DE2409285A1 - Regenerating nitriding and carbonising fused salt baths - contg. excess carbonate by adding polymeric carboxylic acid amides - Google Patents

Abstract

Regeneration of carbonate-contg. fused salt baths, for nitriding and/or carbonising metal workpieces, is effected by adding polymeric carboxylic acid amides, pref. polymeric urea, e.g. prepd. by heating urea to 400-600 degrees C. Excess carbonate is converted to cyanate; no cation-contg. cpds. are added and bath vol. is not increased; no fusion bath quantities need to removed at each regeneration; and only cyanates are formed, thus allowing nitriding or carbonising to take place in a cyanide-free system, preventing formation of toxic waste waters. Polymeric amides of substd. carboxylic acids are pref. used.

Description

Verfahren zum Regenerieren von Nitrier- und Kohlungssalzbädern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von Salzlädern, dii. geschmolzenen Salzgemischen, die zum Nitrieren oder zuui Aufkohlen von Metallen verwendet werden.Process for regenerating nitriding and carbonization salt baths The invention relates to a method for regenerating salt baths, dii. melted Salt mixtures that are used for nitriding or carburizing metals.

Derartige Bäder bestehen illi wesentlichen aus Gemischen von Alkalieyaniden und Alkalicyanaten sowie Alkali- und Erdalkalicarbonaten und gegebenenfalls Alkalichloriden.Such baths essentially consist of mixtures of alkali yanides and alkali metal cyanates as well as alkali metal and alkaline earth metal carbonates and optionally alkali metal chlorides.

Für das Nitriercn werden als Schmelzbäder Gemische von Alkalicyaniden, Alkalicyanaten und Alkalicarbonaten verwendet, die bei einer Betriebstemperatur von ca. 570°C als dünnflüssige Schmelzen vorliegen. Die Werkstücke werden der Einwirkung der Schmelze einige Stunden lang ausgesetzt, wobei vorteilhafterweise durch die Schmelze ein Luftstrom hindurchgeleitet wird. Durch Eindiffundieren von Stickstoff in die Werkstückoberfläche bilden sich dabei diffundierte Schichten aus, die insbesondere eine Erhöhung der Versehlesss- und der WechselbiegeSestigkeit bewirken. Dabei verarmt das Bad an Cyallid und Cyanat und reichert sich an fnr die Nitrierung unwirkamem Carbonat an. Das Bad muss; um seine Wirksamkeit autrechtzuerhalten, zum Regenerieren durch reines Alkalicyanid ergänzt werden, wobei jedesmal ein nicht unbeträchtlicher Teil der Salzscheme ausgetragen werden muss. Diese sogenannten Altsalze sind stets cyanidhaltig und daher hochgiftig.Mixtures of alkali metal cyanides, Alkali cyanates and alkali carbonates are used at an operating temperature of approx. 570 ° C are present as low-viscosity melts. The work pieces are of the action exposed to the melt for a few hours, advantageously by the A stream of air is passed through the melt. By diffusing in nitrogen Diffused layers are formed in the workpiece surface, in particular cause an increase in the resistance to wear and tear and the alternating flexural strength. At the same time impoverished the bath of cyanide and cyanate and enriches itself in the nitration which is ineffective Carbonate. The bathroom must; to maintain its effectiveness, to regenerate be supplemented by pure alkali metal cyanide, each time a not inconsiderable one Part of the salt scheme must be carried out. These so-called old salts are always Contains cyanide and therefore highly toxic.

Die Kohlungsbäder enthalten im allgemeinen neben Alkalicyanid als wirksame Substanz Bariumchlorid als Trägerschmelze und Alkalicarbonat. Sie werden bei einer Temperatur von 800 bis 950°C betrieben; bei dieser Temperatur diffundiert bevorzugt Kohlenstoff in die Oberfläche der für etwa 1 bis 5 Stunden in die Schmelze eingeilängten Werkstücke ein. Auch hier findet während des Betriebes des Salzbades eine allmähliche Umwandlung des Cyanids in Carbonat statt, das für den Kohlungsvorgang unwirksamt ist. Die Regenerierung erfolgt ähnlich wie bei den Nitrierbädern durch Zusatz von Cyanid oder cyanidhaltigen Salzgemischen.The carburization baths generally contain alkali cyanide as active substance barium chloride as a carrier melt and Alkali carbonate. They are operated at a temperature of 800 to 950 ° C; at this temperature preferentially carbon diffuses into the surface of the for about 1 to 5 hours workpieces entangled in the melt. Also takes place here during operation of the salt bath a gradual conversion of the cyanide into carbonate takes place, which for the charring process is ineffective. The regeneration is carried out in a similar way to the Nitriding baths by adding cyanide or cyanide-containing salt mixtures.

