DE2421195C2

DE2421195C2 - Thiazolidinverbindungen sowie dieselben enthaltendes Herbizid-Antidot

Info

Publication number: DE2421195C2
Application number: DE2421195A
Authority: DE
Inventors: Edmund Jeremiah Berkeley Calif. Gaughan
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1973-05-04
Filing date: 1974-05-02
Publication date: 1982-12-23
Also published as: FR2228065B1; US4137066A; RO87769A; GB1403876A; AU6853274A; DD112893A5; NL7406063A; TR18110A; IL44760A; BE814536A; FR2228065A1; PL94157B1; JPS5013529A; DE2421195A1; IT1049278B; JPS5636162B2; CH615805A5; CS178167B2; AR214704A1; HU170214B

Description

bedeuten.

2. Herbizid-Antidot, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer der Verbindungen des Anspruchs 1.

3. Herbizid-Antidot nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Herbizid ein Thiocarbamat oder ein substituiertes Acetanilid ist.

Unter den zahlreichen im Handel erhältlichen Herbiciden haben die Thiocarbamate, allein oder im Gemisch mit anderen Herbiciden, wie beispielsweise die »Triazine«, einen relativ großen Verkaufserfolg. Diese Herbicide rotten eine große Zahl von Unkrautarten sofort aus, wobei die Konzentration je nach der Widerstandskraft des betreffenden Unkrautes gewählt wird. Einige Beispiele solcher Verbindungen sind in den US-PS 29 13 327, 30 37 853, 3175 897, 3185 720, 31 98 786 und 35 82 314 beschrieben. Die Praxis hat aber gezeigt, daß die Thiocarbamate bei ihrer Verwendung als Herbicide bei Getreide manchmal die Getreidepflanzen ernsthaft schädigen. Wenn sie in der zur Bekämpfung mancher breitblättriger Unkrautarten und Gräser empfohlenen Konzentration in den Boden eingebracht werden, erleiden die Getreidepflanzen beträchtliche Mißbildungen und werden im Wachstum gehemmt. Dieses abnormale Wachstum der Getreidepflanzen findet seinen Niederschlag in Ernteverlusten. Bei früheren Versuchen, dieses Problem zu beseitigen, wurde bereits die Behandlung der Getreidesaat mit bestimmten Gegenmitteln vor der Aussaat in Betracht gezogen, wie es in den US-PS 31 31 509 und 35 64 768 beschrieben ist. Diese Gegenmittel erwiesen sich jedoch als nicht besonders wirkungsvoll. Die obengenannte Patentschrift erläutert die Behandlung der Saaten unter Verwendung von Verbindungen verschiedener chemischer Klassen, welche jedoch für die vorliegende Patentanmeldung nicht ausschlaggebend sind.

Es hat sich überraschend herausgestellt, daß man die Pflanzen gegen Schädigungen durch die herbiciden Thiocarbamate und die herbiciden substituierten Acetanilidverbindungen schützen kann, entweder allein oder zusammen mit anderen Verbindungen und/oder daß man die Toleranz der Pflanzen gegenüber der in den obengenannten Patentschriften beschriebenen Wirkstoffen wesentlich heraufsetzen kann. Dieser Schutz erfolgt dadurch, daß man den Boden mit den erfindungsgemäßen Thiazolidinverbindungen der Formel I

worin

R einen Chlor- oder Bromalkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen im Alkyl,

R, einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen

R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder

einen Methylrest und
η die ganze Zahl 1 oder 2

bedeuten,

als Gegenmittel behandelt.

Chlor und Brom können in der Mono-, Di-, Tri- oder Per-Substitution vorliegen.

Als alternative Anwendungsweise können die erfindungsgemäßen Verbindungen die normale herbicide Wirkung der Thiocarbamat-Verbindungen und anderer Herbicide stören, um sie in ihrer Wirkungsweise selektiv zu machen. Welche Anwendungsweise auch immer vorliegt, es resultiert doch immer die nützliche und erwünschte herbicide Wirkung des Thiocarbamats oder des substituierten Acetanilids gleichzeitig mit der herabgesetzten herbiciden Wirkung auf die entsprechende Getreideart. Dieser Vorteil und Nutzen wird nachfolgend noch deutlicher ersichtlich.

