DE2414597A1

DE2414597A1 - Verfahren zur herstellung von alkalidithioniten

Info

Publication number: DE2414597A1
Application number: DE2414597A
Authority: DE
Inventors: John Crowder; Geoffrey Moorhouse Gibson
Original assignee: British Oxigen Ltd
Current assignee: BOC Group Ltd
Priority date: 1973-03-30
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1974-10-17
Also published as: FR2223302B1; CA1012736A; US3947559A; JPS5035095A; GB1461785A; LU69738A1; JPS566364B2; DE2414597C3; SE396212B; DE2414597B2; NL7404415A; FR2223302A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkalidithioniten

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Alkalidithioniten.

Es ist bekannt, daß Ameisensäure mit einem Alkalibisulfit unter Bildung eines Alkalidithionits gemäß der Gleichung

2 NaHSO, + HCOOH ► Na₂S₂O₁^ + CO₃ + 2 HgO

reagiert, und es sind mehrere Herstellungsverfahren in Vorschlag gebracht worden (hierfür wird z.B. verwiesen auf die USA-Patentschrift 2 010 615 und die britischen Patentschriften 1 148 248, 1 286 915 und 1 312 529), bei denen ein Alkaliformiat in einer wäßrig/alkoholischen Lösung mit Schwefeldioxyd und einer basischen Alkaliverbindung zur Umsetzung gebracht wird , um hierdurch in situ Bisulfit und Ameisensäure zu bilden, die dann gemäß der oben angeführten Gleichung in Reaktion treten. Zu den Alkoholen, die für eine Verwendung bei diesen Verfahrensweisen

409842/0781

in Vorsehlag gebracht worden sind;, gehören die niedermolekularen aliphatischen Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanole und Methanol wird im allgemeinen als besonders gut geeignet angesehen. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen liegen so hoch, daß Uberatmosphärische Drucke erforderlich sind.

Ss wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Alkalidithioniten aufgefunden, das zwar gemäß der oben angeführten Gleichung der zwischen Bisulfiten und Alkaliformiaten eintretenden Reaktion abläuft, aber die Anwendung überatmosphärischer Drucke nicht mehr benötigt und dabei zugleich Ergebnisse liefert, die mit den Ergebnissen der oben genannten bekannten Verfahren vergleichbar oder besser als diese Ergebnisse sind.

Demgemäß wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkalidithioniten zur Verfugung gestellt, welches darin besteht, daß man ein Reaktionsgemisch bildet, das aus Ameisensäure oder einem Alkaliformiat oder aus beiden sowie aus Schwefeldioxyd und einer basischen Alkaliverbindung besteht, wobei alle Komponenten in Lösung oder Suspension in wäßrigem 2-Methoxyäthanol vorliegen, und man die Umsetzung der im Gemisch vorhandenen Komponenten miteinander unter Bildung eines wasserfreien Alkalidithionits auslöst.

Das neue Verfahren kann gemäß verschiedenen, abgewandelten Arbeitsmethoden durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in den vorerwähnten Literaturstellen mit Bezug auf die anderen Alkohole offenbart sind.

Das neue Verfahren kann - wie gesagt - nach mehreren alternativen Prozeduren durchgeführt werden. So kann

403842/0781

24H597

beispielsweise Schwefeldioxyd als solches eingeführt werden, oder das Schwefeldioxyd kann in situ durch Zugabe einer Verbindung (wie z.B. Natriumpyrosulfit, Natriummetabisulfit oder Natriumsulfit), die Schwefeldioxyd unter den Reaktionsbedingungen erzeugt, hergestellt werden. Es können auch die Reihenfolge und die Art des Zusatzes der Reaktionskomponenten in das Reaktionsgefäß in mehreren verschiedenen Varianten erfolgen. So kann das SO₂ (als solches oder als Pyrosulfit, Metabisulfit oder Sulfit) entweder gleichzeitig oder in einer beliebigen zeitlichen Reihenfolge mit der Ameisensäure oder dem Formiat zu der Alkaliverbindung gegeben werden. Abweichend hiervon können alle drei Reaktionskomponenten - gegebenenfalls unter Vormischung von zwei (oder, was weniger empfehlenswert ist, von allen drei) Komponenten - dem Methoxyäthanol zugesetzt werden. Methoxyäthanol kann auch in jedem der Einzelströme, die man in das Reaktionsgemisch einspeist, gemäß jeder dieser möglichen Arbeitsvarianten vorhanden sein.

