DE2410848B2 - Verfahren zur Herstellung von offenporigen Formkörpern aus Polyvinylalkohol-Acetalschwamm - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von offenporigen Formkörpern aus Polyvinylalkohol-Acetalschwamni durch säurekatalysierte Acetalisierung von Polyvinylalkohol in wäßriger Lösung in Gegenwart einer nicht oder schwer acetalisierbaren, polymeren, wasserlöslichen porenbildenden Substanz.

Die Herstellung von offenporigen Formkörpern aus Poly vinylalkohol-Acetalschwamm erfolgt gewöhnlich nach zwei verschiedenen Verfahren:

1. dem Aulschäumverfahren mit Luft oder anderen Gasen, und

2. dem Gießverfahren.

Heim ersten Verfahren wird ein aus Polyvinylalkohol-l.ösiing hergestellter Schaum in Gegenwart von Mineralsäure mit einem Aldehyd acetalisiert und anschließend der Überschuß an Säure und Aldehyd aus dem wasserunlöslich gewordenen Schaum herausgewaschen. Man erhäJt auf diese Weise relativ grobporige Schwämme, deren Porengröße schwer zu steuern ist.

Nach dem zweiten Verfahren stellt man eine möglichst homogene schaumfreie Mischung oder Emulsion aus einer Polyvinylalkohol-Lösung und einer Lösung einer nicht oder schwer acetalisierbaren, wasserlöslichen, meist polymeren Komponente her und acetalisiert den Polyvinylalkoholnnteil mit einem Aldehyd in Gegenwart einer Mineralsäure. Während des für beide Verfahren notwendigen Waschprozesses wirtl beim Gießverfuhren zusammen mit dem Überschuß an Aldehyd und der Säure die nicht acetalisierte. noch wasserlösliche /weite Substanz mit herausgewaschen; es hinterbleibt ein meist sehr feinporiger Poli^inylalkohol-Schwamm. Als inerte wasserlösliche Komponente sind insbesondere abgebaute oder teilacetalisierte Stärken bekannt. Dieses zweite PoIyvinylalkoholschwamm-Herstellungsverfahren weist noch etliche wesentliche Nachteile auf. So ist z. B. die Steuerung der Porengröße schwierig, und lange Aaswaschzeiten sind erforderlich. Die resultierenden, feuchten Polyvinylalkohol-Schwämme sind oftmals

in sehr lappig und besitzen keine Sprungclastizität. Die Schrumpfung der Mischung während der sehr langen Reaktionszeit von ca. 48 Stunden bei Temperaturen um 30° C ist relativ hoch, so daß es nicht einfach ist, maßgerechte Schwämme in vorgefertigten Formen zu produzieren; schließlich ist der fertige Schwamm an seiner Oberfläche ringsum mit einer Haut aus vernetztem Polyvinylalkohol überzogen, die den Auswaschprozeß noch zusätzlich verlängert. In einem gesonderten Arbeitsgang muß diese Haut vom

in Schwammkörper abgeschält werden.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von offenporigen Formkörpern aus Polyvinylalkohol-Acetalschwamm durch säurekatalysierte Acetalisierung des Polyvinylalkohol in einer Mischung oder Emulsion von wäßrigen Lösungen des Polyvinylalkohol und einer nicht oder schwer acetalisierbaren, wasserlöslichen, polymeren, porenbildenden Substanz, die nach der Reaktion durch Auswaschen wieder entfernt wird, wobei als Polyvinylalkohol

.in ein polymeres Verseifungsprodukt eines Polyvinylesters, mit einer Esterzahl von bis zu 400 mg KOH/g verwendet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als porenbildende Substanz Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 100000 oder Polyacrylamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 10000 bis 200000 in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylalkohol, eingesetzt wird.

Die Acetalisierung erfolgt dabei vorzugsweise mit Formaldehyd oder üblichen aliphatischen Dialdehyden. Die polymeren Verseifungs- bzw. Hydrolyseprodukte von Polyvinylestern, insbesondere Polyvinylacetat, können noch teilweise Estergruppen enthalten.

