DE2416532A1 - Verfahren zur herstellung absorptionsfaehiger cellulosematerialien und deren verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung absorptionsfaehiger cellulosematerialien und deren verwendungInfo
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Description
8 MÜNCHEN 86, DEN
POSTFACH 860 820
Case 0264/74 B
H/Ba/cm
H/Ba/cm
CENTRE TECHNIQUE DE L1INDUSTRIE
DES PAPIERS, CARTONS ET CELLULOSES
Domaine Universitaire
38042 Grenoble Cedex; Frankreich.
"Verfahren zur Herstellung absorptionsfähiger Cellulosematerialien und deren Verwendung"
Die Erfindung betrifft neue Cellulosematerialien mit verbesserter Absorptionsfähigkeit für Wasser oder wässrige
Lösungen sowie hohem spezifischem Volumen und guter Rückfederung. Derartige Materialien finden verbreitete
Anwendung, z.B. als Vliesstoffe für hygienische Zwecke oder im Haushalt: als Wegwerfwindeln, Tampons,
Servietten, Operationstücher oder Wäsche zum einmaligen Gebrauch. Darüber hinaus werden sie immer mehr im
Bereich der industriellen Trocknung und zur Herstellung von Materialien zur Absorption wässriger Fraktionen in
heterogenen Systemen aus nicht miteinander mischbaren Phasen eingesetzt.
409843/1033
Es wurde bereits versucht, für diese Zwecke Cellulosematerialien
mit überwiegender Faserstruktur einzusetzen, z.B. Papiercellulose aus Holz oder Baumwoll-Linters.
Die Cellulosefaserii von Papierzellstoff oder Baumwoll-Linters besitzen jedoch üblicherweise keine
ausgeprägte Wasserabsorptionsfähigkeit.
Um diesen Mangel zu beheben, wurde bereits die Vervjendung"
von Zellstoff vorgeschlagen, der aus irässrigen, mit grenzflächenaktiven Verbindungen versetzten Suspensionen
von Papiercellulosefasern erhalten worden ist. Diese Behandlung erlaubt jedoch keine ausreichende Steigerung
der Absorptionsfähigkeit gegenüber Flüssigkeiten, vor allem, wenn die Fasermaterialien wieder in Wasser
suspendiert und dann getrocknet werden müssen, wie dies z.B. bei der Herstellung von Vliesstoffen "auf nassem
Wege" erforderlich ist.
Ferner wurde bereits vorgeschlagen, die Absorptionsfähigkeit von Zellstoffmaterialien dadurch zu erhöhen,
daß man diese mit bifunktionellen Mitteln oder Formaldehyd vernetzt. In manchen Fällen läßt sich dadurch
eine gewisse Verbesserung der Absorptionseigenschaften erzielen.
Aus der GB-PS 1 233 109 ist z.B. ein Verfahren zur Herstellung von Textilstoffen bekannt, bei dem man Pulpe
oder nicht-feingemahlenes Zellstoff-Ganzzeug mit polyfunktionellen
Vernetzungsmitteln behandelt. ..
In der FR-PS 1 431 177 ist ein absorptionsfähiges Produkt
beschrieben, das durch Behandeln von Cellulosefasern in feuchtem Zustand (d.h. die Fasern sind gequollen)
mit einem Vernetzungsmittel, wie Formaldehyd, in einem wässrigen Medium hergestellt worden ist. In der
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Patentschrift heißt es, daß die Absorptionsfähigkeit von Produkten aus Cellulosefasern, die im trockenen
Zustand vernetzt Worden sind, in etwa der von Produkten aus nicht-behandelten Cellulosefasern entspricht.
Mit anderen V/orten: Bei der Vernetzung im trockenen Zustand gelingt keine wesentliche Verbesserung der
unzureichenden Wasserabsorptionsfähigkeit von nichtbehandelter Cellulose.