Zur Erzielung bester Ausbeuten ist es empfehlenswert, sicherzustellen, daß die Umsetzung so schnell wie möglich abläuft, doch die Anwendung hoher Reaktionstemperaturen trägt zur Zersetzung des bereits gebildeten Dithionits bei. Wenngleich ein direkter Zusatz von flüssigem oder gasförmigem Schwefeldioxyd zum Reaktionsgemisch nicht ausgeschlossen ist, so ist es doch, um die Acidität des Reaktionsgemisohes auf einem möglichst niedrigen Wert zu halten, empfehlenswerter, das Schwefeldioxyd als eine Lösung in 2-Methoxyäthanol oder in einem Gemisch aus 2-Methoxyäthanol und Wasser dem Gemisch zuzugeben, während die. Umsetzung vor sich geht, und zwar mit einer solchen Ge-

409842/0781

2414Ö97

schwindigkeit, ds5 das Schwefeldioxyd so schnell absorbiert wird, wie es zugesetzt wird, und nicht aus dem Reaktionssystem entweicht. Sine zweckmäßige Methode zur Durchführung der Umsetzimg besteht darin, sowohl einen Strom von flüssiger Schwefeldioxydlösung als auch einen Strom einer wäßrigen, wäßrig/methoxyäthanolischen oder methoxyäthanolischen Lösung oder Anschlämmung einer basischen Alkaliverbindung in eine Lösung oder eine Anschlämmung eines Alkaliformiats oder der Ameisensäure in Masser, wäßrigem Methoxyäthanol oder Methoxyäthanol einzuspeisen. Abweichend hiervon können auch Ströme des Schwefeldioxyds oder der Schwefeldioxydlösung und einer Lösung oder Anschlämmung der basischen Alkali verbindung und eines iilkaliformiats oder der Ameisensäure in eine vorgelegte Menge 2-Methoxyäthanol eingespeist werden. Die Ströme der Reaktionskomponenten können durch tropfenweisen Zusatz oder in Form eines feinen Strahls eingeführt werden. Gemäß einer abgewandelten Ausführungsform können kleine Mengen der Komponenten auch intermittierend zugesetzt werden.

Zu den geeigneten basischen Alkaliverbindungen gehören Hydroxyde, Carbonate oder Sulfite. In der Regel wird von den Hydroxyden Gebrauch gemacht. Das erfindungsgemäße Verfahren findet seine technische Anwendung normalerweise für die Herstellung von Natriumdithionit, so daß in diesem bevorzugt in Frage kommenden Fall die Alkali-Reaktionskomponenten aus Natriumhydroxyd und Natriumformiat bestehen.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt zwischen 60 und 90⁰C, am besten zwischen 70 und 85⁰C. Gemäß einer zweckmäßigen Arbeitsweise wird zu Beginn eine Formiat-Anschlämmung bei Raumtemperatur gebildet, die Temperatur dann

;09842/0781

' ^D ' 24Hb97

auf 70 bis 85⁰C erhöht und die Umsetzung bei der erhöhten Temperatur durchgeführt.

Die Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten ergeben sich aus der Stöchiometrie der Reaktion. Das Schwefeldioxyd wird vorzugsweise in Form einer 20-bis 35-6^ewi<3htsprozentigen Lösung in 2-Methoxyäthanol verwendet. Wird das Natriumhydroxyd dem Gemisch separat zugesetzt, dann soll dies vorzugsweise in Form einer 40- bis 50-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung erfolgen. Vorzugsweise wird ein Überschuß an Formiat (gleichgültig, ob dieses nun aus Ameisensäure oder einem Formiat besteht) über die stöchiometrisch erforderliche Menge hinaus verwendet. Das Formiat soll vorzugsweise aus einer 25- bis 4o-gewichtsprozentigen Ansehlämmung in einem Methoxyäthanol/Wasser-Gemisch, das 5 bis 50 Gew.-^, vorteilhafterweise 8 bis 35 Gew.-^ Wasser enthält, bestehen. Ein 20- bis 40-$iger Überschuß an Ameisensäure oder an dem Formiat gegenüber dem Schwefeldioxyd hat sich als zweckmäßig erwiesen.

