DE2419766A1 - Heterocyclic fluorescent dispersion dyes - for mass colouring of plastics and synthetic fibres - Google Patents

Abstract

Fluorescent dyes of formula (I): (where X and X1 are O, S or >NR3; Y and Y1 are N or >=CR4; Z is O, >NR5 or >CR6R7; R,R'1,R2,R'2 and R5 are hydrogen, alkyl, aryl or aralkyl; R2 with R1 or R'2 with R'1 may form part of an opt. substd. benzene ring; R3 is hydrogen, alkyl, aryl, aralkyl or acyl; R4,R6 and R7 are hydrogen or alkyl), are used in the mass colouring of plastics and synthetic fibres in yellow-to-red shades. They have strong fluorescence in UV light and high thermal stability.

Description

Fluoreszenzfarbstoffe Gegenstand der Erfindung sind fluoreszierende Farbstoffe der Formel worin X und X1 unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel oder Y und Y1 unabhängig voneinander Stickstoff oder Z Sauerstoff, oder R1, R1', R2,R2r und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten oder R1 und R2 sowie R1' und R2' zusammen für die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten Benzolringes stehen, R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Acyl und R4, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, deren Herstellung und Verwendung.Fluorescent dyes The invention relates to fluorescent dyes of the formula wherein X and X1 independently of one another are oxygen, sulfur or Y and Y1 independently of one another nitrogen or Z oxygen, or R1, R1 ', R2, R2r and R5 are independently hydrogen, alkyl, aryl or aralkyl or R1 and R2 and R1' and R2 'together represent the remaining members of an optionally substituted benzene ring, R3 is hydrogen, alkyl, aryl, aralkyl or Acyl and R4, R6 and R7, independently of one another, denote hydrogen or alkyl, their preparation and use.

Geeignete Alkylreste R1 bis R7 sind beispielsweise solche mit 1 bis 12 C-Atomen die noch durch Cyan, Hydroxy, Halogen, C1-C4-Alkoxy, C2-C5-AlkylcarbonyloxyT Phenoxy oder Benzyloxy substituiert sein können. Insbesondere steht Alkyl für C1-C4-Alkyl, das durch Cyan, Hydroxy oder c, -C4-Alkoxy mono-substituiert sein kann.Suitable alkyl radicals R1 to R7 are, for example, those with 1 to 12 carbon atoms which are also represented by cyano, hydroxy, halogen, C1-C4-alkoxy, C2-C5-alkylcarbonyloxyT Phenoxy or benzyloxy can be substituted. In particular, alkyl stands for C1-C4-alkyl, which can be mono-substituted by cyano, hydroxy or c, -C4-alkoxy.

Geeignetes Aralkyl R1, R1', R2, R2', R3 und R5 ist beispielsweise gegebenenfalls im Phenylrest weitersubstituiertes Phenyl-C1-C4-alkyl. Geeignete Substituenten im Phenylrest sind z.B.Suitable aralkyl R1, R1 ', R2, R2', R3 and R5 are for example optionally further substituted phenyl-C1-C4-alkyl in the phenyl radical. Suitable Substituents in the phenyl radical are e.g.

C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Cyan, Sulfonamid- und Carbonamidgruppen, die noch durch C1-C4-Alkyl, Phenyl oder Benzyl mono-oder di-substituiert sein können, C1-C4-Alkylsulfonyl, C2-C5-Alkylcarbonylamino, und Benzoylamino.C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy, halogen, cyano, sulfonamide and carbonamide groups, which can also be mono- or di-substituted by C1-C4-alkyl, phenyl or benzyl, C1-C4-alkylsulfonyl, C2-C5-alkylcarbonylamino, and benzoylamino.

Geeignete Arylreste R1, R11> R2> R2?, R3 und R5 sind z. B. Phenyl und Naphthyl, die noch durch die im vorstehenden Absatz genannten Substituenten weitersubstituiert sein können.Suitable aryl radicals R1, R11> R2> R2 ?, R3 and R5 are, for. B. phenyl and naphthyl, which are also replaced by the substituents mentioned in the preceding paragraph can be further substituted.

Insbesondere steht Aralkyl für Benzyl und Phenäthyl, die durch Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Cyan mono-substituiert sein können.In particular, aralkyl represents benzyl and phenethyl, which are replaced by chlorine, Bromine, methyl, methoxy or cyano can be mono-substituted.

