CH628615A5 - Verfahren zur herstellung von neuen n-chloracetyl-n-phenyl-alaninestern. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von neuen n-chloracetyl-n-phenyl-alaninestern. Download PDF

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CH628615A5
CH628615A5 CH1270977A CH1270977A CH628615A5 CH 628615 A5 CH628615 A5 CH 628615A5 CH 1270977 A CH1270977 A CH 1270977A CH 1270977 A CH1270977 A CH 1270977A CH 628615 A5 CH628615 A5 CH 628615A5
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alanine
ester
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alkyl
phenyl
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CH1270977A
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Winfried Lunkenheimer
Wilhelm Brandes
Peter Kraus
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Bayer Ag
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen N-Chloracetyl-N-phenyl-alaninestern.
Es ist bereits bekannt geworden, dass Zink-äthylen-1,2-bis-dithiocarbamidat ein gutes Mittel zur Bekämpfung von pilzlichen Pflanzenkrankheiten ist (vgl. Phytopathology 33, 1113 (1963)). Jedoch ist dessen Einsatz nur beschränkt möglich, da es in bestimmten Indikationsbereichen, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen, wenig wirksam ist.
Es wurde gefunden, dass die neuen erfindungsgemäss herstellbaren N-Chloracetyl-N-phenyl-alaninester der Formel I
CH,
CH-CO-O-R
CO - CH2C1
(I)
/
CH,
30
rv«
Y
CH-CO-O-R
M H
(II)
in welcher
R, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Chloracetylierungsmittel in Gegenwart eines Lösungs-35 mittels, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels, umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäss herstellbaren neuen N-Chloracetyl-N-phenyl-alaninester im allgemeinen eine erheblich höhere fungizide Wirksamkeit, insbeson-40 dere gegen Phytophthora, als das aus dem Stand der Technik bekannte Zink-äthylen-l,2-bisdithiocarbamidat. Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe stellen somit im allgemeinen eine Bereicherung der Techriik dar.
Verwendet man N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-meth-45 oxyäthylester und Chloracetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
CH3
CH3, CH-C0-0-CH2 -CH2 -0-CH3
N'
aC h
+ C1CH2-C0-C1 - HCl
CH3
xCH3^ ch_co_O-CH2 -CH2 -0-CH3
-N^ CH C0-CH2 Cl
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Phenyl-ala-ninester sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; für Alkenyl und Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und für Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbeson-65 dere Fluor und Chlor stehen. R steht weiterhin vorzugsweise für Cycloalkyl und Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und l bis 4 Kohlenstoffatomen im Al-kylteil; für Alkoxylalkyl, Alkoxyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl,
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4
Alkylsulfinylalkyl, Alkylsulfonylalkyl und Dialkylaminoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, sowie vorzugsweise für Acyloxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei im Acylteil mit der allgemeinen Formel R'-CO- der Rest R' vorzugsweise bedeutet: Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff-und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen; und gegebenenfalls im Arylteil substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie insbesondere Phenyl oder Benzyl, wobei als Substituenten vorzugsweise in Frage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cy-ano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl mit bis zu zwei Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor oder Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluor-methyl genannt. R steht ausserdem vorzugsweise für gegebenenfalls im Arylteil substituiertes Arylalkyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, insbesondere Phenyl, und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Substituenten vorzugsweise in Frage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom; Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder, verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor und Chlor stehen, beispielhaft sei Trifluormethyl genannt. X steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom. Y steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Eine besonders gute Wirksamkeit zeigen beispielsweise diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen X und Y für Methyl stehen und der Rest R für Alkoxyalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil und ferner für Alkenyl und Alkinyl mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen stehen.
Die N-Phenyl-alaninester der Formel (II) sind im allgemeinen noch nicht bekannt. Sie können auf einfache Weise erhalten werden, indem man z.B. N-Phenyl-alaninmethylester der Formel III
co - 0 - ch,
(III)
in welcher
X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in üblicher Weise verseift und anschliessend nach bekannten Verfahren mit den entsprechenden Alkoholen in Gegenwart von Bortrifluorid umsetzt (vgl. Synthetic Communications 4 (1974) 167-181, sowie Herstellungsbeispiele).
