Reaktionsgemisch noch so lange nachgerührt,
bis die exotherme Reaktion beendet ist. Das Ende kann am Aufhören des weiteren Ansteigen
der Temperatur des Reaktionsgemisches oder bei Außenkühlung am Abfallen der Temperatur
des Reaktionsgemisches festgestellt werden. Im allgemeinen ist die Reaktion nach
etwa 4 bis etwa 10 Stunden beendet. Anschließend kann das im Wasser gelöste N,N-disubstituierte
Formamid in üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden. Beispielsweise
kann man es mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahieren.
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Man kann aber auch das Reaktionsgemisch in üblicher Weise mit einer
Base, wie einem Alkalihydroxid oder Alkalicarbonat versetzen, wodurch das N,N-disubstituierte
Formamid sich abscheidet und von der wäßrigen Lösung in üblicher Weise abgetrennt
werden kann.
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Man kann auch in Gegenwart der bekannten Katalysatoren (Ullmams Enzyklopädie
der technischen Chemie, 3. Auflage, (1962), Band 13, Seite 101) wie Osmiumtetroxyd,Vanadintetroxyd,
Chromtrioxyd, Molybdän- oder Wolframoxyde oder der entsprechenden Salze wie Wolframaten,lVlolybdaten(DT-OS
2 312 373) und Uran-Salzen arbeiten. Dabei verwendet man im allgemeinen etwa 10
4 bis etwa 10 1 Mol Katalysator, insbesondere etwa 10 3 bis etwa .-2 Mol Katalysator
je Mol eingesetztes 11202. Die Verwendung von Katalysatoren kann insbesondere bei
der Umsetzung aromatisch substituierter N,N-tetrasubstituierte Diaminomethane vorteilhaft
sein.
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Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann man dem Reaktionsgemisch bereits vor Zugabe des Wasserstoffperoxids ein mit
Wasser nicht mischbares Lösungsmittel zusetzen, die erfindungsgemäße Umsetzung im
Zweiphasen-System durchführen und nach beendeter Umsetzung die das Reaktionsprodukt
enthaltende organische Phase von der wäßrigen Lösung abtrennen und das N,N-disubstituierte
Formamid anschließend z.B. durch fraktionierte Destillation der organischen Phase
isolieren.
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Als mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel können dabei
alle diejenigen verwendet werden, die gegen Wasserstoffperoxid unter den Bedingungen,
wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, inert sind; als solche
seien beispielsweise genannt aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische,
wie sie bei der Destillation von Erdöl anfallen, z.B.
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Benzin; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid
und Tetrachlorkohlenstoff; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung sei am Beispiel des Bis-dimethylaminomethans
durch folgende Reaktionsgleichung erläutert:
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das als Ausgangsverbindung Verwendung findende N,N-tetrasubstituierte Diaminomethan
der Formel II nach seiner Herstellung nicht isoliert, sondern kann im gleichen Reaktionsgefäß
anschließend an seine Herstellung direkt mit Formaldehyd und Wasserstoffperoxid
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden. Dazu kann man das dem Verwendung
findenden N,N-tetrasubstituierten Diaminomethan entsprechende Amin mit Formaldehyd
gegebenenfalls in wäßriger Lösung, im stöchiometrischen Verhältnis von 2 : 1 Mol
zusammengeben und nach Beendigung der Reaktion anschließend mit diesem Reaktionsgemisch
als Ausgangslösung die erfindungsgemäße Umsetzung mit weiterem Formaldehyd und Wasserstoffperoxid
wie vorstehend beschrieben durchführen.
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Man kann aber auch bereits zu Beginn der Umsetzung das entsprechende
Amin mit der insgesamt Verwendung findenden Menge Formaldehyd gegebenenfaLls in
wäßriger Lösung und in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels
vorlegen und anschließend Wasserstoffperoxid zugeben.
