DE2420474B2 - Verfahren zur herstellung von benzoinaethern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von benzoinaethernInfo
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Description
in der R1 für Wasserstoff, Halogen, einen niederen Alkyl- oder Alkoxy-Rest steht, mit Alkoholen der
allgemeinen Formel
R2-OH
in der R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen R >.t mit wenigstens 2 C-Atomen oder
einen cycloaliphatischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man das Benzoin mit
dem Alkohol und Thionylchlorid bei erhöhter Temperatur umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung im Temperaturbereich von etwa 70 bis 90" C durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Benzoinäthern.
Es ist aus dem Journal of the Chemical Society (London), Bd. 91 (1907), S. 1384 ff. und Bd. 93 (1908), S.
950 ff., bekannt, Benzoin mit Methanol in Gegenwart von Chlorwasserstoff zum Benzoinmethyläther umzusetzen.
Es ist ferner aus der DT-OS 19 04 740 bekannt, daß diese in ihrer Ausbeute unbefriedigende Reaktion
bei der Übertragung auf sekundäre Alkohole wie Isopropanol, sek.-Butylalkohol und Cyclohexanol die
entsprechenden Benzoinäther in besserer Ausbeute liefert. Auch der Benzoinäthyläther kann nach dem
Journal of the Chemical Society (London), Bd. 93 (1908), S. 1604, in gleicher Weise mit einer Ausbeute von etwa
75% der Theorie erhalten werden. Auch andere Benzoinalkyläther sind bereits auf diesem Wege
hergestellt worden (Chemical Abstracts, Bd. 70, 1969, 114 744 w, und Bd. 78,1973,29 351 m; DT-OS 21 07 934).
Die Nachteile des bekannten Verfahrens sind die benötigten langen Reaktionszeiten und der erhebliche
Überschuß Alkohol, der im allgemeinen verwendet werden muß, um entgegen dem Einfluß des bei der
Reaktion gebildeten Wassers das Reaktionsgleichgewicht zum gewünschten Reaktionsprodukt hin zu
verschieben.
Es besteht daher ein erhebliches Bedürfnis für ein besseres Verfahren zur Herstellung von Benzoinäthern,
die beispielsweise als Initiatoren für Fotopolymerisation Interesse besitzen (vgl. DT-AS 16 94 149; DT-OS
19 04 740).
Es wurde gefunden, daß man in einfacher Weise Benzoinäther durch Umsetzung von Benzoinen der
allgemeinen Forme1
O OH
C C
R1
II)
4o Alkyl- oder Alkoxy-Rest steht, mit Alkoholen der
allgemeinen Formel
R-- OH
(U)
in der R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen
Rest mit wenigstens 2 C-Atomen oder einen cycloaliphatischen Rest bedeutet, erhält, wenn man das
Benzoin mit dem Alkohol und Thionylchlorid bei erhöhter Temperatur umsetzt.
Als Halogen seien Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor genannt.
Als niedere Alkyl- und Alkoxy-Reste kommen solche mit bis zu 6, insbesondere 3 C-Atomen in Frage;
beispielsweise seien genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl,
Isoamyl, n-Hexyl sowie die weiteren isomeren Pentyl- und Hexyl-Reste. Die Alkoxy-Reste entsprechen in
ihrem Bedeutungsumfang den Alkyl-Resten. Bevorzugt seien genannt: Methyl, Äthyl, Methoxy und Äthoxy.
Als gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste kommen geradkettige und verzweigte Alkylreste mit 2
bis 18 C-Atomen in Frage, bevorzugt mit 2 bis 10 und insbesondere mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; beispielsweise
seien genannt: Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Isoamyl, Octyl, Nonyl,
Lauryl, Myristyl, Palmityl, Stearyl.
Als gegebenenfalls substituierte cycloaliphatische Reste kommen solche mit bis zu 12, insbesondere bis zu
8 Kohlenstoffatomen in Frage wie Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl und Cyclododecyl. Bevorzugt
seien genannt Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Als Substituenten der gegebenenfalls substituierten aliphatischen und cycloaliphatischen Reste kommen
insbesondere Halogen (Fluor, Chlor, Brom, Jod), bevorzugt Chlor in Frage.
Bevorzugte Ausgangsverbindung der Formel I ist Benzoin selbst.