Die N-Phenyl-alaninmethylester der Formel (III) können aber auch direkt zu den N-Phenyl-alaninestern der Formel (II) in bekannter Weise umgesetzt werden (vgl. Herstellungsbeispiele).
Die N-Phenyl-alaninmethylester der Formel (III) sind normalerweise bekannt (vgl. u.a. Deutsche Offenlegungsschriften 2 350 944 und 2 513 730), bzw. können sie nach dort angegebenen Verfahren leicht erhalten werden, indem man die entsprechenden Aniline mit a-Halogenpropionsäuremethyl-ester umsetzt.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (II) seien genannt:
N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-n-butylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-cycIohexylmethylester
N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-cyclopropylmethylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-methylthioäthylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-methylsulfinyläthyIester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-methylsulfonyläthylester s N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-dimethylaminoäthylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-benzylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2,4-dichlorbenzylester N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-(2-methoxyäthoxy)-äthyl-ester io N-(2-Äthyl-6-methylphenyl)-alanin-n-butylester
N-(2-Äthyl-6-methylphenyl)-alanin-cyclohexylmethylester N-(2-Äthyl-6-methylphenyl)-alanin-cyclopropylmethyl-ester
N-(2-Äthyl-6-methylphenyl)-alanin-2-methylthioäthylester 15 N-(2-Äthyl-6-methylphenyl)-alanin-2-methylsulfinyläthyl-ester
N-(2-Äthyl-6-methylphenyl)-alanin-2-methylsulfonyläthyl-ester
N-(2-Äthyl-6-methylphenyl)-alanin-2-dimethylaminoäthyl-20 ester
N-(2-Äthyl-6-methylphenyl)-alanin-benzylester N-(2-Äthyl-6-methylphenyl)-alanin-2,4-dichlorbenzylester N-(2-Äthyl-6-methylphenyl)-alanin-2-(2-methoxyäthoxy)-äthylester
25 N-(2-Äthyl-6-methylphenyl)-alanin-i-propylester N-(2-Äthyl-6-methylphenyl)-alanin-n-propylester N-(2-Äthyl-6-methylphenyl)-alanin-2-chloräthylester N-(2-Äthyl-6-methylphenyl)-alanin-2-methoxyäthylester N-(2-Äthyl-6-methylphenyl)-alanin-allylester 30 N-(2-Äthyl-6-methylphenyl)-alanin-propargylester N-(2-Äthyl-6-methylphenyl)-alanin-cyclohexylester N-(2-Äthyl-6-methylphenyl)-alanin-2-äthoxyathylester N-(2-Äthyl-6-methylphenyl)-alanin-2-chIoracetoxyäthyl-ester
35 N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-n-butylester
N-(2-Chlor-6-methylphenyI)-alanin-cyclohexylmethylester N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-cyclopropylmethyl-ester
N-(2-ChIor-6-methylphenyl)-alanin-2-methylthioäthyl-40 ester
N-(2-ChIor-6-methylphenyl)-alanin-2-methylsulfinylä-thylester
N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-2-methylsulfonyl-äthylester
45 N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-2-dimethylaminoäthyl-ester
N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-benzylester N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-2,4-dichlorbenzylester N-(2-ChIor-6-methylphenyl)-alanin-2-(2-methoxyäthoxy)-50 äthylester N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-i-propylester N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-n-propylester N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-2-chloräthylester N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-2-methoxyäthylester 55 N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-allylester N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-propargylester N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-cyclohexylester N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-2-äthoxyäthylester N-(2-Chlor-6-methylphenyl)-alanin-2-chloracetoxyäthyl-60 ester
N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-n-butylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-cyclohexylmethylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-cyclopropylmethylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-2-methylthioäthylester 65 N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-2-methylsulfinyläthyl-ester
N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-2-methylsulfonyläthyl-ester
5
628 615
N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-2-dimethylaminoäthyl-ester
N-(2-Chlor~6-äthylphenyl)-alanin-benzylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-2,4-dichlorbenzyles-ter
N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-2-(2-methoxyäthoxy)-äthylester
