DE2420942A1

DE2420942A1 - Verfahren zur herstellung eines pfropfmodifizierten aethylenpolymeren oder -copolymeren

Info

Publication number: DE2420942A1
Application number: DE2420942A
Authority: DE
Inventors: Tadao Iwata; Masahiko Ohmori; Toshiharu Tomatsu
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1973-05-01
Filing date: 1974-04-30
Publication date: 1974-11-21
Also published as: DE2420942C3; FR2228078A1; JPS504189A; GB1441189A; DE2420942B2; FR2228078B1; US3928497A; IT1010316B; JPS5239636B2

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE TELEFON: SAMMEL-NR. 22 53 41

TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT

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97/N

F2O53-K78(Sanseki)/ms

8 MÜNCHEN 2,

BRAUHAUSSTRASSE 4

MITSUI PETROCHEMICAL INDUSTRIES, LTD., Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung eines pfropfmodifizierten

Äthylenpolymeren oder -copolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines pfropfmodifizierten Äthylenpolymeren oder -copolymeren mit verbesserter Schmelz-Verbindbarkeit (melt-bondability) und Formbarkeit, insbesondere Schmelz-Verbindbarkeit mit Nylonharzen,und Laminatformbarkeit bzw. Schichtstoff-Formbarkeit (laminate-shapability) mit Nylonharzen·

Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines pfropfmodifizierten Äthylenpolymeren oder -copolymeren, welches umfaßt, daß man ein Äthylenpolymeres oder -copolymeres mit einer Dicarbonsäure, die damit pfropfpolymerisierbar ist, oder einem pfropfpolymerisierbaren Derivat davon in einem alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Radikal initiators umsetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion durchgeführt wird, indem man die Dicarbonsäure oder ihr

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Derivat nach und nach, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 1O~" Mol/stünde pro g des AusgangspolyrnereK oder -copolymeren, dem Lösungsmittel, indem das Ausgangs-Äthyl enpolymere oder -copolymere anwesend ist, zugibt«

Es sind propfmodifizierte Harze bekannt, die durch Aufpfropfen von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder einem Maleinsäureester usw. auf ein Olefinpolymeres oder -copoiymeres, wie Polyäthylen, ein Äthylencopolyroeres oder Polypropylen, erhalten werden, um sein Haftvermögen bzw. Adhäsionsvermögen zu verbessern« Diese üblichen pfropfmodifizierten Harze jedoch sind insofern nicht zufriedenstellend, als sie keine ausreichende Formbarkeit bei der Bildung eines Laminats bzw« Schichtstoffs mit Nylon durch Schmelzverbinden aufweisen oder sie keine ausreichende Haftfestigkeit bzw. Kohäsion besitzen«

In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 15422/69, veröffentlicht am 9. Juli 1969, ist z„B. ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polypropylen mit einem hohen Polymerisationsgrad und einer guten Umsetzung (conversion) von Maleinsäureanhydrid beschrieben, welches umfaßt, daß man Polypropylen mit Maleinsäureanhydrid in einem alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Xylol, unter Zugabe eines Peroxyds, wie Benzoylperoxyd,als Radikalinitiator umsetzt. Diese Veröffentlichung lehrt, daß die Zugabe des Radikalinitiators zu dem das Polypropylen und das Maleinsäureanhydrid enthaltenden Lösungsmittel erfolgen sollte, nachdem die Maleinsäure um die Polypropylenteilchen in dem Lösungsmittel verteilt wurde, und daher werden gute Ergebnisse nur dann erhalten, wenn die Reaktion unter allmählicher Zugabe des Radikalinitiators, nachdem das Maleinsäureanhydrid in einer Mischung aus dem Polypropylen und dem Lösungsmittel gelöst wurde, durchgeführt wird, und es wird ein schlechtes Ergebnis erhalten, wenn das Maleinsäureanhydrid und der radikalische Initiator gleichzeitig zugegeben werden.

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Die am 4. Mai 1964 veröffentlichte Japanische Patentanmeldung 6384/64 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifi·^ zierten Polyäthylens oder Äthylencopolymeren, welches umfaßt; daß man ein Äthylenpolymeres oder -copolymeres mit z.B. Maleinsäureanhydrid in Abwesenheit eines Lösungsmittels und eines Katalysators bei erhöhter Temperatur einem Schmelzkneten unterwirft· Diese Schmelzmethode jedoch erfordert die Anwendung hoher Temperaturen, wie z.B. 225 bis 25O°C, und es tritt in großem Ausmaß eine Qu er vernetzung sr ealc tion des Äthylenpolymeren oder -copolymeren mit sich selbst ein, was zu einer drastischen Abnahme seines Schmelzindex führt. Demzufolge ist es unmöglich, ein pfropfmodifiziertes Äthylenpolymeres oder -copolymeres zu erhalten, das eine hohe Haftfestigkeit aufweist, wie dies erfindungsgemäß der Fall ist.

