DE2413987A1

DE2413987A1 - Verfahren zur herstellung von siloxanpolyoxyalkylen-blockmischpolymeren und deren verwendung

Info

Publication number: DE2413987A1
Application number: DE2413987A
Authority: DE
Inventors: Carl James Litteral
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-03-22
Filing date: 1974-03-22
Publication date: 1975-09-25

Description

B e s c h r e i b u n g zu der Patentanmeldung betreffend Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymeren und deren Veniendung' Es ist bekannt, Siloxan Polyoxyalkylen-Blocksischpolymere, deren Blocks über Si-O-C-Bindungen verbunden sind, im Rahmen der Herstellung von Polyrethan-Schaumstoffen anzuwenden. Ein Verfahren zur Herstellung derartiger Blockmischpolymere besteht in der Umesterung von Alkoxysiloxan und hydroxyendblockierten POlyxyalkylenpolymeren. Die Umesterungsreaktion wird durchgeführt in Gegenwart eines Katalysators (z.B. Trifluoressigsäure oder im Gemisch mit Kaliumacetat) zur Herstellung des angestrebben Blockmischanfält polymeren, wobei einAlkanol als Nebenprodukt. Obwohl man nach diesem Verfahren derartige Blockmischpolymere herstellen kann, so ist es doch wünschenswert, diese Umesterung in kürzerer Reaktionszeit durchzufvhren,um größere Mengen an Blockmischpolymeren mit einer gegebenen Anlage zu erzeugen.
Die Erfindung betrifft somit die Herstellung derartiger Siloxan-Polyxyalkylen-Blockmischpolymeren mit größerer Geschwindigkeit, als dies bei üblichen Umesterungen der Fall ist. Die erfindungsgemäß angewandte Reaktionsmasse enthält zumindest teilweise verträglich eine Siloxan-Komponente mit zumindest einer an Silicium gebundenen Alkoxygruppe, eine Polyoxyalkylenpolymerkomponente mit zumindest einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einen Katalysator in Form eines Säuresalzes, der die Fähigkeit hat eine Lösung zu bilden, die 0,0033 g-Mol Katalysator, 37 g Wasser und 48 bis 50 g eines Polyäther mit der Durch schnittsformel c4II9(oc2H4)21(0c3H6)160H hat mit einem scheinbaren pH-Wert von 2,4 bis 3,6. Dieses Reaktionsgemisch wird auf einer Temperatur gehalten, damit die beiden Komponenten reagieren können, dann wird das als Nebenprodukt gebildete Alkanol entfernt.
Beispiele für erfindungsgemäß anwendbare Siloxankomponenten mit zumindest einer an Silicium gebundenen Alkoxygruppe sind solche der Durchschnittsformel (R3Sio0,5)a(R2SiPO)b(RSiO1,5)c(R'O0,5)d , (1) worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R' eine Alkylgruppe, a und c zumindest 0, b zumindest 5 und d zumindest 1 ist. R'O0,5 einschließlich dem halben Anteil an Sauerstoff von R2SiO oder RSiO1,5 bildet eine Alkoxygruppe. Die bevorzugten Werte sind für a 0 bis 4, b 10 bis 75, c 1 bis 5 und d 2 bis 7.
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen R aus der Formel (l) sind lineare Alkylgruppen (Methyl, Äthyl, n-ropyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl,t-Butyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl),Cycloalkylgruppen (Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl), Arylgruppen (Phenyl, Naphthyl, Phenathrenyl, Anthracenyl), Aralkylgruppen (Benzyl, 2-Phenyläthyl, 2-Phenylpropyl, Cumyl), Alkarylgruppen (Tolyl, t-Butylphenyl, Cyclohexylphenyl), lineare Alkenylgruppen (Vinyl- und Allylgruppen) und cyclische Alkenylgruppen (Cyclopentenyl und Cyclohexenyl).
Beispiele für Substituenten R in Formel (1) sind Alkylgruppen (Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,sec-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl) Cycloalkylgruppen (Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl). Bevorzugt werden alle oder zumindest die meisten Substituenten R in Porm von Methylgruppen und von R' in Form von Methyl- oder Äthylgruppen.
Die erfindungsgemäße Reaktionskomponente Polyoxyalkylen wird charakterisiert durch die Anwesenheit von zumindest einer alkoholischen Hydroxylgruppe. Diese Reaktionskomponente entspricht der Durchschnittsformel R''(OCmH2m)nOH , (2) worin R'' ein Wasserstoffatom oder R ist und m zumindest 2 und n zumindest 5 sein kann. Bevorzugt ist R'' eine AlkylgruDpe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; bei der Gruppierung (OCmH2m) n handelt es sich um Polyoxyäthylene oder Poly(oxy athylen-oxypropylen) mit einem Wert von n zwischen 10 und 40.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren anwendbaren Alkoxysiloxan~ReStionskomponenten können erhalten werden durch sauer oder basisch katalysierte Äquilibrierung von einer Alkoxysiliciumverbindung und einem Kohlenwasserstoffsiloxan.
Die hydroxylendblockierten Polyoxyalkylene und die für die Bestimmung des pH-Werts der Salze erforderlichen Polyäther können hergestellt werden durch alkalisch katalysierte Kondensation eines Alkanols mit zumindest einem Alkylenoxid.
z.B. "UCON 50HB660".
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten Katalysatoren sind Säuresalze, die Lösungen zu bilden vermögen, welche neben 37 g Wasser 0,0033 g-Mol Katalysator und 48 bis 50 g Polyäther der Durchsnittsformel C4H9(OC2H4)21--(0c3H6)160H enthalten und einen scheinbaren pH-Wert von 2,4 bis 3,6 zeigen.Die Katalysatoren werden erhalten aus starken Säuren wie Schwefelsäure, Halogenalkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren und Alkarylsulfonsäuren ( p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und Trifluormethansulfonsäure)-mit schwachen Basen-wie tertiären Aminen und tertiären Phosohinen,z.B. Pyridin, N,N-Diäthylanilin, 1,3, 5-Trimethylpyridin, Chinolin und Trialkylphosphin, mit der Maßgabe, daß der Katalysator einen pH-Wert im obigen Bereich besitzt. Die Katalysatoren werden nach üblichen Verfahren erhalten, z.B. Mischen von Säure und Base in einem Lösungsmittel. Im Hinblick auf die Tatsache, daß die Lösungen für die Bestimmung des pH-Werts einen Polyäther enthalten,handelt es sich bei den angegebenen pH-Werten um "scheinbare" und nicht um tatsächliche pll-Werte.
Beispiele für zum erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Katalysatoren sind: Pyridinium-dodecylbenzol- C5H5NH+C12H25C6H4SO3-sulfonat Pyridinium-p-toluol- C5H5NH+CH3C6H4SO3-sulfonat Pyridinium-p-trifluor- C5H5NH+CF3SO3-methansulfonat Chinolinium-dodecyl- C9H7HN+C12H25C6H4SO3-benzosulfonat Chinolinium-triofluor- C9H7NH+CF3SO3-methansulfonat N,N-Diäthylanilinium- (C2H5)2NC6H5H+C12H25C6H4SO-dodecylbenzolsulfonat N,N-Diäthylanilinium- (C2H5)NC6H5H+CF3SO3-trifluormethansulfonat 5 5 3 3 Tridodecylammonium- (C12H25)3NH+CF3SO3-trifluormethansulfonat Anilinium-p-toluol- C6H5NH3+CH3C6H4SO3+ sulfonat Trioctylphosphonium- (C8H17)PH+C12H25SO3-dodecylbenzolsulfonat Anilinium-dodecylbenzol- C6H5NH3+C12H25C6H4SO3-sulfonat Anilinium-trifluor- C6H5NH3+CF3SO3-methansulfonat Die im Reaktionsgemisch angewandten Komponenten sind zumindest teilweise verträglich, d.h. sie sind in einem beträchtlichen Ausmaß löslich oder es wird ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch angewandt, worin beide Reaktionspartner und die Katalysatoren zumindest teilweise löslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind flüssige Aromaten und Aliphaten wie Toluol, Heptan, Benzol, Xylol und Octan. Obwohl man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren solche Lösungsmittel anwenden kann, so braucht doch die anfängliche Reaktionsmasse nicht vollständig verträglich sein. Lösungsmittelhaltige Reaktionsmassen bestehen anfänglich aus zwei Phasen, von denen jede alle Ausgangsmaterialien, jedoch in unterschiedlichen relativen Anteilent enthalt. Mit fortschreitender Reaktion wird die Reaktionsmasse homogen.