Aryl steht insbesondere für gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Brom oder Cyan mono-substituiertes Phenyl.Aryl is in particular optionally substituted by methyl, methoxy, Chlorine, bromine or cyano mono-substituted phenyl.

Geeignete Acylreste sind beispielsweise Formyl, C1-C12-Alkylcarbonyl, das ncch durch Cyan, Halogen, Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy weitersubstituiert sein kann, Arylcarbonyl, wobei Aryl der vorstehend genannten Definition entspricht, C1-C12-Alkylsulfonyl, das noch durch Cyan, Halogen, Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann und Arylsulfonyl, wobei Aryl der vorstehend genannten Definition entspricht.Suitable acyl radicals are, for example, formyl, C1-C12-alkylcarbonyl, which may be further substituted by cyano, halogen, hydroxy or C1-C4-alkoxy can, arylcarbonyl, where aryl corresponds to the above definition, C1-C12-alkylsulfonyl, which can also be substituted by cyano, halogen, hydroxy or C1-C4-alkoxy and Arylsulfonyl, where aryl corresponds to the definition given above.

Insbesondere steht Acyl für C1-C4-Alkylcarbonyl oder Benzoyl.In particular, acyl stands for C1-C4-alkylcarbonyl or benzoyl.

Die Substituenten für die gegebenenfalls substituierten Benzolreste entsprechen denen für Aryl.The substituents for the optionally substituted benzene radicals correspond to those for aryl.

Bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel worin X2 und X3 Sauerstoff, Schwefel oder NH, Y2 und Y3 Stickstoff oder CH, Z1 Sauerstoff, NH oder CH2 und R8 Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Cyan bedeuten.Preferred dyes correspond to the formula where X2 and X3 are oxygen, sulfur or NH, Y2 and Y3 are nitrogen or CH, Z1 is oxygen, NH or CH2 and R8 is chlorine, bromine, methyl, methoxy or cyano.

Die-Verbindungen der Formel (I) werden hergestellt, indem man Dicarbonylverbindungen der Formel worin R9 Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet und Z die angegebene Bedeutung hat, thermisch mit oder ohne Radikaliniatoren oder in Gegenwart von Uv-Licht mit Verbindungen der Formel worin R1, R2, X und Y die angegebene Bedeutung besitzen, reagieren läßt.The compounds of formula (I) are prepared by adding dicarbonyl compounds of formula in which R9 is halogen, preferably chlorine or bromine, and Z has the meaning given, thermally with or without radical initiators or in the presence of UV light with compounds of the formula in which R1, R2, X and Y have the meaning given, can react.

Die thermische Reaktion wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20 °C und 140 OC durchgefi;>rt, wobei es sich als zweckmäßig erwiesen hat, in inerten, vorzugsweise hochsiedenden Lösungsmitteln, beispielsweise in Acetonitril, Benzol, Mesitylen, Dioxan, Dekalin oder Chlorbenzol, unter Stickstoffatmosphäre zu arbeiten.The thermal reaction is preferred at temperatures between 20 ° C and 140 OC, whereby it has been found to be useful in inert, preferably high-boiling solvents, for example in acetonitrile, benzene, Mesitylene, dioxane, decalin or chlorobenzene to work under a nitrogen atmosphere.

Als Radikaliniatoren können Peroxide wie Benzoylperoxid, Cunlolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-butylperoxid oder Azoisobuttersäurenitril verwendet werden.Peroxides such as benzoyl peroxide, cunol hydroperoxide, Cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide or azoisobutyronitrile is used will.

Die photochemische Reaktion wird mit W-Lich-t durchgeführt, dessen Wellenlänge größer als 200 nm, vorzugsweise größer als 290 nm ist. Es wird vorteilhaft in Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 20 und 800C gearbeitet. Als Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoff, Äther, Alkohole oder deren Gemischein Frage.The photochemical reaction is carried out with UV light, its Wavelength is greater than 200 nm, preferably greater than 290 nm. It becomes beneficial worked in solvents at temperatures between 20 and 800C. As a solvent hydrocarbons, ethers, alcohols or mixtures thereof are possible.

Bevorzugt wird die photochemische Reaktion in Gegenwart von Sensibilisatoren durchgeführt, deren Triplettenergie größer als 55 kcal/Mol ist. Beispiele für solche Sensibilisatoren sind Diacetyl, Benzophenon und Acetophenon.The photochemical reaction in the presence of sensitizers is preferred carried out whose triplet energy is greater than 55 kcal / mol. Examples of such Sensitizers are diacetyl, benzophenone and acetophenone.

