DE2422735A1

DE2422735A1 - Bleichmittel und verwendung desselben zum bleichen von textilien

Info

Publication number: DE2422735A1
Application number: DE19742422735
Authority: DE
Inventors: Thomas William Gougeon
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1973-05-14
Filing date: 1974-05-10
Publication date: 1974-12-12
Also published as: GB1456592A; FR2229765A1; IT1013144B; JPS5052374A; BE814938A; CA1029153A; NL7406389A; FR2229765B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Bleichmittel, welches aus zwei Arten granulierter Teilchen besteht. In dem einen Granulat sind Peroxysäure-Bleichmittel mit Stabilisierungsmitteln und Hydratwasser vermischt und die einzelnen Granulatteilchen sind gleichmäßig mit einer IPettalkoholschicht überzogen, um ihre Löslichkeit zu verzögern. Diese, das Bleichmittel enthaltenden Granulatteilchen sind mit agglomerisierten !Beuchen eines geeigneten Puffermittels, welches in wässriger Lösung vergleichsweise langsam löslich ist, vermischt. Bei Verwendung dieses aus zwei Granulaten bestehenden Bleichmittels erhält man wässrige Bleichlösungen mit den richtigen Konzentrationen für Peroxysäure-Bleichmittel bei den richtigen pH-Werten* so

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daß eine zufriedenstellende Bleichwirkung "bei farbigen Geweben erzielt wird, ohne daß es zu der "bisher üblichen FärbSchädigung kommt.

Es ist bekannt, daß Peroxy-Bleichmittel gut brauchbar sind für das chemische Bleichen von gefärbten Geweben und Textilien, weil diese Bleichmittel im allgemeinen weniger aggressiv und besser geeignet sind für das Bleichen von gefärbten Geweben als die üblichen Bleichmittel, die aktives Chlor enthalten. Peroxy-Bleichmittel sind im allgemeinen feste Substanzen oder Granulate, und zwar wegen der Schwierigkeit, den aktiven Sauerstoff in flüssigen Peroxy-Systemen zu konservieren.

Die Verwendung solcher granulärer Peroxy-Bleichmittel ist jedoch im Hinblick auf eine Schädigung des gefärbten Gewebes mit Schwierigkeiten verbunden. Die genannten Produkte werden im allgemeinen trocken mit der Wäsche in einer üblichen Waschmaschine vermischt, wobei das trockene Bleichmittel solange in enger Berührung mit dem Gewebe bzw. den Wäschestücken bleibt, bis die Waschmaschine mit heißem Wasser gefüllt worden ist. Während sich die Waschmaschinentrommel mit Wasser füllt, steht das Peroxy-Bleichmittel lokal in sehr hoher Konzentration oder sogar in Pastenform in Berührung mit den Gewebeoberflächen. Auf-diese Weise ergeben sich an sehr vielen sehr kleinen Stellen -überaus kräftige Bleichbedingungen, unter welchen es zu Beschädigungen an den gefärbten Geweben kommt, die sich in Form eines ^Stecknadelspitzenmusters¹¹ bemerkbar machen.

Das unerwünschte "Stecknadelspitzenmuster" auf dem gefärbten Gewebe kann weitgehend verhindert werden, wenn man Methoden anwendet, die das Auflösen des Bleichmittels so lange verzögern, bis sich die Waschmaschinentrommel rollständig gefüllt hat und die Bewegung der Trommel beginnt, wodurch örtlich, aufgetretene

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hohe Bleichmittelkonzentrationen verteilt werden. Eine solche Methode zur Verringerung der Löslichkeit des Bleichmittels "besteht darin, die Bleichmittel-Granulatteilchen mit einem Material zu beschichten oder einzuhüllen, welches die sofortige Berührung von Wasser und Bleichmittel nach Zugabe des trockenen Produktes zum Wasser verhindert.

Mit den- tJb er zug s verfahren sind jedoch auch Schwierigkeiten verbunden. Es muß ein Überzugsmaterial verwendet werden, welches in ausreichender Weise, d.h. über eine ausreichende Zeitspanne "bei üblichen Waschwaasertemperaturen das Eintreten der Bleichwirkung in der wässrigen Bleichlösung verhindert. Gleichzeitig muß das Überzugsmittel so beschaffen sein, daß zu einem späteren Zeitpunkt während des Waschzyklus das Peroxy-Bleichmittel vollständig in Lösung gehen kann. Das Überzugsmaterial muß weiterhin in ausreichender Weise löslich sein, so daß es sich nicht in unerwünschter Weise auf den gebleichten und gewaschenen Geweben absetzt. Ein geeignetes Überzugsmaterial soll auch eine Stabilisierung der chemisch reaktiven Bestandteile des konzentrierten granulären Bleichmittels bei längerer Lagerung desselben bewirken bzw. unterstützen. Schließlich darf das Überzugsmittel selbst nicht mit anderen alkalischen Zusätzen des Bleichmittels reagieren.

Aber .selbst wenn es möglich ist, die vorstehend aufgeführten Probleme zu lösen, kann es zu einer FärbSchädigung in Form eines "Steeknadelspitzenmusters" kommen, wenn sich das Überzugsmittel löst und das Bleichmittel an die Lösung abgegeben wird. Die Färb Schädigung in Form des "Stecknadelspitzenmusters'¹ tritt ein, weil selbst bei verzögerter Freigabe des Bleichmittels die Bleichmittelkonzentration lokal zu hoch werden kann und so unter dem Einfluß der verhältnismäßig stark alkalischen pH-Bedingungen in üblichen Waschlaugen die genannte FärbSchädigung des Gewebes hervorruft. Bei pH-Bedingungen von

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etwa 7 "bis 9 ist die löslichkeit und die Wirksamkeit von Peroxy-Bleichmitteln bereits so groß, daß sie die genannte "Stecknadelspitzenmuster"-]?arbschädigung hervorrufen können. Das Problem der larbSchädigung in lorm eines '!Stecknadelspitzenmusters" ist recht kompliziert und bisher hat sich keine einfache Lösung dafür finden lassen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Bleichmittel zu schaffen sowie eine Methode zur Verwendung desselben zum Bleichen von farbigen Geweben, ohne daß es zu der bei der Verwendung von festen Peroxy-Bleichmitteln üblicherweise auftretenden larbschädigung in lorm des sogenannten "Stecknadelspitzenmusters"' kommt. Ein solches Bleichmittel soll außerdem in handelsüblicher granulärer Form vorliegen und ausreichende lagerfähigkeit bzw. chemische Beständigkeit auch bei längerer lagerung aufweisen. Durch die Erfindung soll eine zufriedenstellende Verwendung der besonders geeigneten Bleichmittel vom Peroxysäure-Typ unter den üblichen, in Haushaltswaschmaschinen vorherrschenden Bedingungen ermöglicht werden, so daß eine sichere Reinigung bzw. ein sicheres Bleichen der Textilien ohne Beschädigung der larbe möglich wird.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die vorstehend genannten Aufgaben gelöst werden können, indem man mit einem Fettalkohol überzogene Bleichmittelkörnchen, die eine bestimmte Peroxysäure und bestimmte Bleichmittel-Stabilisatoren enthalten, mit einem weiteren G-ranulatmaterial kombiniert, welches bestimmte Puffer- und Löslichkeitseigenschaften aufweist und die Einstellung eines bestimmten pH—Wertes ermöglicht. Mit diesem erfindungsgemäßen Bleichmittel lassen sich, vergleichen mit den bekannten Mitteln und Methoden überraschen gute Ergebnisse erzielen.