Für jede Regenerierung muss ein Teil des Salzes iis dem Bad ausgetragen und als hochgiftiges Altsalz verworfen werden.For each regeneration, part of the salt must be removed from the bath and discarded as highly toxic waste salt.

Abgesehen davon, dass der Umgang mit dem hochgiftigen Cyanid beim Ansatz und heim Betrieb des Bades besondere Vorsichtsmass -nahmen erfordert, bedeutet die Entgiftung der Altsaize oder ihr Abtransport mit anschliessender sicherer Deponierung sehr erhebliche Aufwendungen.Apart from the fact that dealing with the highly toxic cyanide when Approach and operation of the bath requires special precautionary measures the detoxification of the old saize or its removal with subsequent safe deposit very substantial expenses.

Es ist daher bereits vorgeschlagen worden (Anmeldung P 23 10 815.8) zur Regenerierung von Salzbädern für die Nitrierung und/oder Kohlung von Werkstücken polymere Triazinverbindungen oder polymere Cyanwasserstoffsäuren ZU verwenden Diese Zusätze haben den besonderen Vorteil, dass sie ungiftig sind.It has therefore already been proposed (application P 23 10 815.8) for the regeneration of salt baths for the nitration and / or carbonization of workpieces polymeric triazine compounds or polymeric hydrocyanic acids TO use these Additives have the particular advantage that they are non-toxic.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass sich zum Regenerieren von carbonathaltigen Salzschmelzbädern für die Nitrierung und/oder Kohlung von Metallwerkstücken besonders auch polymere Carbonsäureamide eignen. Ganz besonders bewährt hat sich der Zusatz von polymeren Harnstoff, der sich durch Erhitzen von Harnstoff auf Temperaturen von beispielsweise 400 bis 600°C herstellen lässt.It has now surprisingly been found that to regenerate of carbonate molten salt baths for nitriding and / or carburizing metal workpieces polymeric carboxamides are also particularly suitable. Has particularly proven itself the addition of polymeric urea, which is obtained by heating urea to temperatures can be produced from 400 to 600 ° C, for example.

Bei Zusatz dieser Kohlenstoff und Stickstoff enthaltenden polymeren organischen Verbindungen setzt sich in der Salzschmelze das im Überschuss vorhandene, für die Nitrierung bzw. Kohlung unwirsam g-ewordene Carbonat mit diesen organischen Stoffen zu Cyanat um, mit Hilfe dessen, je nach Temperaturbedingungen, eine Nitrierung oder eine Kohlung erfolgt. Dem zu regenerierenden Bad werden dadurch keinerlei Verbindungen, die Kationen enthalten, zugesetzt, so dass das Badvolumen sich im Gegensatz zur bisherigen Arbeitsweise bei der erfindungsgemässen Regenerierung nicht vergrössert. Es ist alsp nicht erforderlich, bei jeder Regenerierung erhebliche Anteile des Schmelzbades auszutragen, so dass als wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens keine giftigen und gelahrlichen Altsalze anfallen. Da sich ferner in derf Salzschmelze nur noch ungiftiges Cyanat bildet, kann die Nitrierung bzw. Kohlung in einem cyanidfreien System durchgeführt werden. Das hat wiederum zur Folge, dass beim Spülen der aus dein Bad entfernten, fertig behandelten Werkstücke nur ungiftige Abwässer entstehen, da die den Werkstücken anhaftenden Saizreste keine Cyanide mehr enthalten. Das bedeutet für die Aufbereitung der Härtereiabwässer eine ganz erhebliche Erleichterung, da im Gegensatz zu den Härtereiabwässern aus mit Cyanid regenerierten Salzbädern eine gesonderte Entgiftungsbehandlung nunmehr entfallen kann.With the addition of these carbon and nitrogen-containing polymers organic compounds build up in the molten salt excess existing carbonate, which has become ineffective for the nitration or carbonization, with these organic substances to cyanate, with the help of which, depending on the temperature conditions, nitration or carbonization takes place. The bath to be regenerated will thereby no compounds containing cations added, so that the bath volume in contrast to the previous procedure in the regeneration according to the invention not enlarged. It is not necessary as p, significant with each regeneration Discharge portions of the molten bath, so that as an essential advantage of the inventive Process no toxic and dangerous waste salts are produced. Furthermore, since If molten salt only forms non-toxic cyanate, nitration or carbonization can occur be carried out in a cyanide-free system. This in turn has the consequence that When rinsing the finished treated workpieces removed from your bathroom, only non-toxic ones Wastewater is created because the Saiz residues adhering to the workpieces no longer cyanides contain. This means a considerable amount for the treatment of the hardening shop wastewater Relief because, in contrast to the hardening shop wastewater, regenerated with cyanide Salt baths, a separate detoxification treatment can now be omitted.

