DE2412106C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Block-Terpolymerisate mit sowohl Ester- als auch Amidverbindungen zwischen den Monomersegmenten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Polyamide umfassen eine große Gruppe von Polymerisaten mit einer Vielfalt von Eigenschaften. Viele Polyamide weisen ausgezeichnete Kombinationen von Eigenschaften für besondere Anwendungen auf. Eine wichtige Gruppe von Polyamiden sind die Polylactame, die durch Polymerisation von Lactamen, wie Caprolactam, hergestellt werden.

Polycaprolactam, das als Nylon-6 bekannt ist, ist das am häufigsten verwendete Caprolactam aufgrund seiner ausgezeichneten mechanischen und physikalischen Eigenschaften und seiner niedrigen Herstellungskosten. Wegen der vielen vorteilhaften Eigenschaften der Polylactame sind Polylactame mit Ausnahme von Polycaprolactam in beträchtlichem Umfang verwendet worden, wenn Nylon für einige spezielle Verwendungszwecke ungeeignet ist.

Nylon-12, hergestellt aus Lauryllactam oder 12-Aminododecansäure, ist ein Beispiel eines solchen Polymerisats. Das erwähnte Polymerisat zeichnet sich durch eine geringe Wasserabsorption aus und besitzt infolgedessen eine bessere Dimensionsstabilität und bessere elektrische Eigenschaften als Nylon-6. Nylon-12 ist auch biegsamer und niedriger schmelzend als Nylon-6.

Für andere Anwendungen wäre ein Polyamid mit einer höheren Wasserabsorption verbunden mit einer höheren Elastizität als Nylon-6 für zahlreiche Anwendungen geeignet. Einige Nylon- Mischpolymerisate sind dafür bekannt, daß sie die gerade erwähnten Eigenschaften aufweisen. Polyamid-Polyether- Mischpolymerisate sind dafür bekannt, daß sie eine Kombination von Eigenschaften aufweisen, die sie für die Verwendung als Fasern, Gewebe, Filme und Formkörper geeignet machen. Es ist auch bekannt, daß Lactam-Polyol-Mischpolymerisate durch basische Katalyse der Lactame in Anwesenheit von Polyalkylenglykolen oder anderen polymerisierbaren Polyol- Zwischenprodukten unter Verwendung von Isocyanatinitiatoren hergestellt werden können. Dieses Polymerisationsverfahren ergibt ein Block-Mischpolymerisat mit vielen guten Eigenschaften bei annehmbaren Herstellungskosten. Ein prinzipieller Nachteil der Polylactam-Polyether-Mischpolymerisate, die nach dieser Methode hergestellt werden, besteht in der geringen Hitzebeständigkeit der Mischpolymerisate.

So ist aus der US-PS 33 66 608 ein Verfahren zur Polymerisation von Caprolactam in Gegenwart eines basischen Katalysators, eines N,N-Diacyl-bis-caprolactams, einer Dicarbonsäure und eines Polyols bekannt. Es wird jedoch bei diesem Verfahren vor Beendigung der rasch ablaufenden anionischen Polymerisation des Caprolactams, wenn überhaupt, nur wenig Polyamid-Polyol-Copolymere gebildet. So ist in der DE-OS 20 26 672 ein Verfahren zur Einarbeitung von Polyolen in Polyamidkunststoffe zur besseren Haftung einer noch aufzubringenden Metallschicht beschrieben. Hier liegt also kein Nylon-Block-Terpolymeres vor. Schließlich kann noch aus der GB-PS 10 67 153 ein Verfahren zur Herstellung eines gepfropften Polyamids mit einem inneren Polyolsegment entnommen werden. Hierbei sind die hydroxyfunktionellen Verbindungen gegenüber Lactamen nicht reaktiv, so daß diese Hydroxylfunktionalität vor der Reaktion des Polyols mit den Lactamen unter Bildung der gepfropften Polymeren in entweder eine Isocyanat- oder in eine Säurechloridfunktionalität umgewandelt werden muß.

Es ist Aufgabe der Erfindung, die genannten Nachteile bei Block-Mischpolymerisaten und deren Herstellung zu überwinden.

Die Aufgabe wird nun gelöst mit den Block-Terpolymerisaten gemäß dem Hauptanspruch und dem Verfahren nach Anspruch 8.

Die Erfindung betrifft daher Block-Terpolymerisate mit sowohl Ester- als auch Amidbindungen zwischen den Monomersegmenten, die durch Polymerisieren einer Mischung, enthaltend ε-Caprolactam, ein Polyol und ein Polyacyllactam oder ein Acylpolylactam der allgemeinen Formel

worin A und A′ Acylreste, und zwar

Yeinen Alkylenrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, Reinen Kohlenwasserstoffrest, yeine ganze Zahl von mindestens 1 und ndie ganze Zahl 0 oder 1 bedeuten, hergestellt worden sind, wobei der Polyolanteil 14 bis 72 Gew.-% beträgt, und gegebenenfalls mit einem Alkohol modifiziert ist und 0, 1 oder mehr endständige Estergruppen aufweist.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Block-Terpolymerisate.

Das polymerisierte ε-Caprolactam der obigen Block-Terpolymerisate ist ein cyclisches Lactam der Formel

Während der Polymerisation wird der ε-Caprolactamring geöffnet, um die folgende monomere Einheit

zu schaffen, die zusammen mit anderen ε-Caprolactammolekülen einen polymeren Block der Formel

bildet, in der x eine ganze Zahl von größer als 1 bedeutet.

Das monomere ε-Caprolactam kann auch mit einem Polyacyllactam reagieren.

Auf ähnliche Weise bildet ein Poly-ε-caprolactam-Block, der mit einem Polyacyllactam verbunden ist, ein Polymersegment der allgemeinen Formel

worin R ein Kohlenwasserstoffrest, wie nachfolgend beschrieben, A und A′ Acylreste, x eine ganze Zahl größer als 1 und y eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 bedeuten.

Das monomere ε-Caprolactam kann auch mit dem Acylpolylactam reagieren.

Auf ähnliche Weise bildet ein Poly-ε-caprolactam-Block, wenn er mit einem Acylpolylactam verbunden ist, ein Polymersegment der allgemeinen Formel

worin X ein Acylrest, x eine ganze Zahl größer als 1 und y eine ganze Zahl gleich oder größer als 1 bedeuten. Weiter kann im Verlaufe der Polymerisation der oben beschriebenen Komponenten ein Polyol mit dem polymiersierbaren ε-Caprolactam oder Block reagieren, um ein Polymersegment der allgemeinen Formel

zu bilden, worin x und z ganze Zahlen, und zwar mindestens 1, und Z ein Kohlenwasserstoff-, substituierter Kohlenwasserstoff- oder acylierter Kohlenwasserstoffrest bedeuten, der zusammen mit dem Sauerstoffatom, an dem er gebunden ist, ein Polyether- oder Polyestersegment eines Polymermoleküls bildet.

Die Z-Kohlenwasserstoff-, substituierten Kohlenwasserstoff- und acylierten Kohlenwasserstoffreste können von beliebiger Größe sein, sie sind aber vorzugsweise beschränkt auf etwa 6 C-Atome. Bevorzugter sind sogar unsubstituierte aliphatische Reste, wie Methylen, Ethylen, Propylen und Butadienyl. Andere geeignete Z-Reste sind Phenylen, Chlorphenylen, Tolylen, Isobutylen, Isopropylen, Ethylcarbonyl, Propylcarbonyl, Ethylsulfonyl und Propylthiocarbonyl.

Der oben erwähnte Vorzug für unsubstituierte aliphatische Z-Reste bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Terpolymerisate die Polyethersegmente enthalten, gegenüber anderen Ausführungsformen bevorzugt sind, die Polyestersegmente enthalten.

Gegebenenfalls kann als viertes Reagenz ein einwertiger Alkohol eingesetzt werden, der zu einer beliebigen Zeit vor oder gleichzeitig mit dem Lactampolymerisationskatalysator zugegeben werden kann. Tpyische Alkohole, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung von mindestens einem teilweise mit einem Ester endenden Terpolymerisat, geeignet sind, sind einwertige aliphatische endsubstituierte Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Ethylhexanol, 1-Dodecanol, 1-Octadecanol, 2-Octanol und 1-Decanol und Isomerengemische davon. Ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Methylalkohol, Nitroalkohole, Aminoalkohole, wie Dimethylaminoethanol, sind ebenfalls geeignet.