Deshalb werden die Bezeichnungen Herbicid, Gegenmittel oder Menge des Gegenmittels dann verwendet, wenn die Wirkung beschrieben werden soll, welche dazu neigt, der normalen schädlichen herbiciden Wirkung entgegenzuwirken, die sonst durch das Herbicid hervorgerufen werden könnte. Ob es nun Gegenmittel, Störmittel, Schutzmittel oder sonst genannt werden soll, hängt von der genauen Anwendungswcise ab. Die Anwendungsweise ist verschieden, aber die gewünschte Wirkung ist das Ergebnis der Behandlungsweise des Bodens, in dem der Mais angepflanzt ist. Bis heute existiert aber noch kein Verfahren, welches für diesen Zweck zufriedenstellend ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel 1 lassen sich auf verschiedene Weise je nach den Ausgangsverbindungen herstellen.

Die Thiazolidin-Zwischenprodukte werden durch Kondensation des Aminomercaptans mit einem entsprechenden Aldehyd oder Keton in kochendem Benzol unter fortlaufender Wasserabtrennung hergestellt. Dieses Herstellungsverfahren wird von Bergmann, in JACo 75, 358 (1953) beschrieben. Für gewöhnlich sind die Thiazolidin-Derivate rein genug, um direkt ohne vorherige Reinigung weiterverwendet werden zu können. Aliquote Verbindungen werden sodann zur Herstellung nichtoxydierter Zwischenprodukte der vorliegenden Verbindungen der Formel 1 verwendet.
Das entsprechende nichtoxydierte Zwischenprodukt

wird mit einem Säurechlorid in Gegenwart eines Chlorwasfsrstoff-Akzeptors, wie beispielsweise Triäthylamin, zur Herstellung der gewünschten Verbindung umgesetzt Die Aufarbeitung und Reinigung der nichtoxydierten Zwischenprodukte erfolgt auf die herkömmliche Weise und umfaßt Standardverfahren, wie beispielsweise Extraktion, Destillation oder Kristallisation.

Die Verbindungen der Formel 1 lassen sich durch Mischen eines entsprechenden Thiazolidins mit einer Ό stöchiometrischen Menge Oxydierungsmittel herstellen. Das bedeutet, wenn beispielsweise das Sulfoxyd gewünscht ist, daß man mindestens ein Moläquivalent Oxydierungsmittel für das Thiazolidin verwendet. Ist ein Sulfon erwünscht, so bedarf es mindestens zweier is Moläquivalente Oxydierungsmittel für das verwendete Thiazolidin. Das bevorzugte Oxydierungsmittel ist m-Chlor-perbenzoesäure. Bei Bedarf kann auch ein Lösungsmitte! verwendet werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels erleichtert die Umsetzung und ist von Nutzen bei der Zugabe des Oxydierungsmittels und der Behandlung des Produktes bei der Aufarbeitung. Nach Beendigung der Umsetzung kann das Endprodukt leicht auf gewöhnliche Weise isoliert werden, wie beispielsweise durch Kristallisation, Sublimation oder Destillation.

Ausführungsbeispiele der Verbindung der Formel 1 sowie deren Herstellung werden nachfolgend anhand der Beispiele noch näher beschrieben. Im Anschluß an die Herstellungsbeispiele ist eine Tabelle der Verbindüngen aufgeführt, welche nach dem genannten Verfahren hergestellt werden können.