Geeignete Ausgangsverbindungen (III) sind beispielsweise Dichlormaleinsäureanhydrid, Dibrommaleinsäureanhydrid, Dichlormaleinimid, N-Phenyl-dichlormaleinimid, N-Methyldichlormaleinimid, N-Benzyldibrommaleinimid, N-ß-Hydroxyäthyldichlormaleinimid, N-ß-Cyanäthyldichlormaleinimid, N-n-Butyldichlormaleinimid, 4,5-Dichlorcyclopentandion-(1,3), 4,5-Dichlor-2-methylcyclopentandion.Suitable starting compounds (III) are, for example, dichloromaleic anhydride, Dibromaleic anhydride, dichloromaleimide, N-phenyl-dichloromaleimide, N-methyldichloromaleimide, N-benzyldibromomaleimide, N-ß-hydroxyethyldichloromaleimide, N-ß-cyanoethyldichloromaleimide, N-n-Butyldichloromaleimide, 4,5-dichlorocyclopentanedione- (1,3), 4,5-dichloro-2-methylcyclopentanedione.

Geeignete heterocyclische Verbindungen (IV) sind z. B. Furan, Thiophen, Benzofuran, Benzthiophen, Benzimidazol, )-Methylbenzofuran, N-Phenylbenzimidazol, 4, 5-Diphenylimidazol, 4-Nitrobenzimidazol, 4-Chlorbenzimidazol, 4,5-NaphtEmidazol, Chlorbenzofuran, )-Methylbenzofuran, ),4-Dimethylfuran, Furancarbonsäuremethylester, Furyl-2-acetonitril, 2-Phenylfuran, Benzofuran, 3-Nethylbenzofuran, N-Acetylpyr ol.Suitable heterocyclic compounds (IV) are, for. B. furan, thiophene, Benzofuran, benzthiophene, benzimidazole,) -methylbenzofuran, N-phenylbenzimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 4-nitrobenzimidazole, 4-chlorobenzimidazole, 4,5-naphthemidazole, Chlorobenzofuran,) -Methylbenzofuran,), 4-dimethylfuran, furancarboxylic acid methyl ester, Furyl-2-acetonitrile, 2-phenylfuran, benzofuran, 3-methylbenzofuran, N-acetylpyr oil.

Die Acetylgruppe des N-Acetylpyrrols kann nach der Reaktion mit (III) durch wäßrige Kaliumcarbonatlösung abgespalten werden, wodurch auch das Pyrroladdukt zugänglich ist.The acetyl group of N-acetylpyrrole can after reaction with (III) be split off by aqueous potassium carbonate solution, whereby the pyrrole adduct is accessible.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind gelbe bis rote Verbindungen, die beim Beleuchten mit Uv-Licht kräftig fluoreszieren.The dyes according to the invention are yellow to red compounds, which fluoresce strongly when illuminated with UV light.

Die Fluoreszenz ist in verdünnten Lösung in Lösungsmitteln wie aliphatischen, aromatischen oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und Äthern, besonders stark.The fluorescence is in dilute solution in solvents such as aliphatic, aromatic or halogenated aromatic hydrocarbons and ethers, especially strong.

Aufgrund der hohen Thermostabilität eignen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe zum Massefärben von Kunststoffen, aber auch zum Färben hydrophober, synthetischer Fasermaterialien nach üblichen Färbeverfahren für Dispersionsfarbstoffe.Because of the high thermal stability, those according to the invention are suitable Dyes for mass coloring plastics, but also for coloring hydrophobic, synthetic ones Fiber materials by customary dyeing processes for disperse dyes.

Geeignete Kunststoffe, die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen massegefärbt werden können, sind beispielsweise Polyamide, Polycarbonate, Polyester, Polyurethane, Polystyrol und Polymethylmetacrylat.Suitable plastics which are mass-colored with the dyes according to the invention are, for example, polyamides, polycarbonates, polyesters, polyurethanes, Polystyrene and polymethyl methacrylate.

Unter Massefärben wird der Zusatz der Farbstoffe vor, während oder nach der Polymerenherstellung, , jedoch vor der endgültigen Formgebung des Kunststoffs verstanden, wobei der Kunststoff vollständig durchgefärbt ist.Bulk dyeing is the addition of the dyes before, during or after the polymer production, but before the final shaping of the plastic understood, wherein the plastic is completely colored.