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Es ist also bei der Herstellung des Bis-Dialkylaminomethans und seiner
anschließenden erfindungsgemäßen Umsetzung im Eintopf-Verfahren nicht notwendig,
die beiden Reaktionsstufen bezüglich des in beiden Stufen als Ausgangsmaterial verwendeten
Formaldehyds zu trennen oder zu unterscheiden; es kann vielmehr vorteilhaft sein,
die gesamte Verwendung findende Menge Formaldehyd bereits zu Beginn des ersten Reaktionsschrittes
zuzusetzen.
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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere die
leichte Zugänglichkeit der Verwendung findenden Ausgangsverbindungen, die einfache
Durchführbarkeit und die guten Ausbeuten.
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N,N-disubstituirte Formamide insbesondere Dimethylformamid, sind wichtige
großtechnische Lösungsmittel, z.B. für die Herstellung von Polyacrylnitrilfasern
Beispiel
1 Zu einer Mischung aus 54 g (0,6 Mol) 50 Gew.-%iger wäßriger Dimethylaminlösung,
60 g (0,6 Mol) 30 Gew.-%iger Formaldehydlösung und 0,5 g Natriumwolframat, tropft
man 90 g (0,8 Mol) unter Rühren 30 Gew.-iges wäßriges Wasserstoffperoxid. Eine stark
exotherme Reaktion setzt ein. Durch Kühlen hält man die Temperatur bei etwa 800C.
Nach dem Abklingen der Reaktion (ca. 3 Stunden) wird die wäßrige Lösung 5 mal mit
je 50 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die vereinigte Methylenchloridlösungen
werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend destilliert.
Dabei erhält man 30 g (68 % der Theorie) Dimethylformamid vom Siedepunkt 550C/20
Torr.
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Beispiel 2 Zu einer Mischung aus 14,6 g (0,2 Mol) Diäthylamin, 30
ml Wasser und 20 g (0,2 Mol) 30 Gew.-%iger wäßriger Formaldehydlösung gibt man 30
ml Methylenchlorid und tropft anschließend unter Rühren 25 g (0,22 Mol) 30 Gew.-%ige
wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu. Die Reaktion ist stark exotherm. Durch Kühlen
mit Eis hält man die Reaktionstemperatur bei 20 bis 30°C. Nach etwa 10 Stunden ist
die Reaktion beendet. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase
noch 2 mal mit je 30 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridlösungen
werden über Zeolith getrocknet und anschließend im Wasserstrahlvakuum destilliert.
Man erhält 8 g (40 % der Theorie) Diäthylformamid vom Siedepunkt 53 bis 550C/15
Torr.
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Beispiel 3 Zu einem Gemisch aus 20,2 g (0,2 Mol) Di-n-propylamin,
30 ml Wasser, 20 g (0,2 Mol) 30 Gew.-%iger wäßriger Formaldehydlösung und 30 ml
Methylenchlorid tropft man unter Rühren langsam 25 g (0,22 Mol) 30 Gew.-iges wäßriges
Wasserstoffperoxid. Die Reaktion ist schwach exotherm. Nach 9 Stunden wird die organische
Phase
abgetrennt und die wäßrige Phase noch 2 mal mit je 30 ml Methylenchlorid extrahiert.
Nach dem Trocknen der vereinigten Methylenchloridlösungen über wasserfreiem Natriumsulfat
erhält man durch Destillation 16 g (62 % der Theorie) Di-n-propylformamid vom Siedepunkt
62 - 64°C/0,5 Torr.
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Beispiel 4 Eine Mischung aus 51,6 g (0,4 Mol) Di-n-butylamin, 60 ml
Wasser, 40 g (0,4 Mol) 30 Gew.-%iger wäßriger Formaldehydlösung und 50 ml Methylenchlorid
wird tropfenweise unter Rühren mit 50 g (0,44 Mol) 30 Gew.-%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung
versetzt. Nach 10 Stunden wird das Methylenchlorid abgetrennt und die wäßrige Phase
noch 2 mal mit je 50 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der organischen
Phase über wasserfreiem Natriumsulfat wird fraktioniert destilliert. Man erhält
36 g (57 % der Theorie) Di-n-butyl-formamid von Siedepunkt 78 - 810C/0,4 Torr.