Am Beispiel der Umsetzung von Benzoin mit Isopropanol sei das erfindungsgemäße Verfahren durch
nachstehendes Formelschema erläutert:
O OH
OH
5°
CU, CH CH1 I SOCl2
CH1 CH CH,
O O
C CH —/7
-I SO,
t 2HCI
t 2HCI
in der R1 für Wasserstoff, Halogen, einen niederen
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei erhöhter do Temperatur durchgeführt. Vorteilhaft kann man im
Bereich der Siedetemperatur des Thionylchlorids (79°C/76O Torr) etwa bei 70 bis 900C, vorzugsweise
zwischen 75 und 80°C, arbeiten. Selbstverständlich kann die Reaktion auch be' niedrigeren Temperaturen
einsetzen und auch durchgeführt werden. Ebenso ist es möglich, entsprechend dem Siedepunkt des Verwendung
findenden Alkohols auch bei höherer Temperatur zu arbeiten.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch
möglich und kann gegebenenfalls vorteilhaft sein, bei erhöhtem Druck zu arbeiten. Dabei kann man unter
dem Eigendruck der entstehenden gasförmigen Reaktionsnebenprodukte arbeiten und den Druck der Höhe
nach durch entsprechend gedrosselte Abführung der Reaktionsgase einstellen.
Nach der Reaktionsgleichung werden Alkohole der Formel II und Thionylchlorid in stöchiometrischer
Menge bezogen auf Benzoin benötigt. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, mit einem Überschuß Alkohol
gegenüber Benzoin zu arbeiten. Man kann den Überschuß cn Alkohol beliebig wählen, jedoch ist ein
großer Überschuß im allgemeinen nicht zweckmäßig. Vorteilhaft verwendet man den Alkohol in einer Menge
von 2 bis 8, bevorzugt von 3 bis 5 Mol je Mol Benzoin und insbesondere von etwa 4 Mol je Mol Benzoin.
Thionylchlorid wird im allgemeinen zweckmäßigerweise
mit einem geringen Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge eingesetzt. Der
Überschuß kann bis zu 0,6 Mol über die stöchiometrisch erforderliche Menge betragen, insbesondere setzt man
Thionylchlorid zweckmäßig in einer Menge von 1 bis 1,3 Mol je Mol Benzoin ein.
Infolge des Entstehens von HCl als Nebenprodukt ist es auch möglich, weniger als die stöchiometrisch
erforderliche Menge Thionylchlorid einzusetzen; dies kann gegebenenfalls beim Arbeiten unter erhöhtem
Druck von Vorteil sein.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt. Benzoin und Alkohol der
allgemeinen Formeln I und II werden vorgelegt und auf Reaktionstemperatur erhitzt und bei der anschließenden
Zugabe von Thionylchlorid auf dieser Temperatur gehalten. Thionylchlorid wird im Maße seines Verbrauchs
zudosiert, wobei die Geschwindigkeit der Zugabe entsprechend der Gasentwicklung bei der
Reaktion (Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid) leicht und einfach mit Hilfe bekannter Meßmethoden geregelt
werden kann. Im allgemeinen muß das Reaktionsgemisch erwärmt werden, um die Reaktionstemperatur zu
halten.
Die bei der Reaktion entstehenden Gase Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid können in bekannter Weise
aufgefangen und als Abgase unschädlich gemacht oder in anderer Weise verwendet werden. Selbstverständlich
ist es zweckmäßig, gegebenenfalls mitgerissene Anteile der Ausgangsverbindungen der erfindungsgemäßen
Reaktion — sei es in flüssiger oder gasförmiger Form — vorher in üblicher Weise aus dem Abgas abzuscheiden
und in die Reaktion zurückzuführen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, das im allgemeinen neben dem Reaktionsprodukt noch überschüssigen
Alkohol und Thionylchlorid sowie Chlorwasserstoff und Schwefeldioxid gelöst enthalten kann, kann
in üblicher Weise erfolgen. Beispielsweise können die leichter als der Benzoinäther siedenden Produkte
gegebenenfalls unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Es ist jedoch ebenso möglich, durch Zugabe von
Wasser einen großen Teil dieser Produkte als wäßrige Lösung abzutrennen, während das Reaktionsprodukt als
organische Phase verbleibt.
Auch die Isolierung und Reinigung des Benzoinäthers kann nach üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise
durch Destillation oder Umkristallisieren; gegebenenfalls kann man die Destillation auch unter vermindertem
Druck vornehmen, während zum Umkristallisieren besonders vorteilhaft Gemische niedriger aliphatischer
Alkohole mit Wasser verwendet werden können. Gegebenenfalls kann die Lösung des Reaktionsproduktes
vor der Kristallisation mit Hilie üblicher Klärmittel
5 oder Adsorbentien wie Kohle, Kieselgur gereinigt und
filtriert werden, wobei man selbstverständlich übliche Filterhilfsmittel einsetzen kann.
