DE2419765A1 - Halo-furyl-maleic anhydrides and derivs - useful as dyes for plastics and as intermediates for fluorescent dyes - Google Patents

Abstract

Novel furan derivs. are of formula (I): (in which X is halogen, esp. CL or Br; Z is =O, =nr2 or =CR3-R4; R1 is alkyl, aryl or alkyl or 2 R1 gps. together form a condensed, opt. substd. benzene ring; R2 is H, alkyl, aryl or aralkyl; R3 and R4 indep. are H or alkyl; m = 0-3). (I) are also inters. for other fluorescent dyes. (I) are used for dyeing plastics in the mass and also for dyeing an printing hydrophobic fibre matls., e.g., polyamides, polycarbonates, polyesters, polyurethanes, polystyrene and polymethyl metharcylates. (I) are the thermostable yellow cpds., with strong greenish-yellow to blue fluorescence in soln., according to the solvent used.

Description

Furanderivate Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel worin X für ein Haloenatom. insbesondere Chlor oder Brom Z für Sauerstoff, R1 für Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht oder wobei 2 Reste R1 zusammen die restlichen Glieder eines ankondensierten, gegebenenfalls substituierten Benzolringes bedeuten, R2 für Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl, R5 und R4 für Wasserstoff oder Alkyl und m für eine ganze Zahl O - 3 stehen; deren Herstellung und Verwendung.Furan derivatives The invention relates to compounds of the formula where X is a halo atom. especially chlorine or bromine Z for oxygen, R1 stands for alkyl, aryl or aralkyl or where 2 radicals R1 together mean the remaining members of a fused, optionally substituted benzene ring, R2 for hydrogen, alkyl, aryl or aralkyl, R5 and R4 for hydrogen or alkyl and m for an integer O - 3 stand; their manufacture and use.

Geeignetes Alkyl R1 bis R4 ist beispielsweise solches mit 1 bis 12 C-Atomen, das noch durch Cyan, Hydroxy, Halogen, C1-C4-Alkoxy, C2-C5-Alkylcarbonyloxy, Phenoxy oder Benzyloxy substituiert sein 25 kann. Insbesondere steht Alkyl ftir.C1-C4-Alkyl, das auch durch Cyan, Hydroxy oder Cl-C4-Alkoxy mono-substituiert sein kann.Suitable alkyl R1 to R4 are, for example, those with 1 to 12 C atoms, which are also represented by cyano, hydroxy, halogen, C1-C4-alkoxy, C2-C5-alkylcarbonyloxy, Phenoxy or benzyloxy can be substituted 25. In particular, alkyl stands for C1-C4-alkyl, which can also be mono-substituted by cyano, hydroxy or Cl-C4-alkoxy.

Geeignetes Aralkyl R1 und R2 ist beispielsweise gegebenenfalls im Phenylrest weitersubstituiertes Phenyl-C1 -C4-alkyl. Geeignete Substituenten im Phenylrest sind z.B. C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Cyan, Sulfonamid- und Carbonamidgruppen, die noch durch C1-C4-Alkyl, Phenyl oder Benzyl mono- oder disubstituiert sein können, C1 -C4-Alkylsulfonyl, C2-C5-Alkylcarbonylamino und Benzylamino.Suitable aralkyl R1 and R2 is, for example, optionally im Phenyl radical further substituted phenyl-C1 -C4-alkyl. Suitable substituents in Phenyl radicals are e.g. C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, halogen, cyano, sulfonamide and carbonamide groups, which can be mono- or disubstituted by C1-C4-alkyl, phenyl or benzyl, C1 -C4 alkylsulfonyl, C2-C5 alkylcarbonylamino and benzylamino.

Geeignetes Aryl R1 und R2 sind z.B. Phenyl und Naphthyl, die noch durch die im vorstehenden Absatz genannten Substituenten weitersubstituiert sein können.Suitable aryl R1 and R2 are, for example, phenyl and naphthyl, which also be further substituted by the substituents mentioned in the preceding paragraph can.