Es ist wunschenswerty nicht-neutrale Substanzen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu neutralisieren, z.B. die Katalysatoren, insbesondere wenn solche nicht-neutralen Stoffe in relativ großen Anteilen vorliegen.
Die Neutralisation von basischen Stoffen ist besonders wünschenswert bei Polyoxyalkylenpolymerreaktionspartnern, die in Gegenwart von basischen Stoffen relativ leicht oxidieren. Eventuell vorhandenes Wasser in den Ausgangsmaterialien wird vorzugsweise vor deren Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt.
Die relativen Anteile der Komponenten der Reaktionsmasse bei den'erfindungsgemäßen Verfahren sind nicht kritisch.
Die Alkoxysiloxankomponente wird vorzugsweise in -einer Menge von 15 bis 30 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Reaktionspartner angewandt. Der Katalysator liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Reaktionspartner vor. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise in einer Menge von 90 bis 50 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Reaktionspartner enthalten. Die bevorzugte Menge an Polyoxyalkylenpolymerreaktionspartner wird so gewählt, daß 0,8 bis 1,2 Hydroxylgruppen je an siliciungebundene Alkoxygruppe des Siloxanreaktionspartners vorliegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in verschiedenen Variationen durchführen. Im allgemeinen ist es esünsc-henswertlzuerst Polyoxyalkylen (welches häufig etwas Wasser enthält) mit einem Lösungsmittel zu mischen - es kann aber gegebenenfalls auch vorher entwässert werden -, dann wird der Katalysator eingebracht und als letztes kommt der Alkoxysiloxanreaktionspartner hinzu. Die Reaktionsmischung wird bei entsprechender Temperatur (z.B. 100 bis 135 für die Umesterung gehalten.
Bei der Reaktion bildet sich ein Alkanol als Nebenprodukt, welches entfernt wird, insbesondere durch Verflüchtigen.
Um das Lösungsmittel, welches auch sich verflüchtigen kann, zu erhalten1 so hält man die Reaktionsmasse zweckmässigerweise unter Rückfluß derart, daß das höher siedende Lösungsmittel zurückläuft und das niedersiedende Alkanol entweicht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umesterung bis zu jedem gewünschten Grad geführt werden. Es ist zu beachten, daß die Alkoxysiloxanreaktionspartner Entschäumer im Rahmen der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen sind. Denzufolge ist es häufig wünschenswert, das Verfahren bis im Durchschnitt zumindest zwei, vorzugsweise zumindest drei, siliciumgebundene Alkoxygruppen je Siloxanmolekül uinge setzt sind, zu führen, um den Anteil an möglicherweise vorhandenen nicht umgesetzten Alkoxysiloanen in den Produkten nieder zu halten. Es wurde festgestellt, daß bei der erfindungsgemäß.en Umesterung die Bildung eines stabilen Schaums auf dem Reaktionsgemisch anzeigt, daß die Reaktion zumindest teilweise beendet ist. Die Bildung von stabilen Schäumen beruht auf der Tatsache, daß das Blockmischpolymer ein Schaumstabilisator für solche Systeme ist, wohingegen der Reaktionspartner Alkoxysiloxan als Entschäumer wirkt. Das Ausmaß der Reaktion kann quantitativ verfolgt werden durch Ermittlung des gebildeten Alkanolnebenprodukts. Wenn sich kein Alkanol mehr bildet, kann angenommen werden, daß die Reaktion im wesentlichen beendet ist.
Wenn die Reaktion das gewünschte Ausmaß erreicht hat, wird der Katalysator neutralisiert, vorzugsweise durch Zugabe von hlkalibicarbonat wie Natrium- oder Kaliumbicarbonat.
Durch die Neutralisation kann sich etwas unlösliches Salz bilden, welches man durch Filtrieren vom Blockmischpolymer trennen sollte.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Blockmischpolymere lassen sich als Schaumstabilisatoren für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen anwenden (US-PS 3 194 770 und 3 507 815).
Bei Anwendung von erfindungsgemäßen und bekannten Katalysatoren bei der Umesterung bis zur beendeten Reaktion, so sind für die erfindungsgemäßen Katalysatoren die Reaktionszeiten deutlich kürzer. Läuft die Reaktion nicht bis zu Ende und werden gleiche Reaktionszeiten eingehalten, so sind die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhaltenen Blockmischpolymeren wirksamere Polyurethan-Schaumstabilisatoren. Dies beruht darauf, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren wirksamer bei der Umesterung sind, so daß die Reaktion bei gegebener Zeit mit diesen Katalysatoren bereits weiter fortgeschritten ist.
Bei der Umesterung katalysieren die erfindungsgemäß angewandten Katalysatoren in keinem nennenswerten Ausmaß unerwünschte Nebenreaktionen, wie dies bei bekannten Verbindungen der Fall ist und dort zur Gelbildung führt.
Solche unerwünschten Nebenreaktionen führen anscheinend zu einer Umordnung von Siloxankomponente und Siloxanblocks des angestrebten Blockmischpolymeren unter Bildung weitgehend vernetzter Siloxanstrukturen.
In obigen Formeln müssen die verschiedenen Gruppen und Gruppierungen nicht über die ganze Masse gleich sein. So können bei einem gegebenen Siloxan nach der Formel (1) einige der R2SiO-Gruppen Dimethylsiloxangruppen sein, während andere ß-Phenyläthyl(methyl)siloxangruppen sind (C6HCH2CH2SiMeO). Bei dem Polymer nach Formel (2) können einige der Gruppierungen OCmH2m Oxyäthylengruppen sein, während andere Oxypropylengruppen sind.
Der Begriff Blockmischpolymer" wird angewandt auf ein Material, das zumindest einen Block in Form von wiederkehrenden monomeren Einheiten einer Art und zumindest einen Block von wiederkehrenden monomeren Einheiten einer anderen Art umfaßt. Die einzelnen Blocks können in beliebiger Anordnung stehen wie (AB)n, , AB, ABA, verzweigt, seitlich hängend oder cyclisch (Us-ps 2 2 834 748, 2 917 480 und 3 356 758). Es sind also auch Pfropfmischpolymere eingeschlossen.
Bei den erfindungsgemäß erhaltenen Blockmischpolymeren kann es sich um spezifische chemische Individuen handeln; meistens sind es jedoch. Gemische, da ja im allgemeinen bereits die Reaktionskomponenten wenigstens zum Teil Gemische sind.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. Bei den mit * gekennzeichneten Beispiele handelt es sich um Vergleiche, die zur Erläuterung des Erfindungsgegenstands dienen. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Bei dem Ionenaustauscher Harz flAmberlyst XN 1008thandelt es sich um einen kernsulfonierten Kationenaustauscher.