Andere geeignete einwertige Alkohole sind einwertige Polymeralkohole, wie Tridecanolethylenoxidkondensate (Polyoxyethylen). Neben den obigen Alkoholen sind auch einwertige Alkohole, die nicht gleich dehydratisieren, auch wünschenswert. Aromatische Alkohole, wie Phenol und/oder Kresol sind für die Erfindung nicht geeignet, jedoch können aromatische Reste in den Kohlenwasserstoff-R-Resten des einwertigen Alkohols ROH, in der OH nicht direkt an den aromatischen Rest gebunden ist, eingeschlossen sein.

Der einwertige Alkohol ist vorzugsweise ein Alkohol, der in dem Lactampolymerisations-System löslich ist, und die Verwendung des Alkohols schwankt beträchtlich in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des gewünschten Endprodukts.

Der anwesende Alkohol kann von 0,1 bis 150% der Moläquivalente des Imids aus überschüssigem Acylpolylactam oder Polyacyllactam, bezogen auf die Moläquivalente von Hydroxyl aus im Reaktionsgemisch vorliegendem Polyol, schwanken. Die Zahl der Acyllactamreste, d. h. Imidreste, überschüssiges Polyol, das Hydroxylgruppe liefert, bestimmt die Anzahl der Terpolymerisat-Endgruppen und bestimmt infolgedessen die Menge des benötigten einwertigen Alkohols. Abhängig von der Anwesenheit des Alkohols im Reaktionsgemisch, wird das Terpolymerisat 0,1 bis 100% Esterendgruppen enthalten. Die Anwesenheit des Alkohols im Reaktionsgemisch schafft Bedingungen, unter denen der Alkohol mit dem Imid unter Bildung von Estergruppen reagiert. Doch diese Umsetzung schreitet ohne Anwesenheit des basischen Lactampolymerisations-Katalysators sehr langsam fort. Um das erfindungsgemäße Terpolymerisat mit mindestens teilweisen Esterendgruppen herzustellen, ist die Anwesenheit des Lactampolymerisations-Katalysators für die Esterbildung und die Terpolymerisationsbildung erforderlich. Die bevorzugten Polymerisationstemperaturen dieses Systems liegen beispielsweise zwischen 90 und 190°C und bevorzugter zwischen 120 und 180°C. Unter diesen Temperaturbedingungen reagiert der einwertige Alkohol sehr langsam mit dem Imid unter Bildung von Estergruppen. In Anwesenheit des Lactampolymerisations-Katalysators schreitet dagegen die Esterbildung schnell fort.

Nach einer Theorie soll das Lactam in dem Polymerisat in Form von Polylactamblöcken vorliegen, die sich mit Polyolblöcken abwechseln, um das Polymerisat zu bilden. Die Polylactamblöcke können - falls sie vorliegen - jede beliebige Größe annehmen, weisen aber gewöhnlich Molekulargewichte von mindestens etwa 500, vorzugsweise mindestens etwa 1000 auf.

Die polymerisierten Polyolkomponenten der erfindungsgemäßen Polymerisate werden aus Polyol-Zwischenprodukten mit mindestens zwei Hydroxylgruppen gebildet. In den Rahmen der obigen Gruppe gehört eine große Anzahl geeigneter Verbindungen, die von einfachen Diolen, wie Ethylenglykol, bis zu komplexen polymeren Polyolen, wie Poly-(ε-caprolacton)-diol reicht. Andere Polyolverbindungen sind Alkylenglykole, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraetyhlenglykol, Tetramethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Hexylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,3-Hexandiol, 1,5-Pentendiol, Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Dicyclopentadienglykol, Heptaethylenglykol und Isopropyliden-bis-(p- phenylenoxypropanol-2), ein anderes Diol als Alkenylglykol, wie Hydroxyethylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat, Polyole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,6-Hexantriol und 1-Trimethylolpropan, polymere Polyole, wie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polyoxypropylendiole und -triole, Polytetramethylenglykole, Rizinusöle, Polybutadienglykole und Polyesterglykole und eine große Anzahl von Verbindungen, die andere Substituenten als Hydroxylgruppen enthalten, wie 2,4-Dichlorbutylenglykol. Neben den oben angeführten Hydroxylverbindungen sind auch die den obigen Verbindungen analogen Thioverbindungen mit Schwefelatomen anstelle von Wasserstoff in den Rahmen der Erfindung eingeschlossen.

Einige Beispiele sind Hydroxyethylthioglykolat, Ethylenglykol- bis(thioglykolat), Pentaerythrit-tetrakis(thioglykolat) und Thiodiglykol.

Falls das Polyol-Zwischenprodukt ein Polymeres ist, kann das Molekulargewicht des Polyols von beliebiger Größe sein. Im Handel erhältliche polymere Polyolverbindungen haben Molekulargewichte von 200 bis 5000, aber Polymerisate mit hohen Molekulargwichten außerhalb des Bereichs sind auch für die praktische Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeignet.

Die dritte Komponente der erfindungsgemäßen Block-Terpolymerisate weist folgende Struktur in der Polymerkette auf:

in der R ein Kohlenwasserstoffrest, A und A′ Acylreste, y eine ganze Zahl, und zwar mindestens 1, und n eine ganze Zahl, und zwar 0 oder 1, bedeuten.

Der R-Rest kann ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest mit mindestens zwei Valenzbindungen zum Binden der Acylreste, die in der obigen Formel gezeigt sind, bedeuten. Beispiele sind funktionelle Gruppen, die durch Entfernung der Wasserstoffatome aus Methan, Ethan, Propan, Hexan, Dodecan, Benzol, Toluol und Cyclohexan erhalten werden. Der R-Rest kann von beliebiger Größe sein, aber ist vorzugsweise auf etwa 20 C-Atome beschränkt und bevorzugter auf etwa 8 C-Atome. Falls die ganze Zahl "y" 1 ist, so ist die Brücke ein Diacylrest.

Die A-Rest bedeuten

Die bevorzugtesten von den obigen Resten sind die Carbonylreste.

Werte für die ganze Zahl "y" haben eine direkte Beziehung zu der Thermoplastizität des Terpolymerisats. Je höher der Wert von "y" ist, um so höher vernetzt ist das fertige Polymerisat.

Werte "y" können 6 oder 8 sein, überschreiten aber bevorzugterweise nicht 2 oder 3. Wenn n jedoch gleich 0 ist und A′ ein Acylrest, beispielsweise ein Phosphorylrest

ist, so ist ein anderer Rest an das Phosphoratom neben den beiden Amidresten gebunden. Der zusätzliche Rest kann entweder ein anderer Amidrest oder ein anderer Rest, wie Wasserstoff, Halogen oder ein einwertiger Kohlenwasserstoff sein. Wenn A′ ein Carbonylrest

ist, so sind nur zwei Amidreste an die Carbonylgruppe gebunden.

Das polymerisierte Produkt, das die oben erwähnten Komponenten umfaßt, kann eine Anzahl verschiedener Strukturen, jeweils abhängig von den Verfahrensbedingungen und den relativen Verhältnissen der im Reaktionssystem verwendeten Bestandeile, umfassen. Polymerisate können mit verhältnismäßig kleinen Segmenten von ε-Caprolacetameinheiten hergestellt werden, das durch die oben beschriebene Polyacrylbrücke mit ähnlich kurzen Segmenten von Polyoleinheiten verbunden ist. Große Segmente einer Polymerkomponente können mit einer größeren Anzahl von vergleichsweise kleinen Segmenten der anderen Polymereinheit kombiniert werden, wobei die kleinen Segmente miteinander durch die Polyacyl- oder Acylbrücken verbunden werden und mit dem anderen Typ der Polymerkomponente. Sonst können Segmente unterschiedlicher Länge von ε-Caprolactam- und Polyol-Polymereinheiten mit Polyacylkomponenten kombiniert werden, um ein stark regelloses Terpolymerisat zu bilden. Andere erfindungsgemäße Polymerisate sind Blockpolymerisate, wobei mäßig lange Blöcke oder Segmente der e-Caprolactam- und Polyol-Polymereinheiten abwechselnd in der Polymerkette angeordnet und durch die oben beschriebenen Polyacryl- oder Acylreste verbunden sind. Falls die Polyacyl- oder Acylbrücken der Einfachheit halber entweder ein Teil eines ε-Caprolactam- oder Polyolblocks angesehen werden, so können die Blockpolymerisate dieser Erfindung in Form von zwei alternierenden Blöcken, die als A- und B-Blöcke bezeichnet werden, diskutiert werden, anstatt in Form von komplizierten Schemata von drei Blöcken, die als A-, B- und C-Blöcke bezeichnet werden. Die erfindungsgemäßen Blockpolymerisate können drei allgemeine Strukturformeln in Form von AB-, ABA- und sich wiederholenden AB-Segmenten aufweisen.

