DE2410184A1 - Chinonoxim-acylhydrazon-derivate, verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als fungizide - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft - 2.

2 A 1 O 1 δ 4 Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

„_n /, 509 Leverkusen. Bayerwerk

SIr/As

Chinonoxim-aeylhydrazon-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Fungizide

Die vorliegende Erfindung "betrifft neue Chinonoxim-acylhydrazon-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung als Fungizide.

Es sind bereits Ghiononoxim—acylhydrazone mit fungiziden Eigenschaften bekannt geworden (vgl. Deutsche Patentschrift 1 001 854). Ihre Wirkung befriedigt jedoch nicht. So können z.B. die Erreger von Welkeerkrankungen nur unzureichend bekämpft werden.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Chinonoxim—acylhydrazon-Derivate der Formel

- R
X_n-Ar-Z_m-CH-CO-NH-N=< T )=NOH (I)

in welcher

X für Halogen, Nitro, Niederalkyl und/oder Niederalkoxy steht,

Le A 15 517 - 1 -

509840/1017

ft

Ar für Fhenyl oder Naphthyl steht, 74 I U 1

Z für Sauerstoff oder Schwefel steht,

S für Wasserstoff, Niederalkyl, Hydroxy oder Mederalkoxy steht,

Y für 'Niederalkyl steht,

η für ganze Zahlen von 0 bis 4 steht,

m für ganze Zahlen von 0 bis 1 steht und

q für ganze Zahlen von 0 bis 2 steht, starke fungizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Chinonoxim-acylhydrazon-Derivate der Formel I erhält, wenn man Acylhydrazide der Formel

X_n-Ar-Z_1n-CH-GO-NH-NH₂ (II)

in welcher

X, Ar, Z, R, η und m die oben angegebene

Bedeutung haben,

mit Chinonmonoximen (identisch mit den entsprechenden Kitrosophenolen) der Formel

Le A 15 517 - 2 -

509840/1017

(III)

in welcher

Y und q die oben angegebene Bedeutung haben,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und einer mindestens äquivalenten Menge Mineralsäure im Temperaturbereich von O bis 10O⁰C umsetzt.

Es ist ausgesprochen überraschend, daß die erfindungsgemäßen Chinonoxim-acylhydrazon-Derivate eine verbesserte fungizide Aktivität gegenüber den oben erwähnten bekannten Chinonoximacylhydrazonen aufweisen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar. Hierbei ist hervorzuheben, daß mit den erfindungsgemäßen Verbindungen - wie noch näher erläutert wird — auch die relativ schwer bekämpfbaren Welkeerkrankungen erfaßt werden können.

Verwendet man Naphthy1-1-essigsäurehydrazid und Chinqnmonoxim als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Fornelschema wiedergegeben werden:

OH₂-GO-NH-IiH₂

+ O

Le A 15

509840/1017

Me als Ausgangsstoffe verwendeten Acylhydrazide sind durch die Formel II eindeutig definiert. In dieser Formel steht X vorzugsweise für Ghlor, Brom, Methoxy^ Nitro und Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen, wie z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl und t.-Butyl, und R steht vorzugsweise für Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Äthyl und Methoxy und η vorzugsweise für ganze Zahlen von 0 bis 3·

Als Beispiele für die Hydrazide seien genannt:

Phenyleesigsäurehydrazid, Phenoxyessigsäurehydrazid, 2-Ohlorphenoxyessigsäurehydrazid, 2,4-Dichlorphenoxyessigsäurehydrazid, 2,4,5-TrichlorphenoxyesBigsäurehydrazid, 2,4,6-Trichlorphenoxyessigsäurehydrazid, 4-Ohlorphenoxyessigsäurehydrazid, 4-Bromphenoxyessigsäurehydrazid, 2-Methylphenoxyessigsäurehydrazid, 3-Methylphenoxyessigsäurehydrazid, 4-Methylphenoxyessigsäurehydrazid, 2-Methyl-4-chlor-phenoxyessigsäurehydrazid, 3,5-Dimethyl-4-chlor-phenoxyessigsäurehydrazid, 2-Chlor-4-methyl-phenoxyessigsäurehydrazid, 4-Nitro-phenoxyessigsäurehydrazid, 2-Nitro-phenoxyessigsäurehydrazid, 2-Methoxyphenoxyessigsäurehydrazid, 3-Methoxyphenoxyessigsäurehydrazid, 4-Methoxyphenoxyessigsäurehydrazid, Phenyl-mercaptoessigsäurehydrazid, 2-Chlorphenylmercaptoessigsäurehydrazid,