Polyol I wird erhalten aus Glycerin und einem Gemisch von 86 Gew.-% Propylenoxid und i4 Gew.-% Äthylenoxid und besitzt eine Hydroxylzahl von 46.
Polyol II wird erhalten aus Glycerin und Propylenoxid und hat eine Hydroxylzahl von 56.
Die Abkürzung TDI bezieht sich auf ein Gemisch 80 : 20 von 2,4- : 2,6-?olyoldiisocyanat pH-Werts-Bestimmung für folgende Beispiele an den erfindungsgemäß angewandten Katalysatoren erfolgte dadurch, daß man eine Lösung enthaltend 50 g einer 0,067 m-Lösung der entsprechenden Lauge in dem Polyäther C4H9(OC2H4)21(0C3H6)160H herstellt und diese mit einer 0,09 m-Lösung der entsprechenden Säure titariert. Dabei wurde der pH mit einer Standard-Glaselektrode (Kalomel) ermittelt. Der pH-Wert nach Zugabe von jeweils 0,5 cm3 der Säurelösung bis zu dem Punkt'wo 35 g erreicht warenlund nach Zugabe von jeweils 0,1 cm3 Lösung nachher wurde der pH-Wert ermittelt. Diese Messwerte wurden gegen Gramm Säurelösung, die der Base-Polyätherlösung zugesetzt wurde, aufgetragen. Der pH-Wert des so in situ gebildeten Säuresalzes entspricht dem Aquivalentpunkt in diesem Diagramm. Der Äauivalentpunkt ist der pH-Wert entsprechend maximaler Neigung im Diagramm. Bei dem Äquivalentpunkt enthält dip Lösung 0,0033 g-Mol Säuresalz, 37 g Wasser und 48 bis 50 g Polyäther.
Die Eigenschaften der Polyurethanschäume und der daraus erhaltenen Schaumstoffe wurden wie folgt ermittelt: Bei der Versuchen I, II und III wurde ausgegangen von einer Schäummasse, enthaltend 100 Gew.-Teile Polyol I, 4,85 Gew,-Teile destilliertes Wasser, 0,35 Gew.-2eile Dimethyläthanolamin, 15 Gew.-Teile trichlormethan, 0,3 Gew.-Teile Zinnoctoat, 56,9 Gew.-Teile TDI und nun bei Versuch 1 0,9, bei Versuch II 0,6 und bei Versuch III 0,5 Gew.-Teile des Blockmischpolymeren.
Das Blockmischpolymer wurde dem Polyol I in einem 1 Liter-Behälter zugenischt, dann ein Gemisch von Wasser und Amin eingebracht, schließlich das Treibmittel zugesetzt, nun wird 15 s gemischt, dann Zinnoctoat 8 s eingemischt und anschließend in 7 s TDI eingemischt. Das Ganze wird dann in eine Form gegossen und 15 min bei 1350C gehärtet. Vor dem Härten sollte das Material keine Temperatur über 25 OC erreichen. In Hinblick auf die unterschiedlichen Blocknischpolymermengen ist der Versuch III eine schwerere Prüfbedingung als II und II eine schwerere als I zur Bewertung des als Schaumstabilisator für Polyurethanschäume angewandten Mischpolymeren.
Bei den Versucnen IV und V wurde ausgegangen von einer Schäummasse enthaltend auf 100 Gew.-Teile Polyol II 5 Gew.-Teile destilliertes Wasser, 0,1 Gew.-Teil Triäthylendiamin, 0,2 Gew.-Teile N-äthylmorpholin, 0,325 Gew.-Teile Zinnoctoat, 3 Gew.-Teile Trichlorfluormethan, 56,9 Gew.-Teile TDI und nun bei Versuch IV 0,9 und bei Versuch V 0,5 Gew.-Teile Blockmischpolymer. Das Aufschäumen und Härten des Schaums zum Schaumstoff geschieht im Sinne der Versuche I bis III. Da der Stabilisatoranteil im Versuch V wesentlich geringer ist als im Versuch IV ist Versuch V die schwerere Prüfung für das Blockmischpolymer.
Die Bewertung der Schaumeigenschaften erfolgte nach folwenden Gesichtspunkten: Schaullanstieg ist die Höhe des gehärteten Polyurethanschaumstoffs (in inch bzw. cm). Ein Unterschied im Anstieg von zumindest 0,3 inch (0,76 cm) kann als beträchtlich angesehen werden.
Die Beistungsfähigkeit des Stabilisators ergibt sich aus der Höhe des Anstiegs bei gegebener Konzentration. Weiters wird die Anzahl der Zellen je cm (inch) des Schaumstoffs angegeben. Je höher diese Werte sind, um so feiner ist die Zellstruktur des Schaumstoffs. Bei der Durchlässigkeit handelt/-es sich um den Luftdurchtritt in Normalkubikfeet/min unter einem Überdruck von 12,7 mm WS durch einen Schaumstoffblock von einer Dicke von 25,4 mm und 50 x 50 mm Fläche.
Die Durchlässigkeit ist relativ der Porosität des Schaumstoffs. Je höher die Durchlässigkeitswerte sind, um so poröser ist er. Ist in den folgenden Tabellen erwähnt "geht nicht", so besagt dies, daß man mit dem in Rede stehenden Schaumstabilisator keinen Schaum erhält oder der Schaum zusammenfällt.
Beispiele 1 bis 16 Es wurde wie folgt eine Reihe von Polyoxyalkylen-Polydimethylsiloxan-Blockmischpolymeren hergestellt: 150 g eines Monohydroxy-polyoxyalkylenäthers der Durchschnitt sformel H0(C3H60)18(C2H40)24C4H9 101 g Toluol und Katalysator wurden in ein 1 l-Glasgefäß mit Destillationskolonne und Aufsatz gefüllt, die Lösung bei rückfliessendem Sieden gehalten und der geringe Wassergehalt des Äthers durch aceotrope Destillation mit den Toluol entfernt. 39 g eines äthoxyendblockierten Polydimethylsiloxans in flüssiger Form der Durchschnittsformel (MeSiO1,5)1,2(Me2SiO)18(C2H5O0,5)2 wurden in die Reaktionsmasse eingebracht und weiter auf rückfliessendem. Sieden gehalten. Es kondensierte in der Vorlage Äthanol.
Die erwärmten und bewegten Reaktionsmassen waren anfangs wolkig, weil die Ausgangsprodukte nicht vollständig verträglich waren. Wenn diese Trübung nach 1 bis 4 Stunden Umsetzungszeit sich nicht wesentlich verringert, kann angenommen werden, daß die Reaktion nicht wie gewünscht läuft, da die angestrebten ßlockmischpolymere klare,homogene Flüssigkeiten sind. Man sollte daher die Reaktionen abbrechen. Bei den Beispielen 3 bis 7, 10, 11 und 14 wurbleibender - -de wegen bestehend Trübung die Reaktion zu diesem Zeitpunkt abgebrochen. Bei den anderen Beispielen verringerte sich die Trübung, so daß Erwärmen und Rühren fortgesetzt werden konnte, bis auf der Oberfläche der Reaktionsmasse sich ein Schaum zeigte, woraus hervorgeht, daß die Umesterung zumindest teilweise beendet ist.
Es wurden noch weitere 15 min erwärmt, dann die Reaktionsmasse mit Natriumbicarbonat neutralisiert und toluol abdestilliert. Der Rückstand wurde von den bei der Neutralisation gebildeten Salzen filtriert. Die Reaktionszeiten und Viskositäten der erhaltenen Mischpolymeren sind in der Tabelle I zusammengestellt. Bei den Beispielen mit * handelt es sich um Vergleiche.
