DE2419103A1 - Verfahren zur entfernung von schwefeloxiden aus gasen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Gasen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Gasen, z.B. Rauchgasen Gasen der Röstung sulfidischer Erze, Abgasen der Schwefelsäureherstellung und dgl., durch Adsorption der Schwefeloxide an großoberflächigen Stoffen, wie Aktivkohlen, Aktivkoksena aktiv ver Tonerde, Kieselsäuregelen, Molekularsieben oder dgl. bei normaler oder erhöhter Temperatur, Beladung der großoberflächigen Stoffe bis zum Durchbruch der Schwefeloxide und Austreibung der abgeschiedenen Schwefeloxide durch auf Temperaturen bis 450 °C erhitzte Gase.
• Es sind zahlreiche Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden, vornehmlich SO2, aus Rauchgasen bekannt. Sie arbeiten teilweise als Absorptionsverfahren mit flüssigen, meistens schwach alkalischen Waschmitteln oder mit festen oxidischen Stoffen, meistens Basenanhydriden oder auch festen Verbindungen von basischen Oxiden mit den Anhydriden schwacher Säuren, z.B. Na2O Al2-03. Daneben werden Rauchgase auch auf dem Wege der Adsorption mit beispielsweise Aktivkohlen oder aktiven Koksen entschwefelt.
• ("Evaluation of some solid oxides as sorients of sulfur dioxide" by I.H.
• I.H. Rusell, I«I. Paige, D.L. Paulson, Report of Investigations 7582, United States Dept. of the Interiora Bureau of Mines; "Selection of metal oxides for removing SO, from flue gases" by Ph. S. Cowell, K. Schwitzgabel T. B. Patsons, ind. Eng Chem. Process Des. Devclop ment, Vol. 10, 3 (1971) 384 c. 390; "Aussichten für eine praktische -An wendung won Abgasentschweflungsverfahren", IV. Brocke, Staub, Reinhalt Luft 28 (1963) 3, 101 - 107 ; "Removal of sulfur dioxide from flue gas", Sulphur Nr. 68 (1967) 2, 24 - 29; "Steigerung des Adsorptionsvermögens eines Xylitschwelkokses gegenüber Schwefeldioxid durch aktivierende Zusätze" von D. Elenkov, G. Grozev, Wasser, IJuft und Betrieb, 17 (1973), 15 - 19.) Allen diesen Verfahren ist gemeinsam daß das SO2 bei der Wiederbelebung der damit beladenen Ab- bzw. Adsorptionsmittel, die auf thermischem Wege bei mäßig oder in vielen Fällen auch beträchtlich erhöhter Temperatur geschieht, als solches wiedergewonnen wird Das gewonnene SO2 wird dann zu Schwefelsäure oder in manchen Fällen auch zu Element tarschwefel weiterverarbeitet. Im letzteren Fall muß das SO2 durch reduzierende Gase3 z.B. Wasserstoff oder das billigere Erdgas, reduziert werden. Bei Verwendung von Erdgas sind schon sehr hohe Reduktionstem peraturen (700 bis 800°C) erforderlich. Bei der Reduktion entsteht nicht nur Elementarschwefel sondern auch Schwefelwasserstoff. Dies er muß dann zusammen mit der stöchiometrischen Menge 502 an Aluminiumoxidkatalysatoren zu Elementarschwefel (Claus-Verfallren) umgesetzt werden.
• Bei der Rauchgasentschwefelung mittels Adsorptionsmittel aus Kohlenstoff wird bei der Adsorption ein beträchtlicher Teil des SO, durch den in den Rauchgasen stets vorhandenen unverbrauchten Sauerstoff katalytisch zu SO3 oxidiert.