Beispiel 1

Herstellung des Zwischenproduktes
2,2-Dimethyl-3-dichloracetyl-thiazolidin

35

4,7 g 2,2-Dimethylthiazolidin und 4,5 g Triäthylamin wurden in 50 ml Methylenchlorid geiöst und es wurde dieser Lösung unter Rühren tropfenweise 5,9 g Dichloracetylchlorid zugesetzt. Die Mischung wurde in einem Wasserbad bei Zimmertemperatur gekühlt.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Mischung in Wasser gegossen und die Lösungsmittelschicht abgetrennt, über wasserfreiem Magnesiumsulfat

Tabelle

getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Die Ausbeute betrug 3,6 g eines wachsartigen Feststoffes. Die Umkristaliisierung einer anderen Probe aus Diäthyläther ergab einen weiSen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 109 bis 1! 5⁰C.

Beispiel 2

3-{Dichloracetyl)-2,2-dimethyl-1,3-thiazolidinsulfon

Zu 4,6 g (0,02 Mol) des in Beispiel 1 hergestellten Thiazolidins in 50 ml Methylenchlorid wurde eine Lösung von 7,2 g (0,042 Mol) m-Chlorperbenzoesäure in 100 m! des gleichen obigen Lösungsmittels bei einer Temperatur von 5 bis 10⁰C zugesetzt. Das Reaktionsgernisch wurde bei Zimmertemperatur eine Stunde lang gerührt und sodann eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt. Sodann wurde das Reaktionsgemisch auf 5° C abgekühlt und kalt filtriert. Der Filterkuchen wurde mit fi ml Methylenchlorid ausgewaschen. Sodann wurde das Filtrat mit 30 ml Natriumcarbonatlösung und zweimal mit Wasser ausgewaschen. Das Filirat wurde über Magnesiumsulfat getrocknet. Daraufhin wurde das Lösungsmittel in Vakuum entfernt. Man erhielt 3,8 g der Titelverbir.dung, einen weißen Feststoff mit einem Sichmelzpunkt von 144 bis 149°C. Die Infrarotanalyse ergab die erwartete Struktur.

Beispiel 3

3-(Dichloracetyl)-2,2-dimethyl-1,3-thiazolidinsulfoxyd

Zu 6,8 g (0,03 Mol) des in Beispiel 1 hergestellten Thiazolidins in 70 ml Methylenchlorid wurde eine Lösung von 5,5 g (0,032 Mol) m-Chlorperbenzoesäure in 80 ml Methylenchlorid bei - 15°C zugesetzt. Allmählich bildete sich ein Niederschlag. Das Reaktionsgemisch v/urde 1 '/2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt, sodann auf ungefähr 5 bis 10°C abgekühlt und filtriert. Sodann wurde das Filtrat zweimal mit Natriumcarbonatlösung und einmal mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Es resultierten 5,3 g der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 113°C. Die Infrarotanalyse ergab die erwartete Struktur.

Verbindung R

Nr.

Physik. Konstanten

1	CHCl₂	CH₃	CHj	H	2	144-149X
2	CHCI₂	CHj	CHj	H	1	105-113 C
3	CH₂Cl	CHj	CHj	H	2	111-114 C
4	CH₂Cl	CH,	CHj	H	1
5	CHCl₂	CHj	CH₁	CH₃	2	halbfest
6	CHCI₂	CHj	CHj	CHj	1	viskos halbfest*)
7	CHCI₂	C₂H.	H	H	2	halbfest

