DE2416013C3

DE2416013C3 - Anaerob polymerisierbare Massen

Info

Publication number: DE2416013C3
Application number: DE19742416013
Authority: DE
Inventors: Bernard M. Bloomfield Conn. Malofsky
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1973-04-02
Filing date: 1974-04-02
Publication date: 1988-02-11
Also published as: CA1021894A; AU6739274A; IT1004067B; GB1435419A; FR2223394B1; FR2223394A1; DE2416013B2; BR7402605D0; SE411358B; DE2416013A1

Description

Anaerob polymerisierbare Massen bestehen gewöhnlich aus härtbaren ungesättigten Monomeren, insbesondere Acrylsäureestem, in Kombination mit Peroxyverbindungen als Polymerisationsinitiatoren. Die Peroxyverbindung vermag das Monomere in der anaerob härtbaren Masse bei praktischer Abwesenheit von Sauerstoff innerhalb kurzer Zeit zu polymerisieren, während eine solche Polymerisation nicht erfolgt, solange die Masse in entsprechendem Kontakt mit Sauerstoff steht.

Die Tatsache, daß der Härtungsmechanismus anaerob polymerisierbarer Massen durch atmosphärischen Sauerstoff chemisch blockiert wird, ermöglicht es, solche Massen in teilweise leeren Behältern, die vorzugsweise aus luftdurchlässigem Plastik, wie Polyäthylen niedriger Dichte, hergestellt sind, in flüssigem Zustand aufzubewahren. Wenn sie jedoch zwischen luftundurchlässige Oberflächen, wie Oberflächen aus Metall oder Glas eingebracht wird, geht der hemmende Einfluß des Sauerstoffs verloren, und die Härtung setzt innerhalb verhältnismäßig kurzer Zeit ein.
Zwei Gesichtspunkte, die bei der Bewertung anaerob polymerisierbarer Massen von besonderem Interesse sind, sind die Härtungsgeschwindigkeit der Masse und ihre Fähigkeit, in Spalten zu härten. Für kontinuierliche Produktionen, die mit hoher Geschwindigkeit erfolgen sollen und bei denen abgedichtete Gegenstände oder Verbundkörper nicht über längere Zeit gelagert werden können sowie für Reparaturen von Anlagen, die möglichst umgehend wieder in Betrieb genommen werden sollen, ist es erwünscht, daß die Härtung mit größtmöglicher Geschwindigkeit erfolgt (dabei soll die Härtungsgeschwindigkeit natürlich nicht so groß sein, daß sie negative Wirkungen, wie unerwünschte Sprödigkeit der gehärteten Masse oder Verlust anderer erwünschter Eigenschaften, mit sich bringt). Wenn der Spalt (d. h. der Raum der gegeneinander zu dichtenden oder miteinander zu verbindenden Träger) breiter wird, nimmt die Möglichkeit des Mitreißens von atmosphärischem Sauerstoff zu, und auch die Menge des Klebstoffs, die mit Sauerstoff in Kontakt steht, wird größer. Das Unvermögen, durch breite Spalte vollständig auszuhärten, war daher ein bekanntes Problem bei vielen anaerob polymerisierbaren Massen.

Anaerob polymerisierbare Massen enthalten typischerweise Akzeleratoren, Bestandteile, die die Lagerungsstabilität des Produkts nicht zerstören, die Härtung aber beschleunigen, sobald man sie während der Verwendungsbedingungen einmal eingesetzt hat. Diese Bestandteile erhöhen zwar die Härtungsgeschwindigkeit der Produkte, haben aber nur geringen, wenn überhaupt einen Einfluß auf die Fähigkeit, im Spalt zu härten. Eine Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit kann technisch auch durch Verwendung von Oberflächengrundierungen. d. h. chemischer Verbindungen, die vor der Aufbringung der anaerob polymerisierbaren Masse auf die Oberfläche aufgebracht werden und die Härtungsgeschwindigkeit drastisch erhöhen, erzielt werden. Diese Verbindungen sind nicht direkt der anaerob polymerisierbaren Masse zugesetzt worden, weil ^cje eine sehr hohe Aktivität haben und die Lagerungsstabilität des Produkts leicht zerstören. Beispiele für solche Oberflächengrundierungen sind beispielsweise in der US-PS 35 91 438 beschrieben. Als solche Oberflächengrundierungen werden gewöhnlich verschiedene Organometallverbindungen verwendet.