Das erhaltene rohe Reaktionsprodukt kann auch direkt bis zur gewünschten Konzentration mit entsprechenden
Alkohol-Wasser-Gemischen so verdünnt werden, daß die Kristallisation des Benzoinäthers aus diesen
Lösungen erfolgt
Die Isolierung und Reinigung des Reaktionsproduktes ist insoweit Stand der Technik und nicht
erfindungswesentlich.
Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden; dabei
kann man die drei Reaktionskomponenten im gewünschten Verhältnis gleichzeitig in eine Reaktionszo-
zo ne einführen, wobei der Durchsatz beispielsweise so
bemessen werden kann, daß eine mittlere Verweilzeit von etwa '/2 Stunde, bezogen auf das Volumen der
Reaktionszone, resultiert. Die apparative Ausgestaltung des kontinuierlichen Verfahrens kann in üblicher Weise
2s erfolgen; beispielsweise in einem Reaktionskessel, in
einer Kessel-Kaskade oder einem Reaktionsrohr. Dabei kann die apparative Ausgestaltung entsprechend dem
Stand der Technik erfolgen. Im allgemeinen kann man dabei einfache und wenig aufwendige Apparaturen
w verwenden; z. B. kann man die kontinuierliche Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens so vornehmen, daß Benzoin, Thionylchlorid und Alkohol im
gewählten Verhältnis gleichzeitig in einem Reaktionskessel eindosiert werden und der Durchsatz so
bemessen wird, daß, bezogen auf das Reaktionsvolumen, eine mittlere Verweilzeit von etwa '/2 Stunde
resultiert, wobei das Reaktionsprodukt nach Auffüllung des gesamten Reaktionsvolumens mit dem Reaktionsgemisch unter Konstanthaltung des Niveaus über einen
Überlauf abgezogen wird. Im allgemeinen erhält man bereits bei dieser kontinuierlichen Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens einen Umsatz von mehr als 95% der Theorie.
Die Durchführbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überraschend, da es ;ms Il ο übe η —
W e y I, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. VI/2, S. 431 (1963), bekannt isi, daß Thionylchlorid
mit Alkanolen unter Abspaltung von Chlorwasserstoff leicht zu Chlorsulfinsäureestern und Schwefligsäureestern
reagiert, wobei die Chlorsulfinsäureester thermisch sehr instabil sind, so daß man häufig infolge
Schwefeldioxid-Abspaltung lediglich die entsprechenden Chloralkane isolieren kann. Außerdem entsteht
durch gelindes Erwärmen von Thionylchlorid mit Benzoin leicht das Chlor-desoxy-benzoin, wie aus
Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 8, S. 169 (1925), bekannt ist; Chlor-desoxybenzoin
setzt sich jedoch nicht mit Alkohol zum Benzoinäther um, wie eigene Versuche ergaben; auch
(,0 bei der Umsetzung von Chlor-desoxy-benzoin mit Nalriumalkoholat entsteht Benzoinäther nicht in nennenswerter
Menge.
Der technische Fortschritt des beanspruchten Verfahrens liegt in den gegenüber dem Stand der Technik
wesentlich kürzeren Reaktionszeiten, höheren Ausbeuten und der Bildung lediglich gasförmiger Reaktions-Nebenprodukte.
Die erfindungswesentliche Verwendung von Thionylchlorid an Stelle von Chlorwasserstoff
hat den Vorteil, daß die Bildung des Benzoinäthers auf einem anderen chemischen Wege verläuft, bei dem das
Reaktionsgleichgewicht in vielen Fällen praktisch ganz auf Seiten der Endprodukte Hegt Dieser Vorteil war
nicht zu erwarten, denn andere bekannte Verbindungen wie Sulfuryl-, Phosphoroxychlorid, Fhosgen, Acetylchlorid
und Methansuifonsäureehloriu, die ebenfalls mit
Wasser und Alkohol unter HCl-Bildung reagieren,
können Thionylchlorid in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht ersetzen.
Die Benzoinäther, die nach dem erfindutjsgemäßen
Verfanren erhalten werden können, entsprechen der allgemeinen Formel
O OR2
(H,
in der R! und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung
besitzen. Sie sind teilweise bereits bekannt; vorteilhaft können aber nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
auch die neuen Benzoinäther der allgemeinen Formel
O ORJ
erhalten werden, in der R3 einen chlorsubstituierten Alkylrest mit wenigstens 2 C-Atomen oder einen
chlorsubstituierten Cycloalkylrest bedeutet und R1 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
Als solche seien beispielsweise genannt:
Als solche seien beispielsweise genannt:
0-Chloräthyl-,
jS-Chlor-n-propyl-,
y-Chlor-n-propyl-,
jS-Chlorisopropyl-,
j^'-Dichlorisopropyl-,
ß.y-Dichlorpropyl-,
0-Chlor-n-butyl-,
ß-Chlor-sek.-butyl- und
y-Chlor-n-butyl-benzoinäther.