Um das Reaktionsvolumen bei Anwendung von Ameisensäure so klein wie möglich zu halten, wird die Ameisensäure vorzugsweise in einer so hoch wie möglich konzentrierten Form angewendet, am besten als 50- bis 98-gewiehtsprozentige wäßrige Lösung.

Solche Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen die Ameisensäure von Anfang an im Reaktionsgefäß anwesend ist, sind weniger empfehlenswert, weil die hohe Anfangs-Acidität zu einer Zersetzung des Dithionits führen kann. Die für eine Verwendung bei der Erfindung bevorzugt in Frage kommenden Alkaliverbindungen sind das Natrium-

409842/0781

~⁶~ 24H587

hydroxyd und das Natriumcarbonat.

Die Umsetzung wird vorzugsweise unter einer Stickstoffatmosphäre oder unter der Atmosphäre eines anderen inerten Schutzgases durchgeführt.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfäiren anfallende Alkalidithionit-Produkt wird aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt und kann durch Filtration, Auswaschen mit Methanol und Trocknen gewonnen werden. Das 2-Methoxyäthanol und das Methanol können aus dem Piltrat und den Waschflüssigkeiten zurückgewonnen und erneut verwendet werden.

Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Eine Anschlämmung von l60 g (2,35 Mol) Natriumformiat, 240 g Methoxyäthanol und 120 g Wasser wurde in einen Reaktionskessel gefüllt und unter Rühren und Rückfluß unter einer inerten Gasatmosphäre (N₂) bis auf 75°C erhitzt. Zu der gerührten Anschlämmung wurde eine Lösung von 60 g (1,5 Mol) Natriumhydroxyd in 70 g Wasser gleichzeitig mit einer Lösung von I96 g (3,06 Mol) Schwefeldioxyd in 610 g Methoxyäthanol zugegeben. Die Schwefeldioxydlösung wurde mit gleichbleibender Geschwindigkeit innerhalb einer Stunde zugesetzt und das Alkali mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die ersten 30 % 2 1/2 mal so schnell wie die restlichen 70 % zugegeben wurden, wobei die Gesamtdauer der Zugabe 1 Stunde betrug. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Produkt 2 1/2 Stunden bei 75°C gerührt, unter einer inerten Gasatmosphäre ab-

409842/0781

24UÖ97

filtriert, mit 200 g Methanol bei einer über 60°G liegenden Temperatur gewaschen und danach getrocknet. Der so erhaltene x^eiße Peststoff wog 2^1,6 g und enthielt 93*6 % Natriumdithionit Na₂S₂O₁,,, Die Ausbeute an Na₂SgO^ belief sich auf 86,2 %_t berechnet auf Sehwefeldioxyd.

Zu Vergleichszwecken wurden vier Vergleichsversuche unter Bedingungen durchgeführt, die im wesentlichen mit den Bedingungen des Beispiels 1 identisch waren mit der Abänderung jedoch, daß Methanol, Äthanol und ein Äthanol/ Äthylenglykol-Gemisch und 2-Äthoxyäthanol als Lösungsalkohole verwendet wurden. Die näheren Einzelheiten der Vergleichsversuche sind nachstehend angeführt. Wie aus den Vergleichsversuchen entnommen werden kann,liefert keiner dieser Lösungsalkohole Ergebnisse, die den Ergebnissen des Beispiels 1 a.uch nur nahekommen.