Werden die Farbstoffe (I) nach der Polymerisation eingesetzt, so werden sie mit dem Kunststoffgranulat trocken vermischt oder vermahlen und dieses Gemisch z.B. auf Mischwalzen oder in Schnecken plastifiziert und homogenisiert. Man kann die Farbstoffe aber auch der schmelzflüssigen Masse zugeben und diese durch Rühren homogen verteilen. Das derart vorgefärbte Material wird dann wie üblich z.B. durrh Verspinnen zu Borsten, Fäden usw. oder durch Extrusion oder im Spritzguß-Verfahren zu Formteilen weiterverarbeitet.If the dyes (I) are used after the polymerization, they are dry mixed or grind them with the plastic granulate and this mixture e.g. plasticized and homogenized on mixing rollers or in screws. One can but also add the dyes to the molten mass and stir it distribute homogeneously. The material pre-colored in this way is then, as usual, e.g. Spinning into bristles, threads, etc. or by extrusion or injection molding processed into molded parts.

Die Farbstoffe der Formel I werden zum Färben der genannten Polymeren in Mengen von 0,0001 % bis 1 0, vorzugsweise 0,01 % bis 0,5 %, bezogen auf Polymermenge, eingesetzt.The dyes of the formula I are used to color the polymers mentioned in amounts of 0.0001% to 1 0, preferably 0.01% to 0.5%, based on the amount of polymer, used.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man transparente, brillante, fluoreszierende gelbe bis rote Färbungen mit sehr guter Hitzebeständigkeit.The process according to the invention gives transparent, brilliant, fluorescent yellow to red colors with very good heat resistance.

Durch Zusatz von in den Polymeren unlöslichen Pigmenten, wie Titandioxyd, können entsprechende gedeckte Färbungen erhalten werden.By adding pigments that are insoluble in the polymers, such as titanium dioxide, corresponding opaque colors can be obtained.

Beispiel 1 6,8 g Benzofuran und 4,2 g Dichlormaleinsäureanhydrid werden in 250 ml absoluten Dioxan unter Zusatz von 2 ml Diacetyl 48 Stunden bei etwa 30 0C durch einenPyrex-Filter mit einem Quecksilber-Hochdruckbrenner HPK 125 (Philips) belichtet. Der entstehende Chlorwasserstoff wird bei einem schwachen Stickstoff-Strom entfernt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels sowie nicht umgesetzter Ausgangsmaterialien wird der Rückstand mit 20 ml Methanol versetzt. Nach einiger Zeit scheiden sich dunkelrote Kristalle ab, die aus Methanol umkristallisiert werden. Die dunkelroten Kristalle fluoreszieren rot, in Lösung gelb-grün bis rot-orange.Example 1 6.8 g of benzofuran and 4.2 g of dichloromaleic anhydride are used in 250 ml of absolute dioxane with the addition of 2 ml of diacetyl 48 hours at about 30 0C through a Pyrex filter with a high pressure mercury burner HPK 125 (Philips) exposed. The resulting hydrogen chloride is in a weak stream of nitrogen removed. After distilling off the solvent and unreacted starting materials the residue is mixed with 20 ml of methanol. After a while they divorce dark red crystals, which are recrystallized from methanol. The dark red ones Crystals fluoresce red, in solution yellow-green to red-orange.

Der Farbstoff entspricht der folgenden Formel und färbt Polystyrol in einem intensiv fluoreszierenden rotstichig gelben Farbton Polyesterfasern werden nach üblichen Färbeverfahren orange gefärbt.The dye corresponds to the following formula and colors polystyrene in an intensely fluorescent reddish yellow shade Polyester fibers are dyed orange using conventional dyeing processes.

Beispiel 2 Es werden analog Beispiel 1 6,8 g Benzofuran mit 6,4 g Dibrommaleinsätzreimd unter Zusatz von 0,5 g Benzophenon umgesetzt.Example 2 As in Example 1, 6.8 g of benzofuran with 6.4 g Dibrommaleinsätzreimd implemented with the addition of 0.5 g of benzophenone.

Das erhaltene Rohprodukt wird an Kieselgel/Benzol chromatographiert. Die dlmkelroten Kristalle fluoreszieren rot, in Lösung gelb-grin bis rot-orartge.The crude product obtained is chromatographed on silica gel / benzene. The dark red crystals fluoresce red, in solution yellow-grin to red-orange.