In den nachstehenden Beispielen wurde ein Benzoin vom Schmelzpunkt 132,5 bis 133,5° C verwendet, das nach infk-arot-spektrometrischer Analyse einen Gehalt von mehr als 98% Benzoin hatte und in dem dünnschichtchromatographisch weniger als 2 Gewichtsprozent Benzil gefunden wurde; der Wassergehalt betrug weniger als 0,3 Gewichtsprozent (nach F i scher).
In den nachstehenden Beispielen wurde ein Benzoin vom Schmelzpunkt 132,5 bis 133,5° C verwendet, das nach infk-arot-spektrometrischer Analyse einen Gehalt von mehr als 98% Benzoin hatte und in dem dünnschichtchromatographisch weniger als 2 Gewichtsprozent Benzil gefunden wurde; der Wassergehalt betrug weniger als 0,3 Gewichtsprozent (nach F i scher).
In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und regulierbarer elektrischer Heizung versehenen
0,5-1-Dreihalskolben wurden 106 g (0,5 Mol) Benzoin in
120 g (2,0 Mol) Isopropanol suspendiert und innerhalb von etwa '/2 Stunde bei 75 bis 80° C unter Rühren
gleichmäßig mit 71,5 g (0,6 Mol) Thionylchlorid versetzt.
Anschließend wurde ' /2 Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührt. Die entweichenden Reaktionsgase
(Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff) wurden in wäßriger Natronlauge absorbiert.
Anschließend wurde die Reaktionslösung im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Sumpftemperatur von 100°C
eingedampft. Als Rückstand wurden 131 g Rohprodukt
35
40 vom Schmelzpunkt 72,5 bis 76,2° C erhalten, das nach
dünnschichtchromatografischer Analyse neben Benzoinisopropyläther etwa 4% Benzoin, 3,5% Benzil
und je etwa 1% zweier unbekannter Verbindungen enthielt
Dieses Rohprodukt wurde bei etwa 60 bis 7O0C in
einer Mischung aus 800 g isopropanol und 200 g Wasser gelöst Zur Neutralisation von Spuren anhaftenden
Chlorwasserstoffs und zur Klärung wurde die Lösung mit 1 g Natriumbicarbonat und 10 g Kieselgur versetzt
und heiß filtriert. Beim Abkühlen kristallisierte der Benzoinisopropyläther aus, er wurde abfiltriert und
anschließend mit eiskaltem wäßrigem etwa 60- bis 65gewichtsprozentigem Isopropanol mehrmals gewaschen
und anschließend im Vakuum getrocknet So wurden 99 g (78% der Theorie) Benzoinisopropyläther
vom Schmelzpunkt 78 bis 790C erhalten, der nach dünnschichtchromatografischer Analyse jeweils weniger
als 0,1 % Benzoin, Benzil und zweier weiterer nicht identifizierter Verunreinigungen enthielt.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 106 g (0,5 Mol) Benzoin und 120 g (2,0 Mol) Isopropanol
bei - 100C mit 42,5 (0,61 Mol) Thionylchlorid versetzt.
Es erfolgte keine Gasentwicklung; diese setzte erst beim Erwärmen auf etwa 40°C ein. Die Mischung wurde bis
zur Beendigung der Gasentwicklung auf einer Temperatur von etwa 40° C gehalten und gerührt (etwa 30
Minuten), danach auf etwa 75°C erwärmt und 1 Stunde bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Anschließend
wurde bis zu einer Sumpftemperatur von etwa 100°Cim Vakuum eingeengt. Als Rückstand wurden 122 g
Benzoinisopropyläther als Rohprodukt erhalten, das nach dünnschichtchromatographischer Analyse etwa
15% nicht umgesetztes Benzoin enthielt.
Durch Umkristallisieren des Rohproduktes aus einer Mischung von 250 g Isopropanol mit 40 g Wasser
wurden nach Waschen des Kristallisats mit dem gleichen Gemisch und Trocknen 69,5 g Benzoinisopropyläther
vom Schmelzpunkt 77 bis 78°C erhalten, der nach dünnschichtchromatographischer Analyse
nocht etwa 0,5% Benzoin enthielt.
nocht etwa 0,5% Benzoin enthielt.