Von den erfindungsgemäß zu verwendenden Porenbildnern hut das Polyäthylenglykol ein Molekulargewicht im Hereich von 1000 bis 100000, vorzugsweise von 10000 bis 50000 und das Polyacrylamid ein Molekulargewicht im Hereich von 10000 bis

5Ii 200000, vorzugsweise von 50000 bis K)OOOO. Bevorzugt werden veizweigtkettige Polyacrylamide verwendet. Die Porenbildner werden in Mengen von 10-50 Gew.-%, bezogen auf Polyvinylalkohol, fest auf fest, eingesetzt. Trotz der chemischen Verschiedcnartigkeit von Polyäthylenglykol und Polyacrylamid sind die Vorteile bei ihrer Verwendung zur PoIyvinylalkoholschwamm-Herstellung gegenüber bekannten Verfahren praktisch gleich. In Gegenwart eines Aldehyds als üblichem Acetalisierungsmittel,

du vorzugsweise lonnaldehyd, werden einige Polymerketten sowohl des Polyäthylenglykols als auch des Polyacrylamids chemisch an die Polyvinylalkoholkette über Acetalbrücken (icbunden, welche im fertigen Schwamm überraschenderweise noch Zusätzlich eine

in Steigerung des ohnehin schon sehr guten Saugvermögens sowie der Sprungelasti/itiit ilcs Polyvinylalkoholschwammes bewirken.

Hin weiterer Vorteil des erfindiingsgemäßen Ver-

fahrens gegenüber dem bekannten Stärke/Polyvinylalkohol-Gießschwamm verfahre η ist die Abkürzung der Reaktionszeit, da bei höheren Temperaturen gearbeitet werden kann, was wiederum eine erwünschte Reduzierung des notwendigen Überschusses an Formaldehyd und Säure und somit eine Verringerung der Abwasserverschmutzung zur Folge hat. Die Reaktionstemperatur kann bis auf ca. 90° C gesteigert werden, wodurch die übliche Reaktionszeit etwa um den Faktor 8 verkürzt wird.

Durch Variation der Konzentration und der Mischungsverhältnisse der Lösungen des Polyvinylalkohole und des Polyäthylenglykols bzw. Polyacrylamide ist eine Steuerung der Porengröße im Bereich zwischen 2,0 mm und 0,02 mm Durchmesser möglich. Auf Feststoff bezogen kann das Verhältnis Polyvinylalkohol zu Polyäthylenglykol bzw. Polyacrylamid zwischen 1:0,l bis 1:0,5 variiert werden. Je größer das Verhältnis ist, um so feinporiger ist der Schwamm. Bei größeren Mengen an Porenbildnern ist die Mitverwendung von Emulgatoren vorteilhaft, um eine homogene Mischung zu erzielen.

Zusätzlich kann bei konstantem Verhältnis Polyvinylalkohol: Porenbildner die Porengröße üblicherweise durch die Konzentration bzw. den Wassergehalt der gesamten Gießlösung gesteuert werden. Daneben ist die Porengröße des resultierenden Schwammes noch über das Molekulargewicht des eingesetzten Polyäthylenglykols bzw. Polyacrylamide zu beeinflussen. Je höher das Molekulargewicht des Porenbildners, um so größer sind die Poren des Schwammes; z. B. erhält man unter vergleichbaren Bedingungen mit einem Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 35000 einen Schwamm mit einer mittleren Porengröße von 1-2 mm; mit einem Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 200(M) einen solchen mit einer mittleren Porengröße von 0,5-1 mm und mit einem Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht K)OOO einen Schwamm mit einer mittleren Porengröße von 0,1-0,5 mm.

Diese Abhängigkeit der Porengröße vom Molekulargewicht des Porenbildners beruht offenbar auf der sinkenden Verträglichkeit zwischen Polyvinylalkohol-Lösung und Polyälhylenglykol- bzw. Polyacrylamid-Lösungen mit steigendem Molekulargewicht der beiden letztgenannten Polymerverbindungen.

Gegenüber Stärke oder Stärkederivaten als inertem Zusatz hat das erfindungsgemäße Verfahren noch den Vorteil, daß der Überschuß von Polyäthylenglykol bzw. Polyacrylamid aus dem fertigen Schwamm in wesentlich kürzerer Zeit wieder ausgewaschen werden kann. Ein weiterer wesentlicher Vorteil beim erfindiingsgcmiißen Verfahren ist auch die überraschende Tatsache, daß auf der Außenseite des feuchten Schwammkörpers keine geschlossene Haut aus acetalisierlem Polyvinylalkohol vorhanden ist. Dieser zusätzliche Vorteil erspart das nachträgliche Abschälen des Schwammes und ermöglicht auch eine wesentliche Verkürzung des Waschvorganges.

Schließlich besitzt das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik den Vorzug, daß die mit Polyäthylenglykol bzw. Polyacrylamid hergestellten, noch feuchten Schwämme unabhängig von der Porengröße und vom Molekulargewicht des verwendeten Polyvinylalkohol eine außergewöhnliche hohe Sprungelastizität aufweisen.