N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-i-propylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-n-propylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-2-chloräthylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-2-methoxyäthyIester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-allylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-propargylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-aIanin-cyclohexylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-2-äthoxyäthylester N-(2-Chlor-6-äthylphenyl)-alanin-2-chloracetoxyäthyl-ester
N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-n-butylester N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-cyclohexylmethylester N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-cyclopropylmethyIester N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-2-methylthioäthylester N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-2-methylsulfinyläthylester N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-2-methylsulfonyläthylester N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-2-dimethylaminoäthylester N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-benzylester N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-2,4-dichlorbenzylester N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-2-(2-methoxyäthoxy)-äthyl-ester
N-(2,6-DiäthylphenyI)-alanin-i-propylester
N-(2,6-DiäthyIphenyl)-alanin-n-propylester
N-(2,6-DiäthyIphenyl)-aIanin-2-chIoräthylester
N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin~2-methoxyäthylester
N-(2,6-DiäthyIphenyl)-alanin-allylester
N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-propargylester
N-(2,6-DiäthyIphenyl)-aIanin-cycIohexyIester
N-(2,6-Diäthylphenyl)-alanin-2-äthoxyäthylester
N-(2,6-Diäthylphenyl)-aIanin-2-chloracetoxyäthylester.
Als Chloracetylierungsmittel kommen für die erfindungs-gemässe Umsetzung vorzugsweise Chloracetylchlorid und Chloressigsäureanhydrid in Frage.
Als Lösungsmittel kommen für die erfindungsgemässe Umsetzung vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methyläthylketon; Nitrile, wie Propio-nitril, insbesondere Acetonitril; Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzol, Toluol oder Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Chlorbenzol; und Ester, wie Essigester.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart von Säurebindern (Chlorwasserstoff-Akzeptoren) durchgeführt werden; als solche können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Hierzu gehören beispielsweise organische Basen, vorzugsweise tertiäre Amine, wie z.B. Triäthylamin; ferner anorganische Basen, wie z. B. Alkalihydroxide und Alkalicarbonate.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindunsgemässen Verfahrens in einem grösseren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 120 °C, vorzugsweise zwischen 20 und 100 °C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) 1 bis 1,5 Mol Chloracetylierungsmittel und 1 bis 1,5 Mol Säurebinder ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt im allgemeinen in üblicher Weise.
Es ist in der Regel auch möglich, die reinen optischen Antipoden der Verbindungen der Formel (I) zu erhalten, indem man in einer ersten Stufe die bei der Herstellung der Ausgangsprodukte der Formel (II) als Zwischenprodukte auftretenden N-Phenyl-alanine der Formel in welcher
X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in bekannter Weise mit einer N-haltigen opitsch aktiven Base, wie beispielsweise Phenyläthylamin, Brucin oder Chinin, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die entstehenden diastereomeren Salze aufgrund ihrer unterschiedlichen Löslichkeiten trennt; dann in einer zweiten Stufe die optischen Antipoden der Säuren der Formel (IV) aus den entsprechenden Salzen mit Hilfe von starken Säuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels in Freiheit setzt; danach in einer dritten Stufe die freien optischen Antipoden der Säuren der Formel (IV) mit den entsprechenden Alkoholen zu den optisch aktiven Estern der Formel (II) umsetzt; und in der vierten Stufe schliesslich, entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren, halogenacetyliert.
Als Beispiele für besonders wirksame Vertreter der erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe seien ausser den Herstellungsbeispielen und den Beispielen der Tabelle 1 die chloracetylierten Verbindungen der bereits beispielhaft aufgeführten Ausgangsstoffe der Formel (II) genannt.
Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe weisen im allgemeinen eine starke fungitoxische und eine bakte-riotoxische Wirkung auf. Sie schädigen normalerweise Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie beispielsweise für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden beispielsweise eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomyce-tes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidio-mycetes, Deuteromycetes.