45
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 106 g (0,5 Mol) Benzoin und 115 g (2,5 Mol) Äthanol
(wasserfrei, vergällt mit Toluol) mit 72 g (0,605 Mol) Thionylchlorid unter Rühren bei etwa 75 bis 8O0C im
Verlauf von etwa 0,5 Stunden versetzt und anschließend das Reaktionsgemisch etwa 0,5 Stunden bei gleicher
Temperatur nachgerührt. Anschließend wurde bis zu einer Sumpftemperatur von etwa 100°C im Vakuum
eingeengt. Als Destillationsrückstand wurden 116 g Benzoinäthyläther als Rohprodukt vom Schmelzpunkt
52 bis 55° C erhalten, das nach dünnschichtchromatografischer Analyse neben Benzoinäthyläther etwa 5%
Benzil, weniger als 5% Benzoin und Spuren einer unbekannten Verbindung enthielt.
Nach Umkristallisieren aus Äthanol schmolz die gereinigte Verbindung bei 60 bis 62°C.
Analyse:CibHibO2(Mol240)
Berechnet: C 80,0, H 6,/, O 13,3%;
gefunden: C 80,2, H 6,8, O 13,5%;
C 80,5, H 6,9, O 13,8%.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 106 g (0,5 Mol) Benzoin, suspendiert in 120 g (2,0 Mol)
n-Propanol, unter Rühren bei etwa 75 bis 80°C im Verlauf von 0,5 Stunden mit 72 g (0,605 Mol)
Thionylchlorid versetzt und die Reaktionsmischung anschließend bei gleicher Temperatur 0,5 Stunden
nachgerührt. Anschließend wurde die Reaktionslösung bis zu einer Sumpftemperatur von etwa 1000C im
Vakuum eingedampft. Als Rückstand wurden 129 g rohrer Benzoin-n-propyläther erhalten, der nach dünnschichtchromatografischer
Analyse etwa 3% Benzoin, etwa 2% Benzil und je etwa 1 bis 2% zweier unbekannter Verbindungen als Verunreinigungen enthielt.
Durch fraktionierte Destillation des öligen Rohproduktes im Vakuum wurden 109 g (79% der Theorie)
Benzoin-n-propyläther vom Siedepunkt 135°C/0,4 Torr erhalten; n'o : 1,5609, Schmelzpunkt 21 bis 22°C.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 212 g (1,0 Mol) Benzoin, in 370 g (5,0 Mol) sek.-Butylalkohol
suspendiert, im Verlaufe von 0,5 Stunden unter Rühren bei etwa 75 bis 8O0C mit 143 g (1,2 Mol)
Thionylchlorid versetzt und anschließend das Reaktionsgemisch etwa Ui Stunde bei gleicher Temperatur
nachgerührt. Anschließend wurde im Vakuum bis zu einer Sumpf temperatur von etwa 1000C eingedampft
und so 259 g roher Benzoin-sek.-butyläther erhalten, der als Verunreinigungen nach dünnschichtchromatografischer
Analyse etwa 4% Benzil, etwa 4% Benzoin und etwa 5% einer unbekannten Verbindung enthielt.
Nach dem Umkristallisieren aus Methanol wurden 230 g (82% der Theorie) Benzoin-sek.-butyläther vom
Schmelzpunkt 45 bis 46° C erhalten.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 212 g (1,0 Mol) des im Beispiel 1 verwendeten Benzoins
in 500 g (5,0 Mol) Cyclohexanol suspendiert und im Verlauf von etwa 0,5 Stunden unter Rühren bei 75 bis
8O0C mit 143 g (1,2 Mol) Thionylchlorid versetzt und anschließend bei gleicher Temperatur etwa 0,5 Stunden
nachgerührt Anschließend wurde die Reaktionslösung im Vakuum bis zu einer Sumpftemperatur von etwa
1000C eingeengt und so 341 g Rückstand erhalten, der noch etwa 35 g flüchtige Anteile (Rest-Cyclohexanol)
enthielt und dessen Dünnschichtchromatogramm neben B^nzoincyclohexyläther etwa 2% Benzil, etwa 2,5%
Benzoin und etwa 4% einer unbekannten Verbindung aufwies.
Fraktionierte Destillation des Rückstandes unter vermindertem Druck ergab im Siedebereich 172 bis
174°C/0,l Torr 235 g (75% der Theorie) Benzoincyclohexyläther;
π 0° : 1,7503.