Tabelle I Tabelle I Beispiel Katalysator g g-Mol Reaktionszeit Viskosität (h) 25°C in cSt 1 C5H5NH+C12H25C6H4SO3- 2,3 0,0057 0,3 996 2 C5H5NH+CF3SO3- 1,0 0,0044 0,2 1117 3* (C4H9)3NH+CF3SO3- 19 1,0 -4* C12H25C6H4SO3H 1,6 2,0 -5* CH3C6H4SO3H 0,9 1,5 -6* Ionenaustauscherharz "Amberlyst" XN 1008 58 2,0 -7* KHSO4 0,7 1,5 -8* CF3COOH 0,54 + 0,13 0,0047 0,75 1209 CH3COOK 0,0013 9* CF3COOH 0,54 + 0,32 0,0047 0,66 1132 CF3COOK 0,0021 10* CF3COOK 0,7 1,5 -11* C3F7COOH 1,3 1,25 -12* C3F7COOH 1,3 + 0,2 0,0061 0,5 953 CH3COOK 0,0013 Tabelle I (Fortsetzung) Beispiel Katalysator g g-Mol Reaktionszeit Viskosität (h) 25°C in cSt 13* C3F7COOH 1,3 + 0,32 0,0061 0,5 922 CF3COOK 0,0021 14* NaOCH3 0,0084 -15* NaOCH3 0,084 -16* NaO(C3H6O)16(C2H4O)21C4H9 0,10 - Die Produkte der Beispiele 3 bis 7, 10, 11 und 14 waren anscheinend wegen wesentlich unvollständiger Reaktion unverträglich. Die Produkte der Beispiele 15 und 16 enthielten Gele anscheinend durch eine Unordnung von Alkoxysiloxankomponente und Siloxanblocks im Reaktionsprodukt unter Bildung von weitgehend vernetzten und unlöslichen Siloxanstrukturen. Diese Produkte sind zur Untersuchung als Polyurethanschaumstabilisatoren nicht geeignet. Die anderen Produkte waren homogene Plüssigkeiten, die man weiter auf ihre Stabilisatoreigenschaften bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen untersuchte.
Tabelle II Tabelle II Versuch I Versuch IV aus Beispiel Anstieg Zellen Durch- Antieg Zellen Durch-(in) cm (/in) /cm lässig- (in) cm (/in) /cm lässigkeit keit 1 (11,7) 29,7 (34) 13,4 6,0 (11,1) 28,2 (38) 15 2,9 2 (11,6) 29,4 (34) 13,4 6,2 (11,1) 28,2 (36) 14,2 2,4 8* (11,5) 29,1 (32) 13,6 6,2 (11,2) 28,5 (36) 14,2 3,8 9* (11,4) 28,9 (34) 13,4 6,0 (11,2) 28,5 (38) 15 4,0 12* (10,9) 27,7 (32) 13,6 6,6 (11,7) 27,1 (38) 15 3,4 13* (11,5) 29,1 (32) 13,6 6,9 (11,1) 28,2 (38) 15 4,1 Aus der Tabelle II ergibt sich, daß im Hinblick auf den stieg die Produkte aus den Beispielen 1 und 2 zuminiest so gut sind als die anderen Produkte. Die Umsetzung -ent hier schneller. Bei den Katalysatoren der Beispiele ;, 9 und 13 handelt es sich um solche nach US-PS ; 133 111 und bei Beispiel 11 um solche der US-PS 2 917 480.
beispiele 17 bis 32 120 g Monohydroxy-polyoxyalkylenäther der Durchschnittsformel HO(C3H6O)18(C2H4O)24C4H9 80 g Toluol und 0,0016 g-Mol Katalysatoren wurden nach Beispiel 1 entwässert und dann 29,5 g äthoxyendblockiertes flüssiges Polydimethylsiloxan der Durchschnittsformel (MeSiO1,5)1,2(MeSiO)18(C2H5O0,5)3 in 8,7 g Toluol eingebracht und das Ganze unter rückfliessendem Sieden gehalten. Das gebildete Äthanol wurde in der Vorlage aufgefangen, die Reaktion wurde fortgesetzt bis zum Auftreten eines Schaums auf der Oberfläche er Reaktionsmasse, dann wurden noch 30 min erwärmt, die Reaktionsmasse mit Natriumbicarbonat neutralisiert, Toluol .abdestilliert und der Salzrückstand filtriert.
Tabelle III Tabelle III Beispiel Katalysator g pH Reaktionszeit Viskosität (h) 25°C in cSt 17* CF3COOH 0,17 #3,65 2,7 1310 CH3COOK 0,16 18* (C2H5)3NH+C12H25C6--H4SO3 0,70 5,80 4,0 (1) 19* (C2H5)3NH+CH3C6H4SO3- 0,59 5,75 4,0 (1) 20* (C2H5)NH+CF3SO3- 0,42 5,70 4,0 (1) 21* (CH3)3C5H2NH+--CH3C6H4SO3- 0,62 3,75 2,67 1170 22* 1,3,5-(CH3)3C5H2NH+--CF3SO3- 0,45 3,70 3,25 1320 23* 1,3,5,-(CH3)3C5H2NH+--C12H25C6H4SO3 0,73 3,65 2,67 1020 24 (C2H5)2NC6H5H+-C12H25C6H4SO3- 0,79 3,40 1,5 1250 25 C5H5NH+CF3SO3- 0,42 3,10 1,75 1180 Tabelle III (Fortsetzung) Beispiel Katalysator g pH Reaktionszeit Viskosität (h) 25°C in cSt 26 C5H5NH+C12H25C6H4SO3- 0,70 3,10 1,75 1370 27 C5H5NH+CH3C6H4SO3- 0,59 3,0 1,5 1160 28 (C2H5)2NC6H5H+CF3SO3- 0,51 2,90 2,0 1460 29 C9H7NH-C12H25C6H4SO3- 0,75 2,55 1,75 1270 30 C9H7NH+HCF3SO3- 0,47 2,40 1,25 1360 31* C9H7NH+CH3C6H4SO3- 0,64 2,30 2,25 1120 32* C5H6NH+SO4H+ 2,30 1,67 1205 Tabelle IV Versuch I Versuch III Versuch IV aus Anstieg Zellen Durch- Anstieg Zellen Durch- Anstieg Zellen Durch-Bei- (in) cm (/in) /cm lässig- (in) cm (/in) /cm lässig- (in) cm (/in) cm lässigspiel keit keit keit 17* (12,2) 31,0 (34) 5,9 (11,1) 28,2 (32) 12,6 6,3 (11,3) 28,7 (36) 14,2 2,4 21* (12,1) 30,8 (34) 6,2 (11,2) 28,4 (32) 12,6 5,8 (11,3) 28,7 (34) 13,4 1,8 22* (12,2) 31,0 (34) 5,7 (11,3) 28,7 (32) 12,6 6,0 (11,1) 28,2 (34) 13,4 1,8 23* (12,3) 31,3 (34) 6,4 (11,4) 29,0 (32) 12,6 5,7 (11,2) 28,4 (26) 10,3 0,8 24 (12,6) 32,0 (34) 5,6 (11,4) 29,0 (40) 15,7 2,5 (11,7) 29,7 (30) 11,8 5,0 25 (12,2) 31,0 (34) 5,6 (11,5) 29,2 (32) 12,6 3,9 (11,7) 28,2 (32) 12,6 1,6 26 (12,5) 31,3 (34) 6,1 (11,7) 29,7 (32) 12,6 6,4 (11,2) 28,4 (36) 14,2 2,1 27 (12,6) 32,0 (34) 5,4 (11,4) 29,0 (38) 15,0 2,7 (11,7) 29,7 (30) 11,8 4,8 28 (12,2) 31,0 (34) 6,3 (11,6) 29,5 (32) 12,6 5,7 (11,5) 29,2 (28) 11,0 1,1 29 (12,3) 31,3 (34) 6,1 (11,2) 28,4 (28) 11,0 5,2 (11,4) 29,0 (38) 15,0 2,4 30 (12,4) 31,5 (34) 6,2 (11,7) 29,7 (32) 12,6 6,0 (11,1) 28,2 (30) 11,8 1,6 31* - geht nicht- - geht nicht- - geht nicht-32* (12,2) 31,0 (34) 5,0 - geht nicht- (11,4) 29,0 (38) 14,6 2,5 Aus den Tabellen III und IV geht hervor, daß Katalysatoren mit einem ph-Wert über 3,6 entweder nicht zu den angestrebten homogenen Flüssigkeiten führen oder aber solche erst nach relativ langen Reaktionszeiten gebildet werden. Auch ist den Tabellen zu entnehmen, daß Katalysatoren mit einem pH-Wert unter 2,4 nicht zu Produkten führen, die als Schaumstabilisatoren für polyrethanschaumstoffe (Beispiel 31) führen oder aber zu brauchbaren aber nicht zu guten Stabilisatoren führen (Beispiel 32).