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Beispiel 5 32,1 g (0,3 Mol) N-Methylanilin werden in 30 ml Wasser
vorgelegt und mit 30 g (0,3 Mol) 30 Gew.-%iger wäßriger Formaldehydlösung versetzt.
Anschließend werden 30 ml Methylenchlorid zugegeben und 34 g (0,33 Mol) 30 Gew.-%iges
Wasserstoffperoxid zugetropft. Nach 10 Stunden wird die organische Phase abgetrennt
und nach dem Trocknen über Zeolith fraktioniert destilliert.
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Man erhält 16 g (40 % der Theorie) N,N-Methyl-phenyl-formamid vom
Siedepunkt 89 - 920C/0,4 Torr.
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Beispiel 6 36 g (0,2 Mol) Bis-piperidinomethan werden in 30 ml Wasser
gelöst und mit 20 g (0,2 Mol) 30 Gew.-%iger wäßriger Formaldehydlösung versetzt.
Ein weißer Niederschlag fällt aus, der auf Zugabe von 30 ml Methylenchlorid in Lösung
geht. Unter Kühlung auf etwa 25 - 300C tropft man anschließend unter Rühren 45 g
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(0,4 Mol) 30 Gew.-%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu und
rührt noch 8 Stunden nach. Die Methylenchloridphase wird dann abgetrennt und die
wäßrige Phase noch 2 mal mit je 30 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen
der vereinigten Methylenchloridlösung über wasserfreiem Natriumsulfat wird fraktioniert
destilliert und man erhält 19 g (42 % der Theorie) N-Formyl-piperidin vom Siedepunkt
70 - 730C/O,5 Torr.
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Beispiel 7 37g (0,2 tVlol) Bis-morpholinomethan werden in 3o ml Wasser
gelöst und mit 20 g (0,2 Mol) 30 Gew.-%iger wäßriger Formaldehydlösung versetzt.
Ein weißer Niederschlag fällt aus, der auf Zugabe von 30 ml Methylenchlorid in Lösung
geht. Unter Kühlung auf etwa 25 bis 300C tropft man anschließend unter Rühren 45,
g (0,4 Mol) 30 Gew.-%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu und Rührt noch 8 Stunden
nach. Dimethylenchloridphase wird dann abgetrennt und die wäßrige Phase noch 2 mal
mit je -30 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der vereinigten
Methylenchloridlösungen über wasserfreiem Natriumsulfat wird fraktioniert destilliert
und man erhält 21 g ( 46'ovo der Theorie ) N-Formyl-morpholin vom Siedepunkt 82
- 840C/0,3 Torr.
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Beispiel 8 42 g (0,2 Mol) Bis-hexamethyleniminomethan werden in 30
ml Wasser gelöst und mit 20 g (0,2 Mol) 30 Gew.-%iger wäßriger Formaldehydlösung
versetzt. Ein weißer Niederschlag fällt aus, der auf Zugabe von 30 ml Methylenchlorid
in Lösung geht. Unter Kühlung auf etwa 25 bis 300C tropft man anschließend unter
Rühren 45 g (0,4 Mol) 30 Gew.-0/oige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu und Rührt
noch 8 Stunden nach. Die Methylenchloridphase wird dann abgetrennt und die wäßrige
Phase noch 2 mal mit je 30 ml Methylenchlorid ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen
der vereinigten Methylenchloridlösungen über wasserfreiem Natriumsulfat wird fraktioniert
destilliert und man erhält 19 g ( 37 % der Theorie) N-Formyl-hexamethylenimin vom
Siedepunkt 930C/0,5 Torr.