212 g (1,0 Mol) Benzoin wurden in 402,5 g (5,0 Mol)
Chloräthanol gelöst und in einem mit Rückflußkühler, Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter versehenen
Dreihalskolben auf 8O0C erhitzt Anschließend wurden 143 g (1,2 Mol) Thionylchlorid innerhalb von 2
Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur zugetropft und anschließend weitere 30 Minuten bei gleicher
Temperatur nachgerührt Anschließend wurde das überschüssige Chloräthanol unter vermindertem Druck
abdestilliert und der Destillationsrückstand in 200 ml Chloroform aufgenommen, dreimal mit Wasser gewaschen
und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der Rückstand
im Vakuum destilliert. So wurden 170,1 g (63% der Theorie) Benzoin-(|3-chloräthyl)-äther vom Siedepunkt
164°C/0,3 Torr erhalten.
erhalten.
Analyse: CibH 15CIO2 (Mol 274,7)
Berechnet: C 69,96, H 5,87%;
gefunden: C 70,4, H 5,61%.
Berechnet: C 69,96, H 5,87%;
gefunden: C 70,4, H 5,61%.
NMR-Spektrum (gemessen in Deuterochloroform) 3,63 (m,4H); 5,71 (s,1H); 7,1 bis 7,6 (m,6arom.H); 7,8 bis
8,1 (m,4arom.H).
212 g (1,0 Mol) Benzoin wurden in 463 g (5,0 Mol) 1-Chlorpropanol-(2) gelöst und in der im Beispiel 7
beschriebenen Apparatur auf etwa 8O0C erhitzt. Anschließend wurden innerhalb von 2 Stunden 143 g
Thionylchlorid unter Rühren langsam zugetropft und sodann bei gleicher Temperatur noch 30 Minuter
nachgerührt. Dann wurde überschüssiges 1-Chlorpropanol-(2)
unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in 200 ml Chloroform aufgenommen, dreimal
mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der
Rückstand im Vakuum destilliert. So wurden 286,5 g (65% der Theorie) Benzoin-(jS-chlorisopropyl)-äther
vom Siedepunkt 162°C/0,09 Torr erhalten; Schmelzpunkt
48° C.
Analyse: CnH 17CIO2 (Mol 288,8)
Berechnet: C 70,7, H 5,94%;
gefunden: C 70,8, H 5,91%.
Berechnet: C 70,7, H 5,94%;
gefunden: C 70,8, H 5,91%.
NMR-Spektrum (gemessen in Deuterochloroform) 1,20 bis 1,60 (2d,3H); 3,6 bis 3,7 (d2H); 3,5 bis 4,3 (m,l H);
6,7 und 6,82 (s,lH); 7,0 bis 7,65 (m.oarom.H); 7,9 bis 8,15
(m,4arom.H).
Infolge des Vorliegens eines Diastereomerenpaares erscheinen alle Signale aliphatischer Protonen doppelt
212 g (1,0 Mol) Benzoin wurden in der im Beispiel 7 beschriebenen Apparatur in 645 g (5,0 Mol) 1,3-Dichlorpropanol-(2)
gelöst auf etwa 80°C erhitzt und inVerlauf von etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur untei
Rühren mit 143 g Thionylchlorid versetzt Anschließenc
wurde bei gleicher Temperatur 30 Minuten nachgerühn und dann überschüssiges l,3-Dichlorpropanol-(2) untei
vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstanc wurde in 200 ml Chloroform aufgenommen, dreimal mil
Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet Das Lösungsmittel wurde anschließend abdestilliert und
der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Sc wurden bei einer Siedetemperatur von 167 bis
170°C/0,27 Torr 188 g (58% der Theorie) Benzoin-(^'-dichlorisopropyl)-äther
als Destillat erhalten, das beim Abkühlen erstarrte; Schmelzpunkt 52°C (nach Umkristallisieren
aus Isopropanol).
Anaryse:Ci7Hi6CbO2(Mol 223,2)
Berechnet: C 63,2, H 4,97%;
gefunden: C 63,3, H 4,97%.
Berechnet: C 63,2, H 4,97%;
gefunden: C 63,3, H 4,97%.
609 509/46;
640
NMR-Spektrum (gemessen in Deuterochloroform) 4,2 (s,4H); 4,0 bis 4,3 (m,1H); 6,0 (s,1H); 7,2 bis 7,6
(6arom.H); 7,9 bis 8,1 (4arom.H).
Beispiel 10
In der im Beispiel 7 beschriebenen Apparatur wurden 212 g (1,0 Mol) Benzoin in 645 g (5,0 Mol) 2,3-Dichlorpropanol-(i)
gelöst und unter Rühren bei 800C im Verlauf von 2 Stunden mit 143 g Thionylchlorid versetzt
und anschließend '/2 Stunde nachgerührt. Dann wurde
das überschüssige 2,3-Dichlorpropanol-(1) unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in
200 ml Chloroform aufgenommen, dreimal mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet.