Le A 15 517 - 4 -

5098A0/1017

4-Chlorphenylmereaptoessigsäureliydrazid, 3»4-DiGhlorphe:ayliüercaptoessigsäurehydrazid, 2,^Diehlorphenylmercap-fcoessigsäurehydrazid, 2,4,S-Trichlorphenylmercaptoessigsäurehydrazid, 2,4,6-Trichlorphenylmercaptoessigsäurehydrazid, 2—Brom-phenylmercaptoessigsäurehydrazid, 4-Brom-phenylmercaptoessigsäurehydrazid, 2-Methyl-phenylmercaptoessigsäurehydrazid, 3-Methyl-phenylmercaptoessigsäurehydrazid, 4-Methyl-phenylmercaptoessigsäurehydrazid, 2,3-Dimethyl-phenylmercaptoessigsäurehydrazid, 2,4-Dimethyl-phenylmercaptessigsäureliydrazid, 2,5-Dimethyl-phenylmercaptoeasigsäurehydrazid, 2-Methyl-4-c^Φhlor-phenylmercaptoessigsäurehydrazid, 2-Methyl-3-chlor-phenylmercaptoessigsäurehydrazid, 2-Chlor-4-methyl-phenylmercap~toessigsäurehydrazid, 2-Ghlor-3-Dlethyl-phenylmercaptessigsäurehydrazid, 2,4-I'ichlor-5-methyl-phenylmercaptoessigsäurehydrazid, 2-Äthyl-phenylmercaptoessigsäurehydrazid, 4-Äthyl-phenylmercaptoessigsäurehydrazid, 2-Isopropyl-phenylaercaptoessigßäurehydrazid, 4-Isopropyl-phenylmercaptoessi'gsäurehydrazid, 2-t.-Butyl-phenylDlercaptoessigsäurehydrazid, 4-t.-Butyl-phenylIlleΓcaptoes3igsäurehydrazid, 2-Methoxy-phenylmercaptoessigsäurehydrazid, 3-Methoxy-phenylmercaptoessigsäurehydrazid, 4-Methoxy-phenylmercaptoessigsäurehydrazid., 2-Methoxy-4-chlor-phenylίQercaptoessigsäurehydrazid, 2-Nitro-phenylmercaptoessigsäurehydrazid, 4-Nitro-phenylmercaptoessigsäurehydrazid, 2-Ghlor-4-nitro-phenylmercaptoeasigaäurehydrazid, 2-liΓitro-4-chlor-phenylmercaptoessigsäuΓellydrazid,

Ie A 15 517 ' - 5 -

5098A0/1017

2,4-Dinitro-phenylmercaptoessigsäurehydrazid, 2-Nitro-4-methyl-phenylmercaptoeesigsäurehydrazid, 2-Methyl-4-nitro-phenylmercaptoessigsäurehydrazid, Mandelsäurehydrazid,

^-Methoxyphenylessigsäurehydrazid, (^ -Phenoxypropionsäurehydrazid,

Q^-2,4-Bichlorphenoxypropionsäurehydrazid, <^-4-Chlorphenoxypropionsäurehydrazid, dl -Phenylmercapto-propionsäurehydrazid, ct-Phenylmercapto-buttersaurehydrazid, C^-4-Chlor-phenylmeroapto-propionsäurehydrazid, iiaphthyl-2-essigsäurehydrazid,

Naphthyl-i-essigsäurehydrazid,

Naphth-(1)-oxyessigsäurehydrazid,

Naphth-(2)-oxyessigsäurehydrazid,

CA-(Naphth-(1)-oxy)-propionsäurehydrazid, el·— (Naphth-(2)-oxy)-propionsäurehydrazid, Cf\- (Naphth- (1) -oxy) -but ter säur ehydrazid, CA-(Naphth-(2)-oxy)-buttersäurehydrazid.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Acylhydrazide der Formel II sind zum großen Teil bekannt (vergleiche z.B. J. Amer. Chem. Soc. 75, 1933 (1953); J. Chem. Soc. 1953, 1358; J. Amer. Pharm. Assoc. 4_2, 402 (1953) )· Sie können im übrigen aus den entsprechenden Estern durch Hydrazinolyse leicht hergestellt werden.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Chinonmonoxime (oder p-Nitrosophenole) sind durch die Formel III eindeutig definiert. In dieser Formel steht Y vorzugsweise für Methyl

Ie A 15 517 - β -

509840/1017

und q vorzugsweise für O oder 1.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Chinonmonoxime seien genannt: Ghinonmonoxim (= p-Nitrosophenol), 2-Methyl-chinonmonoxim (= 3-Methyl-4-nitroso-phenol) und 3-Methyl-chinonmonoxim (= 2-Methyl-4-nitrosophenol).