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Das erfindungsgemäße Bleichmittel "besteht aus etwa ein bis etwa 50 Gew.-Jl' überzogener bleichmittelhaltiger Granulatteilchen und etwa 50 bis etwa 99 Gew.-^ Granulatteilchen, welche zur Einstellung eines bestimmten pH-Wertes dienen. Die Bleichmittel enthaltenden Granulatteilchen bestehen im wesentlichen aus etwa. Λ bis etwa 40 Gew.-Ji einer normalerweise festen wasserlöslichen Peroxysäure, etwa 5 bis etwa 40 Gew.-io eines wasserlöslichen, das Bleichmittel stabilisierenden Mittels etwa 5 bis etwa 40 Gew.-# Hydratwasser und etwa 3 bis etwa 35 Gew.-# eines 3?ettalkoholes als Überzugsmaterial, welches die erstgenannten Bestandteile, d.h. die Peroxysäure, das Stabilisierungsmittel und das Hydratwasser gleichmäßig umgibt. Bei dem Stabilisierungsmittel in dem Bleichmittel enthaltenden Granulatteilchen kann es sich um ein Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz einer Säure mit einer Ionisationskonstante bei 25⁰C; für das erste Wasserstoff atom von wenigstens Ix TiO handeln. Der als Überzugsmaterial für die Bleichmittel enthaltenden Granulatteilchen dienende Fettalkohol weist einen Schmelzpunkt zwischen etwa 35 und 41⁰C Cetwa 95 bis 1iO5°E)) auf.

Die zur Einstellung eines alkalischen pH-Wertes dienenden Granulatteibhen bestehen im wesentlichen aus einem agglomerisierten alkalischen wasserlöslichen Puffermittel, welches die Fähigkeit besitzt, in wässriger lösung einen pH-Wert von etwa 7 bis 9 zu ergeben. Die zur Einstellung des alkalischen pH-Wertes dienenden Granulatteilchen sind in einer solchen Weise agglomerisiert, daß nicht mehr als etwa 50 jtf des Puffermittels sich innerhalb der ersten 4 Minuten nach der Einführung in ein nicht bewegtes Wasser mit einer Temperatur von 43 C (11O⁰EO oder darunter lösen. Andererseits wird- durch die Agglomerisierung der die Einstellung des pH-Wertes bewirkenden

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Granulatteilchen erreicht, daß sich im wesentlichen das gesamte .Puffermittel innerhalb von 7 Minuten nach der Einführung in Wässer von 38⁰G (10O⁰E)) oder darüber unter Bedingungen, die in normalen Haushalts-Waschmaschinen herrschen, löst.

Das erfindungsgemäße Bleichverfahren besteht im wesentlichen darin, daß man Textilien mit einer wässrigen Lösung, die etwa 1 bis 50 ppm einer wasserlöslichen Peroxysäure enthält, in Berührung bringt, wobei der pH-Wert der wässrigen Bleichlösung in einem Bereich von etwa 7 bis 9 gehalten wird.

Die bleichmittelhaltigen Granulatteilchen machen etwa 1 bis etwa 50 Gew.-#, vorzugsweise etwa 20 bis 30 Gew.-# des erfindungsgemäßen Bleichmittels aus. Sie bestehen im wesentlichen - wie bereits gesagt - aus vier Komponenten, nämlich einer Peroxysäure, einem Stabilisierungsmittel, Hydratwasser und einem Pettalkohol als Überzug. Gegebenenfalls können weitere Materi_ alien wahlweise in den bleichmittelhaltigen Granulatteilchen vorhanden sein.

Die bleichmittelhaltigen Granulatteilehen des erfindungsgemäßen Bleichmittels enthalten etwa 1 bis etwa 40 #, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 4-0 Gew.-^, bezogen auf die bleichmittelhaltigen Granulatteilchen, einer normalerweise festen, wasserlöslichen Peroxysäure. Als "normalerweise fest" wird eine Verbindung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in trockenem oder festem Zustand vorliegt. Solche Peroxyeäuren. sind organische Peroxysäuren und deren wasserlösliche Salze, welche in wässriger Lösung Moleküle mit einer -O-O~*-Gruppierung aufweisen· Diese Materialien entsprechen.der allgemeinen Formel

BD-0-σ-Η-Υ.

in welcher R eine Alkylengrupp· mit 1. bis etwa 1.6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylengrupp· mit etwa 6 bis etwa 8 Kohlenstoff-

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atomen unä Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl oder eine "beliebige andere Gruppe bedeutet, die in wässriger Lösung ein Anion zu "bilden vermag. Solche Y-Gruppen umfassen beispielsweise

0	0	oder	0
Il	Il	It
C-OM ,	-G-O-OM	-S-OM, Il

in welchen M oder H ein wasserlösliches salzbildendes Kation ist ο

Die erfindungsgemäß eingesetzten Peroxysäuren und deren Salze können entweder eine oder zwei P er oxy gruben enthalten und entweder aliphatischer oder aromatischer Natur sein. Handelt es sich um eine organische Peroxysäure aliphatischer Natur, so weist die nicht substituierte Säure die allgemeine Formel

II:

TTA /^ ΛΊ f *ftTT Λ- ^-"V

0 0

II It

auf, in welcher Y beispielsweise CH,, CH₀Cl, -C-OM, -S-OM

2 . . ο

oder -C-O-OM sein kann und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 12 bedeutet. Perazelainsäuren (n = 7) sind bevorzugte Vertreter dieses Typs von Verbindungen. Die Alkylengruppe und/oder Y (wenn es sich dabei um Alkyl handelt) können Halogen oder andere nicht störende Substituenten enthalten. Beispiele für bevorzugt verwendbare aliphatisch« Peroxysäuren sind Diperazelainsäure und Diperadipinsäure.

Handelt es sich bei der organischen Peroxysäure um eine solche aromatischer Natur, so weist die nicht substituierte Säure die

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allgemeine Formel

H^O-O-C-C_CH.-Y

⁶⁴ 0 0

tt I!

auf, in welcher Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, -C-OM, -S-OM

⁰ 0

oder -C-O-O-M bedeutet. Die Percarboxylgruppe und die Y-Gruppe können sich in jeder beliebigen Stellung zueinander am aromatischen Ring befinden. Der Ring und/oder die Y-Gruppe (falls es sich um Alkyl handelt) können beliebige nicht störende Substituenten, z.B. Halogengruppen enthalten. Beispiele für geeignete aromatische Peroxysäuren und deren Salze sind Monoperoxyphthalsäure, Diperoxyterephthalsäure, 4-Chlordiperoxyphthalsäure sowie das Mononatriumsalz von Diperoxyterephthalsäure, m-Chlorperoxybenzoesäure, p-Nitroperoxybenzoesäure und Diperoxyisophthalsäure.

Von den vorstehend aufgeführten organischen Peroxysäuren werden für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Diperisophthalsäure und Diperazelainsäure mit größtem Vorteil verwendete

Zu etwa 5 bis etwa 45 Gew.-^, vorzugsweise etwa 25 bis 40 Gew.-? bestehen die bleichmittelhaltigen Granulatteilchen aus einem wasserlöslichen Stabilisierungsmittel für das Bleichmittel, welches aus einem Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalz einer Säure bestehen kann, welche eine Ionisationskonstante bei 25°C für das erste Wasserstoffatom

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von wenigstens Xx 10 aufweist. Obwohl es die Aufgabe dieser Salze ist - worauf im folgenden noch näher eingegangen werden wird - als Vehikel für den Einschluß von Hydratwasser in die

zu

bleichmittelhaltigen Granulatteilchen dienen, ist die Konzentration im Vorstehenden auf wasserfreier Basis angegeben.

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Bei den vorstehend beschriebenen Salzen kann es sich um Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze und substituierte Ammoniumsalze handeln, und zwar jeweils um die Sulfate, Bisulfate, Nitrate, Phosphate, Pyrophosphate, Polyphosphate und Hexametaphosphate. Typische Beispiele* für die vorstehend genannten Salze sind: Magnesiumsulfat, natriumsulfat, Kaliumsulfat, Ammoniumsulfat, Lithiumsulfat, Dirnethylammoniumsulfat, Natriumbisulfat, Kaliumbisulfat, Ammoniumbisulfat, Natriumnitrat, Magnesiumnitrat, Calciumnitrat, Natriumtripolyphosphat, Trinatriumphosphat, Natriummetaphosphat, Natriumhexametaphosphat, Kaliumpyrophosphat und Natriumtetraphosphato Stabilisierungsmittel dieser Art sind im übrigen ausführlich in der USA-Patentschrift 3 639 285 beschrieben.