Zu einer allgemeinen Charakterisierung eines erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisaten als AB-, ABA- oder sich wiederholenden AB-Einheiten ist festzustellen, daß die exakte Strukturformel etwas von der allgemeinen Charakterisierung des Polymerisats abweichen kann. Eine theoretische Formel für ein ε-Caprolactam-Polyol-Polyacyllactam- oder ε-Caprolactam- Polyol-Acylpolylactam-Blockterpolymerisats vom sich wiederholenden AB-Typ könnte wie folgt lauten:

worin x, x′, x′′, z und w alle ganze Zahlen, und zwar 1 oder höhere Zahlen, R und Z zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, Y ein Alkylenrest mit mindestens drei C-Atomen und A und A′ Acylreste bedeuten.

Die theoretische Formel eines ε-Caprolactam-Polyol-Acylpolylactam- Blockterpolymerisats vom sich wiederholenden AB- Typ könnte folgendermaßen lauten:

worin x, x′, x′′, z und w alle ganze Zahlen, und zwar 1 oder höhere Zahlen, Z ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, Y ein Alkylenrest mit mindestens drei C-Atomen und X ein Acylrest bedeuten.

Die theoretische Formel für ein e-Caprolactam-Polyol-Polyllactam- oder ε-Caprolactam-Polyol-Acylpolylactam-Blockterpolymerisat vom sich wiederholenden AB-Typ kann gegebenenfalls folgendermaßen lauten:

worin x, x′, x′′, z und w alle ganze Zahlen, und zwar 1 oder höhere Zahlen, n eine ganze Zahl, und zwar 0 oder 1, R und Z zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, Y ein Alkylenrest mit mindestens drei C-Atomen, A und A′ Acylreste und R′ ein aliphatischer oder substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoff bedeuten, wobei der Esterrest an einen anderen als einen cyclischen oder aromatischen Rest mit R′ entsprechend dem R des einwertigen Alkohols, gebunden ist, und R OH entsprechend dem erfindungsgemäßen Eventualverfahren ausgenutzt wird. Falls beispielsweise Y ein geradkettiger Amylenrest, A und A′ Carbonylreste, Z Ethylen -CH₂CH₂- und R Phenylen bedeuten, ist das Terpolymerisat ein Caprolactam- Ethylenglykolpolymerisat, wobei die Caprolactamsegmente des Polymerisats durch Terephthalolybrücken mit Ethylenglykolsegmenten miteinander verbunden sind. Andere ε-Caprolactam- Polyol-Polymerisate, sowohl vom AB-, ABA- als auch vom sich wiederholenden AB-Typ, liegen aufgrund dieser Offenbarung für den Fachmann auf der Hand. Es ist daher festzustellen, daß die obige Strukturformel nur der Veranschaulichung dinet und die erfindungsgemäßen Polymerisate nicht auf diese Strukturformel begrenzt sind.

Wenn die erfindungsgemäßen Polymerisate dem ABA-Typ angehören, wobei ein Block des einen Typs des Polymersegments zwischen zwei Blöcken des anderen Typs des Polymersegments gelegen ist, können die Polymerisate entweder vom Polyol-ε- Caprolactam-Polyol-Typ oder vom ε-Caprolactam-Polyol-ε-Caprolactam- Typ sein. Von den beiden Typen ist der letztere der bevorzugte Typ des ABA-Polymerisats.

Falls das ε-Caprolactam-Polyol-Polyacyllactam- oder ε-Caprolactam- Polyol-Acylpolylactam-Polymerisat ein Blockpolymerisat bildet, können die Polyol-Blöcke wie die Polylactamblöcke von beliebiger Länge sein, haben aber gewöhnlich Molekulargewichte von mindestens etwa 500, vorzugsweise mindestens etwa 1000.

Das Verhältnis der Anzahl der ε-Caprolactam- zu Polyol- Blöcke kann auch schwanken. Da die Blockpolymerisate entweder vom mit AB-, ABA- oder sich wiederholenden AB-Typ sein können, kann das Verhältnis von ε-Caprolactam zu Polyol- Blöcken von 2 : 1 bis 1 : 1 bis 1 : 2 schwanken.

Gemische von zwei oder mehreren Blockpolymerisaten mit verschiedenen Verhältnissen von ε-Caprolactam- und Polyol- Blöcken bilden Verhältnisse von Polymerblock-Zwischenprodukten zwischen den oben angegebenen Verhältnissen. In der obigen theoretischen Formel für ein ε-Caprolactam-Polyol- Blockterpolymerisat, befindet sich die Polyacrylbrücke zwischen zwei ε-Caprolactam-Polymersegmenten und zwischen einem Polyethersegment und einem ε-Caprolactam-Polymersegment. In der Praxis sind die Polyacryl- oder Acylbrücken gelegentlich auch zwischen zwei Polyolblöcken gelegen. Es ist darüber hinaus festzustellen, daß sich die Polyacryl-Acylbrücken nicht unbedingt zwischen ε-Caprolactam- und Polyolblöcken befinden müssen, da die erforderliche Ester- oder Amidbrücke in Form einer Esterbrücke durch das Sauerstoffatom des Polyethersegments und die Carbonylgruppe eines Polylacetamsegments herbeigeführt werden kann.

Wie oben erwähnt, werden die erfindungsgemäßen Terpolymerisate durch Ester- und Amidbrücken zwischen den Monomersegmenten des Polymeren charakterisiert. Der Ausdruck "Monomersegment" betrifft das polymerisierte Reaktionsprodukt eines Monomeren, gleichgültig ob das Reaktionsprodukt eine einzelne Einheit, wie

oder ein Block aus mehreren Einheiten, wie

bedeuten.

Im Hinblick auf die Bedeutung der Ausdrücke "Esterbrücke" und "Amidbrücke" ist zu sagen, daß die Brücke natürlich auch aus anderen Acylresten als Carbonylresten zusammengesetzt sein kann, da die oben beschriebenen Polyacyl- oder Acylbrücken ebenfalls Thiocarbonyl-, Sulfonyl- und Phosphorylgruppen einschließen und auch gebräuchlichere Carbonylgruppen.

Das Molekulargewicht der Terpolymerisate kann weit schwanken von einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von etwa einigen Tausend bis zu einer Million oder mehr. Für thermoplastische unvernetzte Polymerisate beträgt ein bevorzugter Bereich für das mittlere Zahlenmolekulargewicht 10 oder 20 000 bis 100 000 oder 200 000. Falls die Polymerisate vernetzt sind, können die Molekulargewichte der Polymerisate höher liegen, und zwar im Bereich von 100 000 bis mehreren Millionen.

Wenn Blockpolymerisate gebildet werden, so ist das Molekulargewicht der Polyolblöcke erfindungsgemäß eine wichtige Überlegung bei der Auswahl bevorzugter Polymerisate. Polyolblöcke mit einem mittleren Zahlenmolekulargewicht von 500 oder 600 neigen im allgemeinen dazu, besonders gute Niedrigtemperatureigenschaften aufzuweisen. Dieses geringe Molekulargewicht für die Polyolblöcke bewirkt Veränderungen, indem die Niedrigtemperatureigenschaften auch durch den Grad der Blockpolymerisation, der Beschaffenheit des Blockpolymerisats, d. h. der AB-, ABA- oder sich wiederholenden AB-Struktur, dem Verhältnis des ε-Caprolacetamgehalts zum Polyolgehalt und dem im Polymer vorliegenden ε-Caprolactam und Polyol beeinträchtigt werden können. Hinsichtlich des maximalen Molekulargewichts der Polyolblöcke weisen bevorzugte Polymerisate Polyolblöcke mit einem maximalen mittleren Zahlenmolekulargewicht von etwa 6000 und bevorzugter etwa 4000 auf. Oberhalb dieser Werte neigen Polyol-Prepolymere dazu, eine verminderte Hydroxylfunktionalität zu zeigen. Dadurch wird die Einverleibung des Polyols in das Polymerisat schwieriger.

Neben den drei monomeren Hauptbestandteilen, die zusammen die erfindungsgemäßen Terpolymerisate bilden, können auch andere polymerisierbare Monomere verwendet werden, um Polymerisate mit vier oder mehr polymerisierbaren Bestandteilen herzustellen. Falls beispielsweise der Polyolbestandteil eines Terpolymerisats dieser Erfindung Polybutadiendiol ist, kann das resultierende Terpolymerisat nach der ε-Caprolactam- Polyol-Polyacyllactam- oder ε-Caprolactam-Polyol- Acylpolylactam-Polymerisation anschließend mit einer Vinylverbindung, wie Styrol, umgesetzt werden, um das Polymere an den ungesättigten Vinylbindungen zu vernetzen. Es können auch andere Monomere gewählt werden, die direkt in eine lineare Polymerkette einpolymerisiert werden können. Die Menge derartiger zusätzlicher Monomerer kann sehr groß sein, sie kann sogar 50% oder mehr der gesamten polymerisierbaren Bestandteile ausmachen, wird aber vorzugsweise auf Mengen von 25% oder weniger des Gesamtmonomergehalts beschränkt.