Im Prinzip können für die ILegeneration der nitrierenden und/oder aufkohlenden Salzschmelzbäder alle polymeren organischen Verbindungen Verwendung finden, die Kohlenstoff un Stickstoff enthalten. Doch haben sich für die Praxis die polymeren Carbonsäureamide uiid insbesondere die polymeren Harnstoffverbindungen als besonders vorteilhaft erwiesen. Diese polymeren Verbindungen lassen sich herstellen durch Erhitzen der einfachen Verbindungen auf höhere Temperaturen. Über ihrc meist komplizierte Struktur ist noch wenig bekannt.In principle, the nitriding and / or Carburizing molten salt baths use all polymeric organic compounds that contain carbon and nitrogen. But have to practice the polymeric carboxamides and especially the polymeric urea compounds Proven to be particularly advantageous. These polymeric compounds can be produced by heating the simple connections to higher temperatures. About her mostly complicated structure is still little known.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden anhand einiger Beispiele näher erläutert Beispiel 1 In einem Titantiegel (Durchmesser 35 cm, Höhe 70 cm) werden 64 kg KCNO, 16 kg NaCNO, 16 kg K2CO3 und 4 kg Na2CO3 aufgeschmolzen und auf 570°C erhitzt. Durch die Schmelze werden 200 1 Luft/Stunde geleitet. In 24 Stunden fällt der Cyanatgehalt von 43 Gew.% auf 40 Gew.% und der Carbonatgehalt steigt von 10 Gew.% auf 13 Gew.%.The method according to the invention is illustrated below with the aid of a few examples explained in more detail Example 1 In a titanium crucible (diameter 35 cm, height 70 cm) 64 kg of KCNO, 16 kg of NaCNO, 16 kg of K2CO3 and 4 kg of Na2CO3 are melted and increased Heated to 570 ° C. 200 liters of air / hour are passed through the melt. In 24 hours the cyanate content falls from 43% by weight to 40% by weight and the carbonate content increases from 10% by weight to 13% by weight.

Durch Zugabe von 4,5 kg polymerisiertem Harnstoff, hergestellt durch Erhitzen von Hanrstoff auf 500°C, kann der Ausgangswert wieder eingestellt werden.By adding 4.5 kg of polymerized urea produced by If urine is heated to 500 ° C, the initial value can be set again.

Beispiel 2 lii einem Titantiegel nach Beispiel 1 werden 60 kg KCNO, 20 kg NaCNO, 16 kg K2CO3 und 4 kg Na2CO3 aufgeschmolzen und auf 570°C erhitzt. Durch die Schmelze werden 200 l/Stunde Luft geleitet.Example 2 lii a titanium crucible according to Example 1 are 60 kg KCNO, 20 kg NaCNO, 16 kg K2CO3 and 4 kg Na2CO3 are melted and heated to 570 ° C. By 200 l / hour of air are passed through the melt.

In 24 Stunden fällt der Cyanatgehalt von ca. 43 Gew. CWo auf ca. 40 Gew.% und der Carbonatgehalt steigt von 10 Gew.% auf ca 13 Gew.%. Durch Zugabe von 4,3 kg polymerisiertem Oxamid, hergestellt durch Erhitzen von Oxalsäurediamid auf 550°C, kann der Ausgangswert wieder eingestellt werden.The cyanate content falls from approx. 43 wt. CWo to approx. 40 in 24 hours % By weight and the carbonate content increases from 10% by weight to approx. 13% by weight. By adding 4.3 kg of polymerized oxamide, produced by heating oxalic acid diamide 550 ° C, the initial value can be set again.

Anstelle von polymeren Carbonsäureamiden können natürlich auch die polymeren Amide von substituierten Carbonsäuren, wie beispielsweise Hydroxycarbonsäuren oder Aminosäuren, und polymere Harnstoffderivate verwendet werden. Die Herstellung dieser polymeren Verbindungen erfolgt durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, vorzugsweise 300 bis 600°C. Den harnstoff kann man hierbei als Amid der Carbamidsäure oder als Diamid der Kohlenstäure auffassen.Instead of polymeric carboxamides, of course, the polymeric amides of substituted carboxylic acids such as hydroxycarboxylic acids or amino acids, and polymeric urea derivatives can be used. The production these polymeric compounds are carried out by heating to higher temperatures, preferably 300 to 600 ° C. The urea can be used here as an amide of carbamic acid or as Conceive diamide of carbonic acid.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS 1. Verfahren zum Regenerieren von carbonathaltigen Salzschmelzbädern für die Nitrierung und/oder Kohlung von Metallwerkstücken, dadurch gekennzeichnet, dass die Regeneration durch Zusatz polymerer Carbonsäureamide erfolgt.1. Process for regenerating molten salt baths containing carbonate for nitriding and / or carburizing metal workpieces, characterized in, that the regeneration takes place by adding polymeric carboxamides. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Regeneration polymerer Harnstoff zugesetzt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that for regeneration polymeric urea is added.