Vergleichsversuch 1

Eine Anschlämmung von l6o g (2,35 Mol) Natriumformiat, 2^o g Methanol und 120 g Wasser wurden in das Reaktionsgefäß gefüllt und unter Rühren und Rückfluß unter einer inerten Gasatmosphäre (N₂) bis auf 65⁰C erhitzt. Zu der gerührten Anschlämmung wurde eine Lösung von 60 g (1,5 Mol) Natriumhydroxyd in 70 g Wasser gleichzeitig mit einer Lösung von 200 g (3*13 Mol) Schwefeldioxyd in 610 g Methanol zugegeben. Die Schwefeldioxydlösung wurde mit gleichbleibender Geschwindigkeit innerhalb einer Stunde zugesetzt und das Alkali mit einer solchen Geschwiidigkeit, daß die ersten 30 % 2 1/2 mal so schnell wie die restlichen 70 % zugegeben wurden, und die Gesamtdauer der Zugabe betrug 1 Stunde. Während der Umsetzung stieg die Rück-

499842/0781

~⁸' 2414537

flußtemperatur auf 70°C. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Produkt 2 1/2 Stunden bei 70⁰C gerührt, unter einer inerten Atmosphäre abfiltriert, mit 200 g Methanol bei einer über 6o°C liegenden Temperatur gewaschen und dann getrocknet. Der erhaltene weisse Feststoff wog
1^7*7 g und enthielt 64,8 % Natriumdithionit Na₂S₂O^.
Die Ausbeute an Na₂S₂O₂, betrug 38,7 %> berechnet auf
das verbrauchte Schwefeldioxyd.

Vergleichsversuch 2

Eine Anschlämmung von l60 g (2,35 Mol) Natriumformiat, 240 g Äthanol (mit Methylalkohol vergällter technischer Alkohol, Kp. 7^°) und 120 g Wasser wurden in das Reaktionsgefäß gefüllt und unter Rühren und Rückfluß unter einer inerten Gasatmosphäre (N₂) bis auf 75°C erhitzt. Zu der gerührten Anschlämmung wurde eine Lösung von 60 g (1,5 Mol) Natriumhydroxyd in 70 g Wasser gleichzeitig mit einer Lösung von 200 g (3*13 Mol) Schwefeldioxyd in 610 g Äthanol zugegeben. Die Schwefeldioxydlösung wurde mit gleichbleibender Geschwindigkeit innerhalb 1 Stunde zugesetzt und das Alkali mit solcher Geschwindigkeit, daß die ersten 30 % 2 1/2 mal so schnell wie die restlichen 70 % zugegeben wurden, wobei die Gesamtdauer der Zugabe 1 Stunde betrug. Die Temperatur wurde ständig auf 75°C gehalten. Zu Beginn wurde ein klebriger Feststoff gebildet, doch dieser verteilte sich schnell und ergab einen normal aussehenden weissen Feststoff. Das Gemisch wurde nach Beendigung des Zusatzes noch 2 1/2 Stunden bei 75°C gerührt und dann unter einer inerten Gasatmosphäre filtriert, der Rückstand mit 200 g Methanol bei einer über 60°C liegenden Temperatur gewaschen und schließlich getrocknet. Der erhaltene weisse Feststoff

409842/0781

wog 211,9 g und enthielt 70,7 % Natriumdithionit ₂₂ Die Ausbeute an Na₂SpOw betrug 58*6 %, berechnet auf das verbrauchte Schwefeldioxyd.

Vergleichsversuch 3

Eine Anschlämmung von l60 g (2,35 Mol) Natriumformiat, l8o g Äthanol (mit Methylalkohol vergällter, technischer Alkohol, Kp. 74° ), 60 g Äthylenglykol und 120 g Wasser wurden in das Reaktionsgefäß gefüllt und unter Rühren und Rückfluß unter einer inerten Gasatmosphäre (N₂) bis auf 80°C erhitzt. Zu der gerührten Anschlämmung wurde eine Lösung von 6o g (1,5 Mol) Natriumhydroxyd in 70 g Wasser gleichzeitig mit einer Lösung von 200 g (3*15 Mol) Schwefeldioxyd in einem Gemisch aus 457 g Äthanol und 153 g Äthylenglykol zugegeben. Die Schwefeldioxydlösung wurde mit gleichbleibender Geschwindigkeit innerhalb 1 Stunde zugesetzt und das Alkali mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die ersten 30 % 2 1/2 mal so schnell wie die restlichen 70 % zugesetzt wurden, wobei die Gesamtdauer der Zugabe 1 Stunde betrug. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Produkt noch 2 1/2 Stunden bei 80°C gerührt, dann unter einer inerten Gasatmosphäre filtriert, mit 200 g Methanol bei einer über 60°C liegenden Temperatur gewaschen und danach getrocknet. Der erhaltene weisse Peststoff wog 212,7 g und enthielt 82,3 % Natriumdithionit Na₂SpOj,. Die Ausbeute an Na₂SgOj, betrug 67*0 %, berechnet auf das verbrauchte Schwefeldioxyd.