Die GB-PS 12 54 584 und die US-PS 30 46 262 befassen sich ebenfalls mit anaeroben Klebstoffen.
Die Verwendung von Ferrocen oder dessen Derivaten als Beschleuniger bei Polymerisationsklebstoffen bzw. zum Aushärten von ungesättigten Polyestern ist aus der DE-OS 17 19 113 und aus der DD-PS 39 802 bekannt gewesen- Die DD-PS betrifft das Aushärten der bekannten Gemische von ungesättigten Polyestern, die zusammen mit Vernetzungsmitteln, wie Styrol, in Gegenwart von Peroxiden zu festen Formteilen aushärten. Dabei handelt es sich nicht um anaerob aushärtende Massen. Für anaerob aushärtende Massen bestand das Vorurteil, daß Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Eisen, die Stabilität der anaerobischen Massen stören oder ganz aufheben. Erst unter Luftausschluß, also bei Anwendung der anaerob härtenden Massen etwa

6&Pgr; zum Verfestigen von Schraubverbindungen, stören Übergangsmetalle, wie Eisen, nicht mehr, denn gerade für das Verbinden von Metallen sind ja die anaeroben Massen besonders geeignet. Das berechtigte Vorurteil, daß Übergangsmetalle, wie Eisen, neben anaeroben Massen vor deren Anwendung unter Luftausschluß nicht enthalten sein dürfen, wird unter anderem durch die DE-OS 20 05 043 belegt. Dort wird zum Ausdruck gebracht, daß schon so geringe Mengen wie 0,01 ppm Eisen die Stabilität von anaeroben Massen vermindern.

Aufgabe der Erfindung ist daher, anaerob polymerisierbare Massen bereitzustellen, die erhöhte Härtungsgeschwindigkeiten besitzen, und zwar vorzugsweise in Kombination mit der Fähigkeit, durch einen Spalt, beispielsweise einen Spalt von etwa 0,125 bis etwa 0,75 mm, zu härten.
Gegenstand der Erfindung ist daher die anaerob polymerisierbare Masse gemäß den Patentansprüchen.

Mit der erfindungsgemäßen Masse werden gegenüber herkömmlichen Massen besondere Vorteile erzielt. Es können Härtungsgeschwindigkeiten erzielt werden, die ebenso groß oder größer sind als die der bekannten Systeme, ohne daß Festigkeit, Flexibilität und Zähigkeit der gebildeten Bindung oder Dichtung beeinträchtigt werden. Solche negativen Ergebnisse traten häufig bei einer raschen Härtung herkömmlicher Systeme auf. Außerdem wurde gefunden, daß die Massen gemäß der Erfindung besser durch beträchtliche Spalte, wie Spalte bis zu 0,5 mm und in einigen Fällen sogar darüber, beispielsweise 0,73 mm, aushärten.

Dies ist ein überraschendes und unerwartetes Ergebnis, insbesondere soweit es den Aktivator betrifft. Es war festgestellt worden, daß die am raschesten aushärtenden Systeme häufig am schlechtesten in Spalten härteten was vermutlich auf eine außerordentlich hohe Oberflächenpolymerisation in Schichten hoher Viskosität zurückzuführen ist. Es war außerordentlich überraschend und unerwartet, daß die anaerob polymensierbaren Massen gemäß der Erfindung diese Eigenschaften besitzen.