Auf Grund von Untersuchungen hinsichtlich der Pfropfmodifikation eines Äthylenpolymeren oder -copolymeren mit Hilfe der Lösungsmittel-Modifiziermethode wurde nunmehr gefunden, daß, wenn eine Dicarbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid, oder ein Derivat davon nach und nach einer Mischung, bestehend aus einem Lösungsmittel und einem Ausgangs-Äthylenpolymeren oder -copolymeren, zugegeben wird, ein pfropfmodifiziertes Äthylenpolymeres oder -copolymeres mit überlegener Schmelzverbindbarkeit und -formbarkeit erhalten werden kann. Es wurde auch gefunden, daß nach diesem Verfahren die Reihenfolge der Zugabe des Radikalinitiators und die Geschwindigkeit seiner Zugabe keiner Beschränkung unterliegen, sondern daß der Radikalinitiator dem Reaktionssystem von Anfang an oder gleichzeitig mit der Dicarbonsäure oder ihrem Derivat zugegeben werden kann. Es wurde weiter festgestellt, daß, wenn die Reaktion unter tropfenweiser Zugabe des Radikalinitiators zu dem Reaktionssystem, in dem das Polymere oder Copolymere und die Dicarbonsäure oder ihr Derivat im vorhinein anwesend sind, durchgeführt wird oder wenn das Polymere oder Copolymere, die Dicarbonsäure oder ihr Derivat und der Radilcalinitiator zusammen zugeführt und umgesetzt werden oder ν enn die Schmelzmethode angewandt wird, die erfindungsgemäß

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erzielte Verbesserung nicht eintritt. Dies wird nachstehend durch die Vergleichsbeispiele demonstriert.

Demzufolge ist es ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines pfropfmodifizierten Äthylenpolymeren oder -copolymeren zu schaffen, das eine verbesserte Schmelzverbindbark ei t und -formbarkeit, insbesondere verbesserte Schmelzverbindbarkeit gegenüber Nylonharzen,und Laminatformbarkeit mit Nylonharzen aufweist.

Viele andere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Erfindungsgemäß wird die pfropfcopolymerisierbare Dicarbonsäure oder ihr Derivat nach und nach dem Reaktionssystem, das ein alkylsubstituiertes Kohlenwasserstofflösungsmittel und das Ausgangs-Äthylenpolymere oder -copolymere umfaßt, zugegeben, um die Dicarbonsäure oder ihr Derivat auf das Polymere aufzupfropfen. Der Radikalinitiator kann dem Reaktionssystem zu jeder Zeit vor Initiierung der Reaktion zugegeben werden, oder ein Teil davon oder der ganze Initiator kann getrennt mit jeder gewünschten Geschwindigkeit gleichzeitig mit der Dicarbonsäure oder ihrem Derivat zugegeben werden.

Das alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, besitzt mindestens eine Alkylgruppe in seinem aromatischen Ring, ist unter den Reaktionsbedingungen flüssig und kann das Ausgangs-Polyäthylen oder Äthylencopolymere, die Dicarbonsäure oder ihr Derivat und die Radikalinitiatoren lösen· Die Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele für ein solches Lösungsmittel umfassen Toluol, Xylol, eine Mischung der Xylolisomeren, Trimethylbenzole, Tetramethylbenzole, Äthylbenzol, Cumol und Cymol. Unter diesen werden Toluol, Xylol, gemischte Xylole, Äthylbenzol und Mischungen davon bevorzugt. Wenn die Reaktion unter Verwendung eines aliphatischen Lösungsmittels, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, oder eines nicht-alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol oder

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Chlorbenzol, durchgeführt wird, kann ein pfropfmodifiziertes Polyäthylen mit einer hohen Haftfestigkeit von z.B. mehr als 2 kg/2,54 cm (2 kg/inch) nicht erhalten werden. Modifizierte Polyäthylene, hergestellt in einem solchen nicht-alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Chlorbenzol, sind schwer zu verarbeiten bzw. zu bearbeiten (fabricate), und Mischungen dieser modifizierten Polyäthylene mit Polyäthylen weisen auf Grund ihrer unzureichenden Verträglichkeit keine hohe Haftfestigkeit auf und sind für viele Anwendungen nicht zufriedenstellend.

Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendete Äthylencopolymere ist ein Copolymeres aus Äthylen mit anderen Olefinen, wiePropylen, Buten-1, Hexen-1 und Butadien. Üblicherweise enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren mindestens 50 Mo1-% von Äthylen abgeleitete Einheiten.Die verschiedenen Eigenschaften dieser Copolymeren, wie Steifheit bzw. Härte, Dichte oder Kristallinitat, können je nach der Kombination ihres.Molekulargewichts, der Art und dem Gehalt der Copolymerkomponenten, dem Polymerisationskatalysator und den Polymerisationsbedingungen, wie dem Druck, variiert werden. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Modifizierverfahren an jedem Äthylenpolymeren oder -copolymeren durchgeführt werden,

Beispiele für die Dicarbonsäure oder ihre Derivate, die mit dem Ausgangs-Äthylenpolymeren oder -copolymeren pfropfcopoly— merisierbar sind, sind Maleinsäure, ihr Anhydrid oder ihr Monoester, wie ein Niedrigalkylmonoester, der die am häufigsten verwendete Art ist, und sie umfassen auch Fumarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure, 1,2,3,6-Tetrahydrophthaisäure oder Anhydride davon oder Monoester davon. Diese Dicarbonsäuren oder deren Derivate können entweder allein oder in Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. ■ ♦

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Die radikalischen Initiatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind alle üblichen Radikalinitiatoren, wie organische Peroxyde und Azonitrile. Beispiele für die organischen Peroxyde sind Alkylperoxyde, wie Diisopropylperoxydj Di-tert.-butylperoxyd und tert.-Butylhydroperoxyd; Arylperoxyde, wie Dicumylperoxyd und Cumylhydroperoxyd; Acylperoxyde, wie Dilauroylperoxyd; Ketonperoxyde, wie MethyläthyIketonperoxyd und Cyclohexanonperoxyd; Peroxycarbonäte und Peroxycarboxylate. Beispiele für die Azonitrile sind Azobisbutyronitrii und Azobisisopropionitril.

Beim er fin dung sg einäßen Verfahren wird die Dicarbonsäure oder ihr Derivat dem Reaktionssystem, das das alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel und das Ausgangs-Äthyl enpolymere oder -copolymere, das darin anwesend ist, umfaßt, nach und nach zugegeben. Vorzugsweise wird es mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 1O~ Mol/stunde, vorzugsweise 1O~ Mol/Stunde bis 10"" Mol/stunde, pro g des Ausgangs-* polymeren oder -copolymeren zugegeben. Bevorzugter beträgt die Zugabegeschwindigkeit 10 Mol/Stunde .bis IO Mol/stunde pro g des Ausgangspolymeren oder -copolymeren.

Zm Fall von Polypropylen sollte nur das Pfropfverhältnis der Dicarbonsäure oder ihres Derivats in Betracht gezogen werden, da es keine Quervernetzungsreaktion in Gegenwart eines radikalischen Initiators eingeht. Da jedoch das erfindungsgemäß verwendete Äthylenpolymere oder -copolymere zur Quervernetzung neigt, ist es notwendig, nicht nur das Pfropfverhältnis bzw. -ausmaß in Betracht zu ziehen, sondern auch das Ausmaß der Quervernetzung, die neben der Pfropfreaktion auftritt« Uto eine unerwünschte Abnahme des Schmelzindex des Polymeren durch Quervernetzung zu vermeiden, ergibt die Zugabegeschwindigkeit von nicht mehr als 10~ Mol/stunde gute Ergeb-

—2

nisse. Wenn die Zugabegeschwindigkeit mehr als 10 Mol/Stunde beträgt, besteht die Neigung, daß, wenn das erhaltene pfropfmodifizierte Äthylenpolymere oder -copolymere als Mischung mit nicht-modifiziertem Polyäthylen verwendet wird, die Mischung

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keine ausreichend hohe Haftfestigkeit aufweist. Wenn andererseits die Zugabegeschwindigkeit weniger als 1O~ Mol/Stunde beträgt, werden lange Zeitdauern benötigt, um die gewünschte Menge an "!carbonsäure oder ihrem Derivat aufzupfropfen» Es ist daher bevorzugt, die Zugabe mit einer Geschwindigkeit innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs durchzuführen.

Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Dicarbonsäure oder ihr Derivat mit einer Zufuhrgeschwindigkeit, wie vorstehend angegeben, dem Reaktionssystem, bestehend aus 1000 Volumenteilen des alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, 10 bis 300 Gewichtsteilen Polyäthylen und 0,005 bis 5 Gewichtsteilen eines Radikalinitiators, zugeführt. Es kann aber auch ein Teil des Radikalinitiators oder der ganze Initiator zusammen mit der vorstehenden Dicarbonsäure oder ihrem Derivat zugegeben werden.