Danach wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der verbleibende
Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Im Temperaturbereich von 156 bis 164°C/0,7 Torr wurden
229,1 g (71% der Theorie) Benzoin-(j3,y-dichlor-n-propyl)-äther
erhalten; Schmelzpunkt 64 bis 65°C (nach Umkristallisieren aus Äthanol).
Analyse: C17H16CI2O2 (Mol 323,2)
Berechnet: C 63,2, H 4,97%;
gefunden: C 63,3, H 4,81%.
Berechnet: C 63,2, H 4,97%;
gefunden: C 63,3, H 4,81%.
NMR-Spektrum (gemessen in Deuterochloroform) 3,85 (d,2H); 3,80 (d,2H); 4,20 (m.lH); 5,75 (s.lH); 7,4
(m,6H);8,0(m,4H).
Beispiel 11
In einen mit Rührer, Rückflußkühler und zwei Tropftrichtern versehenen 250-ml-Rundkolben gibt
man 21,5 g (0,1 Mol) Benzoin und 74 g (1,0 Mol) tert-Butanc! und erhitzt unter Rühren auf etwa 8O0C.
Dann fügt man unter Rühren im Verlauf von etwa 3 Stunden gleichmäßig 14,3 g (0,12 Mol) Thionylchlorid
aus dem einen und 37,0 g (0,5 Mol) tert.-Butanol aus dem anderen Tropftrichter langsam bei dieser Temperatur
zu. Teilweise destilliert dabei tert.-Butylchlorid ab.
Anschließend läßt man eine weitere Stunde bei etwa 8O0C nachrühren und kühlt dann auf Raumtemperatur
ab, wobei das nicht umgesetzte Benzoin teilweise ausfällt. Man filtriert vom Ausgefallenen ab, wäscht das
Filtrat mit wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung neutral, trocknet über Natriumsulfat und destilliert
anschließend überschüssiges tert.-Butanol im Wasserstrahlvakuum ab. Der Rückstand von etwa 4 g wird mit
800 ml Cyclohexan/Butylacetat (9 :1) über eine Kieselgelsäule der Körnung 0,02 bis 0,5 mm Durchmesser
chromatographiert Es werden jeweils 50 ml Fraktionen genommen; die Fraktionen 5 und 6 enthalten den
Benzoinäther.
Es werden 1,8 g (9% der Benzoin-tert.-butyläther vom Schmelzpunkt 107" C erhalten.
Analyse: C18H20O? (Mol 268,3)
Berechnet: C 80,56, H 7,51%;
gefunden: C 78,5, »8,50%.
Berechnet: C 80,56, H 7,51%;
gefunden: C 78,5, »8,50%.
NMR-Spektrum (gemessen in Deuterochloroform) 1,29 (s.9H); 5,64 (s.1H); 7,2 bis 7,7 (m.6arom.H); 7,9 bis
8,15(m.4arom.H).
Beispiel 12
106 g (0.5 Mol) Benzoin werden in 260 g (2,0 Mol) n-Octanol suspendiert und innerhalb von etwa '/2
Stunde bei 75 bis 8O0C 71,5 g (0,6 Mol) Thionylchlorid
zugetropft. Anschließend wird eine weitere halbe Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Dann wird
die Reaktionslösung im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Sumpftemperatur von etwa 1000C eingeengt, der
ölige Rückstand (190 g) in 100 ml Äther aufgenommen, die ätherische Lösung dreimal mit Wasser und
*> anschließend dreimal mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung
ausgeschüttelt und anschließend über trocknem Natriumsulfat getrocknet. Die nach
Einengen der trockenen ätherischen Lösung verbleibenden 165 g Rückstand wurden im Vakuum fraktioniert
destilliert; im Siedebereich 175 bis 180°C/0,4 bis 0,5 Torr
wurden 135 g (80% der Theorie) Benzoin-n-octyläther erhalten.
Beispiel 13
is 106 g(0,5 Mol) Benzoin und 286 g(2,2 Mol)n-Octanol
wurden bei etwa 13O0C innerhalb von etwa '/2 Stunde
mit 72,5 g (0,61 Mol) Thionylchlorid unter Rühren umgesetzt. Anschließend wurde eine weitere halbe
Stunde bei etwa 1300C nachgerührt, dann die Reaktionslösung im Wasserstrahlvakuum bis zu einer
Sumpf temperatur von 1200C eingeengt. Als Rückstand verblieben 160 g Rohprodukt in Form eines Öles, das
nach dünnschichtchromatographischer Analyse neben dem Benzoin-n-octyläther als Hauptsubstanz etwa 5%
Benzil, jedoch kein nicht umgesetztes Benzoin enthielt.