Die Chinonoxime (Nitrosophenol) sind bekannt (vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Band VII, Seiten 622, 64-7 f, Berlin (1925) ).

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorwiegend Wasser, die niederen Alkohole wie Methanol, Äthanol und Isopropanol, sowie Gemische dieser Alkohole in beliebigen Verhältnissen mit Wasser in Frage.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0° und 100 C, vorzugsweise zwischen 10° und 60⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Hydrazid 1,0 bis 1,2 Mol des Chinonmonbxims ein. Über- bzw. Unterschreitungen um bis zu 20 fo sind ohne wesentliche Ausbeuteminderung möglich. Die zugesetzte Säuremenge soll mindestens 1 Äquivalent betragen, kann aber ohne Nachteile auch in größeren Mengen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen 'Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. Ihre geringe Warmblütertoxizität und ihre gute Verträglichkeit für höhere Pflanzen erlaubt ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Krankheiten.

Le A.15 5Ϊ7 - 7 -

509840/1017

Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung der Pilze notwendigen Konzentrationen nicht. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedensten Pilzklassen, wie Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können verwendet werden gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen, Tracheomycose erregende Pilze, die die Pflanze vom Boden her angreifen, samenübertragbare Pilze sowie bodenbewohnende Pilze. Besonders wirksam sind sie gegen solche Pilze, die Welkeerkrankungen hervorrufen. Zu dieser Pilzgruppe gehören vorwiegend Vertreter aus der Gruppe der Fusarium- und Verticillium-Arten.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frages Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe * wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Konlenwasserstoffe» wie Oyclo-

Le A 15 517 - 8 -

509840/1017

hexan oder Paraffine, z.B. ^rdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, A;ttapulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate} als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-äther,. z.B. Alkylaryl— polyglycol-ither, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden und Akariziden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung ge-

Le A 15 517 - 9 -

5 09840/1017

7410184

schient in üblicher Weise, z.B. durch Spritzen, Sprühen, Stäuben und Streuen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können auch "vorteilhaft durch Gießung appliziert werden und auch zur stehenden Kultur eingesetzt werden. Als weitere bevorzugte Anwendungsform ist das Einarbeiten eines Granulates in den Boden zu nennen.

■Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind im allgemeinen bei Wirkstoffkonzentrationen zwischen Ό,0005 und 0,05 Gewichtsprozent ausreichend wirksam. Bei der Verwendung wäßriger Wirkstoffzubereitungen können die Wirkstoffkonzentrationen in größeren Bereichen schwanken und liegen dann etwa zwischen 0,001 und 2,0 ^. Werden die Wirkstoffe nach besonderen Ausbringungsverfahren ausgebracht, z.B. nach dem ULV-Verfahren (ultra-low volume), so liegen die Wirkstoffkonzentrationen höher, z.B. zwischen 20 und 80 %.

Ie A 15 517 - 10 -

509840/1017

Beispiel A

Fusarium-Test / systemisch

Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Dispergiermittel: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglycoläther

Wasser: 95 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration - · in. der Gießflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Tomatenpflanzen im 2- bis 3-Blattstadium in 400 cnr Töpfen werden innerhalb einer Woche 5 x mit 50 ecm der Gießflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkonzentration - bezogen auf 100 ecm Erde - gegossen. Die so behandelten Pflanzen werden durch Tauchen der Wurzeln in eine Sporensuspension von Fusarium oxysporum f. sp. lycopersici inokuliert. Anschließend werden die inokulierten Pflanzen in unbehandelte Erde gepflanzt und in ein Gewächshaus mit 80 % Luftfeuchte und einer Temperatur von 24°C gestellt.

3 Wochen nach der Inokulation erfolgt die Auswertung auf Befall. 0 bedeutet kein Befall, 100 bedeutet Totalbefall.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Be A 15 517 - 11 -

509840/1017

7410184

Tabelle A

Fusarium - Test / systemisch

Wirkstoff

.Befall in fo bei einer Wirkstoffkonzentration von

0,003 $>

0,0015

0-NH-N

NOH 60

(bekannt)

GH₂-O 0-NH-N=( >=N-0H

0-CH₀-CO-NH-N:

NOH 0,4

12

Le A 15 517

509840/1017

Tabelle A (Fortsetzung) Fusarium - Test / systemisch

Wirkstoff

Befall in $ bei einer Wirkstoffkonzentration von

0,003

0,0015 f°

GH₂-OO-NH-N

NOH

OH₂-CO-NH-N

^ JL s.

