DE2521550A1 - Regeneration of molten metal salt nitration baths - by addition of isocyanic acid polymer - Google Patents
Regeneration of molten metal salt nitration baths - by addition of isocyanic acid polymerInfo
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Abstract
Description
Mittel zum Regenerieren von Nitrierbädern Die Erfindung betrifft die Regenerierung von Salzschmelzen auf Cyanatbasis, die zum Nitrieren von Metallen, insbesondere von Eisen und Eisenlegierungen, verwendet werden.Means for regenerating nitriding baths The invention relates to Regeneration of molten salts based on cyanate, which are used for nitriding metals, especially of iron and iron alloys.
Solche Bäder bestehen hauptsächlich aus Alkylicyanaten neben Alkali- und/oder Erdalkalicarbonaten, gegebenenfalls aus Alkali- und/oder Erdalkalichloriden. Der Alkalicyanidgehalt neuerer Nitrierbäder ist sehr niedrig und liegt im Bereich von 1 1 % als Verunreinigung neben dem Cyanat vor.Such baths consist mainly of alkyl cyanates in addition to alkali and / or alkaline earth carbonates, optionally from alkali and / or alkaline earth chlorides. The alkali metal cyanide content of newer nitriding baths is very low and in the range of 1 1% as an impurity in addition to the cyanate.
Derartige Salzschmelzbäder werden bevorzugt im Temperaturbereich von 560 bis 58o0C verwendet, bei welchem diffusionsfähiger Stickstoff in die Werkstoffoberfläche eingelagert wird. Es bildet sich dabei an der Oberfläche eine sogenannte Verbindungsschicht, welche hauptsächlich aus &-Fe3N besteht. Diese Schicht ist in erster Linie für die erhöhte Verschleißfestigkeit des Werkstoffes verantwortlich. Die darunterliegende Zone ist die sogenannte Diffusionszone mit erheblich niedrigerem Stickstoffgehalt; sie bewirkt vor allem erhöhte Wechselbiegefestigkeit des nitrierten Werkstückes.Such molten salt baths are preferred in the temperature range of 560 to 58o0C used, at which diffusible nitrogen into the material surface is stored. A so-called connecting layer forms on the surface, which mainly consists of & -Fe3N. This layer is primarily for the increased wear resistance of the material is responsible. The one below Zone is the so-called diffusion zone with a considerably lower nitrogen content; above all, it causes increased flexural strength of the nitrided workpiece.
Die Verbindungsschicht, als mikroskopisches Schliffbild betrachtet,-besteht in der Regel aus einer dichten und aus einer porösen Zone von unterschiedlichem Porositätsgrad. Eisennitridschichten, die eine dicke poröse Zone von hohem Porositätsgrad aufweisen, haben sich in der Praxis als schlecht erwiesen.The connecting layer, viewed as a microscopic micrograph, exists usually from one dense and one porous zone of different Degree of porosity. Iron nitride layers that form a thick, porous zone with a high degree of porosity have proven to be bad in practice.
Bei der Verwendung solcher Bäder entsteht aus Alkalicyanat stets Alkalicarbonat als unerwünschtes Nebenprodukt. Die Konzentration des Alkalicarbonats kann an einem achtstündigen Arbeitstag um 1 % zunehmen. Da die Porosität mit dem Carbonatgehalt zunimmt, muß ständig ein Teil der Schmelze entnommen und mit frischem Alkalicyanat aufgefüllt werden, um den Carbonatgehalt unter einer gewünschten Grenze zu halten. Nitrierbäder mit einem Carbonatgehalt von 20 bis 25 Gew.%, berechnet als K2CO3,liefern nur noch Verbindungsschichten, die stärkeren Verschleißbeanspruchungen nicht mehr standhalten. Der steigende Carbonatgehalt begrenzt daher die Lebensdauer eines Nitrierbades auf wenige Wochen und die Entgiftung oder sichere Deponierung der Altsalze erfordert einen erheblichen Aufwand. Es ist daher mit verschiedenen Mitteln versucht worden, das Carbonat in Cyanatschmelzen wieder in wirksames Alkalicyanat umzuwandeln. Es ist bekannt hierfür Harnstoff zu verwenden.When using such baths, alkali metal cyanate always results in alkali metal carbonate as an undesirable by-product. The concentration of the alkali carbonate can be at one eight-hour working day increase by 1%. Since the porosity with the carbonate content increases, a part of the melt must constantly be removed and filled with fresh alkali metal cyanate be replenished in order to keep the carbonate content below a desired limit. Provide nitriding baths with a carbonate content of 20 to 25% by weight, calculated as K2CO3 only connecting layers, no longer the stronger wear and tear withstand. The increasing carbonate content therefore limits the service life of a nitriding bath on a few weeks and requires detoxification or safe landfilling of the used salts a considerable effort. Various means have therefore been used to to convert the carbonate in cyanate melts back into effective alkali metal cyanate. It is known to use urea for this.