Die am zweckmäßigsten in anaerob polymensierbaren Massen verwendeten Monomeren sind polymerisierbare Di- oder Polyacrylsäureester. Diese polyfunktionellen Monomeren ergeben vernetzte Polymere, die dauerhaftere und wirksamere Dichtungsmittel und Klebstoffe bilden.

Die Polyacrylsäureester können durch die Formel

R² O I 1! H₂C = C - C - O

O R² I! I X-O-C-C = CH₂

(D

in der R² Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; q eine ganze Zahl von wenigstens 1 und vorzugsweise 1 bis 4 ist; und X ein organischer Rest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen ist und eine Gesarntbindungskapazität von q plus 1 hat, wiedergegeben werden. Eine obere Grenze für die Anzahl der Kohlenstoffatome in X kann nicht angegeben werden, d. h., für praktisch jeden Wert gibt es verwendbare Monomere. In der Praxis beträgt die obere Grenze jedoch 50 Kohlenstoffatr.me, vorzugsweise 30 und insbesondere 20 Kohlenstoffatome.
Beispielsweise kann X ein organischer Rest der Formel

— Y¹

O O

I! Ii - OCZC - OY²

in der jeder der Reste Y¹ und Y² sr.i organischer Rest, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Z ein organischer Rest, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens i Kohienstoffatom und vorzugsweise 2 bis i0 Kohlenstoffatomen, ist, sein. Andere verwendbare Polyacrylsäureester sind die Isocyanat/Acrylsäure-Reaktionsprodukte, wie sie in der US-PS 34 25 988 beschrieben sind, und die Reaktionsprodukte von Oi- oder Tnalkylolaminen, beispielsweise Äthanolaminen oder Propanolaminen. wie Acrylsäuren. wie sie in aer FR-PS 15 81 361 beschrieben sind.

Die für die anaerob polymensierbaren Massen gemäß der Erfindung am meisten bevorzugten Acrylsäureester sind Polyacrylsäureester der folgenden allgemeinen Formel

IU

20

30

40

Il

H₂C = C - C - O I
R²

I C

C-O

C-C-CH₂

(2)

45

50

55

in der R¹ Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

O Il

CH, O-C-C CH, I R²

ist; R-' Wasserstoff, Halogen oder niedrigmolekulares Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist: R' Wasserstoff. Hydroxyl oder <*'

Il
- O - C - C CH₂

> 6<

R²

ist; m eine ganze Zahl von wenigstens 1, beispielsweise zwischen 1 und 15 oder darüber und vorzugsweise von 1

bis 8, ist; &eegr; eine ganze Zahl von wenigstens 1. beispielsweise 1 bis 40 oder darüber und vorzugsweise zwischen 2 und 10, ist; und &rgr; 0 oder 1 ist.
Beispiele für Polyacrylsäurester der obigen allgemeinen Formel sind

Di- und Tetraäthylenglycoldimelhacrylat;
Di-(pentamethylenglycol)-dimethacrylat;
Tetraäthylenglycol-diacrylat;
TetraäthylenglycoS-di-(chloracrylat);
Diglycerin-diacrylat;
Diglycerin-tetramethacry lat;
Butylenglycol-dimethacrylat;
Neopentylglycol-diacrylat und
Trimethylolpropan-triacrylat.

Wie erwähnt, werden die anaerob polymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung hergestellt, indem man den Initiator mit einem oder mehre-ren der Acrylsäureester vermischt. Die in den Massen gemäß der Erfindung verwendeten Initiatoren sind Hydroperoxide, vorzugsweise organische Hydroperoxide und organische Perester. Die Hydroperoxide sind überlegen, und ihre Verwendung ist daher bevorzugt.