Die Reaktionstemperatür liegt oberhalb des Punktes, bei dem das Ausgangs-Äthylenpolymere oder -copolymere mit dem vorstehenden Lösungsmittel quillt oder sich darin löst, und sie ist eine erhöhte Temperatur, solange sie keine nennenswerte Spaltung der Moiekülkette des Polyäthylens herbeiführt. Dies ist deswegen von Vorteil, weil bei höheren Temperaturen ein höheres Pfropfausmaß erzielt werden kann und man im wesentlichen frei von der Verringerung des Schmelzindex des Polymeren ist.

Die Zeitdauer der Zufuhr der Dicarbonsäure oder ihres Derivats kann nach Bedarf aus der Beziehung zwischen der Beschickungsgeschwindigkeit und der gesamten Beschickungsmenge ermittelt werden und beträgt im allgemeinen 1 bis 20 Stunden. Vorzugsweise wird die Reaktion derart durchgeführt, daß man ein möglichst homogenes Reaktionssystem aufrechterhält, ζ*Β· durch Rühren, und sie wird entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt.

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Die Art der Zugabe des Radikalinitators ist wahlfrei,
jedoch ist es erwünscht, um das Auftreten einer Quervernetzung sr eaktion zu inhibieren und den Verbrauch der Dicarbonsäure oder ihres Derivats infolge ihrer Hoinopolytnerisation
auf einem Minimum zu halten, seine Konzentration in dem Reaktionssystem auf einem Minimum zu halten. Beim tatsächlichen Betrieb kann die Dicarbonsäure oder ihr Derivat kontinuierlich oder intermittierend, z.B. als Tropfen ihrer Lösung, zugegeben werden.

Die Anwesenheit der nicht—umgesetzten Dicarbonsäure oder ihres Derivats in einer übermäßigen bzw. überschüssigen Menge im Reaktionssystem kann zur Bildung von Homopolymeren davon von .niedrigem Molekulargewicht führen. Daher ist es empfehlenswert, unabhängig davon, ob die Zugabe kontinuierlich oder intermittierend erfolgt, sie gleichmäßig durchzuführen, so.
daß keine überschüssige Menge zu irgendeiner bestimmten Zeit während der Zugabe anwesend ist.

Die Menge der Dicarbonsäure oder ihres Derivats ist derart, daß der Anteil der von der Dicarbonsäure oder ihrem Derivat (die Mole der aufgepfropften Dicarbonsäure oder ihres Derivats) pro g des erhaltenen pfropfmodifizierten Äthylenpoly-

— 7 —3
meren oder -copolymeren im Bereich von 10 bis 10 Mol

liegt. Im allgemeinen beträgt die Menge der vorstehenden Di—

-7
carbonsäure oder ihres Derivats etwa 2 χ 10 Mol bis etwa

1,5 χ 10°" Mol pro g des Ausgangs-Äthylenpolymeren oder -copolymeren.

Vorzugsweise enthält das pfropfmodifizierte Äthylenpolymere oder —copolymere, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

erhalten wird, von der Dicarbonsäure oder ihrem Derivat ab-

— 7 —3
geleitete Einheiten in einer Menge von 10 bis 10 Mol,

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insbesondere 5 χ 10 bis 5 χ 10 Mol pro g des Polymeren

oder Copolymeren.

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Nachdem die Reaktion in der vorstehenden Weise durchgeführt wurde, wird die Reaktionsmitschung auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wird ein geeignetes Ausfällungsraittel, wie Aceton, zugegeben, um das modifizierte Polyäthylen auszufällen. Gewünsch tenf al Is wird der Niederschlag mit einem Nicht-Lösungs?- mittel, wie das Ausfällungsmittel, gewaschen, um Einschlüsse, wie nicht-umgesetzterDicarbonsäure oder ihres Derivats,oder ein Homopolymeres der Dicarbonsäure oder ihres Derivats zu entfernen und das Endprodukt zu erhalten. Gewünschtenfalls wird das Produkt nach dem Waschen getrocknet.