Mit den erfindungsgemäßen Block-Terpolymerisaten und ihrer Vielfalt von Eigenschaften kann man Gemische herstellen, die auf einen bestimmten speziellen Endzweck gerichtet sind. Neben der Einstellung der Polymerstruktur durch Vernetzen und der Molekulargewichtseinstellung der Polymerblöcke, können auch andere Mittel zur Veränderung der Eigenschaften der Polymerisate angewandt werden. Die Kristallinität der Polymerisate, die in den ε-Caprolacetamsegmenten der Polymerisate vorliegen kann, kann durch Veränderung der Polymerisationstemperaturen erhöht oder vermindert werden. Da eine beliebige Kristallinität in den Polymerisaten dieser Erfindung größenteils in den ε-Caprolacetamsegmenten des Polymeren vorliegt, kann die Veränderung des ε-Caprolacetamgehalts im Polymerisat zu einer Veränderung der Polymerkristallinität führen. Polymere mit relativ hohen Kristallinitätsgraden neigen dazu, feste und starre Polymerisate zu bilden, während die mit geringerer oder keiner Kristallinität in ihrer Beschaffenheit eher zu den Elastomeren zählen.

Wie vorher erwähnt, kann auch der Typ des Lactams, Polyols und Polyacyllactams oder Acylpolylactams die Eigenschaften des Endpolymerisats beeinträchtigen. Beispielsweise neigen Polyethylenglykol-Polymersegmente dazu, Polymerisate mit einer hohen Wasserabsorptionsfähigkeit zu bilden, während Polypropylenglykol- oder Polytetramethylenglykol-Polymersegmente Polymerisate mit vergleichsweise geringem Wasserabsorptionsvermögen bilden. Caprolactampolymersegmente in den Polymerisaten bilden erfindungsgemäß Polymerisate, die fester und starrer sind als homologe Polymerisate, die Segmente eines höheren Lactams, wie Capryllactam oder Dodecanollactam, enthalten. Im Hinblick auf das Polyacyllactam oder Acylpolylactam bildet eine aromatische Kohlenwasserstoffbrücke zwischen den Acyllactamgruppen ein steiferes Terpolymerisat als ein Polyacyllacatam oder Acylpolylactam mit einer langkettigen aliphatischen Gruppe bildet. Sogar noch bedeutender ergibt die Verwendung eines Lactams ein im wesentlichen lineares Polymerisat, während die Verwendung eines Tris- oder Tetrakislactams zu einem verzweigten oder vernetzten Terpolymerisat führt. Auf ähnliche Weise können bis-Lactame verwendet werden, um ein verzweigtes oder vernetztes Polymerisat zu bilden. Stark verzweigte Polymerisate können durch Verwendung von Polyolen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen hergestellt werden.

Aus den obigen möglichen Methoden zur Modifizierung und Einstellung der Eigenschaften der Polymerisate dieser Erfindung ist zu erkennen, daß die Polymerisate für viele Endverwendungszwecke verwendet werden können. Einer dieser Verwendungszwecke besteht in der Verwendung als Textilfaser. Über einen weiten Bereich von Polymerkomponenten in den verschiedensten Verhältnissen, von Polymeren, die sehr wenig Polyetherkomponente enthalten, bis zu jenen, die eine große Menge an Polyetherkomponente enthalten, weisen die Polymerisate Eigenschaften auf, die sie als Textilfasern geeignet machen. Neben der Verwendung als einziger Bestandteil einer Textilfaser, können die Block-Terpolymerisate auch als ein Bestandteil in einer zusammengesetzten oder gepaarten Faser verwendet werden. Es ist festzustellen, daß die gepaarten Fasern aus Nylon und dem erfindungsgemäßen Terpolymerisat besonders geeignet für viele Textilien und andere Anwendungen sind. Andere Einsatzbereiche bei Textilien für die erfindungsgemäßen Terpolymerisate sind bei der Herstellung von Faservliesware und als Reprise-Fasern von hoher Feuchtigkeit zu finden. Die Terpolymerisate können auch zu geschäumten Gegenständen verarbeitet werden, und zwar während oder nach der Polymerisation, um steife und biegsame Schäume zu bilden. Da das Terpolymerisat direkt aus den Monomerkomponenten hergestellt wird, können die Polymerisate in großen Abmessungen, wie Möbel und Möbelbestandteile und Automobilteile, hergestellt werden.

Die Terpolymerisate können auch in Form von Formharzen hergestellt werden, die anschließend durch Spritzgießen, Extrudieren, Hitzeverformen oder andere Methoden verformt werden können, um Produkte der gewünschten Gestalt zu erhalten. Die elastomeren Zubereitungen können bei der Herstellung von Autoreifen und Reifenbestandteilen verwendet werden. Die Polymerisate können auch mit Füllstoffen, Fasern, Pigmenten, Farbstoffen, Stabilisatoren, Weichmachern, flammhemmenden Mitteln und anderen Polymermodifizierungsmitteln modifiziert werden, um ihre Eigenschaften zu ändern, so daß der Rahmen ihrer Anwendbarkeit sogar noch vergrößert wird. Eine solche Modifizierung umfaßt die Verstärkung der Polymerisate mit Füllstoffen oder Fasern, die mit Kupplungsmitteln behandelt worden sind, um somit die Bindung der Füllstoffe oder Fasern gegenüber den Polymermolekülen zu erhöhen. Eine große Anzahl von Organosilanverbindungen sind zur Verbesserung der Adhäsion zwischen dem Polymeren und Füllstoff oder Faser besonders geeignet. Beispiele für einige geeignete Organosilankupplungsmittel sind 3- Aminopropyltriethoxysilan, Glycidoxypropyltrimethoxysilan und N-Trimethoxysilylpropyl-N-β-aminoethylamin.

Bevorzugte Füllstoffe und Fasern sind Quarz, Wollastonit, Feldspat, gebrannter Kaolinton, Glasfasern und andere Hochleistungsfasern, wie Graphit, Bor und Stahl. Die Konzentrationen von Füllstoffen und Fasern können von sehr kleinen Mengen, wie 1 oder 2 Vol.-%, bis zu 70 oder 80 Vol.-% oder mehr variieren.

Die Polymerisate werden durch Vermischen von ε-Caprolactammonomeren, Polyol, Lactampolymerisationskatalysator und einem Polyacyllactam der allgemeinen Formel

worin A ein Acylrest, der aus den Resten

ausgewählt ist, Y ein Alkylenrest mit mindestens 3 C-Atomen, R ein Kohlenwasserstoffrest, Y eine ganze Zahl, und zwar mindestens 1, und n eine ganze Zahl, und zwar 0 oder 1, bedeuten, und Polymerisieren des ε-Caprolactams, Polyols, Polyacyllactams oder Acylpolylactams und Alkohols unter Bedingungen, die das ε-Caprolactam zur Polymerisation veranlassen, hergestellt.

Die Polymerisatonstemperaturen können vom Schmelzpunkt des ε-Caprolactams oder weniger bis zum Schmelzpunkt des erhaltenen Polymerisats oder mehr variieren. Die Temperatur kann abhängig von den zu verwendenden Bestandteilen im Bereich von 70 bis 230°C oder höher liegen. Die erfindungsgemäßen Polymerisationstemperaturen liegen zwischen 70 und 140°C in der Anfangsphase und zwischen 150 und 180°C im fortgeschrittenen Stadium. Es ist bevorzugt, daß die Polymerisation bei einer Anfangstemperatur von 70 bis 100°C durchgeführt wird und daß die Temperatur während der Polymerisation auf 150 bis 180°C gesteigert wird. Eine derartige Methode bildet eine schnelle Polymerisation eines Terpolymerisats mit hoher Festigkeit und hohem Festigkeitsmodul.

Die erforderliche Dauer für die vollständige Polymerisation variiert beträchtlich in Abhängigkeit von den Polymerisationstemperaturen und den speziellen Bestandteilen, die im Polymerisationssystem verwendet werden. Die Gesamtpolymerisationszeit kann 30 Sekunden oder weniger betragen, vorzugsweise 1 bis 10 Minuten, und kann auf eine Dauer bis zu mehreren Tagen oder mehr erstreckt werden. Polymerisationszeiten von 1 bis 10 Minuten werden im allgemeinen für die meisten Polymerisationssysteme bevorzugt.