Die erfindunsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger.
Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie üblicherweise gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pflanzenteilen; so werden, z.B. gute Wirkungen erzielt gegen den Erreger der Braunfäule der Tomate (Phytophthora infestans) sowie gegen die durch den Pilz Pyricularia oryzae hervorgerufene Reis-krankeit. Besonders hervorzuheben ist beispielsweise, dass die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe nicht nur eine protektive Wirkung entfalten, sondern auch kurativ wirksam sind, also bei Anwendung nach erfolgter Infektion. Bemerkenswert ist im allgemeinen die systemische Wirkung der Stoffe. So gelingt es in der Regel, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.
Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.
Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Ga5
10
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sen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyliso-butylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Diemthylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aero-sol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluorme-than; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit doer Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel; nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy-äthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshy-drolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden, Insektiziden, Aka-riziden, Nematiziden, Herbiziden, Schutzstoffen gegen Vogel-frass, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstruk-turverbesserungsmitteln.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht normalerweise in üblicher Weise, z.B. durch Giessen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Nassbeizen, Schlämm-5 beizen oder Inkrustieren.
Bei der Verwendung als Blattfungizide können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem grösseren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 0,00001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen io 0,05 und 0,0001%.
Bei höheren Aufwandmengen und -konzentrationen zeigen die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Stoffe beispielsweise auch eine herbizide Wirkung.
15 Beispiel A
Phytophthora-Test (Tomaten) /Systemisch
20
Lösungsmittel: Dispergiermittel:
Wasser:
4,7 Gewichtsteile Aceton 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-äther
95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Giessflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Kon-25 zentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
In Einheitserde angezogene Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern werden innerhalb einer Woche dreimal mit 10 ccm der Giessflüssigkeit in der angegebenen Wirkstoffkon-30 zentration, bezogen auf 100 ccm Erde, gegossen.
Die so behandelten Pflanzen werden nach der Behandlung mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophthora in-festans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer Luftfeuchtigkeit von 100% und einer Temperatur 35 von 18 bis 20 °C gebracht. Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.
40 Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle A Phytophthora-Test/Systemisch
Wirkstoff
Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm ch2 -nh-c-s\
! Zn
CHg-NH-g-S^
(bekannt)
CH3 ?H3
/ ch-c0-0-ch2 -ch2 -0-CH3
50
55
90
co-ch2-Cl
(1)
,ch; )-n ch,
1 3
3x ch-co-o-ch2 -ch=ch2
co-cho-cl
(2)
65
7 628 615
Tabelle A (Fortsetzung) Phytophthora-Test/Systemisch
Wirkstoff Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 100 ppm ch3 <rh'
ch-c0-0-ch, -c=ch xc0-ch,-c1
(6)
10
Beispiel B Phytophthora-Test (Tomaten) / Kurativ
Lösungsmittel: Dispergiermittel:
Wasser:
4,7 Gewichtsteile Aceton 0,3 Gewichtsteile Alkyl-arylpolyglykol-äther
95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern werden i5 mit einer wässrigen Sporensuspension von Phytophtora infe-stans inokuliert. Die Pflanzen bleiben 7 Stunden bei 20 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 100% stehen.
Nach einer kurzen Abtrocknungszeit werden die Pflanzen mit der Spritzflüssigkeit, die in der oben angegebenen Weise 20 hergestellt wurde, tropfnass gespritzt und anschliessend in eine Feuchtkammer mit 100% Luftfeuchtigkeit und 18 bis 20 °C Temperaturen gebracht.
Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Be-25 fall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor:
Tabelle B Phytophthora-Test/Kurativ
Wirkstoff
Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,025 %
chp -nh-c-s
\
ch2-nh-c-s^
Zn
62
(bekannt)
ch,
'3 I
ch-co-o-ch, -chp-0-cht
CO-CHP -Cl
(1)
50
26
ch3 ch 1
unv ch-co-o-ch2 -ch=ch2
-N
CH,
CO-CH,-Cl
(2)
55
60
11
cil, ?h3
-N
'ch,
CH-C0-0-CH2-CZCH
\
C0-CH2-Cl
(6)
628 615
8
Beispiel C
Phytophthora-Test (Tomaten) / Protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-
äther
Wasser: 95 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden die Tomatenpflanzen mit einer wässrigen Sporensus-5 pension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100%igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 bis 20 °C gebracht.
Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Belo fall umgerechnet. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass die Pflanzen vollständig befallen sind.
Wirkstoff, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle C Phytophthora-Test/Protektiv
Wirkstoff
Befall in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,001% 0,0005%
CH?-NH-Ö-S
\
CH2 -NH-g-S"' (bekannt)
Zn
30
59
25
CH3 ,
CH,
7 CH-CO-O-CH, -CHP-0-CH,
-N
\
\
CH,
C0-CH2-Cl
(1)
30
35
CH,
ph '
CH-C0-0-CH2-CH=CH2
-N
CO-CH,-Cl
(2)
10
34
CH3 ÇH3
CH-C0-0-CH,-CECH
-N
CH^CO-CH-J-Cl
(6)
Beispiel D Pyricularia-Test / Reis / Systemisch
Lösungsmittel: Dispergiermittel:
Wasser:
45
50
11,75 Gewichtsteile Aceton 0,75 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykol-äther
987,50 Gewichtsteile
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Giessflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge der Lösungs- und Dispergiermittel und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser.
Die so erhaltene Flüssigkeit wird in der gewünschten Aufwandmenge in Untersetzer gegeben, auf denen am Boden durchlöcherte Töpfe mit 30 ca. 2 Wochen alten Reispflanzen stehen. Die Aufnahme der Versuchspräparate erfolgt über die Wurzel.
Nach 3 Tagen, während der die Pflanzen in einem Ge-55 wächshaus bei 22 bis 24 °C und ca. 70% relativer Luftfeuchtigkeit verbleiben, werden die Pflanzen mit einer wässrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen / ml von Pyricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 bis 26 °C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.
60 Etwa 4 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation vorhandenen Blättern im Vergleich zu unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.
Die Auswertung erfolgt in Wertzahlen von 1—9. 1 bedeutet 65 100% Wirkung, 3 = gute Wirkung, 5 = mässige Wirkung und 9 = keine Wirkung.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
628 615
Tabelle D Pyricularia-Test/Reis/Systemisch
Wirkstoff Aufwandmenge Befallszahl
(1 = 100% Wirkung) (9 = keine Wirkung)
ch2-nh-c-s^
10
ch2-nh-g-s (bekannt)
Zn
10 kg/ha ch3
ch-co-o-ch2-ch=ch2
10 kg/ha
C0-CH2-Cl
(2)
CH3
CH-CO-O-CH, -CTCH
10 kg/ha
30
C0-CH2-Cl
(6)
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
.ch,
CH3
i
CH
- CO - 0 - CH, - CH, - 0 - CH,
n
%
CH,
CO - CH2C1
In eine Mischung aus 19,4 g (0,0774 Mol) N-(2,6-Dimethylphenyl)-aIanin-2-methoxyäthylester, 9,8 g (0,093 Mol) Natriumcarbonat und 150 ml Toluol tropft man bei 30 bis 35 °C in 20 Minuten 10,5 g (0,093 Mol) Chlo-racetylchlorid und rührt 20 Stunden bei Raumtemperatur nach. Die Reaktionsmischung wird filtriert, das Filtrat eingedampft, der Rückstand in 150 ml Essigester gelöst, die Lösung
45 mit halbkonzentrierter Salzsäure und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 19,3 g (76% der Theorie)
N-Chloracetyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-alanin-2-methoxy-äthylester so als zähflüssiges Öl (nD22 = 1,5 1 96).