• Bei der thermischen Desorption mit inerten Gasen z. B. Stickstoff, bei erhöhter Temperatur wird die Reduktion des SO3 zu SO2 durch den aktiven Kohlenstoff gemäß der Reaktion 2 SO3 T C = 2 SO2 -f CO2 begünstigt. Dies Reduktion bewirkt einen Verbrauch von Aktivkohle, der für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens äußerst schädlich ist. Man ist deshalb schon zur Verwendung billigerer Aktivkokse anstelle hochaktivier ter Aktivkohlen übergegangen. Der Preisunterschied beider ist in der Regel nicht so groß, daß hierdurch eine erhebliche Verbesserung der Wirt schaftlichkeit erreicht wird Das als 502 desorbierte Schwefeloxid muß, um daraus Elementarschwefel herzustellen, ebenfalls mit Wasserstoff oder Erdgas reduziert werden Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese und andere Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und durch ein einfaches und wirtschaftw liches Verfahren Schwefeloxide aus Gasen beliebiger Quelle durch Adsorp tion an großoberflächigen Stoffen und Austreibung der abgeschiedenen Schwefeloxide sicher zu entfernen und, falls erwünscht, beispielsweise zu elew mentarem Schwefel weiterzuverarbeiten.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur Ad sorption großoberflächige Stoffe verwendet, die mit Kobaltoxid und Molybdänoxid bzw. Wolframoxid oder Nickeloxid und Molybdänoxid bzw. Wolframoxid imprägniert sind, die adsorbierten Schwefeloxide durch Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gase desorbiert, dabei gleichzeitig die großober flächigen Stoffe wiederbelebt und die desorbierten Schwefelverbindungen gegebenenfalls aufarbeitet.
• Nach einer Wefterblidung der Erfindung führt man die Adsorption der Schwefeloxide im Temperaturbereich von Normaltemperatur bis ca. 120 0C und die Desorption mit wasserstoffhaltigen Gasen im Temperaturbereich von 200 bis 450 °C durch.
• Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung imprägniert man die verwendeten Adsorptionsrnittel mit bis zu 10 Gew. % ihres Eigengewichts mit den Oxiden des Kobalts, Nickels, Wolframs und Molybdäns in einer Zusammensetzung, die dem Molverhältnis CoO bzw. NiO zu Mo203 bzw. W203 von etwa l: 1, 5 entspricht.
• Bevorzugt kann man dabei sowohl die Adsorption der Schwefeloxide als auch deren Desorption in bewegten Ads orptionsmittelbe tten durchführen.
• Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann man das Desorp tionsgas, welches aus ÄVasserstoff als Trägergas besteht und die desor bierten Schwefelverbindungen in Form von H2 5 und S02 enthält, zur Durchführung der Claus-Reaktion und Aufarbeitung zu Elementarschwe.
• fel auf Temperaturen zwischen 100 und 300°C abkühlen, über körnige großIlächige, als Katalysator wirkende Feststoffe, wie z. 13. Aktivkohle, Aluminiumoxid oder dgl., leiten und anschließend den hierbei gebildeten Schwefel auskondensieren.
• Der beim Abkühlen von Elementarschwefel befreite Wasserstoff kann erfindungsgemäß zur weiteren Desorption von 502 aus damit beladener Aktivkohle verwendet werden, wobei man den Wasserstoff zweckmäßig im Kreislauf führt.
• Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß durch die Verwendung der zur Adsorption benutzten imprägnierten Adsorptionsmittel und der Desorption der abgeschiedenen Schwefeloxide durch Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltende Gase der Verbrauch von Aktivkohle verhindert wird, weil auf dieser bei der S02-Adsorption gebildetes SO3 katalytisch zu SO2 bzw. noch weiter zu S oder H2S reduziert wird.
• Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Reduktion des SO, schon während der Desorption und nicht später in einem séparaten Reduktionsreaktor erfolgt.
• Durch Kreislaufführung des Desorptionswasserstoffes, der bei Beginn der Desorption, solange die Temperatur noch niedrig ist, das SO2 zuZ nächst als solches desorbiert wird letzteres vollständig zu H2S redu ziert. Man erhält auf diese Weise ein nur aus 1125 und H2 70estehendes Gasgemisch, in welchem der Schwefelwasserstoff bis zu Konzentrationen von 30 Vol. % und mehr angereichert ist, Durch entsprechende Verminderung des Desorptionswasserstoffkreislaufes wird nicht das gesamte 502 zu HZS reduziert. Es kann ein Gasgemisch mit einem Volumenverhältnis HZS @ SO2 = 2 : 1 er halten werden, das an einem Clans-Kontakt bei Temperaturen von ca. 230 bis 280 0C zu Elementarschwefel umgesetzt wird. Nach Auskondensieren des Elementarschwefels erhält man den Wasserstoff zur weiteren Verwertung als Desorptionsgas.
• Die Erfindung wird anhand des folgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert.