Das bei der Polymerisation verwendete Lactammonomere und Polyol sind beide oben näher beschrieben worden. Der geeignete Lactampolymerisationskatalysator schließt jene Klasse von Verbindungen ein, die normalerweise als geeignete basische Katalysatoren für die wasserfreie Polymerisation von Lactamen einzusetzen sind. Alle Alkali- oder Erdalkalimetalle sind im allgemeinen wirksame Katalysatoren entweder in der metallischen Form oder in Form von Hydriden, Halohydriden, Alkylhalogeniden, Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten.

Es ist auch eine Vielzahl von organometallischen Verbindungen der oben erwähnten Metalle, wie Metallalkyl, Metallphenyle und Metallamide, einsetzbar. Beispiele sind Natriumhydrid, Natriumhydroxid, Lithiumoxid, Ethylmagnesiumbromid, Calciumfluorhydrid, Strontiumcarbonat, Bariumhydroxid, Methylnatriumbutyllithium, Kaliumphenyl, Diphenylbarium, Natriumamid und Magnesiumdiethyl. Alle die obigen Verbindungen reagieren mit dem ε-Caprolactam unter Bildung des Metall- ε-caprolactams, was das aktive katalytische Mittel bei dem Lactampolymerisationsmechanismus ist. Der Metallactamkatalysator kann daher in situ gebildet werden durch Umsetzung von einem der obigen Metalle oder Metallverbindungen mit dem ε-Caprolactammonomeren im Polymerisationsmedium oder durch vorherige Umsetzung des Metalls oder der Metallverbindung mit einer stöchiometrischen Menge des ε-Caprolactammonomeren. Beispiele von Metallactamkatalysatoren sind Natrium-ε-caprolactam, Magnesium-ε-caprolactam, Brommagnesiumpyrrolidinon und Chlorcalcium-ε-caprolactam. Katalysatorenkonzentration können von einem Anteil von 1 Mol-% bis 15 oder 20 oder mehr Mol-% des zu polymerisierenden e-Caprolactammonomeren reichen. Die Polyacyl- oder Acylbrücken und die Ester- und Amidbrücken werden in die Polymerkette durch die Reaktion des Polyacyllactams oder Acylpolylactams mit den ε-Caprolactam- und Polyolbestandteilen eingearbeitet. In der oben angegebenen Formel für dazu geeignete Polyacyllactame kann der R-Rest ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest mit der erforderlichen Anzahl von erhältlichen Valenzen sein, um alle in die Verbindung eingeschlossenen Acylreste mit sich zu binden. Der Kohlenwasserstoffrest kann eine beliebige Länge haben, enthält aber vorzugsweise maximal 8 oder 10 C-Atome. Beispiele von geeigneten R-Resten sind Phenylen, Biphenylen, Methylen, Hexylen, Tolylen und analoge Kohlenwasserstoffe mit mehr als zwei für die Bindung von Acylgruppen erhältlichen Stellen. Die ganze Zahl "y" ist vorzugsweise 1 bis 3. Der A-Rest kann Carbonyl, Thiocarbonyl oder Sulfonyl sein und der A′-Rest kann der gleiche sein wie A und Phosphoryl. Der Y-Rest kann irgendeine beliebige Alkylenkette mit 3 bis 14 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Bevorzugt unter der Gruppe der Polyacyllactame, die in den Rahmen der oben angegebenen Formel fallen, sind solche, deren A- oder A′-Reste Carbonylreste sind. Bevorzugt sind solche Verbindungen, worin A und A′ Carbonylgruppen, R entweder Alkylen oder Phenylen, Y eine fünfgliedrige Alkylengruppe und y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bedeuten.

Beispiele sind Terephthaloyl-bis-caprolactam, d. h.

Adipoyl-bis-caprolactam, Malonyl-bis-pyrrolidinon, Succino- yl-bis-pyrrolidinon, Glutaroyl-bis-piperidon, Glutaconoyl- bis-piperidon, 2-Ethyl-2-phenyl-glutaroyl-bis-valerolactam, 2,3-Diethylsuccinoyl-bis-caprolactam, Pimeloyl-bis-capryllactam, Sebacoyl-bis-caprolactam, Phthaloyl-bis-piperidon, Isophthaloyl-bis-dodecanolactam und 1,4-Cyclohexandicarbonyl- bis-caprolactam, 1,3-Benzol-disulfonyl-caprolactam, 3- (Sulfonyl-caprolactam)-benzoyl-caprolactam, Phosphoryl- tris-caprolactam, Benzolphosphoryl-bis-caprolactam und Dithioterephthaloyl- bis-caprolactam.

Die Menge an Polyacyllactam oder Acylpolylactam, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Terpolymerisate geeignet ist, hängt von den zu verwendenden ε-Caprolactam- und Polyolmengen ab. Für bevorzugte Polymerisationen ist es wünschenswert, daß das Polyacyllactam oder Acylpolylactam in einer Menge von 100 bis etwa 500, vorzugsweise etwa 100 bis 200 Äquivalentprozent des Polyols vorliegt. Falls das Polyacyllactam oder Acylpolylactam in einer Menge von weniger als einer moläquivalenten Menge, bezogen auf das Polyol, vorliegt, erfolgt eine Polyol-Prepolymer-Bildung, wobei aber die folgende Lactampolymerisation sehr langsam ist. In den bevorzugten Polymerisationssystemen, wo die Polyacyllactam- oder Acylpolyacetamkonzentrationen stöchiometrisch die dem Polyol äquivalente Menge überschreitet, kann der Überschuß 0,01 bis etwa 30 oder mehr Mol-% des ε-Caprolactammonomeren betragen. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 0,1 und 10 Mol-% des ε-Caprolactammonomeren und bevorzugter im Bereich von etwa 0,2 bis 5 Mol-% des ε-Caprolactammonomeren.

Das ε-Caprolactam und das Polyol können in beliebigen relativen Verhältnissen vorliegen, die von bis zu 99 Teilen der einen Komponente entsprechend dem anderen Teil betragen können. Bevorzugte Verhältnisse der beiden polymerbildenden Materialien hängen von der Endverwendung ab, für die das fertige Polymerisat eingesetzt werden soll. Für Endverwendungsanwendungen, die feste steife Materialien erfordern, sollte der ε-Caprolactamgehalt des polymerisierbaren Mediums verhältnismäßig hoch, wie 60 oder 80 oder sogar 90% oder mehr ε-Caprolactam betragen. Für andere Anwendungen, wo elastomere Eigenschaften, wie eine starke Dehnung oder eine Wasseroperation wünschenswert ist, können die relativen Verhältnisse der beiden Monomeren umgekehrt werden, so daß das polymerisierbare Medium 60 bis 80 und 90% oder mehr der Polyolverbindung enthält. Polymerisate, die etwa gleiche Mengen an ε-Caprolactam und Polyol enthalten, werden für viele Verwendungen bevorzugt wegen der vorteilhaften Kombination der durch derartige Polymerisate erreichbaren Eigenschaften.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann entspricht Caprolactam ε-Caprolactam.

Beispiel 1

2100 g ε-Caprolacatam werden im Vakuum zur Entfernung von Wasser erhitzt. Es wird so lange erhitzt, bis 100 g Caprolactam aus dem Reaktionskessel entfernt sind. Das Caprolactam läßt man, nachdem 725 ml Pyridin zugesetzt worden sind, abkühlen. Das Gemisch läßt man anschließend weiter auf etwa 40°C abkühlen und setzt dann 609 g Terephthaloylenchlorid mit einer Geschwindigkeit zu, die ausreicht, um die Kopftemperatur bei etwa 80 bis 90°C zu halten. Das Gemisch wird anschließend 2 Stunden bei einer Temperatur von 135 bis 140°C erhitzt. Anschließend wird die erhaltene Lösung in 14 Liter Eiswasser gegossen, um das Terephthaloyl-bis-caprolactam auszufällen. Der Niederschlag wird filtriert, dreimal mit kaltem Wasser und einmal mit Methanol gewaschen. Nach dem Waschen wird das Pulver bei 50°C getrocknet.

Sieben verschiedene ε-Caprolactam-Polypropylenglykol-Terephthaloyl- bis-ε-caprolactam-Terpolymerisate werden unter Verwendung der Mengen an Bestandteilen, die in der folgenden Tabelle angegeben sind, hergestellt.

In den folgenden Tabellen, in denen die bei den verschiedenen Polymerisationen verwendeten Mengen an Bestandteilen angegeben werden, sind die Mengen in Gew.-Teilen angegeben.

Tabelle I

In jedem der obigen Versuche wird das Polypropylenglykol, ε-Caprolactam, Santowhite-Pulver und Terephthaloyl-bis-caprolactam bei 100°C miteinander vermischt. Zu der erhaltenen Lösung wird Brommagnesium-pyrrolidinon in eine Konzentration zugegeben, die 8 mMol des Brommagnesium-pyrrolidinons pro Mol ε-Caprolactam entspricht. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in eine Folienform mit einer Dicke zwischen 3 und 13 mm gegossen, die auf100°C erhitzt wird. Die Form wird dann während 12 Minuten auf 160°C erhitzt. Nach 30 Minuten wird die Form geöffnet und das fertige polymerisierte Gemisch entfernt. Proben von jedem Gemisch wurden zur Bestimmung ihrer mechanischen Eigenschaften getestet, die nachfolgend in Tabelle II aufgeführt sind.