Pfropfmodifizierte Äthylenpolymere oder -copolymere mit der bevorzugtesten Formbarkeit und Verbindbarkeit bzw· dem bevorzugtesten Haftvermögen können dann erhalten werden, wenn die Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren derart durchgeführt wird, daß sie die folgende Gleichung

WI₁ - log MI₀ ,

— ^- < 2 χ 10⁴

und

) 42

erfüllt, worin

₁ den Schmelzindex des Ausgangs-Äthylenpolymeren oder -copolymeren,

₂ den Schmelzindex des erhaltenen pfropfmodifizierten Äthylenpolymeren oder -copolymeren und

A die Menge der von der Dicarbonsäure oder ihrem Derivat (die Mole der aufgepfropften Dicarbonsäure oder ihres Derivats) abgeleiteten Einheiten pro g des pfropfmodifizierten Äthylenpolymeren oder -copolyrneren

bedeuten.

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Die Menge der Dicarbonsäure oder ihres Derivats, die auf das erhaltene gepfropfte Äthylenpolytnere oder -copolymere aufgepfropft ist, kann in bekannter Weise bestimmt werden.

Das pfropfmodifizierte Äthylenpolymere oder -copolymere, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, kann mit Vorteil entweder als solches oder als eine Zusammensetzung, die es und ein nicht-modifiziertes Polyäthylen enthält, verwendet werden. Um eine ausreichende Schmelzhaftfestigkeit aufzuweisen und die gewünschten Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit von Polyäthylen aufrechtzuerhalten, ist es erwünscht, eine Zusammensetzung herzustellen, die mindestens 1O~" Mol, vorzugsweise mindestens 1O~ Mol, von der Dicarbonsäure oder ihrem Derivat abgeleitete Einheiten pn* g der Zusammensetzung enthält. Das modifizierte Polyäthylen weist eine gute Adhäsion nicht nur an Nylonharzen, sondern auch an PoIyamidenim allgemeinen auf. Weiterhin weist es eine gute Adhäsion bzw. ein gutes Haftvermögen an Metallen₉ wie Aluminium, Eisen und Stahl, auf.

Der Schmelzindex des Polymeren wird bestimmt, indem man den Schmelzfluß des Harzes unter einer Last von 2160 g bei 190°C während 10 Minuten mißt, und wird in g/lO Minuten ausgedrückt.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1

In einen mit einem Thermometer und Rührer versehenen 2 !-Druckreaktor aus rostfreiem Stahl wurden 1 1 Toluol und 100 g Polyäthylen (Hizex, eingetragenes Warenzeichen der Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., 1300 J, Schraelzindex 15} eingebracht, und dann wurde mit Stickstoff gespülte Nachdem die ^% Temperatur auf 125°C erhöht worden war, wurde eine Toluollösung von Maleinsäureanhydrid (Konzentration des Maleinsäureanhydrids 1 g/lO ml) und eine Toluollösung von Dicumylperoxyd (Dicumylperoxydkonzentration 0,15 g/lO ml) mit Hilfe von Pumpen

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während 4 Stunden über getrennte Rohre eingeleitet. Die Ge-

—4 / schwindigkeit der Maleinsäureanhydridzufuhr betrug 10 Mol/ Stunde»g Polyäthylen. Die Gesamtmenge des zugeführten Maleinsäureanhydrids betrug 4,0 g und diejenige des Dicumylperoxyds 0,54 g. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurde Aceton zugegeben. Das ausgefallene gepfropfte Polyäthylen wurde durch Filtration isoliert und wiederholt mit Aceton ausgefällt. Der Niederschlag wurde unter vermindertem Druck bei erhöhter Temperatur getrocknet, um ein pfropfmodifiziertes Polyäthylen in Form eines weißen Pulvers zu erhalten. Das erhaltene modifizierte Polyäthylen wurde der IR-Absorptionsspektroskopie und der Neu— tralisationstitration unterworfen, und es wurde festgestellt,

—4 daß der Gehalt an Maleinsäureanhydrideinheiten 1,11 χ 10 Mol pro g des modifizierten Polyäthylens betrug, und sein Schmelzindex betrug 4,0.