Vergleichsversuch 4

Eine Anschlämmung von l6o g (2,35 Mol) Natriumformiat, 240 g 2-Äthoxyäthanol und 120 g Wasser wurden in das Reaktionsgefäß gefüllt und unter Rühren und Rückfluß

409842/0781

24H597

unter einer inerten Gasatmosphäre (N₂) bis auf 75°C erhitzt. Zu der gerührten Anschlämmung wurde eine Lösung von 60 g (1,5 Mol) Natriumhydroxyd in 70 g Wasser gleichzeitig mit einer Lösung von 200 g (3,13 Mol) Schwefeldioxyd in 610 g Ä'thoxyäthanol zugegeben. Die Schwefeldioxydlösung wurde mit gleichbleibender Geschwindigkeit innerhalb 1 Stunde zugegeben und das Alkali mit solcher Geschwindigkeit, daß die ersten 30 % 2 1/2 mal so schnell wie die restlichen 70 % zugesetzt wurden, und die Gesamtdauer des Zusatzes betrug 1 Stunde. Es wurde zunächst ein weisser Peststoff gebildet, doch entwickelte dieser bald ein Gas und ergab ein gelb aussehendes Produkt, das zu einer pastenartigen Masse koagulierte, die am Boden des Reaktionsgefässes herumwirbelte. Das Gemisch wurde 2 1/2 Stunden bei 75°C gerührt. Es bereitete große Schwierigkeiten, das Produkt abzufiltrieren. Ein großer Teil des weissen Filterkuchens wurde beim Auswaschen mit 200 g Methanol bei einer über 60°C liegenden Temperatur gelöst, und das in sehr geringer Ausbeute anfallende Endprodukt konnte nicht befriedigend getrocknet werden. Äthoxyäthanol stellt hiernach offensichtlich kein geeignetes Lösungsmittel dar.

Beispiel 2

Eine Anschlämmung von Natriumformiat _x(l22 g; l,8o Mol)

und Wasser (30 g) in 2-Methoxyäthanol (330 g)_Awurde in einem Zweiliterkolben unter einem Rückflußkühler in einer Stickstoffatmosphäre bei 75°C gerührt. Dann wurden Lösungen von Schwefeldioxyd (200 gj 3,12 Mol) in 2-Methoxyäthanol (400 g) und von Natriumhydroxyd (60 g; 1,5 Mol) in Wasser (70 g) gleichzeitig derart zugegeben, daß die Schwefeldioxydlösung mit gleichbleibender Geschwindigkeit_Aeinströmte, während

409842/0781

24H597

bei der Zugabe der Alkalilösung die ersten J)O % 2 1/2 mal so schnell zugegeben wurden wie die restlichen 70 %, wobei die Gesamtdauer der Alkalizugabe 2 Stunden betrug. Die Temperatur wurde während dieser Zusätze so gut wie möglich auf 75°C gehalten, und das Erhitzen auf diese Temperatur und das Rühren bei dieser Temperatur wurden noch 2 1/2 Stunden nach Beendigung der Zusätze fortgesetzt.