Die in diesen bekannten Vernetzungsverfahren insbesondere aus Papiercellulosefasern hergestellten Produkte
besitzen weder ausreichende Absorptionsfähigkeit noch genügende Rückfederung und spezifisches Volumen, um
in den vorstehend genannten Anwendungsbereichen eingesetzt zu werden.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Cellulosematerialien - insbesondere aus Papierzellstoff - zu schaffen,
die verbesserte. Absorptionsfähigkeit gegenüber Wasser bzw. wässrigen Lösungen besitzen und ein hohes spezifisches
Volumen sowie eine gute Rückfederung aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung absorptionsfähiger Cellulosematerialien,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cellulosematerial in trockene Einzelfasern überführt, die praktisch
wasserfrei und nicht gequollen sind und keine Bindungen untereinander auf\ieisen, und hierauf die Einzelfasern
mit einem Vernetzungsmittel in Gegenwart eines sauren Katalysators in einem Medium, dessen Wassergehalt ausreichend
niedrig liegt, um eine Quellung der Fasern während der Vernetzung zu vermeiden, vernetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren macht sich die überraschende
Erkenntnis zunutze, daß der physikalische Anfangszustand der zu vernetzenden Fasern von großem
Einfluß auf die Absorptionsqualität, das spezifische Volumen und die Rückfederungseigenschaften des Endprodukts
ist. Die Vereinzelung und Trocknung der Fasern stellt somit einen wichtigen Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen
Verfahrens dar. Ein weiterer wichtiger Aspekt ist darin zu sehen, daß eine durch das Wasser
verursachte Quellung während der Vernetzung vermieden wird. Kommt es jedoch zu Verknüpfungen der Einzelfasern
untereinander, wie dies bei getrocknetem Papierzellstoff und/oder bei zu hohem Wassergehalt des Reaktionsmediums
der Fall ist, so werden die geforderten Eigenschaften des Endprodukts beeinträchtigt. Bei Beachtung
der genannten Parameter weisen dagegen die erhaltenen Endprodukte große Flüssigkeits-Kapillarabsorption,
hohes spezifisches Volumen und gute Rückfederungseigenschaf ten auf. Darüber hinaus besitzen sie unter
anderem große Schmiegsamkeit und einen weichen Griff. Die Fasern des Endprodukts sind praktisch nicht bindungsfähig
und selbst beim Feinmahlen nicht hydratisierbar. Eine große Anzahl unter ihnen besitzt ein
charakteristisches gekräuseltes, gekraustes oder gemasseltes Aussehen. Diese Eigenschaft bleibt auch erhalten,
wenn man die Fasern in ein Quellmedium, z.B. Herzberg-Reagens (Lösung von Zink-chlorojodid) einbringt.
Bei Verwendung von trockenem Papierzellstoff als Ausgangsmaterial ist es erforderlich, die einzelnen Cellulosefasern
voneinander zu trennen, um eine erneute Haftung der Fasern aneinander zu verhindern.
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Die Vereinzelung kann z.B. durch Trockenzerfaserung, Kardieren oder Feinmahlen erfolgen, wobei jedoch auf
eine nicht zu große Schädigung der Fasern zu achten ist. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens stellt man eine Zellstoffsuspension, in Wasser her, filtriert anschließend und preßt die
feuchten Fasern aus, um bereits einen Teil des Wassergehalts abzutrennen. Schließlich behandelt man die
noch feuchte Masse mindestens einmal mit einem mit'Wasser
in jedem Verhältnis mischbaren und die Cellulose nicht quellenden Lösungsmittel, z.B. Aceton, um den
restlichen Wassergehalt ohne erneute Verfilzung der Fasern zu entfernen. Vorzugsweise schließt sich an
diesen Arbeitsgang noch eine Trocknung an, um trockene, dehydratisierte und nicht gequollene Einzelfasern
zu erhalten.
Bei der geschilderten Arbeitsxireise und insbesondere
beim Auspressen ist zu beachten, daß jeder einer Trocknung der Fasermasse gleichkommende Arbeitsschritt zu
vermeiden ist, so lange diese noch einen bestimmten Wassergehalt aufweist. Eine Trocknung unter diesen Bedingungen
würde zu einer erneuten Ausbildung von Bindungen zwischen den Fasern führen.
Bei Verwendung einer Suspension aus normalerweise zur
Herstellung von Trockenzellstoff verwendeten Fasern als Ausgangsmaterial kann natürlich die Trocknung vermieden
werden, indem man die Suspension bis zu einem Trockengehalt von 20 bis 30 Prozent auspreßt und hierauf
die noch feuchte Masse direkt dem geschilderten Lösungsmittelaustausch unterzieht.
Bei Verwendung einer Fasersuspension als Ausgangsmaterial kann man den Zellstoff zunächst trocknen und dann
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mechanisch in Einzelfasern auftrennen.' Dieses zweistufige
Verfahren ist in manchen Fällen wirtschaftlicher
als das Verfahren mit Lösungsmittelaustausch.
als das Verfahren mit Lösungsmittelaustausch.
Die Kohäsion der trockenen Einzelfasern soll praktisch
nur durch gegenseitige Verwicklung bewirkt werden. Die Fasern lassen sich daher ohne weiteres wieder voneinander
trennen. Dies steht im Gegensatz zu Fasern aus getrocknetem Zellstoff, die relativ stark aneinander haften
und in trockenem Zustand nur mit großem Kraftaufwand voneinander getrennt werden können.
Die erfindungsgemäße Vereinzelung und Trocknung der Fasern erlaubt eine äußerst schnelle anschließende Vernetzung
in Gegenwart eines Vernetzungsmittels und eines
sauren Katalysators, vorzugsweise einer Halogensäure,
wie Chlorwasserstoff , in einem Medium, das möglichst wenig Wasser enthält. Bereits mit äußerst geringen Vernetzungsmittelmengen gelingt die Herstellung
eines Materials, das sich auf übliche Weise (auf trockenem oder nassem Wege) zu Fasermatten mit ausgezeichnetem Wasserabsorptionsvermögen, hohem spezifischem Volumen und guter Rückfederung verarbeiten läßt.
sauren Katalysators, vorzugsweise einer Halogensäure,
wie Chlorwasserstoff , in einem Medium, das möglichst wenig Wasser enthält. Bereits mit äußerst geringen Vernetzungsmittelmengen gelingt die Herstellung
eines Materials, das sich auf übliche Weise (auf trockenem oder nassem Wege) zu Fasermatten mit ausgezeichnetem Wasserabsorptionsvermögen, hohem spezifischem Volumen und guter Rückfederung verarbeiten läßt.