Insbesondere steht Aralkyl für Benzyl oder Phenäthyl, die durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Cyan mono-substituiert sein können.In particular, aralkyl represents benzyl or phenethyl, which is replaced by chlorine, Bromine, methyl, methoxy or cyano can be mono-substituted.

Aryl steht insbesondere für gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Brom oder Cyan substituiertes Phenyl.Aryl is in particular optionally substituted by methyl, methoxy, Phenyl substituted with chlorine, bromine or cyano.

Geeignete Substituenten an den aus zwei Substituenten R1 gebildeten ankondensierten Benzolringen sind z. B. C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy und Halogen.Suitable substituents on those formed from two substituents R1 fused benzene rings are z. B. C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy and halogen.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel worin X1 für Chlor oder Brom Zl für Sauerstoff oder N-R6 R5 für Wasserstoff, Methyl, Methyl, Cyanmethyl, Benzyl oder Phenyl R6 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Benzyl oder Phenyl stehen, bzw. der Formel worin X1 und Z1 die genannte Bedeutung haben und R7 für Methyl, Methoxy, Methyl, thoxy, Chlor oder Brom steht.Preferred compounds correspond to the formula where X1 is chlorine or bromine Zl is oxygen or N-R6 R5 is hydrogen, methyl, methyl, cyanomethyl, benzyl or phenyl R6 is hydrogen, C1-C4-alkyl, benzyl or phenyl, or of the formula in which X1 and Z1 have the meanings mentioned and R7 is methyl, methoxy, methyl, thoxy, chlorine or bromine.

Die Verbindungen der Formel (I) werden hergestellt, indem man Dicarbonylverbindungen der Formel worin X und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Furanderivaten der Formel worin R1 und m die angegebene Bedeutung haben, unter Einwirkung von W-Licht reagieren läßt.The compounds of formula (I) are prepared by adding dicarbonyl compounds of formula in which X and Z have the meanings given above, with furan derivatives of the formula where R1 and m have the meaning given, can react under the action of UV light.

Die photochemische Reaktion wird mit W-Licht durchgeführt, dessen Wellenlänge größer als 200 mm, vorzugsweise größer als 290 mm ist. Es wird vorteilhaft in Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 20 und 800 C gearbeitet. Als Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe, Äther, Alkohole oder deren Gemische infrage.The photochemical reaction is carried out with UV light, its Wavelength is greater than 200 mm, preferably greater than 290 mm. It becomes beneficial worked in solvents at temperatures between 20 and 800 C. As a solvent hydrocarbons, ethers, alcohols or their mixtures are possible.

Bevorzugt wird die photochemische Reaktion in Gegenwart von Sensibilisatoren durchgeführt, deren Triplettenergie größer als 55 kcal/Mol ist. Beispiele für solche Sensibilisatoren sind Diacetyl, Benzophenon und Acetophenon.The photochemical reaction in the presence of sensitizers is preferred carried out whose triplet energy is greater than 55 kcal / mol. Examples of such Sensitizers are diacetyl, benzophenone and acetophenone.

Geeignete Ausgangsverbindungen (IV) sind beispielsweise Dichlormaleinsäureanhydrid, Dibrommaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinimid, N-Phenyl-dichlormaleinimid, N-Methyldichlormaleinimid, N-Benzyldibrommaleinimid, N-ß-Hydroxyäthyl-dichlormaleinimid, N-ß-Cyan-äthyldichlormaleinimid, N-n-Butyl-dichlormaleinimid, 4,5-Dichlorcyclopentandion-(I 3), 4,5-Dichlor-2-methylcyclopentandion.Suitable starting compounds (IV) are, for example, dichloromaleic anhydride, Dibromaleic anhydride, dichloromaleimide, N-phenyl-dichloromaleimide, N-methyldichloromaleimide, N-benzyldibromomaleimide, N-ß-hydroxyethyl dichloromaleimide, N-ß-cyano-ethyldichloromaleimide, N-n-butyl dichloromaleimide, 4,5-dichlorocyclopentanedione (I 3), 4,5-dichloro-2-methylcyclopentanedione.