Das Produkt wurde in einer inerten Gasatmosphäre abfiltriert, mit 200 g Methanol bei einer über 6o°C liegenden Temperatur gewaschen und danach getrocknet. Der erhaltene weisse Feststoff wog 242 g und enthielt 91,5 fo Na₂SgO^. Die Ausbeute an Na₂S₂O^ betrug 82,8 %, berechnet auf das Schwefeldioxyd.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus Natriumhydroxyd (120 g; 3,0 Mol), Natriumformiat (20,4 g; 0,3 Mol), 2-Methoxyäthanol (330 g) und Wasser (100 g) wurde unter Rückfluß in einer Stickstoff atmosphäre bei 75°C gerührt. Dann wurden Ameisensäure (98 $ig; 70,4 g; 1,5 Mol) und eine Lösung von Schwefeldioxyd (200 g; 3,12 Mol) in 2-Methoxyäthanol (400 g) gleichmäßig und gleichzeitig innerhalb 1 Stunde zugegeben, wobei die Temperatur auf 75°C gehalten wurde, am Anfang durch Anwendung einer Kühlung.

Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Produkt 2 1/2 Stunden bei 75°C gerührt und dann in einer Stickstof fatmoshäre filtriert. Der Feststoff wurde auf dem Filter mit heissem Methanol (200 g) ausgewaschen und

409842/0781

24U597

danach getrocknet. Das cremefarbige, trockene Produkt (226,0 g) enthielt 90,3 % Natriumdithionit Na₃S₂O^. Die Ausbeute an Na₂SpO^ betrug 77*0 %, berechnet auf das Schwefeldioxyd.

Beispiel 4

Es wurde wasserfreies Natriumcarbonat (159 Si Ij5 Mol) zu einem Gemisch aus Natriumformiat (20,4 g; 0,3 Mol), 2-Methoxyäthanol (330 g) und Wasser (100 g), das auf eine gerade über 40 C liegende Temperatur erhitzt worden war, zugegeben. Das Gemisch wurde dann mit Ameisensäure und einer Schwefeldioxyd/2-Methoxyäthanol-Lösung bei 75°C behandelt und genau nach den Angaben in Beispiel1aufgearbeitet.

Das zum Schluß erhaltene weisse Produkt (234,6 g) enthielt 91,7 % Nacriumdithionit NapSgOj,. Die Ausbeute an SpOj, betrug 8l,4 %, berechnet auf das Schwefeldioxyd.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 2-Methoxyäthanol (330 g) und Wasser (30 g) wurde in einem Zweiliterkolben auf 40 bis 45° erhitzt und danach wasserfreies Natriumcarbonat (96 g; 0,91 Mol) darin suspendiert. Die Ansehlämmung wurde unter Rückfluß gerührt und Ameisensäure (98 $ig; 84,9 g; l*8l Mol) allmählich innerhalb von 30 Minuten unter zweckentsprechendem Kühlen zugegeben, um zu verhindern, daß die Temperatur etwa 70°C überstieg.

Nachdem der Ameisensäurezusatz beendet war, wurde eine Wasserstoffperoxyd-Falle auf die Spitze des Rückfluß-

403842/0781

kühlers aufgesetzt (für die Bestimmung des nicht-absorbierten Schwefeldioxyds durch Alkali—Titration), und es wurde ein langsamer Stickstoffstrom durch das System geleitet.

Dann wurden gleichzeitig Lösungen von Schwefeldioxyd (195 g; 5,05 Mol) in 2-Methoxyäthanol (400 g) und von Natriumhydroxyd (60 g; 1,50 Mol) in Wasser (70 g) eingespeist. Die Schiefeldioxyd-Lösung wurde mit gleichbleibender Geschwindigkeit innerhalb von 2 Stunden durch ein Rohr eingeführt, das unter die Oberfläche des Reaktxonsgemxschs tauchte. Die Ätzalkalilösung wurde mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die ersten 3>0 % 2 1/2 mal so schnell wie die restlichen 70 % zugegeben wurden, wobei die Gesamtdauer der Zugabe 2 Stunden betrug. Die Temperatur wurde ständig auf 75°C gehalten. Nachdem der Zusatz beendet war, wurde das Rühren unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre 2 1/2 Stunden lang fortgesetzt.