Zur Vernetzung eignen sich beliebige für Cellulose übliche Vernetzungsmittel; z.B. die in der US-PS 2 971 815
genannten Verbindungen. Spezielle Beispiele sind Glyoxal, Tetroxan, Glutaraldehyd und Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid.
Besonders bevorzugt ist
Formaldehyd.
Formaldehyd.
Als Lösungsmittel eignen sich im erfindungsgemäßen Verfahren z.B. Aceton, Dioxan und Essigsäure. ,Der Wassergehalt
des Reaktionsmediums liegt üblicherweise nicht
über 20 Prozent; vorzugsweise beträgt er weniger als
7 Prozent. 409843/103?
über 20 Prozent; vorzugsweise beträgt er weniger als
7 Prozent. 409843/103?
Gute Ergebnisse lassen sich bei einem Katalysatorgehalt des Reaktionsgemisches von 0,02 bis 0,9 Gewichtsprozent
erzielen." Bei höheren Gehalten an Halogensäuren, z.B. bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Reaktionsgemisch, sind die Ergebnisse noch besser, jedoch stellt der genannte Wert keine obere Grenze dar.
Bei Verwendung von Salzsäure ergibt sich z.B. diese Obergrenze aus der Maximalkonzentration von Chlorwasserstoff
in Wasser und der Salzsäuremenge, die dem Reaktionssystem zugesetzt werden kann.
Die eingesetzte Formaldehydmenge ist nicht auf höhere Werte beschränkt. Die Reaktion verläuft auch bei Formaldehydgehalten
des Reaktionsgemischs unterhalb 1 Gewichtsprozent schnell, was vom wirtschaftlichen Standpunkt
aus von Vorteil ist.
Die Halogensäure, insbesondere Chlorwasserstoff }
und das Vernetzungsmittel, insbesondere Formaldehyd, werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von 0,5 bis
1,5, insbesondere etwa 1, eingesetzt. Die Reaktion erfolgt bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur; vorzugsweise
arbeitet man bei 15 bis 600C, insbesondere .40 bis 45°C.
Die in das Reaktionsmedium eingebrachte Wassermenge wird normalerweise durch den Wassergehalt der verwendeten
Formaldehydlösung bestimmt. Berücksichtigt man, daß die Reaktion auch mit äußerst geringen Formaldehydmengen
durchgeführt werden kann, so bedeutet dies einen außerordentlich geringen Wasserzusatz.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden die entwässerten Einzelfasern bei Raumtemperatur mit dem Reaktionsmedium in Berührung
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gebracht, das alle zur Vernetzung erforderlichen Zusätze enthält, nach kurzer Zeit, z.B. 1 Minute, abgepreßt
und dann auf eine Temperatur erwärmt, bei der die Vernetzung schnell erfolgt, z.B. auf 40 bis 500C.
Die genannte kurze Kontaktzeit ist ausreichend, um das Vernetzungsmittel und den sauren Katalysator gleichförmig
in der Fasermasse zu verteilen. Nach dem Abpressen kann dadurch die Reaktion in der erhaltenen Fasermasse
schnell ablaufen, wobei die zur Vernetzung erforderliche Verbindungsmenge so gering wie möglich gehalten
werden kann. , Lediglich die konzentrierte abgepreßte Fasermasse muß auf die genannte bevorzugte Vernetzungstemperatur
erhitzt werden, wodurch einerseits Wärmeenergie gespart und andererseits die Verfahrensdurchführung
mit kleineren Einheiten ermöglicht wird.
Die beim Abpressen anfallende flüssige Fraktion kann nach Einstellen des Anfangsgehalts der Reaktanten itfieder
zur Behandlung einer neuen Fasermasse eingesetzt werden.
Die Reaktion verläuft sehr schnell, insbesondere wenn man bei 40 bis 55°C arbeitet. Die Reaktionsdauer beträgt
üblicherweise 30 Sekunden bis 30 Minuten.
Die Vernetzung der behandelten Materialien macht sich in der Tatsache bemerkbar, daß diese in üblichen Lösungsmitteln
für Cellulose, wie Cadoxen oder Cupriäthylendiamin, unlöslich sind. Im Falle von Formaldehyd
wird die auf der Cellulose fixierte Vernetzungsmittelmenge nach der Methode von Boyd und Logan ("Formaldehyd"
Reinhold Publishing Corporation; American Chemical Society Monograph Series, S. 469 bis 470) mit
Chromotropsäure bestimmt.
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Die Vernetzung macht sich auch über den Wasserrückhaltefaktor bemerkbar, der im folgenden als WRV (water
retention value) bezeichnet wird, sowie durch das Absorptionsvermögen und das spezifische Volumen von Bögen,
die aus diesem Material hergestellt worden sind.