Tabelle II

Beispiel 2

Sieben verschiedene Caprolactam-polytetramethylenglykolterephthaloyl- bis-caprolactam-Terpolymerisate wurden unter Verwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen an Bestandteilen hergestellt.

Tabelle III

Bei jedem der obigen Versuche wird das Polytetramethylenglykol, Caprolactam, Santowhite-Pulver und Terephthaloyl- bis-caprolactam bei 100°C miteinander gemischt. Wie in Beispiel 1 wird Brommagnesiumpyrrolidon zugesetzt und das erhaltene Gemisch auf 120°C erhitzt und in die Form gegossen, die auf 100°C vorerhitzt wurde. Die Form wird anschließend auf 160°C wie in Beispiel 1 erhitzt und 30 Minuten auf der Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wird sie geöffnet und die Proben werden entfernt. In Tabelle IV sind die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Zubereitungen aufgeführt.

Tabelle IV

Beispiel 3

Es werden sieben verschiedene Caprolactam-vernetzte Polypropylenglykol- terephthaloyl-bis-caprolactam-Terpolymerisate unter Verwendung der in Tabelle V angegebenen Mengen an Bestandteilen hergestellt.

Tabelle V

Jeder der sieben Versuche wird gemäß dem in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Verfahren durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Temperatur und die Katalysatorkonzentration wie in der obigen Tabelle angegeben variiert wurde. Die Eigenschaften sind in der Tabelle VI unten aufgeführt.

Tabelle VI

Beispiel 4

Zwei Caprolactam-polybutadiendiol-isophthaloyl-bis-caprolactam- Terpolymerisate werden unter Verwendung der in Tabelle VII angegebenen Mengen an Bestandteilen hergestellt.

Tabelle VII

Die beiden Terpolymerisate werden gemäß dem in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Verfahren unter Verwendung der Lösungstemperaturen und in Tabelle VII angegebenen Formtemperaturen hergestellt. Der Katalysator, Brommagnesium-pyrrolidion, wird in einer Konzentration von 5 mMol pro Mol Caprolactam verwendet. Die Eigenschaften sind in Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Beispiel 5

Es werden acht Caprolactam-polyethylenglykol-terephthaloyl- caprolactam-bis-Terpolymerisate unter Verwendung der in Tabelle IX angegebenen Mengen an Bestandteilen und den Lösungstemperaturen und Formtemperaturen hergestellt. Die Eigenschaften der Zubereitungen sind in Tabelle X angegeben.

Tabelle IX

Tabelle X

Beispiel 6

Zwei Caprolactam-caprolactondiol-terephthaloyl-bis-caprolactam- Terpolymerisate werden unter Verwendung der in Tabelle XI angegebenen Mengen an Bestandteilen und den Lösungstemperaturen und den Formtemperaturen hergestellt. Brommagnesiumpyrrolidinon als Katalysator wird in einer Konzentration von 7,7 mMol pro Mol Caprolactam eingesetzt. Die Eigenschaften der Zubereitungen sind in Tabelle XII angegeben.

Tabelle XI

Tabelle XII

Beispiel 7

Der Zweck dieses Beispiels ist, die Wirkung auf die mechanischen Eigenschaften bei unterschiedlichen Polyolsegmentmolekulargewichten der Terpolymerisate zu zeigen. Die letzten drei hergestellten Proben, Zubereitung D, E und F, zeigen die Vernetzungswirkung auf die gleichen Eigenschaften. Die Terpolymerisate werden unter Verwendung der Bestandteile hergestellt und die Verfahrensbedingungen sind in der Tabelle XIII unten angegeben. Der Katalysator, Brommagnesiumpyrrolidon, wird in einer Konzentration von 5 mMol Katalysator pro Mol Caprolactam verwendet. Die Eigenschaften sind in Tabelle XIV aufgeführt.

Tabelle XIII

Tabelle XIV

Beispiel 8

Ein Reaktionskessel wird mit 106,3 g Caprolactam, 131,1 ml Triethylamin und 300 ml Chloroform beschickt. Innerhalb von 45 Minuten werden 45,8 g Phosphorylchlorid bei einer Temperatur von 25 bis 30°C hinzugegeben. Das Gemisch wird anschließend bei Zimmertemperatur etwa 7 Stunden unter leicht exothermen Bedingungen, die während der ersten 30 Minuten des Rührens auftreten, gerührt. Ein Teil des Reaktionsgemisches wird filtriert und das Filtrat verdampft, wobei 67 g eines schwarzen halbfesten Produkts gewonnen werden. Das Produkt wird durch Aufschlämmen mit Benzol weiter behandelt und filtriert, wonach das Filtrat verdampft, wieder mit Benzol aufgeschlämmt, mit Wasser gewaschen und anschließend wieder verdampft wird. Man erhält 17,3 g eines bernsteinfarbenen viskosen Produkts.

Das Produkt (Phosphoryl-tris-caprolactam) wird als Initiator bei der folgenden ε-Caprolactam-Polyol-Acyl-Polylactambildung eingesetzt.

Ein Reaktionskessel wird mit 30 g Voranol 2000 (Polyoxypropylen- Polyole mit einem Molekulargewicht von 2011), 65,6 g Caprolactam und 4,48 g Phosphoryl-tris-caprolactam-Initiator, was 0,67 g überschüssige Moläquivalente, die für 30 g Voranol 2000 erforderlich waren, entspricht, beschickt. 24 mMol Brommagnesiumpyrrolidon als Polymerisationskatalysator werden in drei Teilen bei einer Reaktionsgemischtemperatur von 160 bis 165°C zugegeben. Nach 20 Minuten erhöht sich die Viskosität und der Bodenteil des Reaktionsgemisches wird opak, wobei sich ein festes Polymer bildet.

Beispiel 9

Ein Reaktorkessel wird mit 56,5 g (0,5 Mol) Caprolactam, 71,1 ml Triethylamin und 400 ml Benzol beschickt. Man läßt 24 g Phosgen in das Reaktionsgemisch 24 Minuten bei einer Temperatur von 25 bis 35°C einperlen. Das Gemisch wird 3 Stunden bei einer Temperatur von 4 bis 60°C gerührt, abfiltriert, wonach das das Produkt enthaltende Filtrat zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen und verdampft wird und ein Gemisch aus einer halbviskosen Flüssigkeit und Kristallen entsteht. Die Umkristallisation des Produkts mit Isopropanol ergibt 33,2 g des Produkts (Carbonyl-bis-caprolactam). Das Produkt wird als Initiator bei der folgenden ε-Caprol- lactam-Polyol-Acylpolylactam-Bildung eingesetzt.

Ein Reaktionskessel wird mit 3 g (1,52 mMol) Voranol 2000 (Polyoxypropylenpolyole) und 6,5 g Caprolactam beschickt. Der beschickte Kessel wird 15 Minuten bei einer Temperatur von 150°C unter Durchperlen von Stickstoff zur Entfernung des Wassers erhitzt. Die Beschickung wird auf 70°C unter Stickstoff abgekühlt und 0,53 g (2,1 mMol) von Carbonyl- bis-caprolactam werden zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 100°C erhitzt, um den Initiator zu lösen, und auf 70°C abgekühlt, bevor 0,3 mMol Brommagnesiumpyrrolidon-Katalysator zugesetzt werden, was 10 mMol Katalysator pro Mol Caprolactam entspricht. Der Katalysator wird mit dem Reaktionsgemisch gemischt und das Gemisch in einer Stickstoffatmosphäre auf 160°C erhitzt. Die Viskositätserhöhung erfolgt nach 5 Minuten, wonach das Stickstoffeinleiten beendet wird. Das ε-Caprolactam-Polyol-Acylpolylactam-Terpolymerisat ist fast erstarrt, ist aber nach 10 Minuten noch durchlässig. Es erstarrt nach 12 Minuten vollständig.