Beispiele 33 bis 37 150 g eines Monohydroxypolyoxyalkylenäthers der Durchschnittsformel H0(C3H60)18(C2H40)24C4H9 100 g Toluol und 0,0016 g-Mol Katalysator wurden im Sinne des Beispiels 1 entwässert und dann mit 38,3 g äthoxyendblockiertem flüssigen Polydimethylsiloxan der Durchschnittsformel (MeSiO1,5)1,2(MeSiO)18(C2H5O0,5)3 in 23 g Toluol unter Rückfluß gekocht, äthanol abdestilliert, bei Aufhören der Äthanolentwicklung die Reaktionsmasse neutralisiert mit Natriumbicarbonat, Toluol abdestilliert und die Neutralisationssalze abfiltriert.
Tabelle V Tabelle V Beispiel Katalysator pH Reaktionszeit Viskosität (h) 25°C in cSt 33 C6H5NH3+CH3C6H4SO3 2,5 2,25 1175 34 (C8H7)3PH+C12H25C6H4SO3- 2,4 1,0 1100 35 C6H4NH3+C12H25C6H4SO3- 2,8 2,0 1150 36 C6H5NH3+CF3SO3- 2,5 1,67 730 37 (C12H25)3NH+CF3SO3- 3,6 2,25 790 Tabelle IV Versuch I Versuch III Versuch IV aus Anstieg Zellen Durch- Anstieg Zellen Durch- Anstieg Zellen Durch-Bei- (in) cm (/in) /cm lässig- (in) cm (/in) /cm lässig- (in) cm (/in) cm lässigspiel keit keit keit 33 (12,6) 32 (34) 3,4 6,2 (12,1) 30,8 (32) 12,6 6,6 (11,4) 29 (32) 12,6 6,6 34 (12,5) 31,8 (34) 13,4 5,4 (11,6) 29,4 (30) 11,8 3,6 (11,4) 29 (28) 11,0 3,2 35 (11,8) 30,0 (34) 13,4 4,5 (11,1) 28,2 (30) 11,8 3,4 (11,2) 28,4 (38) 15,0 2,3 36 (11,5) 29,2 (32) 12,6 5,1 - - - - - (10,4) 26,5 (36) 14,2 4,0 37 (12,5) 31,8 (34) 13,4 6,4 (11,8) 28,4 (34) 13,4 6,2 (11,2) 28,4 (36) 14,2 2,4 Aus den Tabellen V und VI ergibt sich, daß in relativ kurzen Zeiten Blockmischpolymere erhalten werden, die sich hervorragend als Stabilisatoren für Polyurethanschaumstoffe eignen.
Beispiele 38 bis 40 Die Beispiele 33 bis 37 wurden dahingehend abgewandelt, daß keine Destillierkolonne am Reaktionsgefäß aufsaß.
Ansonsten herrschten gleiche Reaktionsbedingungen bei Anwendung gleicher Ausgangsprodukte und zwar 150 g obigen Polyoxyalkylenäthers, 283 g Toluol wurden nach dem Entwässern mit 0,3 g Pyrydinium-dodecylbenzolsulfonat und 38,7 g obigen äthoxyendblockierten Dimethylsiloxans gekocht. Es entwich Toluol mit geringer Athanolkonzentration in einer Geschwindigkeit von 0,9 cm3/min. Die Reaktion lief 4,2 Stunden bis zum Auftreten von oberflächlichem Schaum, woraufhin mit Natriumbicarbonat neutralisiert, Toluol abdestilliert und die Salze abfiltriert wurden.
Tabelle VII Tabelle VII Versuch I Versuch III Versuch IV aus Copolymer Anstieg Zellen Durch- Anstieg Zellen Durch- Anstieg Zellen Durch-Bei- Viskosität (in) cm (/in) /cm lässig- (in) cm (/in) /cm lässig- (in) cm (/in) cm lässigspiel 25°C keit keit keit cSt 38 1026 (12,6) 32,0 (34) 13,4 8,1 (11,7) 29,7 (34) 13,4 9,0 (11,5) 29,2 2(40) 15,7 2,0 39 1105 (12,3) 31,2 (32) 12,6 6,2 (11,6) 29,5 (28) 11,0 5,7 (11,3) 28,7 7(36) 14,2 1,4 40 931 (12,2) 31,0 (34) 13,4 6,7 (11,5) 29,2 (30) 11,8 6,0 (11,2) 28,5 5(40) 15,7 2,3 Aus der Tabelle VII geht hervor, daß die erhaltenen Blockmischpolymere gute Stabilisatoren für Polyurethanschaumstoffe sind. Die Verfahrensmodifikation bei den Beispielen 38 bis 40 gestattet eine konstante Äthanolentfernung durch Toluol. Relativ leicht flüchtige übliche Katalysatoren (z.B. Trifluoressigsäure) würden bei solchen Verfahrensbedingungen aus der Reaktionsmasse abdestilliert. Dieses Verfahren bietet bei absatzweisem Betrieb geringVorteile, ist jedoch zweckmäßig bei kontinuierlicher Verfahrensführung, wenn die Reaktion schnell zu Ende gebracht werden soll, durch rasche Entfernung von Toluol aus einer geringen Reaktionsmasse mit Hilfe eines Verdampfers.
Die Erfahrungen mit Umesterungen im Sinne der Erfindung zeigen, daß die bis zum Auftreten von Schaum benötigte Zeit oder bis zur Beendigung der Alkanolentwicklung eine Punktion der Ansatzgröße ist, d.h. es wird bei großtechnischem Ansatz eine relativ längere Zeit erforderlich als im Laboratorium bis zum Endpunkt. Dieser Effekt geht aus folgenden Beispielen hervor, wo mit größeren Ansätzen als in den bisherigen Beispielen gearbeitet wurde.
Beispiele 41 und 42 Diese Beispiele zeigen die Vorteile der Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber bekannten Katalysatoren wie Trifluoressigsäure und Kaliumacetat .in kleinen Versuchsanlagen. Die Reaktionsgemische wurden erwärmt bis die Produkte im wesentlichen die gleiche Wirksamkeit als Schaumstabilisatoren hatten.