Die Schrumpfung der Mischung wahrend der Acetalisierung des Polyvinylalkohol ist praktisch vernachlässigbar, so daß nach dem Auswaschprozeß praktisch ein der Gießform maßgerecht angepaßter Polyvinylalkoholschwamm resultiert.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

2400 Gew.-Teile einer 2ögew.-%igen wäßrigen

κι Lösung eines Polyvinylalkohol, dessen Viskosität, gemessen an einer 4%igen Lösung in Wasser, 18 cP und dessen Esterzahl 140 beträgt, wurden mit 650 Gew.-Teilen einer 30gew.-%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung vermischt.

Die homogene Mischung wurde so lange stehengelassen, bis eingerührte Luftblasen entwichen waren. Unterständigem Rühren, ohne jedoch Luft dabei einzurühren, wurden dieser Lösung 3500 Gew.-Teile einer 4%igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 35000 zugesetzt.

Nach erfolgter Homogenisierung wurden in die Mischung 1700 Gew.-Teile ca. 6()gew.-%iger Schwefelsäure als A^etalisierungskatalysator eingeführt. Ohne Luft einzubringen, wurde die Mischung 20 Min. gerührt und dann in ein säurefestes Reaktionsgefäß aus Polyäthylen gefüllt, worin die Reaktion in ca. 12 Stunden bei ca. 40° C ablief.

Mit zunehmendem Acetalisierungsgrad des Polyvi-

M) nylalkohols schieden sich innerhalb der Reaktionsmischung Tröpfchen von Polyäthylenglykol-Lösung ab, welche beim nachfolgenden Waschprozeß die Poren des Schwammes ergaben. Nach Beendigung der Reaktion wurde der entstandene Schwamm mit Wasser

.vs säurefrei gewaschen, wobei der Schwammkörper nicht von einer mehr oder weniger wasserundurchlässigen Haut aus acelalisiertem Polyvinylalkohol umgeben war, wie das bei entsprechenden Schwämmen der Fall ist, die mit Lösungen von Stärke oder Stärkederivaten

4ii anstatt mit Polyäthylenglykol hergestellt werden. Der auf diese Weise erhaltene Polyvinylalkoholschwamm hatte einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 1-2 mm und ein Wasseraufsaugvermögen, bezogen auf den trockenen Schwamm, von 1100 Gew.-%. Sein Gehalt an eingebauten Polyäthylcnglykolgruppcn betrug 1,5 Gew.-%.

Beispiel 2

In gleicher Weise wie in Heispiel 1 wurde eine ho-5» mogene, luftblasenfreie Mischung hergestellt aus 2400 Gew.-Teilen der gleichen Polyvinylalkohol-Lösung wie in Beispiel 1, 650 Gew.-Teilen einer 3()gew.-%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung, 3500 Gew.-Teilen einer 4%igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 20000, 1700 Gew.-Teilen ca. fiOgcw.-%iger Schwefelsäure.

Die Aufarbeitung dieser Mischung erfolgte wie in Beispiel 1. Es wurde ein Polyvinylalkoholschwamm Wi mit folgenden Eigenschaften erhallen:

Mittlerer Porendurchmesser 0,5 bis 1 mm, Wasscraufsaugvermögen des trockenen Schwammes 1200 Gew.-%, Gehalt an eingebauten Polyathylenglykolgruppen 1,7 Gew.-%.

Hei spie I 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine homogene, luftbliisenfreie Mischung aus folgenden Flüs-

sigkomponenten hergestellt:

2400 Gew.-Teile der gleichen Polyvinylalkohol-Lösung wie in Beispiel 1, 650 Gew.-Teile einer 30gew.-%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung, 3500 Gew.-Teile einer 4%igen wäßrigen Lösung von PoIyäthylenglykol mit einem mittle/en Molekulargewicht von 10000, 1700 Gew.-Teilen ca. 60gew.-%iger Schwefelsäure.

Die Aufarbeitung dieser Mischung erfolgte wie in Beispiel 1.

DCi erhaltene Polyvinylalkoholschwamm hatte folgende Eigenschaften:

Mittlerer Porendurchmesser: 0,1 bis 0,5 mm; Wasseraufsaugvermögen des trocknen Schwammes: 1100 Gew.-%; Gehalt an eingebauten Polyäthylenglykolgruppcn: 2,0 Gew.-%.

Die Beispiele 1—3 zeigen, daß mit abnehmendem Molekulargewicht des eingesetzten Polyäthylenglyko!s auch der mittlere Porendurchmesser des Polyvinylalkoholschwammes abnimmt.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet mit der Ausnahme, daß bei gleichem Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Polyäthylenglykol eine höher konzentrierte Polyäthylenglykol-Lösung eingesetzt wurde.