Der WRV-Wert wird nach der Methode von A.M. Scallan und J.E. Carles (Svensk Papperstidnings, Bd. 75, Nr.
17 (1972), S. 699 bis 703) ermittelt. Hierbei wird der Restgehalt an Wasser in den geprüften Fasern nach
dem Zentrifugieren bestimmt. Die in den Ausführungsbeispielen genannten Ergebnisse werden bei 30minütiger
Zentrifugierung mit 900 G erzielt. Der WRV-Wert wird ausgedrückt als Gramm rückgehaltenes Wasser/Gramm
trockener Zellstoff (g/g) . Die erfindungsgemäßen Materialien besitzen außerordentlich niedrige WRV-Werte.
Die Wasserabsorptionsfähigkeit wird folgendermaßen er- ■ mittelt: Das vernetze Material wird bis zur Neutralreaktion
gewaschen und dann in Wasser dispergiert. Mit Hilfe einer Laboratoriums-Papiermaschine (Noble
Wood) werden 375 g/m -Bögen hergestellt, die man anschließend zwischen Löschblättern mit einer 500 g-Walze
abquetscht und schließlich bei 100 bis 1050C trocknet.
Der Absorptionstest wird dann mit Halbbögen durchgeführt. Die Probe wird genau gewogen und dann auf ein
Tuch gelegt, das in einen Rahmen eingespannt ist. Anschließend taucht man das Ganze 3 Minuten in ein bei
Raumtemperatur gehaltenes Wasserbad und stellt dann den Rahmen nach Entnahme aus dem Wasserbad so auf, daß
eine Rahmendiagonale in einer senkrechten Ebene liegt und um 45° zu einer horizontalen Ebene geneigt ist. In
dieser Stellung läßt man 1 Minute abtropfen und dreht dann das Ganze um 180°, so daß es nochmals 1 Minute ab-
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tropfen kann. Hierauf wird gewogen und die absorbierte
Wassermenge ermittelt.
Die Wasserabsorptionsfähigkeit wird ebenfalls in Gramm absorbiertes Wasser/Gramm trockener Zellstoff ausgedrückt.
Sie erreicht bei den erfindungsgemäßen Materialien besonders hohe Werte.
Die aus den erfindungsgemäß behandelten Fasern hergestellten
Bögen bzw. Fasermatten besitzen ein hohes spezifisches Volumen. Die in den Ausführungsbeispielen
angegebenen Werte.werden unter einem Druck von 6 Millibar ermittelt, falls kein anderer Druckwert angegeben
ist.
Das Verfahren der Erfindung ist auf alle Cellulose- und Ligno-Cellulosefasern anwendbar.
Fig. 1 zeigt eine Mikrographie (Vergrößerung 200 x) von erfindungsgemäß hergestellten
Fasern, die 1 Stunde in einem Cellulosefasern üblicherweise quellenden Medium (Herzberg-Reagens)
behandelt worden sind. Die Fasern werden nach dem Verfahren von Beispiel
3, Versuch 8, hergestellt. Die Mikrographie zeigt das gemasselte Aussehen der behandelten Fasern.
Darüber hinaus ist praktisch keine Quellung in .Herzberg-Reagens feststellbar.
Fig. 2 zeigt Cellulosef asern desselben Ur
sprungs, die jedoch nicht erfindungs gemäß behandelt wurden. Nach "Istündi-409843/1033
ger Behandlung in Herzberg-Reagens sind die Fasern· relativ gleichmäßig gequollen,
wie aus Fig. 2 hervorgeht. Die Quellung macht sich auch durch die absorbierte Jodmenge bemerkbar, die
eine Violettfärbung bewirkt.
Neben der Anwendung als Absorptionsmaterialien für Flüssigkeiten, insbesondere in Form von Fasermatten,
können die erfindungsgemäßen Produkte z.B. in die verschiedensten Fasermaterialien eingearbeitet werden,
z.B. in Vliesstoffe, absorbierende Verbandwatte, poröse imprägnierfähige Papiere und in alle anderen Faserstrukturen,
bei denen geringe Dichte erwünscht ist.
Die erfindungsgemäß modifizierten Fasern verleihen Vliesstoffen bisher nicht gekannte Geschmeidigkeit und
einen weichen Griff. Die Fasern lassen sich auf übliche Weise, z.B. auf trockenem oder nassem Wege, zu Faserstoffen
und -matten verarbeiten.
Die hergestellten Materialien zeichnen sich durch einen
äußerst geringen·Druckabfall bei der Filtration aus, so
daß sie z.B. fürKanalisationszwecke eingesetzt werden
können.
Gebleichter Nadelholz-Kraftzellstoff wird in Wasser bis zu einer Zellstoffkonzentration von 4 Prozent zerfasert.
Die Zerfaserung ist nicht erforderlich, falls der Zellstoff vorher niemals getrocknet wurde. Nach
der Filtration wird der Zellstoff mit Aceton gewaschen, worauf man nach erneuter Filtration einen Faserkuchen
erhält, der ein Gemisch aus Aceton und Wasser enthält.