Das Produkt wurde in einer inerten Gasatmosphäre abfiltriert, mit 200 g Methanol bei einer über 60°C liegenden Temperatur gewaschen und dann getrocknet. Der erhaltene weiße Feststoff wog 240,3 g und enthielt 95,7 % Na₂SpO₂,. Die Ausbeute an Na₂SpO₂, betrug 88,1 %, berechnet auf das verbrauchte Schwefeldioxyd. Die Menge des nicht-absorbierten Schwefeldioxyds belief sich auf 0,8 g.

409842/0781

Claims

Patentansprüche

Γϊ\ Verfahren zur Herstellung von Alkalidithioniten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch bildet, das aus Ameisensäure oder einem Alkaliformiat oder aus beiden Vertretern dieser Stoffgruppe, ferner aus Schwefeldioxyd und einer basischen Alkaliverbindung besteht, wobei alle Bestandteile in Lösung oder Suspension in wäßrigem 2~Methoxyäthanol vorliegen, und man die Umsetzung der Bestandteile des genannten Gemischs unter Erzeugung eines wasserfreien Alkalidithionits herbeiführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxyd in das Reaktionsgemisch gleichzeitig mit der Ameisensäure oder dem Formiat eingeführt wird.

J. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxid nach der Ameisensäure oder dem Formiat eingeführt wird.

4. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxyd in Form einer Schwefelverbindung, die Schwefeldioxyd unter den Reaktionsbedingungen erzeugt, eingeführt wird.

5· Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einer der Reaktionsparfcner mit dem 2-Methoxyäthanol vorgemischt ist.

409842/0781

2414^97

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxyd in Form einer Lösung in 2-Methoxyäthanol oder in einem Gemisch aus 2-Methoxyäthanol und Wasser eingeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxyd in Form einer 20- bis 35-gewiehtsprozentigen Lösung in 2-Methoxyäthanol zur Anwendung gebracht wird.

8. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxyd während des Ablaufs der Reaktion mit solcher Geschwindigkeit eingeführt wird, daß das Schwefeldioxyd so schnell absorbiert wird, wie es zugesetzt wird.

9· Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom einer Schwefeldioxydlösung und ein Strom einer wäßrigen, wäßrig/methoxyäthanolischen oder methoxyäthanolischen Lösung oder Anschlämmung einer basischen Alkal!verbindung gleichzeitig zu einer Lösung oder Anschlämmung eines Alkaliformiats oder der Ameisensäure in Wasser, wäßrigem Methoxyäthanol oder Methoxyäthanol zugegeben werden.

10. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom von Schwefeldioxyd oder einer Schwefeldioxydlösung und ein Strom einer Lösung oder Anschlämmung einer basischen Alkaliverbindung und eines Alkaliformiats oder der Ameisensäure in eine vorgelegte Menge 2-Methoxyäthanol eingespeist werden.

409842/0781

11. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur größenordnungsmäßig 6o bis 90⁰C beträgt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 70 und 85⁰C liegt.

15. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Alkaliverbindung aus Natriumhydroxyd besteht und dem Reaktionsgemisch separat als 40- bis 50-gewichtsprozentige wäßrige Lösung zugesetzt wird.

14. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliformiat in Form einer 25- bis 40-$-igen Anschlämmung, gerechnet als Gewichtsprozent, in einem Methoxyäthanol/ Wasser-Gemisch, das 5 bis 50 Gewichtsprozent Wasser enthält, zur Anwendung gebracht wird.

15. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliformiat in einem 20- bis 40-#igen Überschuß über das Schwefeldioxyd zur Anwendung gebracht wird.

16. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ameisensäure als konzentrierte wäßrige Lösung mit einem Ameisensäuregehalt von 50 bis 98 Gewichts-^ eingespeist wird.

409842/0781

17· Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer inerten Schutzgas-Atmosphäre durchgeführt wird.

18. Verfahren gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das als Produkt anfallende Alkalidithionit aus dem Reaktionsgemisch durch Filtration, Waschen mit Methanol und Trocknen gewonnen wird.

19. Alkalidithionite, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren, wie es in irgend einem der vorangehenden Ansprüche beansprucht wird, hergestellt worden sind.

409842/0781