In folgender Weise wurden zwei Mischpolymere hergestellt: 45 kg Monohydroxypolyoxyalkylenäther der Durchschnittsformel HO(C3H60)18(C2H40)24C4H9 wurden in einem glasausgekleideten Reaktionsgefäß von 190 1 auf 1000C erwärmt. Das Reaktionsgefäß war ausgestattet mit einer Destillierkolonne, Höhe 1,2 m, ß 101 mm, gefüllt mit keramischen Sattelkörpern 12,7 mm und versehen mit einem Destillieraufsatz. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde auf 50 mm Hg verringert und die geringe Wassermenge über den Destillationsaufsatz abgezogen. 13 kg (29 lbs) äthoxyendblockiertes flüssiges Dimethylsiloxan der Durchschnittsformel (MeSiO1,5)1,2(Me2SiO)18(C2H5O0,5)3 (16 gal) in 60 1 Toluol unter Atmosphärendruck wurden auf etwa 120 bis 1350C erhitzt, bis sich allmählich Äthanol entwickelte. Aus dem Destillierkopf, wo sich Äthanol ansammelte, wurde das azeotrope Gemisch nit Toluol abdestilliert.
Aliquote Teile wurden von Zeit zu Zeit aus dem Reaktionsgefäß genommen und wie folgt aufgearbeitet: Die Lösung wurde in einen 1 l-Kolben mit Gasdurchleitung und Destillieraufsatz unter Rühren mit Natriumbicarbonat neutralisiert, dann Toluol abdestilliert, anschließend die gebildeten Salze abfiltriert.
Tabelle VIII Tabelle VIII Versuch III Beispiel Katalysator g g-Mol Reaktionszeit Anstieg Zellen Durch-(h) (in) cm (/in) /cm lässigkeit 41* CF3COOH 71 0,68 11 (11,7) 29,7 (32) 12,6 5,9 CH3COOK 49 0,50 42 C5H5NH+C12H26C6H4SO3- 240 0,6 3 (11,7) 29,7 (30) 11,8 5,3 Aus der Tabelle VIII ergibt sich, daß man einen wirksamen Schaumstabilisator in weniger als einem Drittel der üblicherweise erforderlichen Zeit erhält.
Beispiele 47 bis 56 Aus folgenden Beispielen geht der Vorteil der erfindungsgemäß angewandten Katalysatoren gegenüber Trifluoressigsäure-Kaliumacetatkatalysatoren in großtechnischer Betriebsführung hervor.
(8075 lbs) 3,64 t eines Monohydroxypolyoxyalkylenäthers der Durchschnitts formel HO(C3H6O)18(C2H4O)24C4H9 einem (2000 gal) wurden in 76 hl Reaktionsgefäß auf 1000C erwärmt. Die Reaktionsanlage war ausgestattet mit einer Destillierkolonne, Höhe 2,75 m, # 0,5 m gepackt mit Keramisattelkörpern 25,4 mm ausgestattet. Der Druck wurde auf unter 100 mm Hg abgesenkt, mit Stickstoff gespült, das Wasser des Äthers entfernt und der Druck dann wieder auf Atmosphärendruck gebracht. Nun (6840 lbs) wurden 3,1 t Toluol und 0,95 t äthoxyendblockiertes Polydimethylsiloxan der Durchschnittsformel (MeSiO1,5)1,2(Me2SiO)18(CH5O0,5)3 und Katalysator in das Reaktionsgefäß eingebracht und unter Atmosphärendruck und rückfliessenden Siedens bei 125 bis 13000 gehalten. Fast unmittelbar begann die Äthanolentwicklung. Die Reaktion wurde unter Abführung des Äthanols bis zur Schaumbildung an der Oberfläche des Reaktionsgemisches fortgeführt, dann noch 15 min erwärmt, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, Toluol abdestilliert und die gebildeten Salze abfiltriert.
Tabelle IX Tabelle IX Reaktionszeit Copolymer Beispiel Katalysator (h) Viskosität 25°C cSt 43* CF3COOH (18 lbs) 8,17 kg 5,5 1059 (0,16 lbs 7,26 g-Mol moles) 44* CH3COOK (7 lbs) 3,17 kg 5,5 1022 0,07 lbs.moles 31,7 g-Mol 45* 5,5 997 46* 6,0-47* 6,0 999 48* 5,5 989 49* 5,0 970 50 C5H5NH+C12H25C6H4SO3- 9,1 kg 6,0 970 51 (20 lbs) 22,7 g-Mol 7,0 913 52 0,05 lbs.moles 6,5 778 53 7,5 905 54 8,5 922 55 8,0 927 56 6,0 899 Tabelle X Versuch I Versuch II Aus Anstieg Zellen Durch- Anstieg Zellen Durch-Beispiel (in) cm (/in) /cm lässig- (in) cm (/in) cm lässigkeit keit 43* (11,7) 29,7 (34) 13,4 6,3 --- geht nicht-44* (11,7) 29,7 (34) 13,4 6,5 --- geht nicht-45* (11,6) 29,4 (32) 12,6 6,7 --- geht nicht-46* (11,6) 29,4 (32) 12,6 5,9 --- geht nicht-47* (11,7) 29,7 (34) 13,4 6,7 --- geht nicht-48* (11,5) 29,2 (34) 13,4 6,8 --- geht nicht-49* (11,4) 29,0 (32) 12,6 5,0 --- geht nicht-50 (11,4) 29,5 (34) 13,4 5,5 (11,6) 29,4 (30) 11,8 6,6 51 (11,4) 29,5 (34) 13,4 6,1 (11,6) 29,4 (32) 12,6 6,4 52 (11,0) 29,5 (34) 13,4 6,9 --- geht nicht-53 (11,2) 29,0 (34) 13,4 6,8 --- geht nicht-54 (11,3) 29,2 (34) 13,4 5,3 (11,4) 29,0 (32) 12,6 7,8 55 (11,4) 29,5 (34) 13,4 5,7 --- geht nicht-56 (11,3) 29,2 (34) 13,4 5,8 (11,6) 29,4 (32) 12,6 5,1 Bei Versuch I der Vergleichsbeispiele 43 bis 49 waren in allen Fällen die Schaumstabilisatoren weniger wirksam als bei den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten. Vergleicht man die Beispiele 46, 47 mit 50, 56, so zeigt sich, daß für alle 4 Beispiele gleiche Reaktionszeiten, nämlich 6 Stunden, bestanden.
Beispiele 57 bis 68 In ein Reaktionsgefäß mit Fassungsversvermögen von 150 ml wurde in Sinne der Beispiele 43 bis 56 eine B 150 hl wurde im Sinne der Beispiele 43 bis 56 eine Reihe von MischpoLymeren hergestellt mit Ausnahme, daß jeweils ein Vielfaches der Reaktionspartner und Toluol angewandt wurde und zwar das 1,8-fache.