Beispiel 10

Eine Reaktorkesselbeschickung aus 75 g Voranol 2000 (Polypropylen- Polyole mit einem Molekulargewicht von 1974), 194 g Caprolactam und 1,25 g Felctol H (polymerisiertes 1,2-Dihydro- 2,2,4-trimethylchinolin) werden zur Entfernung des Wassers im Vakuum erhitzt. 17,1 g Isophthaloyl-bis-capro lactam werden dann zu der Beschickung gegeben, wonach das Gemisch wieder zur Enfernung des Wassers erhitzt wird. Insgesamt werden 50 g Caprolactam während zwei Trocknungsstufen abdestilliert. Das Gemisch wird auf 65°C abgekühlt, und 13,95 ml Katalysator (Brommagnesiumcaprolactam, 0,4mo­ lar in Caprolactam) werden zugegeben und 1 Minute wird entgast. Das Reaktionsgemisch wird in eine Folienform in einer Dicke von 3 bis 13 mm, die auf 100°C gehalten wird, gegossen. Die Form wird auf 160°C innerhalb von 20 Minuten erhitzt und weitere 30 Minuten auf 160°C gehalten. Das ε-Caprolactam- Polyol-Polyacryl-Lactam-Terpolymerisat erstarrt innerhalb von 6 Minuten nach der Einleitung in die Presse. Die Form wird nach 30 Minuten geöffnet und die fertige polymerisierte Zubereitung wird entfernt.

Die Zubereitungen des Beispiels 10 und die folgenden Beispiele 14 und 12 wurden zur Bestimmung ihrer mechanischen Eigenschaften untersucht, die in Tabelle XV aufgeführt sind, die dem Beispiel 12 sich anschließt. Das Verfahren und das Produkt des Beispiels 10 sind nicht erfindungsgemäß und sind Vergleichsversuche. Die Beispiele 11 und 12 und die Beispiele 8 und 9 sind erfindungsgemäß.

Beispiel 11

Ein Reaktorkessel wird mit 37,5 g Voranol 2000 (Polyoxypropylenpolyole mit einem Molekulargewicht von 1975), 104 g Caprolactam und 0,62 g Flectol H (polymerisiertes 1,2-Dihydro- 2,2,4-trimethylchinolin) beschickt und auf eine Temperatur von 125°C erhitzt, wonach 25 g Caprolactam im Vakuum abdestilliert werden. Phenylphosphoro-di-(2-hetohexamethylenimino)- amid-Initiator (8,35 g) werden zu dem Gemisch gegeben und gerührt, bis er sich gelöst hat. 8,39 ml einer Katalysatorlösung aus 2 mMol Chrommagnesiumpyrrolidon in N-Methylpyrrolidon, was 24 mMol Katalysator pro Mol Caprolactam entspricht, werden zu dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 120°C gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Folienform gegossen, die auf eine Temperatur von 160°C gehalten wird. Das ε-Caprolactam-Polyol-Acylpolylactam-Terpolymerisat erstarrt innerhalb von 5 bis 6 Minuten nach dem Überführen in die Form. Die Form wird nach 30-minütigem Erstarren geöffnet und die fertige polymerisierte Zubereitung wird zu Testzwecken entnommen. Die Testergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen.

Beispiel 12

Ein Reaktorkessel wird mit 37,5 g Voranol 2000 (Polyoxypropylen- Polyole mit einem Molekulargewicht von 1975), 103,8 g Caprolactam und 0,62 g Flectol H (polymerisiertes 1,2-Dihydro- 2,2,4-trimethylchinolin) beschickt und während 2 bis 3 Minuten auf 125°C erhitzt. Es werden dann 25 g Caprolactam im Vakuum abdestilliert. 8,35 ml Phenylphosphoro-di-(2-ketoheptamethylenimino)- amid-Initiator wird zu dem Gemisch gegeben. 8,35 ml einer Katalysatorlösung aus 2 mMol Brommagnesiumpyrrolidon in N-Methylpyrrolidon wird zu dem Reaktionsgemisch unter den Bedingungen des Beispiels 11 gegeben. Das Produkt wird in die gleiche Form gegossen, die auch in den Beispielen 3 und 4 verwendet wurde und auf einer Temperatur von 160°C gehalten wird. Das ε-Caprolactam-Polyol-Acylpolylactam- Terpolymerisat erstarrt in etwa 9 Minuten. Die Form wird nach 30-minütigen Erstarrenlassen geöffnet und die fertige polymerisierte Zubereitung wird zu Testzwecken, wie in der folgenden Tabelle angegeben, entnommen.

Bei dem angeführten Terpolymerisat des Beispiels 10 und der Beispiele 11 und 12 beträgt der Katalysatorbedarf, wie sich aus der Tabelle XV oben entnehmen läßt, 4 mMol pro Mol Caprolactam (Beispiel 10) im Vergleich zu 24 mMol pro Mol Caprolactam (Beispiele 11 und 12). Dieser Unterschied ist auf den Polyacyllactam-Initiator des Beispiels 10 und auf den Acylpolylactam-Inititator der Erfindung zurückzuführen, der durch die Beispiele 11 und 12 vertreten ist. Der übrige Vergleich der physikalischen Eigenschaften zeigt ähnliche, jedoch verschiedene Terpolymerisate auf, die in Übereinstimmung mit der Erfindung stehen.

Beispiel 13

Eine Beschickung von 325 g Voranol 2000 (Polyoxypropylen- Polyol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000), 118 g Caprolactam, 60,9 g Isophthaloyl-bis-caprolacatam und 2,5 g Flectol H (polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin)- Stabilisator werden in eine Reaktionskammer eingeleitet, die mit Rührer, Temperaturkontrolle, Stickstoffeinlaß und Vakuumdestillationskopf versehen ist. Das Gemisch wird im Vakuum (<1 mm) erhitzt, um die Feuchtigkeit durch Destillation von 50 g Caprolactam zu entfernen. Das Vakuum wird durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt und die Lösung auf 100°C abgekühlt. Gelöster Stickstoff wird im Vakuum entfernt und anschließend werden 2,3 ml Decylalkohol zugegeben und die erhaltene Lösung durch Rühren unter Stickstoff vermischt. Die Lösung wird katalysiert und in eine vertikale Folienpresse aus rostfreiem Stahl, die auf 100°C gehalten wird, mit Hilfe von Getriebepumpen gegossen. Die Lösung wird in eine Presse mit einer Geschwindigkeit von 876 ml/min überführt. Die Katalysatorlösung (0,4 molares Brommagnesiumcaprolactam) wird in den Lösungsstrom durch eine zweite Getriebepumpe mit einer Geschwindigkeit von 103 ml/min eingespritzt und führt zu einer Katalysatorkonzentration von 12 mMol Katalysator pro Mol Caprolactam. Nach dem Eingießen wird die Presse auf 160°C erhitzt.

Sieben ε-Caprolactam-Polyol-Polyacyllactam-Terpolymerisate werden hergestellt und unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels 1 vergossen. Der Alkohol und die Alkoholkonzentration werden jedoch, wie in der Tabelle XVI unten angegeben, verändert. Die Ergebnisse des Beispiels 13 werden als Versuch 1 der Tabelle XVI aufgeführt, wobei der anwesende Decylalkohol 90% Moläquivalenz von überschüssigem Imid, bezogen auf die Moläquivalenz des anwesenden Hydroxyls, beträgt. Die oben erwähnten Prozente des anwesenden Alkohols sind auch repräsentativ für die Prozent-Esterendungen, die im erhaltenen Terpolymerisat enthalten sind.

Tabelle XVI

Beispiel 14

Eine Beschickung von 150 g Voranol 2000, 119 g Caprolactam, 29,2 g Isophthaloyl-bis-caprolactam und 1,5 g Flectol H- Stabilisator werden in eine Reaktionskammer eingeleitet, die mit einem Rührer, einer Temperaturkontrolle, einem Stickstoffeinlaß und einem Vakuumdestillationskopf ausgestattet ist. Das Gemisch wird im Vakuum (<1 mm) erhitzt, um die Feuchtigkeit durch Abdestillation von 25 g Caprolactam zu entfernen. Die erhaltene Lösung wird auf 100°C abgekühlt und der gelöste Stickstoff wird im Vakuum entfernt. Anschließend werden 1,7 ml Decylalkohol zugegeben und die Lösung vermischt. Die Lösung wird katalysiert und in eine vertikale Folienpresse aus rostfreiem Stahl mit Hilfe von Getriebepumpen gegossen.

Die Lösung wird in die Presse mit einer Geschwindigkeit von 876 ml/min überführt. Die Katalysatorlösung (0,4 molares Brommagnesiumcaprolactam) wird in den Lösungsstrom durch eine zweite Getriebepumpe mit einer Geschwindigkeit von 99 ml/min eingespritzt. Es wird eine Katalysatorkonzentration von 8 mMol Katalysator pro Mol Caprolactam herbeigeführt. Sechs ε-Caprolactam-Polyol-Polyacyllactam-Terpolymerisate werden hergestellt und unter Verwendung des Verfahren des Beispiels 13 vergossen; jedoch wird der anwesende Decylalkohol zwischen 0 und 75%, wie in Tabelle XVI definiert, variiert und die Lösungs- und Formtemperaturen wurden variiert, wie in Tabelle XVII unten angegeben.