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In Versuch 3 wird zweimal mit Aceton gewaschen.
Anschließend versetzt man mit Aceton, Formaldehyd und Salzsäure in verschiedener Menge je nach den gewünschten
Endkonzentrationen. Der Zellstoff wird 6 Stunden bei Raumtemperatur im Reaktionsmedium behandelt. Überschüssige
Ausgangsverbindungen werden hierauf durch Filtration und Auswaschen mit Wasser bis zur Neutralreaktion
entfernt. Im industriellen Maßstab können die Ausgangsverbindungen nach entsprechendem Einstellen
der Konzentrationen vfieder-verwendet werden.
Die Behandlungsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:
Versuch
Vergleich (nicht behandelte Fasern)
Auswaschen mit Aceton
1 χ
2 χ
1 χ
Zusammensetzung des Reaktiongemisches (Gew.I)
Fasern (Trocken-
gewicht) | 4 | ,9 | 4 | ,8 | 4 | ,9 | 4 | — | ,8 |
HCHO | 2 | ,8 | 2 | ,8 | 2 | ,5 | 4 | - | ,3 |
HCl | 0 | ,3 | 0 | ,4 | 0 | ,6 | 0 | ,9 | |
H2O | 16 | 6 | 6 | 11 | |||||
CH3-CO-CH3 | 76 | 86 | 86 | 79 | |||||
HCHO (gebunden) 0,4
Wasserabsorptionsfähigkeit,
g/g 5,4
0,9 1,1 0,7
13,4 16,7 8,9
4,3
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Die Wasserabsorptionsfähigkeit wird auf die genannte Weise an Fasermatten ermittelt, die nach üblichen Papierherstellungsverfahren
auf nassem Wege erhalten worden sind. Die Versuche 1 bis 4 zeigen den entscheidenden
Einfluß der Wasserkonzentration im Reaktionsmedium. Die Wasserabsorptionsfähigkeit ist beträchtlich
größer, wenn man, die Entwässerung des Zellstoffs vor der Reaktion mit Formaldehyd weitertreibt (Versuch 3).
Nicht-feingemahlener, gebleichter Nadelholz-Kraftzellstoff
wird gemäß Beispiel 1 behandelt, jedoch wird der Zellstoff vor der Vernetzung mit Aceton gewaschen und
entweder als Kuchen in einem Ofen bei 100 bis 1050C
(Versuch 5) oder in einem Zyklontrockner (Versuch 6) getrocknet. Die Vernetzung erfolgt innerhlb 6 Stunden
bei 20 C. Die anderen Versuchsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:
Versuch | 3 5 | 6 |
Trocknung nach Aus waschen mit Aceton |
Ofen | Zyklon |
Zusammensetzung des gemisches (%) |
Reaktions- | |
Fasern (Trocken gewicht) |
4 4 | 4 |
HCHO | 2 2 | 2 |
HCl | 0,9 0,9 | 0,9 |
H2O | 6,5 6,0 | ■ 6,2 |
CH3-CO-CH3 | 86,6 87,1 | 86,9 |
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HCHO (gebunden), % 1,1 1,2 1,9
Wasserabsorptionsfähigkeit,
g/g 16,7 20,2 21,4
Die Wasserabsorptionsfähigkeit der.Fasern ist umso besser,
je mehr die Fasern vorher entwässert wurden. Unter den Bedingungen der Versuche 5 und 6 ist die Wasserabsorptionsfähigkeit
besonders hoch.
Gebleichter Nadelholz-Kraftzellstoff wird gemäß Beispiel 2 behandelt. Vor der Umsetzung wird der Zellstoff
mit Aceton gewaschen und dann in einem Zyklontrockner getrocknet. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches
entspricht der von Versuch 6 Die Reaktionstemperatur beträgt jedoch 50 C und die
Reaktionsdauer wird von 1 Minute bis 6 Stunden variiert.
Es werden folgende Ergebnisse erzielt:
Versuch t |
7 | 5- | 8 | 1 | 9 | 11 | 12 |
Reaktionsdauer (min) 1- |
2 | 1, | 6 | 19 | 15 | 120 | 360 |
HCHO (gebun den) , % 0, |
6 | 22, | 3 | 30 | ,3 | 2 | 2 |
Wasserabsorptions fähigkeit, g/g 16, |
5 | 31, | 2 | ,8 | 20,8 | 18,7 | |
spezifisches Volumen, cm /g 11, |
9 | 2 | ,3 | 24,8 | 22,5 | ||
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Es zeigt sich, daß die Eigenschaften der erhaltenen Produkte bei längerer Behandlung nicht verbessert
werden. Sie werden im Gegenteil sogar ab einer gewissen Zeit beeinträchtigt.
werden. Sie werden im Gegenteil sogar ab einer gewissen Zeit beeinträchtigt.