5 Gewichtsteile des erhaltenen Polyäthylens mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid und 95 Gewichtsteile Polyäthylen (Hizex 5100 B, eingetragenes Warenzeichen der Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Schmelzindex 0,2) wurden in einem Extruder vermischt und geschmolzen und einer Spritzform (die) einer Blasformmaschine zugeführt. Andererseits wurde Nylon (Amylan CM 1011, eingetragenes Warenzeichen der Toray Incorporated, Schmelzviskosität 4 χ 10 Centipoise) in einem getrennten Extruder geschmolzen und derselben Spritzform (die), die bei 23O°C gehalten wurde, zugeführt. Die Spritzform umfaßte zwei konzentrisch angeordnete Durchgänge. Das Polyäthylen trat durch den äußeren Durchgang hindurch und das Nylon durch den inneren Durchgang. Der äußere Durchmesser der Polyäthylenschicht betrug 80 mm, und ihre Stärke betrug 1 mm, wohingegen die Nylonschicht einen äußeren Durchmesser von 78 mm und eine Stärke von 0,1 mm besaß. Das Mundstück der Spritzform (die lip) besaß einen Durchmesser von 20 mm, und der äußere Durchmesser des Kerns betrug 14 mm. Bei einem Blasdruck von 6 kg/cm .g wurde eine Flasche mit einem inneren Fassungsvermögen von 500 ecm und einem äußeren Durchmesser von 80 mm und einer Höhe vom 155 mm geformt. Die Haftfestigkeit zwischen der Polyäthy-

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lenschicht und der Nylonschicht der Flasche wurde nach dem Abschäl—Test (peel test) untersucht, und es wurde gefunden, daß die Haftfestigkeit 3,0 kg/2,54 cm (3,0 kg/inch) betrug.

Beispiel 2

Ein mit Thermometer, Rührer und Tropftrichter versehener 2 1-Glasreaktor wurde mit 1 1 p-Xylol und 100 g Polyäthylen (Hizex 1300 J, eingetragenes Warenzeichen der Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Schmelzindex 15) beschickt und mit Stickstoff gespült. Die Temperatur wurde auf 125 C erhöht, und unter Rühren wurde das Polyäthylen vollständig gelöst. Dann wurde eine Lösung von 10 g Maleinsäureanhydrid in 30 ml p-Xylol und eine Lösung von 0,54 g Dicumylperoxyd in 30 ml p-Xylol tropfenweise innerhalb 4 Stunden durch getrennte Rohre zugefügt, um die Aufpfropfreaktion des Maleinsäureanhydrids mit dem Polyäthylen durchzuführen. Die Geschwindigkeit der Zugabe des Maleinsäureanhydrids betrug zu dieser

—4 /
Zeit 2,5 χ 10 Mol/Stunde pro g Polyäthylen. Das erhaltene Produkt wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 nachbehandelt, um ein gepfropftes Polyäthylen mit einem Maleinsäure-

—4

anhydrideinheiten-Gehalt von 1,02 χ 10 Mol pro g des gepfropften Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 5,1 zu erhalten.

Das erhaltene gepfropfte Polyäthylen wurde zusammen mit Nylon geformt, um einen vielschichtigen geformten Gegenstand in derselben Weise wie in Beispiel 1 zu erhalten. Die Haftfestigkeit zwischen der Polyäthylenschicht und der Nylonschicht im geformten Gegenstand betrug 4,2 kg/2,54 cm (4,2 kg/inch), was eine feste Bindung bzw. Verbindung bedeutet.

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß dem Vorgehen von Beispiel 2 wurden 10 g Maleinsäureanhydrid und 0,54 g Dicumylperoxyd zusammen in das Reaktionssystem eingebracht, und die Pfropfreaktion wurde 3 l/2 Stunden bei 125 C durchgeführt. Es wurde ein pfropfmodifiziertes Polyäthylen mit einem Maleinsäureanhydrideinheiten-Gehalt von

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Polyäthylens einem Schmelzindex von 0,74 erhalten.

—4
1,03 χ 10 Mol pro g des gepfropften Polyäthylens und mit

Die Haftfestigkeit des erhaltenen gepfropften Polyäthylens wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 untersucht, und es wurde eine solche von nur 0,3 kg/2,54 cm (0,3 kg/inch) ermittelt. " . .

Vergleichsbeispiel 2

Ein 0,5 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, versehen mit einem Thermometer und einem Rührstab, wurde mit 2OO g Polyäthylen (1300 J, Schmelzindex 15) beschickt. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 200 C wurden 8,0 g flüssiges Maleinsäureanhydrid bei 80 C und 0,83 g tert.-Butylcumylperoxyd innerhalb 4 Stunden dem Autoklaven zugeführt. Die Geschwindigkeit der

—4 /

Maleinsäureanhydridzufuhr betrug 10 Mol/Stunde pro-g Polyäthylen. Das erhaltene modifizierte Polyäthylen besaß einen

—4 / ■ Maleinsäureanhydrideinheiten-Gehalt von 1,32 χ 10 Mol/g und einen Schmelzindex von nicht mehr als 0,1.

Die Haftfestigkeit des gepfropften Polyäthylens wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 untersucht und zu 0,1 kg/2,54 cm (0,1 kg/inch) ermittelt.

Verqleichsbeispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß, nachdem die Temperatur des Reaktionssystems 125 C erreichte, das ganze Maleinsäureanhydrid zugegeben wurde und nur das Dicumylperoxyd nach und nach innerhalb 4 Stunden zugefügt wurde. Das erhaltene modifizierte Polyäthylen besaß einen Maleinsäure-

—4

anhydrideinheiten-Gehalt von 1,2 χ 10 Mol pro g des modifizierten Polyäthylens und einen Schmelzindex von 0,65 und wies eine Haftfestigkeit, gemessen in derselben Weise wie in Bei-' spiel 1, von 0,3 kg/2,54 cm (0,3 kg/inch) auf.

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Verqleichsbeispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Chlorbenzol oder Benzol als Lösungsmittel verwendet wurden. Das erhaltene Äthylen mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid besaß einen Maleinsäureanhydrideinheiten-Gehalt von 1,31 χ 10 Mol/g bzw. 1,25 χ ΙΟ"" Mol/g. Jedes der gepfropften Polyäthylene wies einen Schmelzindex von weniger als 0,01 auf und eine Haftfestigkeit, gemessen in derselben Weise wie in Beispiel 1, von 0,1 kg/2,54 cm (0,1 kg/inch).

Beispiele 3 und 4

Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Geschwindigkeit der Zugabe des Maleinsäureanhydrids zu 5 χ 10~⁵ Mol/Stunde bzw. 10~ Mol/std.pro g Polyäthylen verändert wurde und die Zugabezeit 20 Stunden bzw. 1 Stunde betrug. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Bei spiel	Maleinsäureanhydrid	Zuga be zeit (Std.)	Gehalt an MaIe- insäureanhy- dridgruppen (Mol/g)	Schmelz index	Haft festig keit Γ kg/ 2,54 cm. (kg4n*)
3 4	Zugab egesch w,/ Stunde/g Polyäthylen	20 1	I₁Ol χ 10"⁴ 0,07 x 10~⁴	7,2 3,0	5,5 1,9
5 x 10~⁵ ΙΟ"⁵

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß ein gemischtes Lösungsmittel bestehend aus Äthylbenzol, o-Xylol, m-Xylol und p-Xylol (48:8:31:13 Gewichts-%) als Lösungsmittel verwendet wurde. Das erhaltene pfropfmodifizierte Polyäthylen besaß elaen Malelnsäureanhydrideinheiten-Gehalt ψοη 1,05 χ, 10" Mol pro g des gepfropften Polyäthylens und einen Schmelzindex SgS₈, DIo Haftfestigkeit des gepfropften Polyäthylens, ge-

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messen in derselben Weise wie in Beispiel 1, betrug 4,5 kg/ 2,54 cm (4,5 kg/inch).

Beispiel 6

Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß o-Xylol als Lösungsmittel, 100 g Neozex 45150 (eingetragenes Warenzeichen der Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Schmelzindex 15) als Polyäthylen, 0,48 g Benzoylperoxyd als Radikalinitiator verwendet wurden und-die Gesamtmenge des zugeführten Maleinsäureanhydrids zu 20 g verändert wurde. Es wurde ein Maleinsäureanhydrid-aufgepfropftes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 6,2 und einem Maleinsäureanhydridgruppen-

—4
Gehalt von 1,08 χ 10 Mol pro g des gepfropften Polyäthylens erhalten. Die Haftfestigkeit des gepfropften Polyäthylens, gemessen in derselben Weise wie in Beispiel 1, betrug 2,9 kg/ 2,54 cm (2,9 kg/inch).

Beispiel 7

Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß dasselbe gemischte Xylol wie in Beispiel 5 als Lösungsmittel verwendet wurde, Mirason M-68 (eingetragenes Warenzeichen der Mitsui Polychemical Co., Ltd., Schmelzindex 20) als Polyäthylen verwendet wurde und die Gesamtmenge des zugefügten Maleinsäureanhydrids zu 20 g verändert wurde. Es wurde ein Maleinsäureanhydrid-aufgepfropftes Polyäthylen mit einem Maleinsäurean-

-4

hydrideinheiten-Gehalt von 1,41 χ 10 Mol pro g des gepfropften Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 9,2 erhalten.

Es wurde eine vielschichtige geformte Struktur in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß Mirason M-50 (eingetragenes Warenzeichen der Mitsui Polychemical Co., Ltd., Schmelzindex 1,9) als unmodifiziertes Polyäthylen verwendet wurde. Es wurde eine vielschichtige geformte Struktur erhalten, in der die Polyäthylenschicht fest an der Nylonschicht haftete, wobei die Haftfestigkeit 4,5 kg/2,54 cm (4,5 kg/inch) betrug.