	5	R	Ri	24 21 195	R₃	6	η	Physik. Konstanten

Fortsetzung	CHCl₂	C₂H₅		H	1
Verbindung	CHBr₂	C₂H₅		H	2
Nr.	CHBr₂	C₂H;		H	1
8	CH₂BrCHBr	C₂H₅	H	H	2	nj? 1,5310
9	CH₂BrCHBr	C₂H₅	H	H	1	nj? 1,5470
10	CCl₃	CH₃	H	H	2
11	CCl₃	CH₃	H	H	1
12	CHBr₂	CH₃	H	H	2
13	CHBr₂	CH₃	CH₃	H	1
14	CH₃CHBr	CH₃	CH₃	H	2
15	CH₃CHBr	CH₃	CH₃	H	1
16	CH₂BrCH₂	CH₃	CH₃	H	2
17	CH₂BrCH₂	CH₃	CH₃	H	1
18	CH₂BrCHBr	CH₃	CH₃	H	2
19	CH₂BrCHBr	CH₃	CH₃	H	1
20	CH₂Cl	C₂H₅	CH₃	H	1	njg 1,5090
21	CH₂Cl	C₂H₅	CH₃	H	2	halbfest*)
22	CHCl₂	C₂H₅	CH₃	CH₃	1	n³ _D ⁰ 1,5138
23	CHCl₂	C₂H₅	H	CH₃	2	ni° 1,5032
24	CH₃CCl₂	CH₃	H	H	2	ni° 1,5053
25	CH₃CCl₂	CH₃	H	H	1	halbfest*)
26	CH₂ClCH₂	CH₃	H	H	2	halbfest*)
27	CH₂ClCH₂	CH₃	CH₃	H	1	halbfest*)
28		CH₃
29		CH₃
30		CH₃

*) Infrarotdaten verfügbar.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zu wirksamen Herbicid-Zubereitungen verarbeitet werden, welche Thiocarbamate oder substituierte Acetanilide in Kombination mit den vorliegenden Verbindungen enthalten. Diese wurden auf folgende Weise getestet:

Furchen-Gegenmitteltest

Flachschalen wurden mit Lehmsandboden gefüllt. S-Propyl-dipropylthiocarbamat.einThiocarbarnatherbizid, nachstehend kurz als Thiocarbamat (b) bezeichnet, und das zu testende Gegenmittel wurden getrennt aufgebracht. Das Herbizid wurde durch Pipettieren einer abgemessenen Menge einer geeigneten Vorratslösung dem Boden während des Miscnens in einem rotierenden Mischer zugesetzt. Die Vorratslösungen wurden wie folgt hergestellt:

Thiocarbamat (b) 5,6 kg/ha:

3 166 mg (75% aktive Bestandteile) wurden mit 500 ml entionisiertem Wasser verdünnt, so daß 4 ml 5,6 kg/ha entsprachen (20 mg aktive Bestandteile/ Flachschale).

Gegenmittel:

hergestellt durch Verdünnen von 95 mg der zu testenden ^verbindung mit 15 ml Aceton und 1% PolyoxyäthVlensorbitanmonolaurat, so daß 1,5 ml, die auf diti offenen Furchen gesprüht wurden, 5,6 kg/ha entsprachen (bezogen auf die Oberfläche einer halben Flachschale).

Die Aufbringung des Gegenmittels erfolgte in Furchen auf das freiliegende Saatgut bevor es mit Erde bedeckt wurde. In die Flachschalen wurde beispielsweise DeKaIb XL-44-Mais(Zea maize) gesät.

Nach dem Aussäen wurden die Flachschalen unter Verwendung einer Holzbarriere in zwei gleiche Teile unterteilt. In die eine Hälfte der Flachschale wurden I¹/2 ml der Gegenmittelvorratslösung direkt auf die freiliegenden Samen und in die Furchen zerstäubt. Der unbehandelte Abschnitt der Flachschale dieme uls Herbizidprüfung. Die Samen wurden dann mit der vorher entfernten Erde bedeckt.

Nachdem die behandelten Samen bedeckt worden waren, wurden die Flachschalen auf Treibhausbänke gesetzt, wo die Temperatur zwischen 21 bis 32°C gehalten wurde. Die Erde wurde durch Sprühen bewässert, um ein gutes Pflanzenwachstum sicherzustellen.

Die Schadenswerte wurden 2 Wochen nach der Behandlung aufgezeichnet. Einzelne Flachschaien, die mit dem Herbizid alleine in einer Menge von 5,6 kg/ha behandelt worden waren, wurden mitbewertet, um eine Basis zur Bestimmung der durch die Herbizidgegenmittel erfolgten Schadensminderung zu erhalten. Nachstehende Tabelle zeigt die dabei erhaltenen Werte.