Unter den genannten Bedingungen wird der gewünschte Effekt bereits sehr schnell erzielt: Nach 5minütiger
Umsetzung ist eine Wasserabsorptionsfähigkeit
von 22,2 g/g und ein spezifisches Volumen von
31 cm /g erreicht.
von 22,2 g/g und ein spezifisches Volumen von
31 cm /g erreicht.
Gebleichter Nadelholz-Kraftzellstoff wird gemäß Beispiel 3, jedoch mit geringerer Formaldehydkonzentration
behandelt. Die Versuchsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:
Versuch | 13 | 14 | 15 | ■ | 4 |
Zusammensetzung des Reaktionsge- . misches, % |
0,4. | ||||
Fasern (Trocken gewicht) |
4 | 4 | 0,9 | ||
HCHO | 0,4 | 0,4 | 2,63 | ||
HCl | 0,9 | 0,9 | 92,17 | ||
H2O | 2,63 | 2,63 | 50 | ||
CH3CO CH3 | 92,17 | 92,17 | 1 | ||
Reaktionstempera tur, 0C |
.20 | 50 | 0,6 | ||
Reaktionsdauer, min | 360 | 5 | |||
HCHO (gebunden), % | 1.4 | 0,7 |
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Wasserabsorptionsfähigkeit, g/g
spezifisches Volumen, cm /g
22 22,6
21,5
17
17
17,2 11,4
Es zeigt sich, daß die eingesetzte Formaldehydmenge beträchtlich vermindert werden kann, ohne daß die
Wirksamkeit der Behandlung im Hinblick auf die Wasserabsorptionsfähigkeit beeinträchtigt würde.
Besipiel 5
Gebleichter Nadelholz-Kraftzellstoff wird gemäß Beispiel 4, Versuch 14, vernetzt, wobei man jedoch die
Katalysatorkonzentration variiert. Die Reaktionstemperatur beträgt 500C, die Reaktionsdauer 5 Minuten.
Die übrigen Versuchsbedxngungen und die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Versuch | 14 | ,4 | 16 | ,4 | 17 | ,4 | 18 | Vergleich (nicht be handelter Zellstoff) |
,4 |
Zusammensetzung des Reaktions- gemisches, I |
4 | ,9 | 4 | ,4 | 4 | ,2 | 4 | ,02 | |
HCHO | 0 | ,63 | 0 | ,78 | 0 | ,49 | 0 | ,25 | |
HCl | 0 | ,17 | 0 | ,42 | 0 | ,81 | 0 | ,33 | |
H2O | 2 | Ί | 1 | 1 | |||||
CH3COCH3 | 92 | 93 | 93 | 93 | |||||
HCHO (gebunden),*0,7
0,74
0,65 0,56
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WRV, g/g 0,48 0,68 0,72 0,85 1,24
Wasserabsorptionsfähig
keit, g/g 21,5 18 16,4 12 4,3
keit, g/g 21,5 18 16,4 12 4,3
spezifisches
Volumen,
cnr/g 17 . 18,5 13,7 10,1 3,9
Die Wasserabsorptionsfähigkeit und das spezifische Volumen nehmen zusammen mit der Katalysatorkonzentration
ab. Jedoch sind diese Eigenschaften selbst bei äusserst geringen HCl-Konzentrationen (0,02 Prozent) noch
denen von nicht-behandeltem Zellstoff überlegen. Der große WRV-Wert hängt vom Vernetzungsgrad ab. ' Ein niedriger
WRV-Wert entspricht dabei hoher Wasserabsorptionsfähigkeit und hohem spezifischem Volumen. Diese drei
Eigenschaftsgrößen sind insbesondere bei der Anwendung auf dem Gebiet der Vliesstoffe von Bedeutung. Durch
Zumischen der vernetzten Fasern zu Vliesstoffen erzielt man eine verbesserte Geschmeidigkeit und einen weichen
Griff, während im Falle von Fasermatten und Filtertampons ein geringer Filterwiderstand der nicht-quellenden
Fasern zu beobachten ist.
Gebleichter Nadelholz-Kraftzellstoff wird gemäß Beispiel 3, Versuch 9, vernetzt, wobei jedoch eine höhere
Katalysatorkonzentration angewandt wird. Die übrigen Versuchsbedingungen von Versuch 9 und die Ergebnisse
sind in folgender Tabelle zusammengestellt.
Versuch 28 zeigt, daß bei Erhöhung des Säureanteils
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in Bezug auf Formaldehyd (die anderen Parameter entsprechen in etwa denen von Versuch 9) sowohl die Wasserabsorptionsfähigkeit
als auch-das spezifische Volumen der erhaltenen Produkte beträchtlich verbessert
werden.