Dabei ist es nicht wesentlich, welche Hydroperoxide verwendet werden, und die allgemeine Klasse üblicher Hydroperoxide kann durch die Formel

R⁴(OOH)_-,

in der R⁴ allgemein eine Kohlenw&iserstoftgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und &zgr; 1, 2 oder 3 ist, wiedergegeben werden. Vorzugsweise ist &zgr; I₁ und R⁴ ist eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylkohlenwasserstoffgruppe, die etwa 3 bis etwa 12 Kohlenstofiatome enthält. Natürlich kann R⁴ irgendeinen Kohlenwasserstoff oder eine andere Gruppe als Substituenten oder eine Verknüpfung zu einer solchen Gruppe enthalten, sofern diese die Wirkung des Hydroperoxids für den beabsichtigten Zweck nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, t-Buitylhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid und Hydroperoxide, die durch Oxydation verschiedener Kohlenwasserstoffe, wie Methylbuten, Cetan und Cyclohexen und verschiedene Ketone und Äther, einschließlich gewisser Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (2) erhalten werden.

Die in den Massen gemäß der Erfindung verwendeten Perester sind organische Verbindungen, die die Verknüpfung

- COOC -

enthalten. Die üblichsten Produkte des Handels enthalten entweder zwei oder., vorzugsweise, eine solche Verknüpfung. Die Grundklasse von Verbindungen kann durch die Formel

O

ACOOB

wiedergegeben werden, in der die Reste A und B jeder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit his zu 10 Kohlenstoffatomen vorzugsweise Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen sind. Wenn der Perester mehr als eine Peresterverknüpfung enthält, kann A

R⁵COOB

und/oder kann B
O

R'OOCR⁶

sein, wobei R⁵ und R* Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind, R⁵ vo.?,ugsweise eine Alkylen-, Arylen- oder Alkarylengruppe und R" vorzugsweise eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, wobei B die oben angegebene Bedeutung hat. Nallürlich können A, B, R⁵ und R" außerdem noch irgendeine Kohlenwasserstoff- oder andere Verknüpfung oder einen solchen Substituenten enthalten, die die Wirkung des Peresters für die beabsichtigte Verwendung nicht beeinträchtigen.

Beispiele für als Polymerisationsinitiatoren geeignete Perester sind

t-Butylperacetat;
t-Butylperoxyisobutyrat;
Di-t-butyldiperphthalat;
t-Butylperbenzoat:

2,5-Dimethyl-2.5-bis-(benzoylperoxy)-hexan

t-Butylperoxymaleinsäure.

Die Menge an Initiator kann in einem weiten Bereich variieren und beispielsweise bis zu 20 Gew.-'X, der Masse betragen. Gewöhnlieh sind sie in einer Menge von nicht mehr uls 10 Gcw.-% der Masse anwesend, da sie in größeren Mengen die Festigkeit und Dauerhaftigkeit der gehärteten Masse beeinträchtigen können. In manchen l'ällen können geringere Mengen verwendet werden, wobei 0,! Gew.-7» der Masse eine übliche untere (iren/.e darstellt. Vorzugsweise ist die Peroxyverbindung in einer Menge von 0,1 bis S Gew.-% der Masse anwesend.

Die Masse gemäß der Erfindung erfordert auch eine wirksame Menge, nämlich 0.UU5 bis 1 Gew.-%, an Aktivator, der derart reaktiv ist, daß er die Härtungsgeschwindigkeit der polymerisierbaren Masse erhöht. Der Aktivator ist Ferrocen, ein Ferrocen enthaltendes Polymeres, ein Acyl-, Aryl-, Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkenylderivat von Ferrocen oder ein Gemisch davon. Unter »Ferrocen enthaltenden Polymeren« sind sowohl Polymere, die Ferrocen in ihrer Grundkette enthalten, als auch Polymere, in denen die Ferrocenylgruppen an der Grundkette hängen, zu verstehen.