Die Verbindung färbt Polystyrol fluoreszierend rotstichig gelb und entspricht der Formel Beispiel 3 Es werden analog Beispiel 1 6,8 g Benzofuran und 6,4 g 4,5-Dibrom-4-cyclopenten-1,5-dion unter Zusatz von 0,5 Benzophenon umgesetzt, Nach Chromatographie an Kieselgel/Benzol erhält man rot fluoresziererde Kristalle, die in Lösung gelb-grün bis orange fluoreszieren Beispiel 4 Analog Beispiel 1 werden 6,6 g )-Methylbenzofuran mit 4,2 g Dichlormaleinsäureimid unter Zusatz von 0,5 g Benzophenon umgesetzt. Das erhaltene Rohprodukt wird an Kieselgel/Benzol chromatographiert, wobei rote Kristalle erhalten werden. Die Verbindung fluoresziert rot, in Lösung Je nach Lösungsmittel gelb, grün, orange bis rot-orange. The compound colors polystyrene fluorescent reddish yellow and corresponds to the formula EXAMPLE 3 As in Example 1, 6.8 g of benzofuran and 6.4 g of 4,5-dibromo-4-cyclopentene-1,5-dione are reacted with the addition of 0.5 benzophenone. Chromatography on silica gel / benzene gives red fluorescent crystals that fluoresce yellow-green to orange in solution Example 4 As in Example 1, 6.6 g) methylbenzofuran are reacted with 4.2 g dichloromaleimide with the addition of 0.5 g benzophenone. The crude product obtained is chromatographed on silica gel / benzene, red crystals being obtained. The compound fluoresces red, in solution yellow, green, orange to red-orange depending on the solvent.

Beispiel 5 Analog Beispiel 1 werden 8,0 g Benzthiophen und 6,4 g Dibrommaleinsäureimid unter Zusatz von 0,5 g Benzophenon umgesetzt und säulenchromatographisch gereinigt. Man erhält dunkelrote Nadeln, die in Lösung intensiv rot-violett fluoreszierene Beispiel 6 Es werden 14,2 g Benzimidazol und 12,8 g Dibrommaleinimid unter Zusatz von 0,5 g Benzophenon in 250 ml äthanol wie in Beispiel belichtet. Nach 8 Stunden Belichtung sind fahlgelbe Kristalle ausgefallen, die aus Athanol/Ather umkristallisiert werden und in Substanz grünstichig gelb fluoreszieren; in Kohlenwasserstoffen intensiv blau. Example 5 As in Example 1, 8.0 g of benzthiophene and 6.4 g of dibromomaleimide are reacted with the addition of 0.5 g of benzophenone and purified by column chromatography. Dark red needles are obtained which fluoresce intensely red-violet in solution Example 6 14.2 g of benzimidazole and 12.8 g of dibromomaleimide with the addition of 0.5 g of benzophenone in 250 ml of ethanol are exposed as in the example. After 8 hours of exposure, pale yellow crystals have precipitated which are recrystallized from ethanol / ether and fluoresce greenish yellow in substance; intense blue in hydrocarbons.

Beispiel 7 Es werden 11,8 g Benzimidazol und 12,8 g Dibrommaleinimid in 150 ml Isopropanol 6 Stunden unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen wird das ausgefallene Rohprodukt aus Athanol/Ather umkristallisiert, wobei gelbe fluoreszierende Nadeln erhalten werden. Das Produkt ist identisch mit dem aus Beispiel 6.Example 7 11.8 g of benzimidazole and 12.8 g of dibromomaleimide are obtained heated to boiling in 150 ml of isopropanol for 6 hours under nitrogen. After cooling down the precipitated crude product is recrystallized from ethanol / ether, with yellow fluorescent needles can be obtained. The product is identical to the one from the example 6th

Beispiel 8 100 g Polystyrolgranulat und 0,01 g des E'arbstoffs (1) werden in einem Taumelmischer während 15 Minuten intensiv vermischt.Example 8 100 g of polystyrene granules and 0.01 g of the dye (1) are mixed intensively in a tumble mixer for 15 minutes.