Versuch | 9 | 28 |
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches, % |
||
Fasern (trocken) | 4 | 4 |
HCHO | 2 | 1,8 |
HCl | .0,9 | 2,2 |
H2O | 6,2 | 8,2 |
CH3COCH3 | 86,9 | 83,8 |
Reaktionstemperatur, 0C | 50 | 50 |
Reaktionsdauer, min | 15 | 15 |
HCHO (gebunden), I | 1,3 | 1,5 |
Wasserabsorptions- fähigkeit, g/g |
19,8 | 31 ,4 |
spezifisches Volumen3 (bei 1 Millibar), cm /g |
30,3 | 50,7 |
WRV, g/g | - | 0,36 |
Die folgenden Beispiele 7 bis 10 zeigen, daß das Verfahren auf verschiedenste ZellstoffSorten, z.B. Chemiepulpe
Sulfatzellstoff, Holzschliff, gebleichten oder nicht-gebleichten Zellstoff, Feinzeug oder nicht-feingemahlenen
Zellstoff, angewandt werden kann.
409843/1033
— ι y —
Gebleichter Nadelholz-Sulfitzellstoff wird gemäß Beispiel
2 behandelt; Die eingesetzten Verbindungsmengen entsprechen denen von Beispiel 2, Versuch
Versuch 19 20
Temperatur, C | 20 | h | 50 | min | 50 | min |
Dauer | 6 | ,4 | 5 | ,6 | 15 | ,4 |
Wasserabsorptions- fähigkeit, g/g |
19 | ,8 | 17 | ,4 | 20 | ,8 |
spezifisches Volu men, cm /g |
16 | 20 | ,07 | 20 | ,5 | |
HCHO (gebunden), % | 1 | 1 | 1 | |||
Holzschliff O'flashdried") wird gemäß Beispiel 3, Versuch
11, jedoch 5 Minuten bei 500C, behandelt.
Versuch 22 Vergleich
Wasserabsorptions-
fähigkeit, g/g 10 3,2
Man ersetzt den Holzschliff aus Beispiel 8 durch nichtfeingemahlenen und nicht-gebleichten Kraft-Rohzellstoff.
409843/1033
Versuch 23 24 ' Vergleich
Reaktionsdauer,
min 5 30
Wasserabsorptions-
fähigkeit, g/g 13,8 20,5 5,7
Gebleichter Nadelholz-Kraftzellstoff wird bis zu 340SR
(Schoper-Riegler-Grade) feingemahlen und dann erfindungsgemäß
behandelt.
Versuch | 25 | 26 | Vergleich |
Trocknung | Zyklon | - | |
Reaktions dauer, min |
5 | 5 | |
Wasserabsorptions- fähigkeit, g/g |
18 | 9,7 | 2,5 |
spezifisches Vo lumen, cm /g |
12,4 | 6,3 | 3,6 |
HCHO (gebunden), I | 0,9 | 0,7 | - |
Beispiel 11 |
Die Reaktion wird in zwei Stufen derart durchgeführt, daß man die trockenen Fasern kurze Zeit bei Raumtemperatur
mit den verschiedenen Reaktionspartnern umsetzt und dann bei etwas erhöhter Temperatur nach vor·
409843/1033
herigem Abquetschen der Fasermasse vernetzt. Ohne Abquetschen der Fasermasse werden praktisch die selben
Ergebnisse erhalten.
In der folgenden Tabelle werden die Ergebnisse von Beispiel 6, Versuch 28, wiedergegeben (Vernetzung
ohne vorheriges Abquetschen). In Versuch 29 werden die Fasern mit demselben Menge an Ausgangsverbindungen
in Berührung gebracht wie in Versuch 28. Nach einer Kontaktzeit von 1 Minute wird die Masse abgequetscht,
ί Die Versuche 30 und 31 werden unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt. In allen Fällen werden
weitgehend ähnliche Ergebnisse erzielt.
Versuch | 28 | 29 | 30 | 31 |
Zusammensetzung des Reaktionsge misches, I |
||||
Fasern (trocken) | 4 | 4 | 7 | 7 |
HCHO | 1,8 | 1,8 | 1,8 | 3,6 |
HCl | 2,2 | 2,2 | 2,2 | 4,4 |
H2O | 8,2 | 8,2 | 8,4 | 16,3 |
CH3COCH3 | 83,8 | 83,8 | 80,6 | 66,7 |
Fasergehalt nach dem Ab quetschen, % |
kein Abquet schen |
16,9 | 60,1 | 57,4 |
Vernetzungs temperatur, C |
SO | 50 | 50 | 50 |
Vernetzungs- dauer, min |
15 | 30 | 30 | 30 |
HCHO (gebunden), % 1,5 1,4 1,1. - 1,6 Di-e Vernetzung erfolgt 30 Minuten bei 500G.
409843/1033
Wasserabsorp tionsfähig keit, g/g |
31 | ,4 | 28 | ,1 | 28 | ,9 | 30 | ,4 |
spezifisches lumen Cbei 1 bar), cm /g |
Vo- MiIIi- 50 |
,7 | 45 | ,4 | 50 | ,5. | 50 | ,9 |
WRV, g/g | 0 | ,36 | 0 | ,37 | 0 | ,37 | 0 | ,38 |
Beispiel 12 . -
Es werden die Eigenschaften von Fasermatten, miteinander
verglichen, die zum einen aus erfindungsgemäß vernetzten Fasern und zum anderen ausgehendvon demjselben
Zellstoff, jedoch ohne vorherige Vereinzelung der Fasern und ohne Einhaltung eines bestimmten Wasssergehalts
im Vernetzungsmedium hergestellt worden sind. Das Vergleichsprodukt xtfifd unter den Bedingungen von
Versuch 27 hergestellt.