Von den vorstehend aufgeführten Stabilisierungsmitteln lassen sich Natriumtripolyphosphat und Magnesiumsulfat mit besonderem Vorteil verwenden. Eine weitere mit besonderem Vorteil zu verwendende Mischung besteht aus Magnesiumsulfat und Natriumsulfat. in einem MgSo./Na₂SO.-Gewichtsverhältnis von 6 : t bis 60 : 1. Dieses MgSoVNa₂SO.-Stabilisierungsmittelgemisch ist ausführlich in der Patentanmeldung ... (unsere Nr. 19 288)

beschrieben.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die bleichmittelhaltigen Granulatteilchen das vorstehend genannte Stabilisierungsmittelgemisch in einem Verhältnis von etwa 25 bis 40 Gew.-^ Magnesiumsulfatkörnchen und etwa 1 bis 3 Gew.-$£ Natriumsulfatteilchen»

Etwa 5 bis etwa 4-5, vorzugsweise etwa 25 bis 40 Gew.-^ der bleichmittelhaltigen Granulatteilchen bestehen aus Hydratwasser, Dieses Hydratwasser dient zur Stabilisierung der Peroxysäure

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gegen chemische Zersetzung. Das Hydratwasser ist, wie ohne weiteres verständlich, chemisch an die das Bleichmittel stabilisierenden Salze gebunden.

Etwa 3 bis etwa 35, vorzugsweise etwa 10 bis 25 Gew.-^ der bleichmittelhaltigen Granulatteilchen bestehen aus dem Fettalkohol-Überzugsmaterial. Das aus dem Fettalkohol bestehende Überzugsmaterial umgibt die Körnchen des Bleichmittelgemisches gemäß der Erfindung und dient zur Verzögerung der Löslichkeit der Peroxysäure, wenn diese mit Wasser in Berührung kommt. Durch eine Lösungsverzögerung von ausreichender Dauer in Verbindung mit einer pH-Werteinstellung der Bleichlösung durch einen, diese Einstellung bewirkenden Zusatz in dem fertigen Bleichmittel läßt sich überraschenderweise eine Verringerung der als "Stecknadelspitzenmuster" bekannten Farbschädigung erreichen, die normalerweise leicht bei der Verwendung von Peroxysäure-Bleichmitteln auftritt.

Durch die Verwendung eines Überzuges auf den bleichmittelhaltigen Granulatteilchen wird sichergestellt, daß sich niemals an bestimmten Stellen Bleichmittelkonzentrationen einstellen können, die. zu dem "'Stecknadelspitzenmuster" fühlten körnten. Das Überzugsmaterial dient auch als Hilfsmittel im Hinblick auf die Stabilisierung der aktiven Bleichmittelbestandteile gegen chemische Zersetzung und gegen einen Verlust der Bleichwirkung während der Lagerung.

Das für die Bleiehmittel-Granulattejlßlien verwendete Überzugsmaterial muß in der vorstehend erläuterten Weise eine Verzögerung der Auflösung der Bestandteile der bleichmittelhaltigen Granulatteüßlieii bewirken5 gleichzeitig muß das Überzugsmaterial aber die Fähigkeit aufweisen, nach einer ausreichenden Zeitspanne so viel aktives Bleichmittel in die wässrige lösung eintreten zu lassen, daß die gewünschte Bleichwirkung eintreten kann. Weiterhin ist es erforderlich, daß das Überzugsmaterial

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nach Freisetzung der Bestandteile im Innern der Körnchen so weit wasserlöslich oder dispergierbar ist, daß es sich nicht in unangenehmer Weise auf den zu bleichenden Geweben oder Textilien absetzt. Schließlich ist es erforderlich, daß das Uberzugsmaterial nicht mit anderen alkalischen Bestandteilen des Bleichmittels während der Lagerung des konzentrierten Produktes reagiert. (Einige der bekannten und üblichen Überzugsmaterialien wie Fettsäuren neigen unter den genannten Bedingungen zur Verseifung und sind infolgedessen ungeeignet.)

Die beiden Faktoren, welche bestimmen, ob ein tfberzugsmaterial in einem handelsüblichen Bleichmittel die genannten Funktionen erfüllen kann, sind erstens die Art des verwendeten Überzugsmateriales und zweitens der Schmelzpunkt desselben. Überraschenderweise hat sich gezeigtj daß als Überzugsmaterial für die G-ranulatteilchen in dem erfindungsgemäßen Bleichmittel ein Fettalkohol geeignet ist, welcher einen Schmelzpunkt im Bereich von 35 bis 41⁰C (95 bis 105⁰I¹); aufweist. Vorzugsweise soll der Schmelzpunkt des Fettalkoholes zwischen 35 bis 38⁰C ('95 "bis 1.0O⁰F) . liegen.

Der für die Zwecke der Erfindung am besten geeignete Fettalkohol, dessen Schmelzeigenschaften den vorstehend angegebenen Werten entsprechen, ist im wesentlichen reiner Myristylalkohol (C-J"). Als Überzugsmaterial können auch Gemische aus anderen Fettalkoholen verwendet werden, solange diese die geforderten Schmelzpunkte aufweisen. Solche Mischungen können aus gesättigten und ungesättigten Fettalkoholen mit etwa 1Ό bis 18 Kohlenstoffatomen bestehen. Durch Bestimmung des Schmelzpunktes in üblicher Weise ist es dem Fachmann ohne weiteres möglich, eine große Anzahl von Mischungen herzustellen, die die erforderlichen Eigenschaften aufweisen können. Damit eine ausreichende Verzögerung der Auflösung des Inhaltes der Granulatteilchen erreicht wird, muß der Fettalkohol die Bestandteile der Granulatkörnchen, d.h. die Peroxysäure, das Stabilisierungsmittel und

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das Hydratwasser möglichst gleichmäßig umgeben. Die Stärke der Fettalkoholschicht soll im wesentlichen überall gleich sein_o Im allgemeinen kann die Schichtdicke zwischen etwa und 500 Mikron liegen.

Um eine gleichmäßige Beschichtung der bleichmittelhaltigen Körnchen in der beschriebenen Weise zu erreichen, wird ein Spray aus Überzugsmaterial in eine rotierende Trommel eingeführt, welche bleichmittel-, stabilisierungsmittel- und hydratwasserhaltige Granulatkörnchen enthält. Für das Überzugsmaterial kann jedes beliebige lösungsmittel, falls erforderlich, verwendet werden, um das Aufsprühen des Überzugsmateriales auf die Bleichmittelkörnchen zu erleichtern.

lieben dem aktiven Bleichmittel, dem Stabilisierungsmittel, dem Hydratwasser und dem Überzugsmaterial können die bleichmittelhaltigen Granulatteilchen gegebenenfalls auch noch andere Bestandteile enthalten, die die Wirkung des erfindungsgemäßen Bleichmittels unter speziellen Bedingungen verbessern. Solche wahlweise verwendbaren Bestandteile können beispielsweise Bleichmittel-Aktivatoren, pH-Yiertregulatoren, larbenbzw. Farbstoffe sein.