Das trocken angefärbte Granulat wird bei 2400C auf einer Schneckenspritzgießmaschine verarbeitet. Man erhält transparente, fluoreszierend gelbe Platten. Anstelle von Polystyrol-Polymerisat können auch Mischpolymerisate mit Butadien und Acrylnitril ve-wendet werden.The dry colored granulate is made at 2400C on a screw injection molding machine processed. Transparent, fluorescent yellow plates are obtained. Instead of Polystyrene polymer can also be copolymers with butadiene and acrylonitrile ve-applied.

Beispiel 9 0,015 g des Farbstoffs (2) und 100 g Polymethylmethacrylat werden trocken vermischt und auf einem 1-Wellenextruder bei 2300C homogenisiert. Das als Strang aus dem Extruder austretende Material wird granuliert. Es kann anschließend zu Formen verpreßt werden. Man erhält innen transparent fluoreszierend rotstichiggelb gefärbten Kunststoff.Example 9 0.015 g of dye (2) and 100 g of polymethyl methacrylate are mixed dry and homogenized on a 1-screw extruder at 2300C. The material emerging from the extruder as a strand is granulated. It can then be pressed into shapes. On the inside, transparent, fluorescent, reddish-tinged yellow is obtained colored plastic.

Beispiel 10 100 g eines handelsüblichen Polycarbonats werden in Form von Granulat mit 0,03 g Farbstoff (1) trocken gemischt. Das so bestäubte Granulat wird auf einem 2-Wellenextruder bei 2900C homogenisiert. Man erhält eine transparente, fluoreszierende gelbe Färbung. Das gefärbte Polycarbonat wird als Strang aus dem Extruder ausgetragen und zu Granulat verarbeitet. Das Granulat kann nach den üblichen Methoden der Konfektionierung thermoplastischer Massen verarbeitet werden.Example 10 100 g of a commercially available polycarbonate are in the form of granules dry mixed with 0.03 g of dye (1). The granules dusted in this way is homogenized on a 2-screw extruder at 2900C. You get a transparent, fluorescent yellow color. The colored polycarbonate is made as a strand from the Extruder discharged and processed into granules. The granules can according to the usual Methods of manufacturing thermoplastic masses are processed.

Arbeitet man unter Zusatz von 1 ß Titandioxid, so erhält man eine gedeckte FfflrbuPg.If you work with the addition of 1 ß titanium dioxide, you get a covered FfflrbuPg.

Claims (4)

PatentansprücheClaims 1. Fluoreszenzfarbstoffe der Formel worin X und X1 unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel oder Y und Y1 unabhängig voneinander Stickstoff oder Z Sauerstoff, R1, R11, R2, R2' und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten oder R1 und R2 sowie R1' und R2 zusammen für die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten Benzolringes stehen, R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Acyl und R4, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.1. Fluorescent dyes of the formula wherein X and X1 independently of one another are oxygen, sulfur or Y and Y1 independently of one another nitrogen or Z oxygen, R1, R11, R2, R2 'and R5 are independently hydrogen, alkyl, aryl or aralkyl or R1 and R2 and R1' and R2 together represent the remaining members of an optionally substituted benzene ring, R3 is hydrogen, alkyl, aryl, aralkyl or acyl and R4, R6 and R7 independently of one another denote hydrogen or alkyl. 2. Fluoreszenzfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel worin X2 und X3 Sauerstoff, Schwefel oder NH, Y2 und Y3 Stickstoff,oder CH, Z1 Sauerstoff, NH oder CH2 und R8 Chlor, Brom, Methyl, Methoxy oder Cyan bedeuten.2. fluorescent dyes according to claim 1 of the formula where X2 and X3 are oxygen, sulfur or NH, Y2 and Y3 are nitrogen, or CH, Z1 are oxygen, NH or CH2 and R8 are chlorine, bromine, methyl, methoxy or cyano. 3. Verfahren zur Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet; daß man Verbindungen der Formel worin Rg Halogen bedeutet und Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, mit Verbindungen der Formel worin R1, R2, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, unter Erhitzen oder unter Bestrahlung mit W-Licht reagieren läßt.3. Process for the production of fluorescent dyes, characterized in that; that one compounds of the formula wherein Rg is halogen and Z has the meaning given in claim 1, with compounds of the formula wherein R1, R2, X and Y have the meaning given in claim 1, allowed to react with heating or with irradiation with UV light. 4. Verwendung von Fluorelzenzfarbstoffen gemäß Anspruch 1 zum Massefärben vor Kunststoffen.4. Use of fluoroelenz dyes according to claim 1 for bulk dyeing before plastics.