Als Furanderivate kommen neben dem unsubstituierten Woran beispielsweise noch infrage: 3, 4-Dimethylfuran, Furancarbonsäuremethylester (Brenzschleimsäureester), Furyl-2-acetonitril, 2-Phenylfuran, Benzofuran, 3-Methylbenzofuran.In addition to the unsubstituted Woran, for example, furan derivatives still in question: 3, 4-dimethylfuran, furancarboxylic acid methyl ester (pyrogenic acid ester), Furyl-2-acetonitrile, 2-phenylfuran, benzofuran, 3-methylbenzofuran.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gelbe Verbindungen, die kräftig fluoreszieren, wobei in Lösung die Fluoreszenzfarbe sich nach grünstichig gelb bis blau je nach Art des Lösungsmittels verschieben kann.The compounds of the invention are yellow compounds that are strong fluoresce, whereby in solution the fluorescent color turns yellow to greenish blue can shift depending on the type of solvent.

Die Verbindungen der Formel (I) sind aufgrund ihrer Thermostabilität zum Massefärben von Kunststoffen aber auch zum Färben und Bedrucken hydrophober Fasermaterialien geeignet.The compounds of formula (I) are due to their thermal stability for bulk dyeing of plastics but also for dyeing and printing more hydrophobic Suitable for fiber materials.

Geeignete Kunststoffe, die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen massegefärbt werden können, sind beispielsweise Polyamide, Polycarbonate, Polyester, Polyurethane, Polystyrol und Polymethylmetacrylat.Suitable plastics which are mass-colored with the dyes according to the invention are, for example, polyamides, polycarbonates, polyesters, polyurethanes, Polystyrene and polymethyl methacrylate.

Unter Massefärben wird der Zusatz der Farbstoffe vor, während oder nach der Polymerenherstellung, jedoch vor der endgültigen Formgebung des Kunststoffes verstanden, wobei der Kunststoff vollständig durchgefärbt ist.Bulk dyeing is the addition of the dyes before, during or after the polymer production, but before the final shaping of the plastic understood, the plastic is completely colored.

Werden die Farbstoffe (I) nach der Polymerisation eingesetzt, so werden sie mit dem Kunststoffgranulat trocken vermischt oder vermahlen und dieses Gemisch z.B. auf Mischwalzen oder in Schnek--ken plastifiziert und homogenisiert. Man kann die Farbstoffe aber auch der schmelzflüssigen Masse zugeben und diese durch Rühren homogen verteilen. Das derart vorgefärbte Material wird dann wie üblich z.B. durch Verspinnen zu Borsten, Fäden usw.If the dyes (I) are used after the polymerization, they are dry mixed or grind them with the plastic granulate and this mixture e.g. plasticized and homogenized on mixing rollers or in screws. One can but also add the dyes to the molten mass and stir it distribute homogeneously. The material pre-colored in this way is then, as usual, e.g. Spun into bristles, threads, etc.

oder durch Extrusion oder im Spritzguß-Verfahren zu Formteilen weiterverarbeitet.or further processed into molded parts by extrusion or injection molding.

Die Farbstoffe der Formel (I) werden zum Färben der genannten Polymeren in Mengen von 0,0001 % bis 1 %, vorzugsweise 0,01 % bis 0,5 %, bezogen auf Polymermenge, eingesetzt.The dyes of the formula (I) are used to color the polymers mentioned in amounts of 0.0001% to 1%, preferably 0.01% to 0.5%, based on the amount of polymer, used.

Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich aber auch als Zwischenprodukte für die Herstellung von weiteren Fluoreszenzfarbstoffen einsetzen.The compounds of the formula (I) can, however, also be used as intermediates use for the production of other fluorescent dyes.