Die am häufigsten eingesetzte Komponente unter den wahlweisen Zusätzen ist ein Mittel, welches den pH-Y/ert in den sauren Bereich verschiebt. Im allgemeinen ist die Menge an Peroxysäure in dem Bleichmittel so ausgewählt, daß der pH-Wert der fertigen Bleichlösung durch die Mitverwendung des agglomerisierten alkalischen Puffermittels in den Bereich kommt_s der für eine optimale Bleichwirkung geeignet ist, Bs kann aber vorkommen, daß die erfindungsgemäßen Bleichmittel unter Bedingungen verwendet werden sollen, daß sich bei Auflösung der wesentlichen Bestandteile derselben lösungen ergeben, die nicht den gewünschten pH-Wert aufweisen. Diese Situation kann beispielsweise eintreten, wenn die erfindungsgemäßen Bleichmittel in Verbindung mit üblichen

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Waschmittel]! verwendet werden, die einen außergewöhnlich hohen pH-Wert in wässriger Lösung ergeben. In einem solchen Pail ist mehr saures Material in den Bleichmittel-Granulatteilchen erforderlich, als die vorhandene Peroxysäure liefern kann$. es ist dann erforderlich,.eine Komponente zuzusetzen, die die Verschiebung des pH-Wertes in den sauren Bereich bewirkt.

Als wahlweise pH-Wert-Regulatoren kommen normalerweise feste organische oder anorganische Säuren, Säuregemische oder saure Salze infrage, die bei Raumtemperatur trocken bzw. fest sind_o Beispiele für geeignete pH-Wert-Regulatoren der genannten Art sind Zitronen-, Glykol-, Weinstein-, Malein-, Glucon-, Bor-, Glutamin-, Isophthal-, SuIfaminsäure; Natrium-, Kalium- und Ammoniumbisulfat sowie Mischungen aus Zitronensäure und Laurinsäure. Ein besonders bevorzugtes Mittel zur Einstellung des pH-Wertes ist wegen ihrer niedrigen Toxizität Zitronensäure.

Falls ein fester saurer pH-Wert-Regulator verwendet wird, so soll dessen Menge in den bleichmittelhaltigen Granulatteilchen etwa 1 bis etwa 20 Gew.-$ ausmachen.

Die übrigen, wahlweise verwendbaren Komponenten wie Bleichmittelaktivatoren, Farben und Farbstoffe sind bekannte Zusätze, die üblicherweise Bleichmitteln beigegeben werden. Ihre Menge soll, ebenso wie die weiterer wahlweise eingesetzter Materialien, etwa 5 Gew.-^, bsogen auf das gesamte Bleichmittel, nicht übersteigen.

Die zweite wesentliche Komponente in den Bleichmitteln gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus Granulatteilchen, die die Einstellung eines alkalischen pH-Wertes bewirken«, Der Anteil dieser Granulatteilchen soll etwa 50 bis etwa 99, vorzugsweise etwa 60 bis. etwa 90 Gew.-^, bezogen auf das fertige Bleichmittel, ausmachen. Diese Granulatteilchen bestehen im wesentlichen aus einem agglomerisierten alkalischen wasserlöslichen Puffermittel,

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welches die !Fähigkeit besitzt, in wässriger Lösung einen pH-Wert von etwa 7 bis 9 zu ergeben.

Als Puffernd.ttel, die pH-Y/erte in dem gewünschten Bereich ergeben und aufrechterhalten können, eignen sich insbesondere anorganische Salze oder Gemische solcher Salze» Brauchbare Salze der genannten Art sind beispielsweise bestimmte Phosphate, Carbonate und/oder Bicarbonate. Ein ganz besonders geeignetes Puffermittel, welches erfindungsgemäß in den den pH-Wert regulierenden Granulatteilchen verwendet wird, ist Hatriumbicarbonat, welches den pH-Wert auf etwa 8 bis 8,5 abpuffert.

Es hat sich gezeigt, daß es im Zusammenwirken mit Peroxisäuren als aktivem Bleichmittel erforderlich ist, daß die Löslichkeit des erforderlichen Puffermittels eine gewisse Zeitspanne nach der ersten Berührung des Bleichmittels mit Wasser verzögert wird. Die Löslichkeit von Peroxisäuren in Wasser ist von dem pH—Wert abhängig, wobei die Peroxysäuren im allgemeinen im alkalischen pH-Bereich stärker wasserlöslich sind. Eine verzögerte Auflösung des Puffermittels und die sich daraus ergebende Verzögerung der Einstellung alkalischer pH-Bedingungen in der Bleichlösung dienen also zur Verhinderung der Bildung örtlich begrenzter hoher Konzentrationen an Persäuren, Darüberhinaus stellt die verzögerte Auflösung des Puffermittels sicher, daß während der anfänglichen Berührung mit Wasser die Persäure, die sich, tatsächlich auflöst, nicht unter pH-Bedingungen vorliegt, bei welchen die Bleichmittelwirkung farbzerstörend sein kann. Erst nachdem die Waschmaschine in Bewegung gesetzt worden ist - wodurch örtliche Bereiche mit verhältnismäßig hohen Bleichmittelkonzentrationen verteilt werden - löst sich das Puffermittel auf und führt insgesamt in der Bleichlösung zu einem pH—Wert, der als optimal für das Bleichen der Gewebe anzusehen ist.

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Die Löslichkeit des Puff ermittele wird erfindungsgemäß dadurch, verzögert, daß das normalerweise feste Puffermittelmaterial mit.Hilfe eines Agglomerisierungsmediums zu G-ranulatteilciien "bzw. -körnchen agglomerisiert wirdc Die Agglomerisation ist eine allgemein "bekannte Granulierungstechnik und kann in "beliebiger "bekannter Weise vorgenommen werden· Im allgemeinen wird eine wässrige Aufschlämmung oder eine Schmelze eines Agglomerisierungsmediums hergestellt und unter Bewegung der trockenen Mischung des gepulverten Puffermittels auf diese aufgesprühte Zum Aufsprühen der Mischung aus Wasser und Agglomerisierungsmedium "bzwo zum Aufsprühen des geschmolzenen Agglomerisierungsmediums auf die trockene Mischung des Puffermittels kann eine übliche Sprühvorrichtung verwendet werden.

Es können die verschiedensten Agglomerisierungsmedien verwendet werden. Geeignete Agglomerisierungsmedien sind "beispielsweise alle mäßig wasserlöslichen oder dispergierbaren adhäsiven Materialien wie Natrium- oder Kaliumsilikat, tierische Leime und synthetische Harzleime, Polymere wie ,Polyoxyäthylen und Polyvinylalkohol, Fettsäuren, Settsäureester, Polysaccharide wie Dextrin und Wachse.

Es ist gleichgültig, welches "besondere Agglomerisierungsmittel und/oder welche Methode angewandt wird, solange Granulatteilchen des Puffermittels erzeugt werden, welche in der gewünschten «eise das alkalische -Puffermittel nach Berührung mit Wasser nur verzögert freisetzen "bzw= in Lösung abgeben«, Die Berührung mit Wasser findet im allgemeinen unter Bedingungen statt, die üblicherweise beim Waschen von Wäsche in automatischen Waschmaschinen herrschen. Unter diesen Bedingungen ist das Wasser in der Maschinentrommel etwa 4 Minuten anwesend, während sich die Trommel mit Wasser füllt. Anschließend beginnt die Bewegung mittels einer rotierenden Vorrichtung, die in der Trommel der automatischen Waschmaschine montiert ist«,

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Die zur Einstellung eines alkalischen pH-Wertes dienenden Granulatteilchen gemäß der Erfindung sind in einer solchen "Jeise agglomerisiert, daß sich nicht mehr als etwa 50 $ des in dem erfindungsgemäßen Waschmittel vorhandenen Puffermittels innerhalb der ersten 4 Minuten nach Einführung der agglomerisierten Puffermittelteilchen in ein nicht bewegtes wässriges Medium, welches eine Temperatur von 43⁰C oder darunter aufweist, lösen_o Die zur Einstellung eines alkalischen pH~Wertes dienenden agglomerisierten Körnchen sollten sich aber innerhalb einer Zeitspanne von wenigstens 7 Minuten nach Einführung in ein wässriges Medium von 43°C oder darüber, welches wie in üblichen Haushaltswaschmaschinen bewegt wird, im wesentlichen vollständig

auflösen. Übliche Methoden zur Bestimmung der Löslichkeit können bei der Herstellung der agglomerisierten Teilchen für die pH—\Yert eins teilung dazu dienen, die gewünschten Löslichkeitseigenschaften zu erzielen.