Tabelle II

Prozentualer Schutz von Mais gegenüber Thiocarbamat (b) (5,6 kg/ha) bei Furchenaufbringung

Gegenmittel (5,6 kg/ha) 2 Wochen

Verbindung Nr.

7
11
12
23
24
25
26
27
28
29
30
Thiocarbamat (b)*)

100**) 100**)

78

89

IQQ

78 56 100 78 89 78 0 33 56 33

90 95**)

*) = Prozentuale Schädigung von Thiocarbamat (b) bei

5,6 kg/ha.
*) = Daten Tür 4 Wochen.

Verbindungen 7 und 24 wiesen außerdem 40%igen Schutz von Gerste bei 5,6 kg/ha auf, bei der Thiocarbamat (b) in einer Menge von 1,1 kg/ha aufgebracht worden war. Verbindung 7 wies außerdem 40%igen Schutz von Weizen auf bei einer Menge von 5,6 kg/ha mit Thiocarbamat (b) in einer Menge von 1,1 kg/ha.

Saat-Behandlungs-Test

Kleine Behälter wurden mit Lehm-Sandboden gefüllt. Im vorliegenden Fall wurden Herbicide verwendet, welche in die Erde eingearbeitet wurden. Die Erde aus

riiC in

entsprach. In diesem Fall enthielt 1 ml dieser Stammlösung 2,05 mg (aktive Bestandteile) des Herbicids, was 0,56 kg des Herbicids pro ha Erde entsprach. Nach der Einarbeitung des Herbicids wurde die Erde wieder in die Behälter zurückgefiillt.

Die Behälter mit unbehandelter und mit einem Herbicid behandelter Erde waren sodann pflanzbereit. 0,5 1 Erde wurde sodann aus jedem Behälter entfernt und unmittelbar daneben plaziert, um später die Saat zu

ι» bedecken. Die Erde wurde geebnet und 1,2 cm tiefe Saatrillen gezogen. Nun wurden abwechslungsweise Reihen von behandelten und unbehandelten Getreidesamen gesät. Bei jedem Test wurden 6 Feld-Maiskörner in jeder Reihe gesät. Die Reihen in den Behältern hatten einen Abstand von ungefähr 4 cm. Die Saatkörner wurden derart behandelt, daß man 50 mg des Gegenmittels mit 10 g der Saatkörner (0.05 Gew./Gew.-%) in einem geeigneten Behälter behandelte und so lange geschüttelt, bis die Saatkammer einheitlich von der Substanz bedeckt war. Die Gegenmittel-Verbindungen wurden auch als flüssige Aufschlemmung oder als Pulver oder Stäubemittel appliziert. In einigen Fällen wurde Aceton zur Lösung der pulverförmiger oder festen Verbindungen verwendet, so daß sie wirksamer

2t auf die Saatkörner aufgebracht werden konnten.

Nachdem die Aussaat in den Behältern beendet war, wurde die Saat mit 0,5 I Erde bedeckt, die unmittelbar vor der Aussaat entfernt worden war. Sodann wurden die Behälter auf Gewächshaustische plaziert, wo Temperaturen von 21 bis 32°C herrschten. Sodann wurden die Behälter mit Wasser besprüht, so daß ein gutes Pflanzenwachstum gewährleistet war. Prozentuelle Kontrollbewertungen wurden 2,3 und 4 Wochen nach der Behandlung vorgenommen.

Bei jedem Test wurde das Herbicid allein angwendet, oder in Verbindung mit dem Saatschutzmittel und ferner das Saatschutzmittel allein zur Prüfung der Phytotoxicität angwendet. Der Wirkungsgrad wurde im Vergleich zu dem Kontrollwert aufgezeichnet.

Wurde die Verbindung Nr. 1 zusammen mit dem Thiocarbamat (a) in einer Menge von 0,56 kg/ha als eine 0,5°/oige Saatbehandlung bei Gerste angewendet, so erfolgte ein 80°/oiger Schutz vor Beschädigung bei der wachsenden Gerste. Auf ähnliche Weise gab die

^5 Verbindung Nr. 1 mit dem Thiocarbamat (a) in einer Menge von 0,56 kg/ha einen ungefähr 80%igen Schutz bei Zuckerhirse (Sorghum), wenn eine 0,5%ige Saatbehandlung erfolgte.