Dabei werden die Verbindtzgen der Formel (I) in thermischer oder photochemischer.Reaktion beispielsweise mit heterocyclischen Verbindungen der Formel worin Y Sauerstoff, Schwefel oder Yl Stickstoff oder 11 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl oder zusammen die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten Benzolringes R9 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl und R10 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, umgesetzt.The compounds of the formula (I) are in thermal or photochemical reaction, for example with heterocyclic compounds of the formula wherein Y is oxygen, sulfur or Yl nitrogen or 11 and R8 independently of one another are hydrogen, alkyl, aryl or aralkyl or together the remaining members of an optionally substituted benzene ring R9 is hydrogen, alkyl, aryl or aralkyl and R10 is hydrogen or alkyl.

Geeignetes Alkyl, Aryl und Aralkyl entspricht den auf Seite 2 angegebenen Definitionen.Suitable alkyl, aryl and aralkyl correspond to those given on page 2 Definitions.

Als Substituenten des gegebenenfalls substituierten Benzolringes kommen C1 - C4-Alkyl, Cl - C4-Alkoxy, Chlor,Brom oder Cyan infrage.As substituents of the optionally substituted benzene ring come C1 - C4-alkyl, Cl - C4-alkoxy, chlorine, bromine or cyano are possible.

Die photochemische Reaktion wird dabei wie auf Seite 7 beschrieben durchgeführt. Die thermische Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 200C und 1400C in inerten Lösungsmitteln, vorzugsweise unter Stickstoffatmosphäre und in Gegenwart von Radikalimitiatoren durchgeführt.The photochemical reaction is described as described on page 7 carried out. The thermal reaction takes place at temperatures between 200C and 1400C in inert solvents, preferably under a nitrogen atmosphere and in the presence carried out by radical initiators.

Als Radikalimitiatoren kommen beispielsweise Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid oder Azoisobuttersäurenitril infrage.Examples of free radical initiators are benzoyl peroxide and cumene hydroperoxide or azoisobutyronitrile in question.

Beispiel 1 Es werden 6,8 g Furan und 8,7 g Dichlormaleinsäureanhydrid in 250 ml Dioxan unter Zusatz von 2 ml Diacetyl bei etwa 50 0C durch einenPyrex-Filter mit einem Quecksilber-Hochdruckbrenner HPK 125 (Philips) belichtet. Nach Abdestillieren von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial werden chromatographisch 2,2 g Chlor-furylmaleinsäureanhydrid erhalten, das i. Vak. sublimiert werden kann, Schmp. 87 °C. Die erhaltenen Nadeln fluoreszieren gelb, in Lösung blau bis grünstichig gelb.Example 1 There are 6.8 g of furan and 8.7 g of dichloromaleic anhydride in 250 ml of dioxane with the addition of 2 ml of diacetyl at about 50 ° C. through a Pyrex filter exposed with a high pressure mercury torch HPK 125 (Philips). After distilling off 2.2 g of chlorofuryl maleic anhydride are chromatographed of unreacted starting material get the i. Vac. can be sublimed, m.p. 87 ° C. The needles obtained fluoresce yellow, in solution blue to greenish yellow.

Beispiel 2 Es werden 6,8 g Furan und 6,4 g Dibrommaleinsäureanhydrid unter Zusatz von 0,5 g Benzophenon in 250 ml absol. Dioxan wie in Beispiel 1 belichtet. Nach Abdestillieren nicht umgesetzten Ausgangsmaterials werden chromatographisch 2,4 g Brom-furyl-maleinsäureanhydrid erhalten'. Schmp. 110 0C. Die Verbindung fluoresziert gelb-grün, in Lösung blau bis gelbstichig grün.Example 2 There are 6.8 g of furan and 6.4 g of dibromomaleic anhydride with the addition of 0.5 g benzophenone in 250 ml absol. Dioxane exposed as in Example 1. After the unreacted starting material has been distilled off, it is chromatographed 2.4 g of bromofuryl maleic anhydride obtained '. M.p. 110 ° C. The compound fluoresces yellow-green, in solution blue to yellowish green.