Die zur Einstellung eines alkalischen pH-Wertes dienenden Granulatteilchen gemäß der Erfindung können gegebenenfalls auch noch weitere Zusätze außer dem vorstehend beschriebenen Puffermittel und Agglomerisierungsmittel enthalten. So können die Granulatteilchen beispielsweise Parfüm, Farben, Farbstoffe oder Wasser enthalten. Falls solche zusätzlichen Materialien in den zur Einstellung eines alkalischen pH-Wertes dienenden Granulatteilchen vorhanden sind, so soll ihre Menge nicht mehr als etwa 5 Gew.-$, bezogen auf die zur Einstellung des pH-Wertes dienenden Granulatteilchen ausmachen.

Das erfindungsgemäße Bleichmittel wird hergestellt, indem man getrennt zunächst die beiden Arten von Granulatteilchen, die die wesentlichen Bestandteile des Bleichmittels ausmachen, herstellt und diese dann in den geeigneten Mischungsverhältnissen vermischt. Die Bleichmittel enthaltenden Granulatteilchen selbst werden in üblicher Weise durch Vermischen der Bestandteile, Agglomerisierung, Verdichtung oder Granulierung hergestellt.

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In einer "bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der bleichmittelhaltigen Granulatteilchen wird ein Peroxysäure-Wasser-Gemisch, welches etwa 35 Ms ■ etwa 50 Gew.-$ Wasser enthält, mit einem Stabilisierungsmittel sowie gegebenenfalls weiteren wahlweisen Zusätzen (alle Bestandteile in den geeigneten Mengenverhältnissen) vereinigt und sorgfältig gemischt. Diese Mischung wird dann durch einen Extruder ausgepreßt. Das Extrudat in l'orm von Nudeln wird dann in einen Sphäronisator (bekannt unter der Handelsbezeichnung "Marumerizer") gegeben, so daß man annähernd kugelförmige Teilchen aus den peroxysäurehaltigen Nudeln erhält. In dem Sphäronisator können die Teilchen bis auf den erforderlichen Wassergehalt in den Granulatteilchen getrocknet werden. ITach Verlassen des Sphäronisators werden die Teilchen gesiebt, so daß man Teilchen mit gleichmäßiger Größe erhält, die dann zum Überziehen bzw. Beschichten in eine rotierende Trommel gegeben werden. Das Überziehen wird in der weiter vorn bereits beschriebenen Weise durchgeführt, indem man in die sich drehende Trommel mit den Kügelchen einen Fettalkohol als Überzugsmaterial einsprüht. Die agglomerisierten, zur Einstellung eines alkalischen pH-Wertes dienenden Granulatteilchen können mit Hilfe eines beliebigen Agglomerisationsverfahrens hergestellt werden, wie dies vorstehend bereits ausgeführt worden ist..

Das erfindungsgemäße Bleichmittel kann wahlweise auch Granulatteilchen einer dritten Art enthalten, wenn ein Spezialbleichmittel gewünscht wird. So ist es beispielsweise möglich, die bleichmittelhaltigen Granulatteilchen und die die Einstellung des pH-Wertes bedingenden Granulatteilchen mit Granulatteilchen eines üblichen sprühgetrockneten Waschmittels zu vermischen. Diese "dritten Granulatteilchen" können also übliche anionische, nicht-ionische, ampholytische oder zw^itterionische Tenside, die durch Peroxysäuren nicht oxydiert werden, organische und/oder anorganische alkalische Salze als Gerüststoffe sowie übliche Füllstoffe, Schleimbildung verhindernde Mittel, Korrosionsinhibi-

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toren, die Wiederablage von Schmutz verhindernde Mittel, Aufheller, Farbstoffe und Parfüm enthalten. Werden solche Tensid/ Gerüststoff enthaltende Granulatteilchen mitverwendet, so soll ihre Menge in dem Gemisch etwa 20 bis 95 Gew.-^oß> ausmachen.

Das erfindungsgemäße Bleichmittel kann als "dritte Granulatkomponente¹¹ wahlweise auch dieselbe Art von Mitteln zur Einstellung eines sauren pH-Wertes enthalten, die weiter vorn als wahlweiser Bestandteil in den überzogenen, bleichmittelhaltigen Granulatteilchen in Mischung mit Peroxysäure, Stabilisierungsmittel und Yiasser genannt worden sind. Ein solches, wahlweise vorhandenes Mittel zur Einstellung eines sauren pH—Wertes als "dritte Granulatkomponente^w kann etwa 1 bis 10 Gew.-$ des fertigen Präparates ausmachen. Wie im Fall der "Internen" wahlweisen pH-Wertregulatoren sollen auch die externen sauren pH-Wertregulatoren bzw„ die "dritte Granulatkomponente^M: aus Zitronensäure bestehen.

Die Teilchengröße ist weder bei den bleichmittelhaltigen Granulatteilchen noch bei den Granulatteilchen zur Einstellung des pH-Wertes noch bei den wahlweise verwendbaren dritten Granulatteilchen des erfindungsgemäßen Bleichmittels von Bedeutung. Damit jedoch Bleichmittel gewonnen werden können, die die handelsüblichen Fließeigenschaften besitzen, müssen bestimmte Grenzen hinsichtlich der Teilchengröße eingehalten werden· Im allgemeinen liegt die Teilchengröße in dem erfindungsgemäßen Bleichmittel zwischen etwa 100 und 3 500 Mikron, vorzugsweise etwa 900 bis 1 500 Mikron. Eine verbesserte Fließfähigkeit wird erreicht, wenn die Teilchen in dem erfindungsgemäßen Bleichmittel etwa gleiche Größe haben. Infolgedessen soll das Verhältnis der durchschnittlichen Teilchengrößen der bleichmittelhaltigen Granulatteilchen und der Granulatteilchen zur Einstellung des pH-Wertes zwischen 0,5 : 1 und 2,0 : 1 varieren. In entsprechender Weise variiert auch das Verhältnis der durchschnittlichen Teilchengrößen der wesentlichen Granulat-

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teilchen und der nicht-wesentlichen dritten Granulatteilchen zwischen 0,5 : T "und 2,0 : 1.

Verwendet man das erfindungsgemäße Bleichmittel in Lösung in Wasser, so kann in wirksamer Weise ein Bleichen gefärbter Gewebe und Textilien erreicht werden. Im allgemeinen werden die Bleichmittel gemäß der Erfindung in einer Menge von 0,01 bis etwa 0,2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,08 bis etwa 0,12 Gew.-^ gelöst, damit die gewünschte Bleichwirkung an dem Gewebe eintritt. In diesen Konzentrationen liegt in der Lösung gerade so viel Peroxysäure-Bleichmittel vor, daß sich eine Menge an verfügbarem Sauerstoff in der Lösung von etwa 1 bis 100 ppm ergibtο

Die Bleichmittel gemäß vorliegender Erfindung vermögen die als "Stecknadelspitzenmuster" bekannte FärbSchädigung an Geweben zu verringern, weil durch sie gewährleistet ist, daß in der Bleichlösung nur bestimmte Peroxysäurekonzentrationen bei bestimmten kritischen pH-Bed±gungen zu Jeder Zeit und an allen Orten vorliegen. Aufgrund dieser Peststellung ist es möglich, Peroxysäure-Bleichmittel in wässrigen Lösungen in Konzentrationen von etwa 1 bis 50 ppm, vorzugsweise etwa 3 bis 15 ppm in einem pH-Bereich von 7 bis 9 zu verwenden und so eine ausgezeichnete Bleichwirkung an Geweben zu erreichen, ohne daß es gleichzeitig zu einer FärbSchädigung in Form eines "Stecknadelspitzenmusters" kommt. In den genannten Konzentrationen und unter den genannten pH-Bedingungen ist eine GesamtfarbSchädigung sowie ein Ausblassen ebenfalls in unerwarteterWeise verringert.