Bei der Verwendung mit dem Acetaniiid in einer Menge von 2,2 kg/ha schützte die Verbindung Nr. 1 Zuckerhirse (Sorghum) zu ungefähr 86%, wenn das

einem Fassungsvermögen von 191 gegeben, worin die Erde sodann mit den jeweiligen Herbiciden vermischt wurde, wobei eine bestimmte Menge einer Stammlösung des jeweiligen Herbicids verwendet wurde. So enthielt beispielsweise die Stammlösung von S-Äthyl-dipropyl-thiocarbamat, nachstehend kurz als Thiocarbamat (a) bezeichnet, die entsprechende Menge Wirkstoff, daß 1 ml der der Erde zugesetzten Stammlösung 1,12 kg des gewünschten Herbicids pro ha Erde entprach. 1 ml der in die Erde der Behälter eingebrachten Stammlösung enthielt 7 mg des Herbizids, was einer Menge von 1,12 kg/ha entsprach. Die Stammlösung von 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid, nachstehend kurz als Acetaniiid bezeichnet, enthielt so viel Wirkstoff, daß 1 ml dieser Stammlösung bei der Einarbeitung in die Erde 0,56 kg Herbicid pro ha Erde wurde. Beim selben Testverfahren und bei der gleichen Saatbehandlung wurde Weizen zu ungefähr 37,5% geschützt.

Gegenmittelversuch
bei verschiedenen Saatgütern

Kunststoffbehälter wurden mit Lehmsandboden gefüllt. Da bei diesen Versuchen eine Vielzahl von Gräsern und breitblättrigen Nutzpflanzen verwendet wurde, wurde das Thiocarbamat (a) in einer Menge von 0,56% und 5,6 kg/h eingearbeitet, wohingegen eine konstante Menge von 5,6 kg/h des Zusatzmittels verwendet wird.

Das Acetanilid, das Thiocarbamat (a) sowie das Herbicidgegenmittel werden getrennt voneinander in durch Pipettieren abgemessenen Mengen der entsprechenden Stammlösungen der Erde während des Mischens in einem rotierenden 19-l-Zementmischer s zugesetzt. Die Stammlösungen wurden wie folgt zusammengesetzt:

A 0.56 kg/h: 670 mg Thiocarbamat (a) (75,5% aktive Bestandteile) wurden mit 500 ml detonisiertem Wasser verdünnt, so daß 2 ml 0,56 kg/ha/Kunststoffbehälter entsprechen.

B 5,6 kg/h: 6700 mg Thiocarbamat (a) (75,5% aktive Bestandteile) werden mit 500 ml deionisiertem Wasser verdünnt, so daß 2 ml 5,6 kg/ha/Kunststoffbehälter entsprechen.

C 2.2 kg/h: 427 mg Acetanilid werden mit 100 ml deionisiertem Wasser gelöst, so daß 1 ml 2,05 mg des aktiven Bestandteils entsprechen und 4 ml 8,2 mg, d. h. 2,2 kg/ha/Kunststoffbehälter entsprechen.

Stammlösungen des Gegenmittels wurden durch Verdünnen von 102 mg technischem Material mit 10 ml Aceton, das 1% Polyoxyäthylensorbit.mmonolaurat enthält, hergestellt, so daß 2 ml 5,6 kg/ha/Behälter entsprachen.