Ferrocen ist ein kristalliner Feststoff der Formel (C₅H₅)JFe. Ferrocen und seine Derivate und Polymeren, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, sind sehr stabile Organometallverbindungen, die eine einzigartige Funktion in den anaerob polymerisierbaren Massen ausüben. Besonders überraschend war. daß Ferrocen, seine Derivate und Polymeren in beträchtlichen Mengen in das Gemisch von polymerisierbarem Acrylsäureester und Peroxypolymerisationsinitiator eingebracht werden können, ohne daß die Massen ihre Stabilität in Gegenwart von Sauerstoff verlieren. Zuvor wurde angenommen, daß die Einbringung von Überganesmetallverbinduneen. insbesondere Eisen, eine außerordentlich nachteilige Wirkung auf die Stabilität der anaerob polymerisierbaren Masse hat. Demgegenüber wurde gefunden, daß Ferrocen und seine Derivate und Polymeren in Mengen bis zu 1 Gew.-% der anaerob polymerisierbaren Masse zugesetzt werden können, ohne die Lagerungsstabilität des Produktes zu zerstören. Bei Anwesenheit größerer Mengen an diesen Verbindungen wird kein weiterer Vorteil erzielt. Der Aktivator wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-% der anaerobischen Masse verwendet.

Außer Ferrocen selbst eignen sich viele verschiedene seiner Derivate als Aktivatoren. Zu den verwendbaren Arylderivaten gehören Phenyl- sowie mit Alkyl-, Hydroxyl- und Carboxylgruppen substituierte Phenylverbindungen. Zu den verwendbaren Acrylderivaten gehören Acetyl-, Benr^l-, Benzolsulfonyl-, Carbonyl-, Säureester- und Aldehydverbindungen. Für die Alkyl·, Cycloalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkenylderivate gibt es, außer wirtschaftlichen Erwägungen, hinsichtlich der Zahl der Kohlenstoffatome, die sie enthalten können, keine Begrenzung. Vorzugsweise enthalten sie jedoch nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome und insbesondere nicht M\ mehr als 10 Kohlenstoff atome. Die Substituenten können an einem der Cyclopentadienylringe oder an beiden Ringen anwesend sein. An einem oder an beiden Cyclopentadienylringen können mehrere und/oder gemischte Substituenten anwesend sein. Grundsätzlich kann jeder Substituent anwesend sein, der die Fähigkeit des Ferrocenylanteils, die Härtung zu aktivieren, nicht vollständig zerstört. Geeignete Polymere können Ferroceneinheiten als von der Grunclkette hängende Einheiten enthalten oder es können Polymere von Ferrocen selbst oder seinen Derivaten, beispielsweise einem Alkyladdukt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. Eine oder beide Cyclopentadienylgruppen in irgendeiner Ferroceneinheit des Polymeren kann substituiert sein.

Für das Molekulargewicht solcher Polymerer gibt es keine bestimmte Grenze. In der Praxis sind jedoch verhältnismäßig niedrige Viskositäten bevorzugt, was die Verwendung der Polymeren von niedrigerem Molekulargewicht, beispielsweise solcher mit bis zu 20 Dicyclopentadienyleiseneinheiten. nahelegt.

Eine nachteilige Eigenschaft von Ferrocen ist seine verhältnismäßig hohe Flüchtigkeit, die dann zum Tragen kommt, wenn die anaerob polymerisierbare Masse beträchtliche Zeit, bevor ein Teil verklebt werden soll, auf dieses aufgebracht wird. Die Flüchtigkeit kann jedoch gesteuert werden, wenn man Ferrocen enthaltende Polymere oder Derivate mit stark polaren Gruppen, wie die Säureester, verwendet. Ein Beispiel für einen solchen Säureester ist das Reaktionsprodukt von Hydroxyäthylferrocen mit Maleinsäureanhydrid.