Die Ergebnisse des Beispiels 14 sind als Versuch 2 der Tabelle XVII aufgeführt.

Tabelle XVII

Wirkung von Decylalkohol, Lösungstemperatur und Formtemperatur

Beispiel 15

Ein Reaktorkessel, der mit einem Rührer, einer Temperaturkontrolle, einem Stickstoffeinlaß und einem Vakuumdestillationskopf versehen ist, wird mit 90 g eines Polyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, 219 g Caprolactam, 15,7 g Isophthaloyl-bis-caprolactam und 0,6 g Flectol H beschickt. Das Gemisch wird im Vakuum erhitzt (<1 mm), um die Feuchtigkeit durch Abdestillieren von 25 g Caprolactam zu entfernen. Das Vakuum wird durch eine Strickstoffatmosphäre ersetzt und die erhaltene Lösung wird auf 70°C abgekühlt und von dem anwesenden gelösten Stickstoff entgast. Die Zugabe von 0 bis 4,8 ml Decylalkohol schließt sich an die Kühlung und Entgasung an, wonach die Lösung vermischt wird. 3,3 ml einer Katalysatorlösung aus 2 mMol Brommagnesiumpyrrolidon in N-Methylpyrrolidon wird mit der Lösung vermischt und das erhaltene Gemisch wird in eine vertikale Presse aus rostfreiem Stahl gegossen. Die Presse wird während des Einleitens der Polymerlösung auf 100°C gehalten, und anschließend wird 15 Minuten auf 160°C erhitzt und daran anschließend 15 Minuten auf 160°C.

Die Tabelle XVIII zeigt die physikalischen Eigenschaften der vier Terpolymerisate, die nach dem Verfahren des Beispiels 15 mit Konzentrationen von Decylalkohol hergestellt wurden, die von 0 bis 90% Alkohol, wie definiert in Beispiel 13, variieren.

Tabelle XVIII

Wirkung von Decylalkohol

Beispiel 16

An das gleiche Verfahren wie in Beispiel 15 schließt sich die Herstellung der folgenden Terpolymerisate, wie sie in Tabelle XIX unten angegeben sind, an, jedoch werden die folgenden Konzentrationen der Reaktionspartner verwendet: 90 g Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 3000, 210 g Caprolactam, 0,6 g Flectol H, 15,7 g Isophthal­ oyl-bis-caprolactam, 0 bis 2,0 ml Decylalkohol und 3,3 ml 2 m Brommagnesiumpyrrolidon in N-Methylpyrrolidon.

Tabelle XIX

Beispiel 17

Ein Reaktionskessel, der, wie in den Beispielen 13 bis 14 angegeben, ausgerüstet ist, wird mit 75 g Voranol 2000, 180 g Caprolactam, 1,25 g Flectol H und 17,1 g Isophthaloyl- bis-caprolactam beschickt. Das Gemisch wird im Vakuum (<1 mm) erhitzt, um die Feuchtigkeit durch Destillation von 50 ml Caprolactam zu entfernen. Die erhaltene Lösung wird auf 65°C abgekühlt und 0,77 ml bis 1,5 ml 1-Propanol oder 1,1 bis 1,37 ml 2-Propanol werden unter Rühren zugegeben. Der Katalysator in Form von 27,9 ml 0,4 molares Brommagnesium­ caprolactam in Caprolactam wird zu der Lösung gegeben und 1 Minute gerührt. Anschließend wird die Polymerlösung in die Presse des Beispiels 1 gegossen (Pressentemperatur 100°C). Die Presse wird von 100 auf 160°C innerhalb von 20 Minuten erhitzt und 1 Stunde auf 160°C gehalten. Die physikalischen Eigenschaften dieser Terpolymerisate werden in Tabelle XX verglichen, in der die Wirkung von 1-Propanol und 2-Propanol gezeigt wird.

Tabelle XX

Die physikalischen Eigenschaften, wie sie in den Tabellen XVI bis XX angegeben sind, veranschaulichen die Wirkungen verschiedener einwertiger Alkohole auf die Terpolymerisate der Erfindung. Ein verbesserter Schmelzindex ergibt sich mit der Zunahme der Alkoholkonzentration, was ein Zeichen für eine Verminderung der Schmelzviskosität der Terpolymerisate bei allen Versuchen ist. Sowohl eine verbesserte Festigkeit als auch verbesserte Schmelzflußeigenschaften werden beispielsweise mit höherer Polypropylenglykol-Konzentration erreicht. Die in Tabelle XVII aufgeführten Temperatur- Alkohol-Untersuchungen zeigen die Biegsamkeit der Alkohol- modifizierten, Ester-endenden Terpolymerisate, beispielsweise beim Wegfall des Erfordernisses der 2-Temperatur- Stufen-Polymerisation. Die Mol-% Alkohol aller Beispiele und Tabellen sind auf die überschüssige Imidkonzentration bezogen und entsprechen annähernd den Prozenten der Prepolymer-Imid-Endgruppen, die durch Estergruppen ersetzt werden, und erfindungsgemäß den entsprechenden Prozenten der endständigen Esterendgruppen der e-Caprolactam-Polyol- Polyacyllactam- oder ε-Caprolactam-Polyol-Acylpolyactam- Terpolymerisate.

Claims (18)

1. Block-Terpolymerisate mit sowohl Ester- als auch Amid-Bindungen zwischen den Monomersegmenten, hergestellt durch Polymerisieren einer Mischung enthaltend ε-Caprolactam, ein Polyol und ein Polyacyllactam oder ein Acylpolylactam der allgemeinen Formel worin A und A′ Acylreste, und zwar Yeinen Alkylenrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, Reinen Kohlenwasserstoffrest, yeine ganze Zahl von mindestens 1 und ndie ganze Zahl 0 oder 1 bedeuten, wobei der Polyolanteil 14 bis 72 Gew.-% beträgt, und gegebenenfalls mit einem Alkohol modifiziert ist und 0,1 oder mehr endständige Estergruppen aufweist.

2. Block-Terpolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolanteil des Terpolymerisats von Alkylenglykol gebildet wird.

3. Block-Terpolymerisat gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenglykol ein Polyalkylenglykol mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 ist.

4. Block-Terpolymerisat gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenglykol Polyäthylenglykol oder Polytetramethylenglykol ist.

5. Block-Terpolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyolanteil des Terpolymerisates von Polybutadiendiol oder einem Polyester, wie Polycaprolactondiol gebildet ist.

6. Block-Terpolymerisat gemäß Ansspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylreste aller Ester- und Amidbrücken Carbonylreste sind.

7. Block-Terpolymerisat gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymerisat ein Caprolactam-Polyalkylenglykol-Blockpolymerisat mit Phthaloylbrücken zwischen den Blöcken ist.

8. Verfahren zur Herstellung der Block-Terpolymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus ε-Caprolactam, einem Polyol, einem Polyacyllactam oder einem Acylpolylactam der allgemeinen Formel worin A, A′, Y, R, y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und gegebenenfalls einem Alkohol, auf eine Anfangstemperatur von 70 bis 140°C erhitzt und die Temperatur dann in Gegenwart eines basischen Lactam- Polymerisationskatalysators auf 150 bis 180°C steigt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol, der Alkohol und das Polyacyllactam oder das Acylpolylactam umgesetzt werden, bevor das Lactam zu dem Polymerisationsgemisch zugegeben wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol, der Alkohol und das Polyacyllactam oder das Acylpolylactam umgesetzt werden, bevor der Lactampolymerisationskatalysator zu dem Polymerisationsgemisch gegeben wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Lactam oder ein halogeniertes Erdalkalimetall-Lactam ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator ein Brommagnesiumlactam ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein einwertiger Alkohol der Formel ROH ist, in der R einen aliphatischen oder substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen polymeren Rest, der in Lactam löslich ist, bedeutet.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol in Mengen von etwa 0,1-150% der Molaräquivalente von überschüssigen Imidresten aus Acylpolylactam oder Polyacyllactam, bezogen auf die Molaräquivalente des Hydroxyls des anwesenden Polyols, vorliegt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol mindestens einer von Decylalkohol, 2-Octanalkohol und 1-Propanolalkohol ist.

16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acylpolylactam ein Acyl-bis-lactam oder das Polyacyllactam ein bis-Acyllactam ist.

17. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das bis-Acyllactam Terephthaloyl-bis-caprolactam oder Isophthaloyl-bis-caprolactam ist.

18. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Anfangstemperatur von 70-100°C durchgeführt wird und daß die Temperatur während der Polymerisation auf 150°C bis 180°C gesteigert wird.