Beispiel 3 Es werden 6,8 g Furan und 8,4 g Dichlormaleinsäureimid unter Zusatz von 0,5 g Benzophenon in 250 ml absol. Dioxan wie in Beispiel 1 belichtet. Nach Abdestillieren nicht umgesetzten Ausgangsmaterials werden 2,8 g Chlor-furyl-maleinimid erhalten, Schmp.Example 3 6.8 g of furan and 8.4 g of dichloromaleimide are obtained with the addition of 0.5 g benzophenone in 250 ml absol. Dioxane exposed as in Example 1. After the unreacted starting material has been distilled off, 2.8 g of chloro-furyl-maleimide are obtained received, m.p.

154 Oc. Die erhaltenen Kristalle fluoreszieren gelb-grün; in Lösung blau-grUn.154 Oc. The crystals obtained fluoresce yellow-green; in solution blue green.

Beispiel 4 Es werden 6,8 g Furan und 6,2 g Dibrommaleinsäureimid unter Zusatz von 0,5 g Benzophenon in 250 ml absol. Dioxan wie in Beispiel 1 belichtet. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 2,5 g Brom-furyl-maleinsäureimid; Schmp. 165 OC, Die erhaltenen Kristalle fluoreszieren grünstichig gelb, in Lösung grün-blau.Example 4 6.8 g of furan and 6.2 g of dibromomaleimide are added Addition of 0.5 g of benzophenone in 250 ml of absol. Dioxane exposed as in Example 1. Customary work-up gives 2.5 g of bromo-furyl-maleic acid imide; M.p. 165 OC, The received Crystals fluoresce greenish yellow, in Green-blue solution.

Beispiel 5 Es werden 13,2 g 5-Methylbenzofuran und 8,3 g Dichlormaleinimid unter Zusatz von 0,5 g Benzophenon in 250 ml absol. Dioxan wie in Beispiel 1 belichtet. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 3,6 g gelber Kristalle, die gelb-orange fluoreszieren, in Lösung grün-gelb bis orange, Schmp. 1)8 °C.Example 5 13.2 g of 5-methylbenzofuran and 8.3 g of dichloromaleimide are obtained with the addition of 0.5 g benzophenone in 250 ml absol. Dioxane exposed as in Example 1. Customary work-up gives 3.6 g of yellow crystals which fluoresce yellow-orange, green-yellow to orange in solution, melting point 1) 8 ° C.

Beispiel 6 Es werden 7,3 g Chlorfuryl-maleinsäureanhydrid und 5,6 g Furan unter Zusatz von 0,5 g Benzophenon in 250 ml absol. Dioxan wie in Beispiel 1 belichtet. Nach üblicher Aufarbeitung werden 0,9 g 2,3-Difurylmaleinsäureanhydrid erhalten, Schmp. 159 OC. Man erhält rote Kristalle, die in Lösung eine orange Fluoreszenz zeigen.Example 6 There are 7.3 g of chlorofuryl maleic anhydride and 5.6 g furan with the addition of 0.5 g benzophenone in 250 ml absol. Dioxane as in example 1 exposed. After the usual work-up, 0.9 g of 2,3-difuryl maleic anhydride are added obtained, m.p. 159 OC. Red crystals are obtained which have an orange fluorescence in solution demonstrate.

Beispiel 7 Es werden 5,5 g Chlor-(3-Methylbenzofuryl)-maleinimid und 5,5 g Methylbenzofuran in 250 ml absol. Dioxan unter Zusatz von 0,5 ml Diacetyl wie in Beispiel 1 belichtet. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 4,5 g Bis-(5-Methylbenzofurano)-maleinimid, Schmp.Example 7 5.5 g of chloro- (3-methylbenzofuryl) maleimide and 5.5 g of methylbenzofuran in 250 ml of absol. Dioxane with the addition of 0.5 ml of diacetyl exposed as in Example 1. Customary work-up gives 4.5 g of bis (5-methylbenzofurano) maleimide, M.p.