Die Reaktivität des Aktivators, d. h. seine Wirkung auf die Härtungsgeschwindigkeit der anaerobischen Masse, hängt von dem gewählten Aktivator ab. Beispielsweise kann die Härtungsgeschwindigkeit durch geeignete Wahl eines Ferrocenderivats oder eines Gemisches von Derivaten so eingestellt werden, daß die Härtungsgeschwindigkeit dem Verwendungszweck angepaßt wird. Vermutlich wird die Härtungsgeschwindigkeit relativ zu derjenigen, die durch Ferrocen erreicht wird, durch Substituenten, die Elektronen an den Eisenkern heranführen (beispielsweise Alkyl, Cycloalkyl), beschleunigt und durch Gruppen, die Elektronen abziehen (beispielsweise Acyl, Alkenyl), verlangsamt. Die Elektronen zuführenden Gruppen stellen eine bevorzugte Ausführungsfonn dar, weil sie die mit unsubstituiertem Ferrocen erreichte Geschwindigkeit des Härtens durch einen Spalt erhalten. Obwohl die meisten Elektronen abziehende Gruppen die Härtung von einem Spalt gegenüber bekannten Massen wesentlich erhöhen, verzögern sie eine solche Härtung relativ zu unsubstituiertem Ferrocen.

Anaerob polymerisierbare Massen können, wie auf dem einschlägigen Gebiet bekannt, eine große Anzahl Zusatzstoffe enthalten. Viele dieser Zusatzstoffe können auch in den Massen gemäß der Erfindung verwendet werden. Die üblichsten Zusätze sind latente Polymerisationsakzeleratoren. Verbindungen, die nicht selbst die Härtung einleiten, die jedoch die Härtung beschleunigen, nachdem sie durch den Polymerisationsinitiator eo eingeleitet ist. Es ist eine große Anzahl von Polvmerisationsakzeleratoren bekannt, und gemäß der Erfindung kann jeder übliche Polymerisationsakzelerator, der in die Masse eingebracht werden kann, ohne die wesentlichen Eigenschaften einer solchen Masse zu zerstören, verwendet werden. Wegen der außergewöhnlichen Härtungseigenschaften der Massen gemäß der Erfindung ist gewöhnlich jedoch die Verwendung eines zusätzlichen Akzelerators nicht erforderlich.

Übliche Akzeleratoren, däe gewünschtenfalls zugesetzt werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre organische Amine, die bis zu 20, vorzugsweise 15 Kohlenstoffatome enthalten; organische Sulfimide, die bis zu 15 Kohlenstoffatome enthalten: und Amide, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Akzeleratoren

werden im allgemeinen in einer Menge in dem Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% der Masse verwendet.

Eine weitere Klasse von üblichen Zusatzstoffen sind die Polymerisationsinhibitoren, die einen Schutz gegen eine unerwünschte Polymerisation des Acrylsäureesters vor der beabsichtigten Verwendung, beispielsweise während der Lagerung, ergeben. Die Chinone haben sich als eine besonders wirksame Klasse von Polymerisationsinhibitoren erwiesen und können zu diesem Zweck verwendet werden. Beispiele für solche Chinone sind ß-Naphthochinon, 2-Methoxy-l,4-naphthochinon und p-Benzochinon. Ein weiterer Inhibitor ist Hydrochinon. Diese Inhibitoren werden gewöhnlich in Mengen zwischen SO und 500 ppm, bezogen auf das Gewicht der anaerob polymerisierbaren Masse, verwendet.

Andere bekannte Zusätze, die gewünschtenfalls verwendet werden können, um der Masse bestimmte &iacgr;&ogr; erwünschte Eigenschaften zu verleihen, sind Eindickungsmittel, Farbstoffe, Klebstoffe und thixotropisclic Mittel. Sie können in gewünschten Kombinationen und Mengenanteilen verwendet werden, sofern sie die anaerobe Natur der Masse oder andere wesentliche Eigenschaften davon nicht beeinträchtigen.

Die erfindungsgemäßen anaerob polymerisierbaren Massen können verwendet werden, um Träger zu dichten oder aneinander zu binden. Beispielsweise werden die oben beschriebenen Bestandteile miteinander vermischt und die Gesamtmasse dann auf die Träger aufgebracht.

Vorzugsweise wird eine Säure vorher auf einen oder auf beide Träger als Grundierung aufgebracht.