Die Bleichmittel sowie die Anwendung derselben gemäß vorliegender Erfindung werden durch die folgenden Beispiele erläutert.

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Beispiel 1

Ein aus zwei Granulaten bestehendes trockenes Bleichmittel wurde wie folgt hergestellt:

a) zunächst wurden bleichmittelhaltige Granulatteilchen mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Komponente Gewichts-^

Dip erisophthal säure 25,1 i°

Magnesiumsulfat als Stabilisierungsmittel 32,5 io

Hydratwasser 21,5 %

Myristylalkohol für den Überzug on a of

(1. = 36,7^ÜG) ^dO^ ⁷°

loo io

Der Myristylalkohol wurde auf die bleichmittelhaltigen Teilchen gesprüht, so daß sich ein gleichmäßiger Überzug ergab, der die bleichmittelhaltigen Granulatteilchen vollständig einhüllte. Die durchschnittliche Größe der bleichmittelhaltigen Granulatteilchen betrug 1 100 Mikron.

b) die agglomerisierten Granulatteilchen zur Einstellung des pH-Wertes wurden wie folgt hergestellt:

Komponente Gewichts-^

Hatriumbicarbonat als Puffermittel 86,2 Dextrin als Agglomerisierungsmedium 6,85 % Wasser Rest

Die Granulatteilchen zur Einstellung des pH-Wertes wurden agglomerisiert, indem man eine 33 gew.-%ige wässrige Dextrinlösung in eine sich drehende Trommel, die das gepulverte Natriumbicarbonat enthielt, einsprühte. Die Agglomerisation

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~ 21 -

in dieser Weise ergab ITatriumbicarbonatagglomerisate der vorstehend angegebenen Zusammensetzung und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 1. 200 Mikron. Aus solchen Granulatteilchen lösen sich nach Einführung in nicht bewegtes Wasser von 43°G nach den ersten 4 Minuten nur etwa 46 °/o des Natriumbicarbonates. Nach 3 Minuten Bewegung in einer üblichen auto-i matischen Waschmaschine hat sich jedoch praktisch das gesamte Matriumbicarbonat aufgelöst.

Die beiden Granulatarten wurden sorgfältig vermischt, so daß man eine gleichmäßige granuläre Mischung erhielt, in welcher 34,88 Gew.-$ der bleichmittelhaltigen Granulatteilchen und 65,12 Gew.-^ der Granulatteilchen zur pH-Werteinstellung vorlagen. Eine solche Mischung stellt ein ausgezeichnetes Mittel zum Bleichen von gefärbten Geweben dar, wobei die Gefahr einer FärbSchädigung in Form eines "Stecknadelspitzenmusters" minimal ist; für das Bleichen wird das Mittel bzw. das Gemisch in einer üblichen Waschmaschine zu einer wässrigen Bleichlösung gelöst, und zwar in einer solchen Konzentration, daß etwa 10 ppm Sauerstoff verfügbar sind. Das erfindungsgemäße Bleichmittel besitzt darüberhinaus eine für kommerzielle Zwecke ausreichende Beständigkeit bei der Lagerung.

Ein entsprechendes Bleichmittel, mit welchem ebenfalls nur eine geringe FärbSchädigung zu befürchten ist und welches in praktisch gleicher Weise beständig ist,- erhält man, wenn in der eingangs in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung die Diperisophthalsäure durch eine äquivalente Menge (bezogen auf verfügbares O2) Diperazelainsäure, Diperadipinsäure, Monoperoxyisophthalsäure, das Mononatriumsalz der Diperoxyterephthalsäure, der p-Nitroperoxybenzoesäure, der 4-Ohlordiperoxyphthalsäure oder der m-Chlorperoxybenzoesäure ersetzt wird.

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Das Gleiche gilt, wenn man in der eingangs in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung das Magnesiumsulfat durch, eine äquivalente Menge eines anderen Stabilisierungsmittels, nämlich Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Lithium- oder Dirnethylammoniumsulfat, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumbisulfat, Natrium-, Magnesiumoder Calciumnitrat, Natriumtripolyphosphat, Trinatriumphosphat, Natriummetaphosphat, Natriumhexametaphosphat, Kaliumpyrophosphat und/oder Natriumtetraphosphat ersetzt.

Anstelle von Natriumbicarbonat als Puffermittel kann in der eingangs von Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung auch eine äquivalente Menge einer agglomerisierten Mischung aus Dinatriumhydrogenphosphat und Natriumdihydrogenphosphat verwendet werden; diese Mischung weist äquivalente Löslichkeitseigenschaften auf und führt zu einem im wesentlichen äquivalenten pH-Wert in wässriger Lösung. In dem in Beispiel T beschriebenen Bleichmittel kann in den agglomerisierten Granulatteilchen zur pH-Werteinstellung das Dextrin auch durch ein anderes Agglomerisierungsmedium ersetzt werden, so beispielsweise durch Laurylalkohol, Polyvinylalkohol oder Natriumsilikat;- die Löslichkeitseigenschaften des so gewonnenen Puffermittels entsprechen denen von mit Dextrin hergestellten und die Eigenschaften des Bleichmittels bleiben unveränderte

Beispiel 2

Es wurde eine trockenes Bleichmittel mit drei granulierten Bestandteilen hergestellt.

a) Sinächst wurden bleichmittelhaltige Granulatteilchen mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

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Komponente	Gewichts-^
Diperisophthalsäure	23,1 io
Magnesiumsulfat	23,2 io
Natriumsulfat	1,89 io
Hydratwasser	21,4 io
-Zitronensäure zur pH-We-rtein- steilung.	7,4 io
Nebenbestandteile und V e runr e ini gung en	2,0 io
Myristylalkohol als Überzug für die Granulatteilchen	21,0 io

Der Myristylalkohol wurde auf die bleichmittelhaltigen Granulatteilchen aufgesprüht, so daß sich ein im wesentlichen gleichmäßiger Überzug ergab, der die bleichmittelhaltigen Granulatteilchen vollständig einhüllte„ Die durchschnittliche Größe der bleichmittelhaltigen Granulatteilchen lag bei etwa 1 100 Mikron.

b) Die agglomerisierten Granulatteilchen zur pH-Werteinstellung wurden wie folgt hergestellt:

Komponente Gewichts-^

Natriumbiearbonat als Puffermittel Dextrin als Agglomerisierungsmittel Parfüm Y/asser

86,	o io	ο io
7,	ο io
Spur
7,

Die Granulatteilchen zur pH-Werteinstellung wurden agglomerisiert, indem man Parfüm und eine 20 Gew.-^ige wässrige Dextrinlösung in eine sich drehende Trommel, die gepulvertes Natriumbicarbonat enthielt, einsprühte. Durch Agglomerisation in dieser

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Weise erhielt man parfümhaltige Natriumbicarbonat-Agglomerisate der vorstehend angegebenen Zusammensetzung, deren durchschnittliche Teilchengröße etwa 1 100 Mikron betrug. Aus diesen agglomerisierten Granulatteilchen lösten sich nach Einführung in nicht bewegtes Waser von 43°C nach den ersten 4 Minuten nur etwa 46 fo des Hatriumbicarbonates ο Nach 3 Minuten unter Bewegung in einer üblichen automatischen Waschmaschine hatte sich praktisch das gesamte Natriumbicarbonat gelöst.

c) Die beiden unter a) und b) beschriebenen Granulatteilchenarten wurden sorgfältig mit einer dritten Granulatart vermischt, welche im wesentlichen aus fester Zitronensäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 700 Mikron bestand. Es wurde

ein gleichmäßiges körniges Gemisch folgender Zusammensetzung erhalten: Gewichts-^

Bleichmittel enthaltende Granulatteilchen 24,3

Granulatteilchen zur Einstellung eines

alkalischen pH-Wertes 71,4

Zitronensäure-Granulat 4,3

Das Bleichmittel gemäß Beispiel 2 eignet sich in hervorragender Weise zum Bleichen von gefärbten Geweben, ohne daß die Gefahr einer FärbSchädigung in Form eines "Stecknadelspitzenmusters" besteht, wenn es in wässriger Lösung in üblichen automatischen Waschmaschinen in einer solchen Konzentration verwendet wird, daß etwa 10 ppm Sauerstoff zur Verfügung stehen. Auch das Bleichmittel gemäß Beispiel 2 zeichnet sich durch eine für kommerzielle Zwecke ausreichende Beständigkeit bei der Lagerung aus.