Folgende Flüssigkomponenten wurik η vermischt:

2400 Gew.-Teile der gleichen Polyvinylalkohol-Lösung wie in Beispiel 1, 650 Gew.-Teile einer 30gcw.-%igcn wäßrigen Formaldehyd-Lösung, 2640 Gew.-Teile einer 5,3%igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 20000, 1700 Gew.-Teile ca. 6()gcw.-%:gcr Schwefelsäure.

Reaktion und Aufarbeitung dieser Mischung erfolgte wie in Beispiel 1.

Der erhaltene Polyvinylalkoholschwamm hatte folgende Eigenschaften:

Mittlerer Porendurchmessecr: 0,05 bis 0,2 mm, Wasseraufsaugvermögen des trockenen Schwammes: S(K) Gew.-%, Gehalt an eingebauten Polyäthylenglykolgruppcn: 1,8 Gew.-%. Infolge der höheren Konzentration der eingesetzten Polyäthylenglykol-Lösung war der mittlere Porendurchmesser und das Wasseraufsaugvermögen des Schwammes geringer als in Beispie! 2.

In den folgenden Beispielen 5 und 6 wurde PoIyacrylamid als Porenbüdner verwendet.

Beispiel 5

Es wurden in 2400 Gew.-Teile der gleichen Polyvinylaikohol-Lösung wie in Beispiel 1, 650 Gew.-Teile κι einer 30gew.-%igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung eingerührt. Nach Zufügen von 3500 Gew.-Teilcn einer 4%igen wäßrigen Lösung eines verzweigten Polyacrylamide mit einem mittleren Molekulargewicht von 80000 wurde die homogene Mischung mit 1700 is Gew.-Teilen ca. 60%iger Schwefelsäure angesäuert. Reaktion und Aufarbeitung dieser Mischung erfolgte wie in Beispiel 1. Der feuchte Schwammkörper hatte ebenfalls keine Oberflächenhaut und war daher leicht auswaschbar.

an Der erhaltene Polyvinylalkoholschwamm besaß folgende Eigenschaften:

Mittlerer Porendurchmesser: 0,05 bis 1.0 mm; Wasscraufsaugvermögen des trocknen Schwammes: 1100 Gew.-%: Gehalt an Polyacrylamidgruppcn: 11,0 Ge\v.-%.

Beispiel 6

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden ver-3Ii mischt:

2400 Gew.-Teile der gleichen Polyvinylalkohl-Lösung wie in Beispiel 1, 650 Gcw.-Teilc einer 30gcw.-%igcn wäßrigen Formaldehyd-Lösung. 3500 Gew.-Teile einer 5%igcn wäßrigen Lösung eines verzweigten Polyacrylamids mit einem mittleren Molekulargewicht von 80000, 3300 Gew.-Teile Wasser und 1700 Gew.-Teile ca. 60gcw.-%igcr Schwefelsäure.

Reaktion und Aufarbeitung dieser Mischung erfolgte wie in Beispiel 1. Der entstandene Polyvinylalkoholschwamm hatte folgende Eigenschaften:

Mittlerer Porcndurchmcsscr: 0,1 bis 2,0 mm; Wasscraufsaugvermögen des trockenen Schwammes: 1300 Gcw.-%; Gehalt an eingebauten Polyacrylamidgruppen: 13.0 Ge\v.-%.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von offenporigen Formkörpern aus Polyvinylalkohol-Acetalschwamm durch säurekatalysierte Acetalisierung des Polyvinylalkohol in einer Mischung oder Emulsion von wäßrigen Lösungen des Polyvinylalkohole und einer nicht oder schwer acetalisierbaren, wasserlöslichen, polymeren, porenbildenden Substanz, die nach der Reaktion durch Auswaschen wieder entfernt wird, wobei als Polyvinylalkohol ein polymeres Verseifungsprodukt eines Polyvinylesters mit einer Esterzahl bis zu 400 mg KOH/g verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als porenbildende Substanz Polyäthylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 100000 oder Polyacrylamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 10000 bis 200000 in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylalkohol, eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als porenbildende Substanz Polyäthylenglykol mit einem mittlcien Molekulargewicht von 10000 bis 50000 oder Polyacrylamid mit einem mittleren Molekulargewicht von 50000 bis 100000 eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Acetalisierung des Polyvinylalkohol Formaldehyd oder ein üblicher aliphatischer Dialdehyd verwendet wird.