Tabelle XI Tabelle XI Copolymer Beispiel Katalysator Reaktionszeit Viskosität (h) 25°C cSt 57 C5H5NH+C12H25C6H4SO3- 9,0 956 58 16,3 kg 8,0 1077 40,8 g-Mol 59 (36 lbs) 12,0 1084 60 (0,09 lbs moles 7,0 1039 61 8,0 1030 62 7,09 1048 63 7,0 1061 64 9,0 1088 65 8,0 1072 66 9,0 1123 67 8,5 1128 68 8,0 1188 Tabelle XII Versuch I Versuch II Aus Anstieg Zellen Durch- Anstieg Zellen Durch-Beispiel (in) cm (/in) /cm lässig- (in) cm (/in) cm lässigkeit keit 57 (12,3) 31,2 (34) 13,4 6,0 (11,5) 29,2 (32) 12,6 5,3 58 (12,2) 31,0 (32) 12,6 6,3 (11,7) 29,7 (32) 12,6 5,0 59 (12,8) (34) 13,4 4,9 (12,0) 30,5 (30) 11,8 5,7 60 (12,4) 31,5 (34) 13,4 6,2 -- -- geht nicht-61 (12,3) 31,2 (34) 13,4 6,7 (11,9) 30,2 (34) 13,4 6,3 62 (12,4) 31,5 (34) 13,4 7,1 (11,7) 29,7 (32) 12,6 6,2 63 (12,3) 31,5 (34) 13,4 6,1 (11,6) 29,4 (32) 12,6 5,0 64 (12,5) 31,7 (34) 13,4 6,2 (11,7) 29,7 (32) 12,6 6,3 65 (12,6) 32,0 (32) 12,6 5,0 -- -- geht nicht-66 (12,4) 31,5 (32) 12,6 5,35 (11,6) 29,4 (32) 12,6 5,5 67 (12,4) 31,5 (34) 13,4 5,9 (11,8) 30,0 (34) 13,4 6,7 68 (12,5) 31,7 (34) 13,4 6,2 (11,8) 30,0 (32) 12,6 6,9 Aus den Tabellen ergibt sich, daß man unter Berücksichtigung der Größe der Ansätze in guten Zeiten hervorragende Schaumstabilisatoren erreichen kann.
Beispiele 69 bis 87 (6255 lbs) 2,5 t Monohydroxpolyoxyalkylenäther der Durchschnittsformel H0(C3H60)18(C2H40)24C4H9 wurden in einem Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermogen von 75 hl auf 1000C erwärmt. Das Reaktionsgefäß war ausgestattet mit einer Destillierkolonne, Höhe 2,74 m, ß 0,5 m, Packung Keramiksattel 25,4 mm. Durch verminderten Druck (100 mm Hg) und Stickstoffspülung wurde der Wassergehalt des Äthers entfernt und dann bei Atmosphärendruck 3,1 t (6840 1b Toluol und 0,9 t (2000 1bs) äthoxyendblockiertes flüssiges Polydimethylsiloxan der Durchschnittsformel (MeSiO1,5)1,2(Me2SiO)18(C2H5O0,5)3 mit Katalysator eingebracht, unter Atmosphärendruck und rückfliessendem Sieden auf 125 bis 130 0C gehalten, Äthanol abgetrieben und die Reaktion fortgeführt,bis Teil der Reaktionsmasse einen Anstieg von 42 cm bei Versuch III erbringt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit Natriumbicarbonat neutralisiert, Toluol abdestilliert, die gebildeten Salze abfiltriert.
Tabelle XIII Tabelle XIII Bei- Katalysator Reaktionszeit Viskosität spiel (h) 25°C in cSt 69* CF3COOH 23,0 1281 8,17 kg (18 lbs) 70* 7,26 Kg g-Mol (0,16 1bs.moles) 26,0 1318 und 71* CH3COOK 21,0 1410 3,17 kg (7 lbs) 72 * 31,7 g-Mol (0,07 lbs.moles) 19,5 1339 73* 26,0 1210 74 C5H5NH+C12H25C6H4SO3- 15,0 1149 9,1 kg (20 lbs) 75 22,7 g-Mol (0,05 lbs-moles) 14,5 1297 76 13,5 1260 77 13,5 1246 78 13,5 1238 79 12,5 1242 80 12,5 1276 81 12,0 1260 82 11,0 1319 83 16,0 1315 84 11,0 1315 85 14,5 1487 86 13,0 1281 87 11,5 1230 Tabellle XIV Versuch III Versuch IV aus Beispiel Anstieg Zellen Durch- Anstieg Zellen Durch-(in) cm (/in) /cm lässig- (in) cm (/in) /cm lässigkeit keit 69* (12,0) 30,5 (30) 11,8 5,1 (11,0) 27,9 (36) 14,2 3,0 70* (11,7) 29,7 (32) 12,6 4,5 (11,0) 27,9 (36) 14,2 2,8 71* (11,6) 29,5 (32) 12,6 6,3 (10,6) 27,6 (28) 11,0 3,2 72* (11,9) 30,2 (32) 12,6 4,7 (11,0) 27,9 (40) 15,7 3,9 73* (11,7) 29,7 (32) 12,6 6,0 (10,8) 27,4 (30) 11,8 1,6 74 (11,8) 30,0 (32) 12,6 6,0 (10,9) 27,6 (32) 17,6 2,4 75 (11,8) 30,0 (32) 12,6 4,4 (11,0) 27,9 (38) 15,0 2,8 76 (11,7) 29,7 (32) 12,6 5,6 (11,0) 27,9 (38) 15,0 5,6 77 (11,8) 30,0 (32) 12,6 5,3 (10,9) 27,6 (36) 14,2 2,8 78 (11,7) 29,7 (32) 12,6 7,6 (10,9) 27,6 (36) 14,2 3,6 79 (12,0) 30,5 (34) 13,4 5,8 (11,0) 27,9 (36) 14,2 3,9 80 (11,9) 30,2 (32) 12,6 4,3 (11,0) 27,9 (38) 15,0 2,6 81 (11,7) 29,7 (32) 12,6 5,0 (10,5) 26,7 (38) 15,0 3,0 82 (11,7) 29,7 (32) 12,6 5,4 (10,6) 27,0 (38) 15,0 2,7 83 (11,9) 30,2 (32) 12,6 4,2 (10,9) 27,6 (36) 14,2 2,9 84 (11,7) 29,7 (32) 12,6 5,2 (10,7) 27,2 (32) 12,6 2,5 85 (11,8) 30,0 (32) 12,6 6,2 (10,9) 27,6 (36) 14,2 2,8 86 (11,9) 30,2 (32) 12,6 5,3 (10,8) 27,4 (36) 14,2 2,8 87 (11,9) 30,2 (32) 12,6 5,8 (10,6) 27,0 (36) 14,2 3,0 Es ist zu beachten, daß die Vergleichskatalysatoren 69 bis 73 in wesentlich. größerer Menge als die erfindungsgemäßen Kstalysatoren der Beispiele 74 bis 87 zur Anwendung gelangten. Nichtsdestotrotz ergab sich gleiche schaumstabilisierende Wirksamkeit für die erfindungsgemäßen Produkte in kürzerer Zeit.
Beispiele 88 bis 94 Diese Beispiele zeigen die Anhebung des Trübungspunktes bei Blockmischpolymere durch bestimmte Natriumsalze beim Neutralisieren der Katalysatoren nach der Erfindung.
Wasserlösliche Siloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpllymere sind gekennzeichnet durch eine umgekehrte Wasserlöslichkein, d.h. die Blockmischpolymeren sind in Wasser bei relativ tiefen Temperaturen lösli.cb., werden aber bei höheren Temperaturen unlöslich. Wenn die Temperatur derartiger wässrigen I,ösungen erhöht wird bis zu einem gewissen Punkt1 bei dem die Mischpolymeren unlöslich werden, so werden di.e Lösungen wolkJ.g. , Diese Temperatur bezeichnet man als den Trübungspunkt der Blockmischpolymeren.
In den Beispielen 88 bis 94 werden die Trübungspunkte der neutralisierten Produkte wie folgt ermittelt: Eine klare wässrige Lösung wird bei etwa 250C hergestellt, enthaltend 1 g von neutralisiertem Produkt und 99 g de.--stilliertem Wasser. Diese wässrige Lösung wird in ein 150 cm3 Becherglas mit Rührer und Thermometer eingebracht.