Nachdem die Erde sowohl mit dem Herbicid als auch mit dem Zusatzmittel behandelt worden war, wurde sie aus dem Mischer zurück in die Behälter gegeben, wo sie für das Säen vorbereitet wurde. Zuerst wurde in jeder Schale 0,55 I Erde entnommen, um sie zum Bedecken der Samen nach dem Säen zu verwenden. Die Erde wurde sodann eingeebnet und in jedem Behälter 0,6 cm tiefe Rillen gezogen. Die mit 5,6 kg/ha Thiocarbamat (a) behandelten Behälter wurden mit Samen von DeKalb XL-44-Mais (Zea maize), US H9 Zuckerrüben (Beta vulgäre), schmalsamiger graugestreifter Sonnenblume (Helianthus annus), Acala Baumwolle (Gossypium hirsutum), Brag-Sojabohnen (Glycine max.) und Raps (Brassica napus) bepflanzt. Die mit V₂ kg/ha Thiocarbamat (a) behandelten Behälter wurden mit Hafer (Avena byzantina), R-10 Hirse (Sorghum vulgäre), Fremont HRS-Weizen (Triticum aestivum), Riesenfuchsschwanz (Seteria feberii), Calrose-Reis (Oryza sativa) und Blue Mariate-Gerste (Hordeum vulgäre) bepflanzt. Die Samen wurden sodann mit den vor dem Pflanzen entnommenen 0,55 I Erde bedeckt.

Sodann wurden die Kunststoffbehälter auf Treibhaustische gesetzt, wo Temperaturen zwischen 21 bis 32° C herrschten. Die Erde wurde mit Wasser besprengt, um ein gutes Wachstum zu sichern.

Die Schadenswerte wurden 2 und 4 Wochen nach Vornahme der Behandlung aufgezeichnet. Erde, die mit den Herbiciden allein in einer Menge von 0,56 2,2 oder 5,6 kg/ha behandelt worden war, wurde als Basis verwendet, um durch die Herbicidgegenmittel erfolgte Schadensverminderung zu bestimmen. Der prozentuale Schutz wurde durch Vergleich mit den nicht behandelten Behältern bestimmt.

Wenn 0,56 kg/h Thiocarbamat (a) und 5,6 kg/ha der Verbindung Nr. 1 verwendet wurden, so wurde nach zwei Wochen Hirse zu 100% geschützt, Weizen zu 57% und Gerste zu 25%. Bei einer Verwendung von 5,6 kg/ha Thiocarbamat (a) und 5,6 kg/ha der Verbindung Nr. 1 wurde Mais zu 100% geschützt. Die Verbindung Nr. 1, in einer Menge von 1 kg/ha vor dem Bepflanzen angewendet, reduzierte die Schädigung bei Hirse (Sorghum) und Weizen um ungefähr 60%, bzw. bei einer Anwendung von 2,2 kg/ha Acetanilid um 80%. Diese Ergebnisse wurden nach zweiwöchiger Beobachtung festgelegt. Die Verbindung Nr. 2 (Sulfoxyd) ergab bei einer Anwendung von 0,05 kg/ha mit 5,6 kg/ha Thiocarbamat (a) einen 100%igen Schutz bei Mais (DeKaIb XL-44). Bei dem Test mit Gerste wurde bei einer Verwendung von 0,56 kg/ha Thiocarbamat (a) und 5,6 kg/ha Verbindung Nr. 2 ein 80%iger Schutz beobachtet.

Die erfindungsgemäßen Gegenmittel können in jeder geeigneten Form verwendet werden. Sie lassen sich in Form von emulgierbaren Flüssigkeiten und Konzentraten, als Flüssigkeiten, netzbaren Pulvern. Pudern, Granulaten oder in anderer geeigneter Form verwenden. Vorzugsweise wird eine nicht phytotoxische Menge eines Gegenmittels mit einem ausgewählten Herbicid vermischt und dem Boden vor und nach dem Säen des Saatgutes zugegeben. Man kann jedoch auch zuerst das Herbicid anwenden und danach das Gegenmittel in den Boden einarbeiten. Ferner kann man das Saatgut mit einer nicht phytotoxischen Menge der Verbindungen behandeln und es in den Boden, der mit Herbiciden behandelt ist, einbringen oder in einen unbehandelten Boden, der erst später mit dem Herbicid behandelt wird. Die Zugabe des Gegenmittels beeinflußt die Herbicidwirkung der Herbicide nicht.