Ohne Beeinträchtigung des Bleichmittels und seiner Wirkung können anstelle der in Beispiel 2 unter a}, b) und c) angegebenen Bestandteile auch folgende Substanzen in äquivalenten Mengen verwendet werden:

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anstelle der Diperisophthalsäure die jeweils äquivalente Menge (bezogen auf verfügbares O₂) an einer der Säuren, die bereits im Anschluß an Beispiel 1. aufgeführt sind;

anstelle von Magnesiumsulfat die äquivalente Menge eines der übrigen, im Anschluß an Beispiel 1. aufgeführten Stabilisierungsmittel;

anstelle von Myristylalkohol kann als Überzugsmaterial eine Mischung aus Fettalkoholen mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden, welche einen Schmelzpunkt von etwa 38⁰G aufweist;·

anstelle von Zitronensäure in den bleichmittelhaltigen Granulatteilchen oder als'dritte Granulatkomponente in dem Gesamt-Bleichmittel können auch äquivalente Mengen der folgenden Säuren und sauren Salze verwendet werden: Glykol-, Weinstein-, Malein-, Glukon—, Bor-, Isophthal-, Glutamin- oder SuIfaminsäure, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumbisulfat oder Mischungen aus Zitronensäure und Laurinsäure_o

Gute Waschkraft bei praktisch gleichen Bleich- und Farbschädigungsverhalten sowie gleicher Beständigkeit wie vorstehend beschrieben erzielt man, wenn man das Bleichmittel gemäß Beispiel 2' noch mit- etwa 90 Gew.-^ eines synthetischen granulären Waschmittels kombiniert, welches im wesentlichen aus linearem Alkylbenzolsulfonat mit durchschnittliche 11,8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und natriumsulfat als Gerüststoff besteht,, wobei die relativen Mengen der bleichmittelhaltigen Granulatteilchen, der Granulatteilchen zur pH-Werteinsteilung sowie der anderen, sauren Granulatteilchen in denselben Verhältnissen zueinander bleiben. · -

Die gleiche Y/asch- und Bleichwirkung bei minimaler Färb Schädigung und guter Beständigkeit des Produktes läßt sich auch erreichen, wenn das in Beispiel 2 beschriebene 3-Komponenten-Bleichmittel zusätzlich noch etwa 90 Gew.-$ eines synthetischen granulären

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Waschmittels enthält, welches im wesentlichen aus linearem Alkylbenzolsulfonat mit durchschnittlich 11,8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgrupp'e, einem Natriumtripolyphosphat als Gerüststoff und Natriumsulfat als Füllstoff besteht; bleichmittelhaltige Granulatteilchen, Granulatteilehen zur pH-Werteinstellung und Zitronensäureteilchen "bleiben wiederum in denselben relativen Mengenverhältnissen zueinander«,

Die Bleichwirkung des erfindungsgemäßen Bleichmittels wurde mit Hilfe von Versuchen zur Fleckentfernung aus Geweben geprüft. Standardbündel mit verschmutzter Wäsche sowie fleckige Testproben eines Baumwollgewebes wurden unter üblichen Bedingungen in einer aufrecht stehenden automatischen Waschmaschine vom Typ "Eenmore" gewaschen. Die Testproben wiesen typische Flecken von Wein, Tee und Fleischsoße auf. Alle Chargen wurden mit einem handelsüblichen Waschmittel, welches unter der Handelsbezeichnung "Tide" vertrieben wird, gewaschen, wobei das Waschmittel in einer Konzentration von 1 Becher auf 64,4 bis 71,9 1 (1 cup/17-19 gallons) verwendet wurde* Einige Chargen wurden mit dem "waschmittel allein, andere Chargen zusätzlich mit einem handelsüblichen flüssigen Hypochlorit-Bleichmittel und einige Chargen auch mit dem Bleichmittel gemäß Beispiel 2 behandelt« Nach dem Waschen wurden die fleckigen Gewebetestproben auf den Grad der Fleckentfernung mit Hilfe eines Farbdifferenzmessers nach Hunter (Hunter Color Difference Meter) untersucht, wobei die Ablesungen an einer Skala erfolgten, die so eingestellt war, daß die Proben, die mit dem Waschmittel allein gewaschen worden waren, einen Fleckentfernungswert von 0 besaßen, während die zusätzlich mit Hypochlorit behandelten Proben einen Fleckentfernungswert von 100 erhielten.

Typische Ergebnisse der Fleckentfernungsauswertung bei den Versuchen sind in Tabelle I zusammengestellt.

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Tabelle I

"benutztes Bleichmittel

Bleichmittelkonzentration

Fleckentfernungswert

O Ca) CD

flüssiges Hypochlorit

Bleichmittel gemäß Beispiel 2

kein Bleichmittel (nur Waschmittel)

200 ppm verfügbares Ol

100

O₅I Gew.-$ (10 ppm verfügbares Op)

ro

Die vorstellenden Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Bleichmittel zu einer Fleckentfernung führt, die in einem günstigen Verhältnis zu der mit einem handelsüblichen, aggressiv wirkenden Chlorbleichmittel erzielbaren steht»

Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Bleichmittel, nur eine minimale FärbSchädigung in Form von "Stecknadelspitzenmustern" hervorzurufen, wurde mit Hilfe des Fleckbleichtestes gezeigt. Die angegebenen Mengen des Testbleichmittels (genug, damit in der -Waschiösung 0,1 Gew.-$ vorliegen) wurden in mehrere Teile geteilt und in verschiedene Arten von gefärbten Gewebeproben eingewickelt. Diese Gewebe-Bleichmittel-Paketchen wurden dann auf den Boden einer aufrecht stehenden Waschmaschine vom Typ "Kenmore" gelegt. Blindproben, die kein Bleichmittel enthielten, wurden ebenfalls in die Maschine gelegt. Bin Standardbündel aus verschmutzter Kleidung wurde ebenfalls in die Waschmaschine gelegt, worauf mit dem Waschzyklus begonnen wurde. Anschließend wurde 1 Becker des unter der Handelsbezeichnung "Tide" bekannten Waschmittels in die V/aschmaschine gegeben. Am Ende des Viaschzyklus wurden die gefärbten Stoffproben aus der Waschmaschine entnommen und visuell im Hinblick auf die Farbentfernung geprüft. Zum Vergleich wurden Standardproben herangezogen, wobei eine Skala von 0 bis 5 benutzt wurde; 0 bedeutet dabei keine FärbSchädigung; 5 bedeutet schwere Farbschädigung. Die geprüften Bleichmittel sowie die durch diese hervorgerufenen FärbSchädigungen sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt,.

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Tabelle II

Bleichmittel Bleichmittelkonzentration

Beurteilung der
Jarbschädigung

Bleichmittel gemäß Beispiel 2

Bleichmittel gemäß Anspruch. 2, jedoch mit nicht beschichteten bleichmittelhaltigen Granulatteilchen

kein Bleichmittel (die Probe-Paketchen enthielten nur das Waschmittel "Tide") O, 1 Gew.-$'

0,1. Gew.-fo

1,6

- 4,0
0

Aus den vorstehenden Versuchen geht hervor, daß selbst unter schweren Bedingungen "bezüglich des Bleichmittel/Gewebe-Kontaktes die als "Stecknadelspitzenmuster" bekannten larbSchädigungen verringert sind. Die günstige Y/irkung, die durch den Überzug auf den bleichmittelhaltigen G-ranulatteilchen im Hinblick auf die FärbSchädigung erreicht .wird, konnte gezeigt werden durch die Yergleichsversuche mit einem Bleichmittel der gleichen Zusammensetzung mit nicht beschichteten G-ranulatteilchen.