Herstellung des Ausgangsproduktes
Eine Lösung von 207 g (1 Mol) N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-methylester in 1000 ml Methanol wird mit 1000 ml (2 Mol) 2 molarer methanolischer Kalilauge versetzt und 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlung wird die Reaktionslösung mit 180 ml konz. Salzsäure angesäuert, das ausgefallene Kaliumchlorid abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der ölige
Rückstand kristallisiert beim Verreiben und Erwärmen mit 350 ml Essigester und 100 ml Petrolääther. Man erhält 133 g (68 % der Theorie) N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin vom 65 Schmelzpunkt 178—180 °C.
In eine Suspension von 19,4 g (0,1 Mol) N(2,6-Dimethyl-phenyl)-alanin in 152 g (2 Mol) Äthylenglykoimonometnyi-äther tropft man 28,3 g (0,2 Mol) 48 %iges Bortrifluorid-ätherat
628 615
10
und erhitzt 18 Stunden unter Rückfluss (100 °C). Die filtrierte Reaktionsmischung wird in 100 ml 10%iger Natriumcarbo-nat-Lösung gegossen, das abgeschiedene Öl zweimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert, der Extrakt über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhält 15 g (60% der Theorie) N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin-2-methoxy-äthylester vom Siedepunkt 141—144°C/0,7 Torr.
Das Ausgangsprodukt kann auch auf folgendem Weg erhalten werden:
Man versetzt eine Lösung von 18,6 g (0,09 Mol)
N-(2,6-Dimethylphenyl)-alaninmethylester in 273 g (3,6 Mol) Äthylenglykolmonomethyläther mit 25,5 g (0,18 Mol) 48%igem Bortrifluorid-ätherat und erhitzt 23 Stunden unter Rückfluss (100 °C). Die Reaktionslösung wird s in 200 ml 10%ige Natriumcarbonat-Lösung gegossen, das abgeschiedene Öl mit Methylenchlorid extrahiert, der Extrakt über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Man erhält 14,6 g (65% der Theorie)
io N-(2,6-Dimethylphenyl)-aIanin-2-methoxyäthylester vom Siedepunkt 142—147°C/0,7 Torr.
Beispiel 2
ch3
I
1
ch -
co co -
ch2
In eine Mischung aus 23,3 g (0,1 Mol) N-(2,6-Dimethylphenyl)-alaninallylester,
12,7 g (0,12 Mol) Natriumcarbonat und 190 ml Toluol tropft man bei 30 bis 35 °C in 20 Minuten 13,6 g (0,12 Mol) Chlor-acetylchlorid und rührt 24 Stunden bei Raumtemperatur nach. Die Reaktionsmischung wird filtriert, das Filtrat eingedampft, der Rückstand in 150 ml Essigester gelöst, die Lösung mit
Man versetzt eine Lösung von 48,5 g (0,25 Mol) N-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin in 290 g (5 Mol) Allylalkohol mit 70,8 g (0,5 Mol) 48%igem Bortrifluoridätherat und erhitzt 4 Stunden unter Rückfluss. Nach Abkühlung wird die Reaktionslösung filtriert und in 750 ml 10%iger Natriumcarbonat-Lösung gegossen. Das abgeschiedene öl wird mit Methylenchlorid extrahiert, der Extrakt halbkonzentrierter Salzsäure und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 23,1 g (75 % der Theorie) 25 N-(Chloracetyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-alaninallyester als zähflüssiges Öl, das nach längerem Stehen zu einer kristallinen Masse vom Schmelzpunkt 55-56 °C erstarrt.
ch2
über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rück-40 stand im Vakuum fraktioniert. Man erhält 24,7 g (42,2% der Theorie)
N-(2,6-Dimethylphenyl)-alaninallylester vom Siedepunkt 118-122 °C/1 Torr.
Analog werden die Beispiele der folgenden Tabelle 1 er-.. halten.