Der Thermometer ist in der Mitte des Becherglases so befestigt, daß sein unterer Teil in die Lösung eintaucht, sich nahe am Becherboden befindet, jedoch diesen nicht berührt. Die Lösung wird langsam erwärmt. Die Temperatur1 bei der die Lösung so trüb wird, daß eine Thermometerablesung nicht mehr möglich ist, wird als Trübungspunkt festgestellt.
Eine Reihe von Blockmischpolymeren wurde im Sinne des Standes der Technik (Beispiel 88 mit Trifluoressigsäure als KAtalysator) und nach der Erfindung (Beispiele 89 bis 94 mit Pyridinium-dodecylbenzolsulfonat als Katalyuntersücht. sator). liea.ktionspartner und Reaktionsbedingungen bei den Beispielen 88 bis 94 entsprachen im wesentlichen denen der Beispiele 17 bis 32. Bei den Beispielen 89 bis 94 enthaltenkas neutralisierte flüssige Produkt Natriumdodecylbenzolsulfonat, erhalten durch Neutralisieren des Säuresalzes als Katalysator. Katalysatormenge und-Trübungspunkt, Viskosität und Anteil an siliciumgebundener Äthoxygruppen sind in der Tabelle XV zusammengefaßt.
Tabelle XV Tabelle XV Beispiel Katalysator Trübungs- Viskosität % OC2H5 Konzntration punkt 25°C in cSt (%) (°C) 88 0,18 39 947 0,13 89(a) 0,10 40 868 0,15 90(a) 0,10 40 963 0,13 91 0,20 44 903 ç 0,15 92 0,30 100 854 0,17 93(b) 0,40 100 950 0,12 94(b) 0,40 100 919 0,14 (a) Parallelversuch (b) Parallelversuch Aus der Tabelle XV geht hervor, daß die Natrium-dodecylbenzolsulfonat enthaltenden Produkte (in situ durch Neutralisation des Katalysators gebildet) höhere Trübungspunkte besitzen.
Tabelle XVI Tabelle XVI Versuch I Versuch III aus Beispiel Anstieg Zellen Durch- Anstieg Zellen Durch-(in) cm (/in) /cm lässig- (in) cm (/in) /cm lässigkeit keit 88 (11,9) 30,2 (32) 12,6 6,9 (10,7) 27,2 (24) 9,5 6,5 89 (12,1) 30,7 (34) 13,4 7,8 (11,6) 39,4 (32) 12,6 6,9 90 (12,3) 31,2 (32) 12,6 7,9 (11,5) 29,2 (30) 11,8 7,7 91 (12,2) 31,0 (34) 13,4 7,2 (11,3) 28,7 (32) 12,6 7,6 92 (12,1) 30,7 (34) 13,4 8,3 (11,2) 28,5 (30) 11,8 6,7 93 (12,2) 31,0 (34) 13,4 7,7 (11,2) 28,5 (28) 11,0 6,5 94 (12,1) 30,7 (34) 13,4 7,6 (11,1) 28,2 (28) 11,0 5,6 Aus der Tabelle XVI geht hervor, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Blockmischpolymere wirksamere Schaumstabilisatoren sind als solche, die man in bekannter Weise erhalten kann.
Die Trübungspunkte der neutralisierten Produkte aus den anderen Beispielen sind in folgender Tabelle zusammengefaßt: Tabelle XVII Aus Trübungspunkt Beispiel °C 17 40 21 40 22 39 23 42 24 >90 25 40 26 27 40 28 40 29 >90 30 39 31 39 32 40 Die in obigen Beispielen angewandte Polyoxyalkylenpolymerkomponente obiger Durchschnittsformel wurde erhalten durch Mischen von 78 Gew.-% H0(C3H60)16(C2H40)21 C4H9 und 22 Gew.-H0(C3H60 )27(21140)36C4H9.
Bei allen obigen Beispielen wurden die Reaktionsmassen neutralisiert mit einem großen Natriumbicarbonatüberschuß.
Dadurch erhielt man einen festen Rückstand, welcher das überschüssige Natriumbicarbonat enthielt. Die Neutralisation führt zu einer Umsetzung des Säuresalzes in das entsprechende Natriumsalz. In den Fällen, wo letztere Salze zumindest teilweise unlöslich in den Produkten sind, so umfaßt der Rückstand auch diese Salze. Einige der Salze aus der Neutralisation sind zumindest teilweise in den Produkten löslich und beeinflussen die verbesserten Eigenschaften, wenn nennenswerte Mengen vorliegen, z.B. erhöhen die Salze merklich die Trübungspunkte. Die Neutralisation der Reaktionsmasse erfolgt im allgemeinen unter Rückbildung der ursprünglichen Amine, die zur Herstellung des Katalysators eingesetzt wurden. Wenn es sich um rela-tiv flüchtige Amine handelt, so verflüchtigen sich die rückgebildeten Amine aus der Reaktionsmasse zusammen mit dem Lösungsmittel. Bei relativ wenig flüchtigen Aminen finden sich die rückgebildeten Amine in dem Reaktionsprodukt.
Patentansprüche

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Polyoxyalkylen-Bl.ocknis chpalyneren aus einer zumindest teilweise verträglichen Reaktionsmichung, enthaltend a) einen Siloxanreaktionspartner mit zumindest einer an Silicium gebundenen Alkoxygruppe und b) einen Polyoxyalkylenpolymerpartner, enthaltend zumindest eine alkoholische Hydroxylgruppe in Gegenwart eines sratalysators, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man ein Säuresalz als Katalysator verwendet, welches die Fähigkeit hat, eine Lösung von 0,0033 g-Mol in 37 g Wasser und 48 bis 50 g eines Polyäthers der Durchschnittsformel C4H9(oc2h4)21--(OC3H6)16OH zu bilden, mit einem scheinbaren pH-Wert von 2,4 bis 3,6 und das sich bei der Umesterung bildende Alkanol entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Siloxankomonente eine Verbindung der Durchschnittsformel R3SiO0,5)a(R2SiO)b(RSiO1,5)c(R'O0,5)d verwendet, worin R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R' eine Alkylgruppe, a und c zumindest 0, b zumindest 5 und d einen Wert von zumindest 1 hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -k e n n Z e i c h n e t , daß man als Polyoxyalkylenpolymerkomponente eine solche der Durchschnittsformel R" (OCmH2m)nOH verwendet, worin R" ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, m zumindest 2 und n zumindest 5 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß. man einen flüssigen Kohlenwasserstoff als Lösuilgsmittel anwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man als Katalysator das Salz einer Alkarylsulfonsäure mit einem tertiären Amin anwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Katalysator Pyiridiniumdodecylbenzolsulfonat, Pyridinium-p-totuolsulfonat, Pyridiniumtrifluormethansulfonat, Chinolinium-dodecylbenzolsulfonat, Quinolium-trifluormethansulfonat, N,N-Diäthylaniliniumdodecylbenzolsulfonat, N,N-Diäthylanilinium-trifluormethansulfonat, Tridodecylammonium-trifluormethansulfonat, Anilinium-p-toluolsulfonat, Trioctylphosphonium-dodecylbenzolsulfonat, Anilinium-dodecylbenzolsulfonat oder Aniliniumtrifluormethansulfonat anwendet
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß man die Reaktionsinasse neutralisiert, insbesondere mit einem Alkalibicarbonat.
8. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 7 erhaltenen Blockmischpolymere als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.