Der Zellstoff wird mit der 5fachen Gewichtsmenge einer Lösung aus 10 Teilen einer 35gewichtsprozentigen Formaldehydlösung,
10 Teilen 37prozentiger Salzsäure und 8 Teilen Wasser getränkt. Hierauf läßt man die erhaltene
Fasersuspension 5 Stunden bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Gefäß stehen. Anschließend
wird der Zellstoff abfiltriert und so lange gewaschen, bis er keine Säure mehr enthält. Auf nassem Wege
wird dann aus dem erhaltenen Zellstoff ein Bogen.hergestellt, dessen Eigenschaften in folgender Tabelle
angegeben sind. Zum Vergleich sind daneben die Ergebnisse von Beispiel 4, Versuch 14, angegeben.
409843/1033
Versuch | 14 | 27 |
Reaktionsdauer, min | 5 | 300 |
HCHO, % | 0,7 | 1 |
Wasserabsorptions- fähigkeit, g/g |
21,5 | 12,9 |
spezifisches Vo lumen, cm /g |
17 | 5,9 |
Die Ergebnisse zeigen die große Wirksamkeit- des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Nach nur 5minütiger Umsetzung mit Formaldehyd erzielt man die doppelte Wasserabsorptionsfähigkeit
und das 3fache spezifische Volumen gegenüber dem nach dem klassischen Verfahren in 5 Stunden hergestellten Produkt.
Im bekannten Verfahren ist darüber hinaus bei der Entnahme von Stichproben aus der Fasersuspension 5 Minuten
nach dem Tränken des Zellstoffs mit der genannten Lösung keinerlei Vernetzung feststellbar.
409843/103?
Claims (18)
1. Verfahren zur Herstellung absorptionsfähiger Cellulosematerialien,
dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulosematerial in trockene Einzelfasern
überführt, die praktisch wasserfrei und nicht gequollen sind und keine Bindungen
untereinander aufweisen, und hierauf die Einzelfasern mit einem Vernetzungsmittel in Gegenwart
eines sauren Katalysators in einem Medium, dessen Wassergehalt ausreichend niedrig
liegt, um eine Quellung der Fasern während der Vernetzung zu vermeiden, vernetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man trockenen Papierzellstoff als Cellulosematerial
einsetzt, der vor der Vernetzung mechanisch, z.B. durch Kardieren oder Mahlen, in Einzelfasern aufgetrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine feuchte Masse aus Papierzellstoff
asern, die keine Bindungen untereinander aufweisen, als Cellulosematerial einsetzt und
die Masse mindestens einer Lösungsmittel-Austauschbehandlung mit einem mit Wasser mischbaren
Lösungsmittel unterzieht und so das Wasser aus den Cellulosefasern extrahiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die der Lösungsmittel-Austauschbehandlung
unterzogenen Fasern zusätzlich trock-
409843/1033
net, um das Lösungsmittel zu verdampfen.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd oder eine
Formaldehyd-freisetzende Verbindung als Vernetzungsmittel einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzung in einem
Lösungsmittelsystem aus einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und weniger als 20 Gewichtsprozent
Wasser durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Reaktionssystems
weniger als 7 Gewichtsprozent beträgt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wassser mischbares
Lösungsmittel Aceton, Dioxan oder Essigsäure verwendet.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator
eine Halogensäure in einer Menge von etwa 0,02 bis 0,9 Gewichtsprozent des Reaktionssystems
verwendet.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator
eine Halogensäure in einer Menge von etwa 0,02 bis 5 Gewichtsprozent des Reaktionssystems verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeich-
409843/1033
net, daß man etwa 0,4.bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Anfangsreaktionsgemisch, Formaldehyd
einsetzt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den sauren Katalysator
und das Vernetzungsmittel in einem Molverhältnis von etwa 0,5 bis 1,5 einsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorwasserstoff als sauren Katalysator
und Formaldehyd als Vernetzungsmittel verwendet.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung etwa
30 Sekunden bis 30 Minuten bei etwa 15 bis 600C
durchführt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung etwa 30 Sekunden bis
30 Minuten bei etwa 40 bis 55 G durchführt.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die entwässerten Einzelfasern
so lange mit dem das Vernetzungsmittel und den sauren Katalysator enthaltenden Medium
in Berührung bringt, daß sich dieses gleichmässig in der Fasermasse verteilt, hierauf die Masse
abquetscht und dann auf eine Temperatur erwärmt, bei der die Fasern schnell vernetzen.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern etwa 1 Minute bei Raumtemperatur
tränkt und hierauf bei etwa 40 bis 550C vernetzt. 409843/1033
18. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche
1 bis 17 hergestellten Cellulosematerialien zur Herstellung von Fasermatten.
409843/1033
-Z6-
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