—OH

NOH

17

0-CH₂-OO-NH-N

NOH

0-CH₂-C 0-NH-N=< >=NOH

Gl
Le A 15 517

- 13 -

5 0 9840/1017

Herstellungsbeispiele Beispiel 1:

CH₂-GO-NH-N

-IiOH

20 g (0,1 Mol) Naphthyl-1-essigsäurehydrazid werden in einem Gemisch aus 1,8 Ltr. Wasser und 15 com konzentrierter Salzsäure gelöst und sodann unter Eiskühlung mit einer Lösung von 13,7 g (0,11 Mol) Nitrosophenol in 1oo ecm Methanol versetzt. Man rührt 2 Stunden nach, läßt über Nacht stehen, saugt das ausgefallene Produkt ab, wäscht mit Wasser, Methanol und Äther und trocknet an der luft. Man erhält 22 g eines gelben Kristallpulvers vom' Schmelzpunkt 213°C (unter Zersetzung). Die Ausbeute beträgt 72 $ der Theorie.

Auf ähnliche Weise werden hergestellt:

Beispiel

Formel

(⁰C)

-CH₂-CO-NH-N=/ _

=N0H

174 (Zers.)

N/)- 0-CH₂-CO-NH-

=NOH

187 (Zers.)

Le A 15 517 '

-H-

509840/10 17

Beispiel
Nr.

Formel

(⁰C)

01

Cl 0-CH₂-CO-M-IH >=N0H

202 (Zers.)

Gl

Cl C

O-CH₂-CO-NH-I

=NOH 167 (Zers.)

Cl

•=NOH 210 (Zers.)

C-H, Cl

NOH 204 (Zers.)

\ \-CH₂-C 0-NH-

182 (Zers.)

OCH

NOH

100

Le A 15 517

- 15 -

509840/ 10 17

7410184

Beispiel Nr.

Formel (⁰C)

CH₂-CO-NH-N^ >=N0H

DH, 204 (Zbtb.)

CH₉-CO-NH-Ii:

^=NOH 192 (Zers.)

200 (Zers.)

13 Λ Λ_ S-CH₂-CO-IiH-N=/ _ W

178 (Zers.)

H Cl-/ /Vs-CH₂-OO-NH-N=^ _ WoH 170 (Zers.)

Le A 15

- 16 -

509840/1017

Beispiel Nr.

Formel (⁰C)

Cl

S-CH₂-C Ο-ΝΗ-ΪΗ >=ΝΟΗ

149 (Zers.)

I "

Λ />-S-CH-C 0-NH-N=* >=NOH

156 (Zers.)

C₉H,- |2

Cl-(_v ,V-S-CH-C O-NH-NK >=NOH

162 (Zers.)

Cl

163 (Zers.)

NO,

0i-(_v Z)-S-CH₂-CO-HH-NK )=liOH

176 (Zers.)

Cl

Cl

S-OH₂-CO-NH-N=/_ V=NOH 170 (Zers.)

Le A 15

- 17 -

509840/1017

Claims (6)

1. Patentansprüche

   X_n-Ar-Z_1n-GH-O0-NH-N=( ¹^ )=N0H (I)

   in welcher

   X für Halogen, Nitro, iJiederalkyl und/oder Niederalkoxy steht,

   Ar für Phenyl oder Naphthyl steht,

   Z für Sauerstoff oder Schwefel steht,

   R für Wasserstoff, Niederalkyl, Hydroxy oder Niederalkoxy steht,

   Y für Niederalkyl steht,

   η für ganze Zahlen von O bis 4 steht,

   m für ganze Zahlen von O bis 1 steht und

   q für ganze Zahlen von 0 bis 2 steht.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Chinonoxim-acylhydrazon- Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Acylhydrazide der Formel

   X_n-Ar-Z_n-CH-CO-NH-NH₂ (II)

   in welcher

   X, Ar, Z, R, η und m die in Anspruch 1 angegebene

   Bedeutung haben,

   Le A 15 517 - 18 -

   509840/1017

   mit Chinonmonoximen der Formel

   (III)

   in welcher

   Y und q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

   in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und einer mindestens äquivalenten Menge Mineralsäure im Temperaturbereich von

   0 bis 10O⁰G umsetzt.
3. 3. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Chinonoxim-acylhydrazon-Derivat gemäß Anspruch 1.
4. 4· Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Chinonoxim-acylhydrazon-Derivat gemäß Anspruch

   1 auf Pilze oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
5. 5. Verwendung von Chinonoxim-acylhydrazon-Derivaten gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
6. 6. Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Ghinonoxim-acylhydrazon-Derivat gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

   Le A 15 517

   - 19 -

   509840/1017