Beispiele für verwendbare Säuren sind Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure, Nitrotoluolsulfonsäure und Propansulfonsäure: Dichlor- und Trichloressigsäure; Phosphorsäuren, wie Benzolphosphonsäure. Weitere verwendbare Säuren sind Maleinsäure, Malonsäure, Acetylensäuren wie Acetylencarbonsäure und Acetylendicarbonsäure, und Saccharin, wobei Maleinsäure und/oder Saccharin bevorzugt sind.

Nach Aufbringung der Masse auf die Träger werden die Träger in der vorbestimmten Stellung zueinander, in der sie gegeneinander gedichtet oder miteinander verbunden werden sollen, gehalten, bis eine ausreichende Härtung erfolgt ist. Für größere Spalte sind etwas längere Zeiten erforderlich. Es wurde jedoch gefunden, daß die Härtung innerhalb von Minuten ausreichend fortgeschritten ist, so daß eine Halterung d«:r Träger vor außen nicht notwendig ist. Wenn die Masse in dünnen Schichten, beispielsweise 0,075 mm oder weniger, aufgetragen wird, erfolgt die Verfestigung im allgemeinen innerhalb von Sekunden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Verhältnissen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine anaerobe Vergleichsmasse wurde hergestellt, indem man 4% Cumolhydroperoxid zu Polyäthylenglycoldimethacrylat (mittleres Molekulargewicht, Zahlenmittel = 330) zusetzte. Das Gemisch wurde mit 0,05% Tributylamin versetzt, um restliche Säuren, die in dem Monomeren anwesend sein können, zu entfernen.

Von dieser Masse wurden drei Proben entnommen, von denen die erste unverändert blieb. Der zweiten Probe wurden 100 ppm Ferrocen und der dritten 100 ppm Eisenpentandion zugesetzt. Die Lagerungsstabilität der drei Proben wurde dann nach einem Normstabilitätstest bestimmt. Bei diesem Test wird ein Reagenzrohr mit der Probe in ein Bad von konstanter Temperatur von 82" C getaucht. Diejenige Zeit, die verstreicht, bis das erste gelierte Material in dem Reagenzglas erscheint, wird als Maß für die Lagerungsstabilität des Produktes genommen. Dabei ist eine Zeit von 30 Minuten als die minimale akzeptable Zeit für Massen dieser /jrt anzusehen und eine bevorzugte Zeit ist 60 Minuten.

Die Stabilität der ersten Probe ergab sich zu 295 Minuten, diejenige der zweiten Probe zu 240 Minuten und diejenige der dritten Probe war weniger als 1 Minute. Dieses Beispiel veranschaulicht die überraschende Stabilität anaerob polymerisierbarer Massen, denen Ferrocen zugesetzt ist, im Vergleich zum Zusatz anderer

Eisenverbindungen. Vergleichsbeispiele 1 und 2

Der Versuch von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 100 ppm Ferrocen wiederholt, wobei man das Cumolhydroperoxid jedoch durch Benzoylperoxid oder Methyläthylketonperoxid ersetzt.
Es werden folgende beide Rezepturen angewendet:

Vergleichsbeispiel 1

96% Polyäthylenglycoldimethacrylat

4% Benzoylperoxid
0,05% Tributylbutylamin
100 ppm Ferrocen

Vergleichsbeispiel 2

93,1 % Polyäthylenglycoldimethacrylat
2,9% Dimethylphthalat
4% Methyläthylketonperoxid
_K 0.05% Tributylamin

100 ppm Ferrocen

Das in der Rezeptur des Vcrgleichsbeispicis 2 enthaltene Dimethylphthalat stammt lediglich aus dem handelsüblichen Methyläthylketonperoxid und hat keinen Einfluß auf die Prüfergebnisse.

Die beiden Vergleichsmassen werden gemäß Beispiel 1 auf ihre Stabilität getestet. Es zeigt sich, daß die Probe A des Vergleichsbeispiels 1 so rasch entstabilisiert wird, daß die Stabilität nicht gemessen werden kann, während f die Stabilität der Probe des Vergleichsbeispiels 2 nur 12 Min. beträgt.