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Claims

Patentansprüche

1) Bleichmittel, welches sich insbesondere zur Verringerung der als "Stecknadelspitzenmuster" "bekannten Färb Schädigung eignet und welches aus

A) etwa 1 bis 50 Gew.-$ bleichmittelhaltigen Granulatteilchen, die sich ihrerseits im wesentlichen aus

1) etwa. 1 bis 4-0 Gew.-%, bezogen auf die bleichmittelhaltigen Granulatteilchen, einer normalerweise festen wasserlöslichen Peroxysäure als aktivem Bleichmittel,

2) etwa 5 bis 4-5 Gew.-$, bezogen auf die bleichmittelhaltigen Granulatteilchen, eines wasserlöslichen Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalzes einer Säure mit einer Ionisationskonstante bei 25°C für das erste V/asserstoffatom von wenigstens 1 χ 10 als die Bleichwirkung stabilisierende Mittel,

3) etwa 5 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die bleichmittelhaltigen Granulatteilchen, Hydratwasser und

4) etwa 3 bis 35 Gew.-^S, bezogen auf die bleichmittelhaltigen Granulatteilchen, eines lettalkoholes als Überzugsmaterial

zusammensetzen, wobei das Überzugsmaterial einen Schmelzpunkt zwischen 35 und 41 0 aufweist und das Gemisch aus Peroxysäure, Stabilisierungsmittel und Hydratwasser im wesentlichen gleichmäßig umgibt, und

B:) etwa 50 bis 99 Gew.-^ Granulatteilchen, die zur Einstellung eines alkalischen pH-Wertes dienen und im wesentlichen aus einem agglomerisierten alkalischen wasserlöslichen Puffermittel bestehen, welches in wässriger Lösung einen pH-Wert von etwa 7 bis 9 ergibt,

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wobei die Granulatteilchen in einer solchen Weise agglomerisiert sind, daß sich in den ersten Tier Minuten nach der Einführung derselben in ein nicht bewegtes wässriges Medium mit einer Temperatur von 43°C oder darunter nicht mehr als etwa 50 fo des darin enthaltenen Puffermittels lösen, während sich die Granulatteilchen in den ersten sieben Minuten nach Einführung in ein wässriges Medium mit einer Temperatur von 43 C oder darüber vollständig auflösen, wenn das wässrige Medium in einer Haushalts-Waschmaschine in üblicher Weise bewegt wird_e
besteht.
2) Bleichmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

A) die bleichmittelhaltigen Granulatteilchen etwa 20 bis

30 Gew.— fo und die Granulatteilchen zur Einstellung eines alkalischen pH-Wertes etwa 60 bis 90 Gew.-f> des Bleichmittels ausmachen, wobei die bleichmittelhaltigen Granulatteilchen ihrerseits aus

B) etwa 25 bis 40 Gew. -i> Peroxysäure,

C) etwa 25 bis 40 Gew.— fo Stabilisierungsmittel,

D) etwa 25 bis 40 Gew.-f> Hydratwasser und

Ξ) etwa 10 bis 25 Gew. —fo FettalkoholAÜberzugsmaterial bestehen»

3) Heichmittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

A) die als aktives Bleichmittel dienende Peroxysäure aus Diperisophthalsäure oder Diperazelainsäure,

B) das Stabilisierungsmittel aus Natriumtripolyphosphat oder Magnesiumsulfat,

C) das Pettalkohol-tTberzugsmaterial aus Myri styl alkohol und

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- OO —

D) das Puffermittel in den Granulatteilchen zur Einstellung eines alkalischen pH-Wertes aus Natriumbicarbonat

besteht.

4) Bleichmittel gemäß Anspruch 2_T dadurch gekennzeichnet, daß

A) die Peroxysäure aus Diperisophthalsäure oder Diperazelainsäure "besteht,

B) das Stabilisierungsmittel aus einer Mischung aus Magnesiumsulfat und Natriumsulfat gebildet wird, wobei die Mischung in einer Menge vorliegt, daß das Magnesiumsulfat etwa 25 bis 40 Gew.-^ und das natriumsulfat etwa 1 bis 3 Gew.-$ der bleichmittelhaltigen Granulatteil— chen ausmachen,

C) das Fettalkohol-Überzugsmaterial aus Myristylalkohol und

D) das Puffermittel inden Granulatteilchen 'zur Einstellung eines alkalischen pH—V/ertes aus Natriumbicarbonat

bestehen,

5) Bleichmittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bleichmittelhaltigen Granulatteilchen zusätzlich etwa 1 bis 20 Gew.-^ eines Mittels zur Einstellung eines sauren pH-Wertes enthalten, welches aus Zitronensäure, Glycolsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Gluconsäure, Borsäure, Glutaminsäure, Isophthalsäure, SuIfaminsäure, Natriumbisulfat, Kaliumbisulfat, Ammoniumbisulfat oder Mischungen aus Zitronensäure und laurinsäure besteht«,

6) Bleichmittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,, daß das Mittel zur Einstellung eines sauren pH—Wertes aus Zitronensäure besteht.

7) Bleichmittel gemäß Anspruch 3,. dadurch gekennzeichnet, daß die bleichmittelhaltigen Granulatteilchen und die Granulatteilchen zur Einstellung eines alkalischen pH—wertes eine Größe von etwa 100 bis 3500 Mikron aufweisen.

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8) Bleichmittel gemäß Anspruch. 7, dadurch gekennzeichnet, daß die bleichmittelhaltigen Granulatteilchen und die Granulatteilchen zur Einstellung eines alkalischen pH-Wertes eine Größe zwischen etwa 900 und 1500 Mikron aufweisen und daß das Verhältnis der durchschnittlichen Teilchengrößen der bleichmittelhaltigen Granulatteilchen und der pH-wertregulierendenGranulatteilchen zwischen 0,5 : 1 und 2_%, O : 1 schwankte

9) Bleichmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß" dasselbe zusätzlich etwa 20 bis 95 Gew.—$ eines Waschmittels enthält, welches seinerseits aus einem anionischen, nicht-ionischen, ampholytischen oder zwitterionischen Tensid und einem organischen oder anorganischen alkalischen Gerüststoffsalz besteht.

10) Bleichmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe zusätzlich etwa 1 bis 10 Gew.-$ Granulatteilchen zur Einstellung eines sauren pH—Wertes enthält, die aus Zitronensäure, Glycolsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Gluconsäure, Borsäure, Glutaminsäure, Isophthalsäure, SuIfonsäure, Natriumbisulfat, Kaliumbisulfat, Ammoniumbisulfat oder Mischungen aus Laurinsäure und Zitronensäure bestehen.

11) Verfahren zum Bleichen von Textilien bei minimaler Schädigung in Form des sogenannten "Hadelspitzenmusters", da—' durch gekennzeichnet, daß man die Textilien in einer wässrigen Lösung behandelt, die etwa 1 bis 50 ppm einer wasserlöslichen Peroxysäure enthält, und dabei in der wässrigen Lösung einen pH-Wert von etwa 7 bis 9 aufrecht erhält.

12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch, gekennzeichnet, daß die Peroxysäure aus Diperisophthalsäure oder Diperazelainsäure besteht.

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13). Verfahren nach Anspruch'12, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxysäure in einer Menge von etwa 3 "bis. 15 ppm vorhanden ist.

ür The Procter and Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Dr: H. Bail

Rechtsanwalt

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