215-218 OC. Die Verbindung fluoresziert rot, in Lösung grünstichig-gelb bis rot-orange.215-218 OC. The compound fluoresces red, in solution it is greenish-yellow to red-orange.

Beispiel 8 Es werden mit Hilfe einer Schneckenspritzmaschine in üblicher Weise Polystyrolformkörper hergestellt, die 0,1 ß eines Fluoreszenzfarbstoffes (Beispiel 1) enthalten. Man erhält Formkörper mit einem intensiv fluoreszierenden gelben Farbton.Example 8 Using a screw injection machine in the usual way Way polystyrene moldings are produced which contain 0.1 ß of a fluorescent dye (Example 1) included. Moldings with an intensely fluorescent yellow shade are obtained.

Claims (6)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verbindungen der Formel worin X für ein HaloQ:enatom. insbesondere Chlor oder Brom Z für Sauerstoff, oder R1 für Alkyl, Aryl oder Aralkyl steht oder wobei 2 Reste R1 zusammen die restlichen Glieder eines ankondensierten, gegebenenfalls substituierten Benzolrings bedeuten, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl und m für eine ganze Zahl 0 - 3 stehen.1. Compounds of the formula where X is a HaloQ: enatom. especially chlorine or bromine Z for oxygen, or R1 represents alkyl, aryl or aralkyl, or where 2 radicals R1 together represent the remaining members of a fused, optionally substituted benzene ring, R3 and R4 independently of one another represent hydrogen or alkyl and m represents an integer 0-3. 2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel worin X1 für Chlor oder Brom Z1 für Sauerstoff oder R5 für Wasserstoff, Methyl, Athyl, Benzyl oder Phenyl R6 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, Benzyl oder Phenyl stehen.2. Compounds according to claim 1 of the formula where X1 for chlorine or bromine Z1 for oxygen or R5 represents hydrogen, methyl, ethyl, benzyl or phenyl, R6 represents hydrogen, C1-C4-alkyl, benzyl or phenyl. 3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel worin X1 und Z1 die genannte Bedeutung haben und H7 für Ne thy 3., Nethoxy, Methyl, Athoxy, Chlor oder Brom steht.3. Compounds according to claim 1 of the formula wherein X1 and Z1 have the meanings mentioned and H7 is Ne thy 3rd, Nethoxy, methyl, Athoxy, chlorine or bromine. 4. Verfahren zur Herstellung von Furanderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicarbonylverbindungen der Formel worin X und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Furanderivaten der Formel worin R1 und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, unter Einwirkung von UV-Licht reagieren läßt.4. Process for the preparation of furan derivatives, characterized in that one dicarbonyl compounds of the formula wherein X and Z have the meaning given in claim 1, with furan derivatives of the formula wherein R1 and m have the meaning given in claim 1, can react under the action of UV light. 5. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Massefärben von Kunststoffen.5. Use of compounds according to claim 1 for mass coloring of Plastics. 6) Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen durch thermische oder photochemische Umsetzung mit Verbindungen der Formel worin Y Sauerstoff, Schwefel oder Y1 Stickstoff oder R11 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl oder zusammen die restlichen Glieder eines ggf. substituierten Benzolringes R9 Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl und R10 Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.6) Use of compounds according to claim 1 for the preparation of fluorescent dyes by thermal or photochemical reaction with compounds of the formula wherein Y is oxygen, sulfur or Y1 nitrogen or R11 and R8 independently of one another are hydrogen, alkyl, aryl or aralkyl or together the remaining members of an optionally substituted benzene ring, R9 is hydrogen, alkyl, aryl or aralkyl and R10 is hydrogen or alkyl.