Aus den beiden Vergleichsbeispielen geht hervor, daß nur bestimmte Initiatoren in Kombination mit •Ä Ferrocen in anaeroben Massen brauchbar sind.

$ Beispiel 2

Eine weitere Probe wurde von der anaeroben Vergleichsmasse von Beispiel 1 entnommen. Dieser Probe wurden 0,05 Gew.-% Ferrocen zugesetzt. Diese Probe wurde dann in Kombination mit einer Grundierung aus in 2 Gew.-% Trichloressigsäure in Methylchloroform verwendet. Die Härtungseigenschaften der Kombination wurden durch Bestimmungen der »Verfestigungszeit« auf Glasplatten von 2.5 x 7.5 cm gemessen. Bei diesem Test wird die Grundierung auf wenigstens etwa 2,5 cm des Endes jeder der beiden Glasplatten aufgebracht, und das Lösungsmittel wird abdampfen gelassen. Ein Tropfen der Probe der anaerob polymerisierbaren Masse wird dann auf das grundierte oder behandelte Gebiet einer der Glasplatten aufgebracht, und das grundierte Gebiet der zweiten Glasplatte wird sofort so daraufgelegt, daß diese Gebiete sich überlappen. Diejenige Zeit, nach der eine Platte nicht mehr relativ zu der anderen durch Anwendung von leichtem Druck mit dem Finger bewegt werden kann, wird aufgezeichnet. In diesem Test ergab sich die Verfestigungszeitjsu weniger als 5 Sekunden.

Der obige Test wurde wiederholt, indem man den Spalt zwischen den beiden oiaspiatten auf eiwa 0,5 mm einstellte, wozu als Abstandshalter ein Draht mit einem Durchmesser von 0,5 mm verwendet wurde. Die Verfestigungszeit betrug bei diesem Test weniger als 5 Minuten. Die anaerobe Vergleichsmasse ergab bei dieser Spaltbreite keine Verfestigung innerhalb 24 Stunden.

Beispiel 3

Eine Probe der anaeroben Vergleichsmasse von Beispiel 1, der 50(J ppm Ferrocen zugesetzt waren, wurde in Kombination mit Grundierungen, die verschiedene Säuren enthielten, verwendet. Die Verfestigungszeiten auf Glasplatten wurden bestimmt wie in den vorangehenden Beispielen. In jedem Fall wurde die Säure in Form einer Lösung von 2 Gew.-% in Methylchloroform verwendet. Die verwendeten Säuren und die gemessenen Verfestigungszeiten sind in Tabelle I zusammengestellt. *>

Tabelle I Säure Vcrfcsti-

gungszeit

Nitrotoluolsulfonsäure 10 Sekunden

Trichloressigsäure 5 Sekunden

Toluolsulfonsäure 10 Sekunden

Dichloressigsäure 15 Sekunden

Claims

Patentansprüche:

1. Anaerob polymerisierbare Masse auf Basis von polymcrisierbaren Di- oder Poly acrylsäureestem und Hydroperoxiden oder Perestern als Polymerisationsinitiatoren, die das Monomere bei praktischer Abwesenheit von Sauerstoff zu polymerisieren vermögen, und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Aktivator 0.005 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die anaerob polymerisierbare Masse, einer einen Ferrocenanteil enthaltenden organischen Verbindung enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator Ferrocen, ein Ferrocen enthaltendes Polymeres, ein Acryl-, Aryl-, Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkenylderivat von Ferrocen oder ein Gemisch davon ist.

3. Masse nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator ein Ferrocenpolymeres mit bis zu 20 Dicyclopentadienyleiseneinheiten ist.

4. Masse nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator ein Acetyl-, Benzoyl- oder Benzoylsulfonylderivat von Ferrocen ist.