Beispiel 14
106 g (0,5 Mol) Benzoin wurden in 288 g (2,0 Mol) n-Nonanol suspendiert und auf etwa 75 bis 8O0C erhitzt
Innerhalb etwa einer halben Stunde wurden bei dieser Temperatur 71,5g (0,5 Mol) Thionylchlorid zugetropft
und anschließend noch etwa '/2 Stunde nachgerührt Dann wurde die Reaktionslösung mit Wasserstrahlvakuum
bis zu einer Sumpf temperatur von 1000C eingedampft, der verbleibende ölige Rückstand von
195 g in 100 ml Äther aufgenommen, dreimal mit Wasser und dreimal mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung
ausgeschüttelt und die ätherische Lösung über trockenem Natriumsulfat getrock-
4c net Nach Abziehen des Äthers verblieben 170 g
Rückstand, die im Vakuum fraktioniert destilliert wurden. So wurden im Siedebereich 188 bis 190°C/0,45
Torr 126 g (76% der Theorie) Benzoin-n-nony!äther erhalten.
Beispiel 15
270 g (1,0 Mol) Stearylalkohol und 53 g (0,25 Mol) Benzoin wurden als Schmelze bei etwa 1200C unter
Rühren durch Zudosieren von 35 g (0,294 Mol) Thionylchlorid innerhalb einer halben Stunde umgesetzt.
Anschließend wurde eine weitere halbe Stunde bei 1200C nachgerührt und danach im Wasserstrahlvakuum
bei der gleichen Temperatur restlos entgast Als Rückstand wurden 318 g eines Gemisches aus Benzoinstearyläther
und überschüssigem Stearylalkohol erhalten, das nach dünnschichtchromatographischer Analyse
neben dem Benzoinstearyläther etwa 2% Benzil und weniger als 1% nicht umgesetztes Benzoin sowie
weiterhin eine nic!.t identifizierte Verunreinigung ir
ganz geringer Menge enthielt
50 g dieses Gemisches wurden in 200 ml Acetat suspendiert und vom Ungelösten abgesaugt Das Filtra
wurde eingeengt und der Rückstand in 50 ml Acetoi aufgenommen. Die erhaltene Suspension wurde filtrier
und das Filtrat eingeengt Nach Aufnahme diese Rückstandes in 30 ml Aceton, Filtrieren und Einenge
des Filtrates wurden 9 g mit Stearylalkohol verunreinig ten Benzoinstearyläthers erhalten, die in 40 ml Cyclohe
filft
xan/Äthylacetat (9:1) gelöst und in der im Beispiel 11
beschriebenen Weise durch Säulenchromatographie gereinigt wurden. Es wurden 2,5 g reiner
Benzoinstearyläther vom Schmelzpunkt 35°C erhalten; Reinheit und Abwesenheit von Stearylalkohol wurden
IR-spektroskopisch bestätigt.
Beispiel 16
In einen heizbaren 1-1-Kolben, der mit Rührer,
Rückflußkiihler und einem seitlichen Überlauf entsprechend einem Reaktionsvolumen von 0,7 1 versehen ist,
werden aus 2 Dosiertrichtern, deren Trichterrohre bis zum Boden des Kolbens geführt sind, stündlich 1,31
einer Suspension von 582 g (2,74 Mol) Benzoin in 660 g (11,0 Mol) lsopropanol und 236 ml Thionylchlorid,
entsprechend 392 g (3,3 Mol) bei einer Reaktionstempe-
ratur von etwa 75°C eindosiert. Am seitlichen Überlauf
wurde kontinuierlich die Reaktionslösung abgenommen. Die mittlere Verweilzeit betrug so etwa 0,5
Stunden.
Zur Aufarbeitung wurde die ablaufende saure, isopropanolhaltige Lösung chargenweise mit der etwa
5fachen Menge ihres Volumens an 80% heißem Wasser verdünnt. Dabei schied sich der rohe Benzoinisopropyläther
als öl ab, das abgetrennt und mit etwa 80°C heißem Wasser gewaschen wurde. Das so erhaltene
Rohprodukt enthielt nach dünnschichtchromatografischer Analyse etwa 2,5 bis 3,5% Benzoin, etwa I0A
Benzil und etwa 2% einer unbekannten Verbindung.
Das erhaltene Rohprodukt wurde wie im Beispiel 1 beschrieben umkristallisiert. Die Ausbeute an reinerr
Benzoinisopropyläther entsprach 79% der Theorie.
(2640
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Benzoinäthern durch Umsetzung von Benzoinen der allgemeinen
Formel
O OH
c—c—i
i—R1
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