• Beispiel Ein Rauchgas mit einem SO2-Gehalt von 0, 5 Vol, %, einem Restsauerw stoffgehalt von 4, 2 Vol. % und einem Wasserdampfgehalt von 3 Vol. °0 wird bei einer Temperatur von 69 OC über eine, körnige Aktivkohle mit einem Korndurchmesser von 4 mm geleitet. Die Aktivkohle war mit Kobalt-Molybdänoxid imprägniert. Die Imprägnierungsmenge an Oxid betrug, als Summe Co-Äletali + Mo-Mctall aus godrückt, 2, 9 Gesv. %.
• Das stöchiometrische Verhältnis Co : Mo entsprach der Verbindung Co2(Mo04)3 Nach Aufnahme von rund 10 Nl = 29 g SO pro 1 kg Kohle bis zum Durchbruch von S02 wird die Beladung mit Gas unterbrochen und die beladene Kohle zwecks Desorption des adsorbierten SO, mit erhitztem Wasserstoff auf eine Temperatur von 370 OC hochgeheizt. Beim hochheizen setzt die Desorption des SO, ein, an dessen Stelle mit weiter ansteigender Temperatur 1125 tritt, das sich durch die bei höherer Temperatur einsetzende katalytische Wirkung des Kobalt-Molybdeänoxids bildet. Das Gas ist völlig frei von CO2, das durch Oxidation des Kohlenstoffs durch SO3 sich hätte bilden können, welches selbst bei der Adsorption von SO2 an Kohlenstoff in Gegenwart von O2 katalytisch entsteht.
• Durch Kreislaufführung des zum überwiegenden Teil aus Wasserstoff bestehenden Desorptionsgases über dieses heiße Adsorbens wird das in den ersten Gasanteilen noch vorhandene SO, völlig zu 112S hydriert.
• Es wird ein Desorptionsgas erhalten, das durch wiederholte Kreislaufführung in seinem Gesamtschwefelgehalt auf 29 Vol. % II2S angereichert ist.
• - Patentansprüche -

Claims (6)

1. Patenten sprüche 1. Verfahren zur Entfernung von Sciiwefeloxiden aus Gasen, z. B. Rauchgasen, Gasen der Röstung sulfidischer Erzeç, Abgasen der Schwefelsäuneherstellung und dgl., durch Adsorption der Schwefelioxicle an großoberffächigen Stoffen, wie Aktivkohlen, Aktivkoksen, aktiver Tonerde, Kieselsäuregelen, Älolekularsieben oder dgl. 3 bei normaler oder erhöhter Temperatur, Beladung der großoberflächiben Stoffe bis zum Durchbruch der Schwefeloxide, Austreibung der abgeschiedenen Schwefeloxide durch auf Temperaturen bis 450 OC erhitzte Gase, d a d u r ch g e k e n n z e i c h n e t, daß man zur Adsorption großoberflächige Stoffe verwendet, die mit Kobaltoxid und Molybdänoxid bzw. Wolframoxid oder Nickeloxid und Molybdänoxid bzw. Wolframoxid imprägniert sind, die adsorbierten Schwefeloxide durch Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gase desorbiert, dabei gleichzeitig die großoberflächigen Stoffe wiederbelebt und die desorbierten Schwefelverbindungen gegebenenfalls aufarbeitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Adsorption der Schwefeloxide im Temperaturbereich von Normaltemperatur bis ca. 120°C und die Desorption mit wasserstoffhaltigen Gasen im Temperaturbereich von 200 bis 450°C durchführt.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man die verwendeten Adsorptionsmittel mit bis zu 10 Gew. % ihres Eigengewichts mit den Oxiden des Kobalts, Nickels, Wolframs und Molybdäns in einer Zusammensetzung imprägniert, die dem Molverhältnis CoO ozw. NiO zu Mo203 bzw. W2O von etwa 1 : 1,5 entspricht.
4. 4 Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Adsorption und die Desorption in bewegten Adsorptionsmittelbetten durchführt.
5. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 43 d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man das l)esorptionsgas, welches aus Wasserstoff als Trägergas besteht und die det sorbierten Schwefelverbindungen in Form von H2S und S02 enthält3 zur Durchführung der Claus-Reaktion und Aufarbeitung zu Elementarschwefel auf Temperaturen zwischen 100 und 300 0C abkslhlt, über körnige großflächige, als Katalysator wirkende Feststoffe, wie z, B. Aktiv kohle, Aluminiumoxid oder dgl. leitet und anschließend den hierbei gebildeten Schwefel auskondensiert.
6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man den beim Abkühlen von Elementarschwefel befreiten Wasserstoff zur weiteren Desorption von SO, aus damit beladener Aktivkohle verwendet.