Die Menge des Gegenmittels kann zwischen ungefähr 0,01 und 15 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Herbicid liegen. Die genaue Menge des Antidots wird gewöhnlich im Hinblick auf Wirtschaftlichkeit für die wirksamste Menge bestimmt. Es versteht sich, daß eine nicht phytotoxische Menge Gegenmittel bei den hier beschriebenen Herbixidgemischen verwendet wurde.

Die in den Tabellen und an anderen Orten angegebenen Herbicide wurden in Konzentrationen verwendet, die eine wirksame Vernichtung unerwünschten Pflanzenwachstums ergaben. Die verwendeten Konzentrationen ergaben repräsentative Resultate innerhalb der von Lieferanten empfohlenen Menge. Daher ist die Unkrautvernichtung in jedem Falle innerhalb der gewünschten oder empfohlenen Menge kommerziell annehmbar.

Der herbicide Wirkungsgrad ist zwischen bestimmten Verbindungen und Mischungen von bestimmten Verbindungen innerhalb der Kiassen unterschiedlich. Der Wirkungsgrad ist auch bis zu einem gewissen Maß bei der Pflanzenspezies, für die das Herbicid allein oder in Mischung bestimmt ist, verschieden. Daher muß zur Vernichtung unerwünschten Pflanzenwachstums eine Auswahl der betreffenden Verbindung oder eines Verbindungsgemisches getroffen werden. Gemäß der Erfindung kann eine Verhinderung der Zerstörung des gewünschten Saatgutes in Gegenwart der spezifischen Verbindung oder des Verbindungsgemisches erreicht werden.

Die verwendeten Herbizide sind wirksame Herbicide allgemeinen Typs, d. h., die Glieder dieser Gruppe sind gegen viele Pflanzenarten wirksam, wobei zwischen erwünschten und unerwünschten Arten kein Unterschied besteht Die Herbicide können auf eine Fläche oder auf den Standplatz der zu vernichtenden Pflanze aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen umfassen solche, in denen das bevorzugte aktive Herbicid

S-Äthyl-dipropyl-thiocarbamat,

S-Aethyl-diisobutylthiocarbamat,

S-Propyl-dipropylthiocarbamat,

S-2,3,3-TrichloraIlyl-diisopropylthiocarbamat,

S-Aethyl-cyclohexyläthyl-thiocarbamat, S-Aethylhexahydro-1 H-azepin-1 -carbothioat, 2-Chlor-N-isopropylacetanilid, N.N-Diallyl^-chloracetamid, S^-Chlorbenzyl-diäthyl-thiocarbamat, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopΓopylaminos-triazin,

2-Chlor-4,6-bis(äthylamino)-s-triazin, 2(4-Chlor-6-äthylamin-s-triazin-2-yl-

amino)-2-methylpropionitril, 2-Chlor-4-cyclopropylamino-6-isopropylamino-s-triazin,

sowie die 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure sowie ihre Ester und Salze und 3(3,4-Dichlorphenyl)-l,1-dimethylharnstoff und Gemische derselben ausgewählt wird.

Ein Herbicid ist eine Verbindung, die das Wachstum der Vegetation oder Pflanzen vernichtet oder verändert. Eine solche Wirkung umschließt alle Abweichungen von der natürlichen Entwicklung, z. B. Vernichten, Verzögern, Entblättern, Austrocknen, Regulieren, Wachstumshemmung, Begünstigung der Verzweigung, Stimulieren, Verkrüppeln. Mit »Pflanzen« sind keimende Samen, der sichtbare Sämling und entwickelte Vegetation einschließlich Wurzeln und Pflanzenteile über dem Boden gemeint.

Claims

Patentansprüche;

1. Thiazolidinverbindungen der allgemeinen Formel 1

worin

einen Chlor- oder Bromalkylrest mit 1

C-Atomen im Alkyl,

Ri einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen
Rz und Ri unabhängig voneinander Wasserstoff

oder einen Methylrest und
π die ganze Zahl 1 oder 2