45
Herstellung des Ausgangsproduktes
30
ch,
/CH3 I
■ ✓ch - co - 0 - ch2 - ch =
—N
\:H3
^h
Tabelle 1
ch3
x i
/ch-co-o-r
- n
^ co - ch2c1
Bsp. Nr.:
R
X
Y
Physikal. Konstante
3
i-C3H7
ch3
ch3
nD24: 1,5128
4
-CH2-CH2-C1
ch3
ch3
Fp: 74-74,5° C
5
n-C3H7
ch3
ch3
nD24: 1,5155
6
-CH2-C=CH
ch3
ch3
Fp: 84-85 °C
7
<H>
ch3
ch3
nD24: 1,5215
8
-CH2-CH2-OC2Hs ch3
ch3
nD24: 1,5149
9
-ch2-ch2-o-^o ch3
ch3
Fp: 69-71 °C
ch2ci s

Claims (9)

  1. 628 615
    PATENTANSPRÜCHE dadurch gekennzeichnet, dass man N-Phenyl-alaninester der
    î. Verfahren zur Herstellung von neuen N-Chloracetyl-N- Formel II phenyl-alaninestern der allgemeinen Formel I
    X CH
    Y ptl 5 / 1
    A un3 /ZZ\ ^CH-CO-O-R
    CH-CO-O-R
    n.
    / \
    (I)
    ^0-CH2Cl
    (II)
    in welcher in welcher R, X und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit
    R für Alkyl mit 3 oder mehr C-Atomen, Alkenyl, Alkinyl, einem Chloracetylierungsmittel in Gegenwart eines Lösungs-Halogenalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkoxyalkyl, Alkoxy- mittels umsetzt.
    alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkylsulfonyl- is
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, alkyl, Acyloxyalkyl, Dialkylaminoalkyl oder gegebenenfalls dass die Umsetzung in Gegenwart eines Säurebindemittels ersubstituiertes Arylalkyl steht, folgt.
    X für Alkyl oder Halogen steht und 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch
    Y für Alkyl steht, gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    -ch,
    n ch,
    / ch - co - 0 - ch, - ch, - 0 - ch,
    \
    ch3
    co - ch, cl herstellt.
  3. 3
    628 615
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    30
    ch,
    / ch - co - 0 - ch2 - ch = ch2
    co - chocl herstellt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel ch3
    - N
    / ch - co - 0 -ch -c =ch
    co ch, cl herstellt.
  6. 6. Verwendung von neuen N-Chloracetyl-N-phenyl-ala- so Halogenalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkoxyalkyl, Alk-
    ninestern der allgemeinen Formel x ch.
    ch-co-o-r co-ch2ci
    (I)
    in welcher oxyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkylsulfo-nylalkyl, Acyloxyalkyl, Dialkylaminoalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl steht,
    X für Alkyl oder Halogen steht und ss Y vür Alkyl steht,
    als wenigstens eine Wirkstoffkomponente in Mitteln zur Bekämpfung von Pilzen.
  7. 7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirkstoffkomponente eine Verbindung der For-
    R für Alkyl mit 3 oder mehr C-Atomen, Alkenyl, Alkinyl, 60 mei
    ,ch,
    einsetzt.
    0>—1H X
    co - ch2c1
    ch3
    ch3
    I
    ch - co - 0 - ch, - ch2 - 0 - ch3
  8. 8. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirkstoffkomponente eine Verbindung der Formel
    CH,
    CH - CO - 0 - CH,
    CO - CH-, Cl
    CH = CH,
    einsetzt.
  9. 9. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Wirkstoffkomponente eine Verbindung der Formel
    - CO - 0 -CH -C =CH
    CO - CH-, Cl in welcher
    R für Alkyl mit 3 oder mehr C-Atomen, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkoxyalkyl, Alk-oxyalkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl, Alkylsulfo-15 nylalkyl, Acyloxyalkyl, Dialkylaminoalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylalkyl steht,
    X für Alkyl oder Halogen steht und Y für Alkyl steht,
    beispielsweise starke fungizide Eigenschaften aufweisen. 20 Weiterhin wurde gefunden, dass man die neuen N-Chlora-cetyl-N-phenyl-alaninester der Formtel (I) erhält, wenn man N-Phenyl-alaninester der Formel II
    einsetzt.
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