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Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Gesamtmenge des zugefügten Di-tert.-butylperoxyds auf 0,30 g und die Reaktionstemperatur auf 160⁰C verändert wurden. Es wurde ein Maleinsäureanhydryd-pfropfmodifiziertes Polyäthylen mit einem Maleinsäureanhydrideinheiten-Gehalt von 0,98 χ 10 Mol/g des gepfropften Polyäthylens und einem Schmelzindex von 8,2 erhalten. Als das erhaltene gepfropfte Polyäthylen in derselben Weise wie in Beispiel 1 geformt wurde, wurde ein vielschichtiger geformter Gegenstand erhalten, in dem die Polyäthylenschicht fest an der Nylonschicht haftete, wobei die Haftfestigkeit 4,7 kg/2,54 cm (4,7 kg/inch) betrug.

Beispiel 9

Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 0,5 g Maleinsäureanhydrid verwendet wurden. Es wurde ein gepfropftes Polyäthylen mit einem Maleinsäureanhydrid-Gehalt von 5,2 χ 10** Mol/g des gepfropften Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 13,6 erhalten.

50 Gewichtsteile dieses gepfropften Polyäthylens wurden mit 50 Gewichtsteilen Hezex 5100 B (eingetragenes Warenzeichen der Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) vermischt, und die Mischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 geformt. Es wurde ein vielschichtiger geformter Gegenstand erhalten, in dem die Polyäthylenschicht fest an der Nylonschicht haftete, wobei die Haftfestigkeit 3,5 kg/2,54 cm (3,5 kg/inch> betrug.

Beispiel 10

Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß, nachdem die Temperatur des Reaktionssystems 125 C erreicht hatte, das ganze Dicumylperoxyd aufeinmal zugegeben wurde und nur das Maleinsäureanhydrid nach und nach innerhalb 4 Stunden zugegeben wurde. Es wurde ein gepfropftes Polyäthylen mit einem Malein-

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säureanhydridgruppen-Gehalt von 0,99 χ 10 Mol pro g des gepfropften Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 7,2 erhalten,

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Das erhaltene gepfropfte Polyäthylen wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 geformt, und es wurde ein vielschichtiger geformter Gegenstand erhalten, in dem die Polyäthylenschicht fest an der Nylonschicht haftete, wobei die Haftfestigkeit 4,8 kg/2,54 cm (4,8 kg/inch) betrug.

Beispiel 11

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,48 g Benzoylperoxyd oder 0,33 g Azobisisobutyronitril als Initiator, wobei das erhaltene modifizierte Polyäthylen einen Maleinsäure-

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anhydrideinheiten-Gehalt von 0,92 χ 10 Mol/g bzw. 1,05 χ 10 Mol/g und einen Schmelzindex von 5,2 bzw. 4,4 aufwies.

Das modifizierte Polyäthylen besaß eine Haftfestigkeit, gemessen in derselben Weise wie in Beispiel 1, von 2,7 kg/2,54 cm (2,7 kg/inch) bzw. 3,5 kg/2,54 cm (3,5 kg/inch).

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Claims

Patentansprüche

) Verfahren zur Herstellung eines pfropfmodifizierten bzw»
durch Aufpfropfen modifizierten Äthylenpolymeren oder -copolymeren durch Umsetzung eines Äthylenpolymeren oder -copolymeren mit einer Dicarbonsäure, die damit pfropfcopolymerisierbar ist,oder ihrem pfropfcopolymerisierbaren Derivat in einem alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel in Gegenwart eines Radikalinitiators,
dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durchgeführt
wird, während die Dicarbonsäure oder ihr Derivat nach und
nach dem Lösungsmittel zugegeben wird, in dem das Ausgangs-Äthylenpolymere oder —copolymere anwesend ist.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Zugabegeschwindigkeit der Dicarbonsäure oder ihres Derivats nicht mehr als 1O~ Mol/stunde pro g des Ausgangs-Äthyl enpolymeren oder -copolymeren beträgt.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Zugabegeschwindigkeit der Dicarbonsäure oder ihres
Derivats 1O~ Mol/Stunde bis 1O~ Mol/stunde pro g des Ausgangs-Äthyl enpolymeren oder -copolymeren beträgt.
4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das pfropfmodifizierte Äthylenpolymere oder -copolymere

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10 bis 10 Mol an Einheiten, abgeleitet von der Dicarbonsäure oder ihrem Derivat, pro g des modifizierten Äthylenpolymeren oder -copolymeren aufweist.

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