Da jedoch bei der Reaktion pro Kilogramm des eingesetzten Harnstoffs o,8 kg gasförmiger Produkte entweichen, sprudelt das Bad und die entstehenden großen Ammoniakmengen lassen die Verwendung dieses Regenerationsmittel in einem metallverarbeitenden Betrieb nicht zu.However, because in the reaction per kilogram of urea used o.8 kg of gaseous products escape, the bath bubbles and the resulting large ones Amounts of ammonia make the use of this regenerant in a metalworking company Operation not too.
Um die Regenerierung von Carbonaten durch Umwandlung in Cyanate bei geringer Gasfreisetzung zu bewirken, sind Biuret, Diacetamid, Cyanursäure und Cyamelid oder Mischungen dieser Substanzen vorgeschlagen (DT-OS 2 429 679).To contribute to the regeneration of carbonates by converting them into cyanates Biuret, diacetamide, cyanuric acid and cyamelide are used to cause low gas release or mixtures of these substances are proposed (DT-OS 2 429 679).
Die betriebliche Praxis zeigte jedoch bei der Anwendung dieser Substanzen eine recht heftige Reaktion mit der Schmelze und eine unzulässig starke Entwicklung von Cyanwasserstoff (Blausäure).However, operational practice has shown the use of these substances a very violent reaction with the melt and an impermissibly strong development of hydrogen cyanide (hydrogen cyanide).
Als Regenerierungsmittel von carbonathaltigen Salzschmelzbädern sind ferner polymere Cyanwasserstoffsäure und polymere Triacinverbindungen, wie Melamin-Formaldehydharze und Melon, ein Polymerisationsprodukt des Melamins bekannt.As a regeneration agent for molten salt baths containing carbonate furthermore polymeric hydrocyanic acid and polymeric triacin compounds, such as melamine-formaldehyde resins and melon, a polymerization product of melamine.
Diese Mittel lassen den aktiven Stickstoffgehalt der Schmelze übermäßig ansteigen und erzeugen'auf der Eisenwerkstoffoberfläche eine stark poröse Nitridschicht.These agents leave the active nitrogen content of the melt excessive rise and generate a highly porous nitride layer on the iron material surface.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Regenerierungsmittel von carbonathaltigen Salzschmelzbädern zu vermeiden und gleichzeitig dafür zu sorgen, daß die regenerierten Bäder die Erzeugung besonders hochwertiger Eisennitridschichten ermöglichen.The invention is based on the disadvantages of the known Avoid regenerants from carbonate molten salt baths and at the same time to ensure that the regenerated baths produce particularly high quality Enable iron nitride layers.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Isocyansäurepolymeren der allgemeinen Formel in der n >4,vorzugsweise 6 bis 24 ist zum Regenerieren von carbonathaltigen Salzschmelzbädern auf Cyanatbasis.The invention relates to the use of isocyanic acid polymers of the general formula in which n> 4, preferably 6 to 24, is for the regeneration of carbonate-containing molten salt baths based on cyanate.
Es ist bekannt, durch Bestrahlungspolymerisation von Isocyansäure mit ionisierenden Strahlen bei -200 bis +500, insbesondere in Lösungsmitteln, Polymere der Formel fCO-NHin zu erhalten, die bis über 280° nicht schmelzen.It is known by irradiation polymerization of isocyanic acid with ionizing radiation at -200 to +500, especially in solvents, polymers of the formula fCO-NHin, which do not melt up to more than 280 °.
(JA-AS 22 595/1965). Ferner wurde Polycyansäure ZrN=C (OH)j mit einem polykonjugierten System von Doppelbindungen aus Ammoniumcarbonat in Anwesenheit Wasser bindender Mittel , wie Zinkchlorid, unter Sauerstoffausschluss bei2oobis 4000 unter Druck erhalten. Eine für die Zwecke der Erfindung besonders geeignete polymere Isocyansäure mit einer CO-NH-Kette wird durch Polykondensation von Harnstoff mit Kohlendioxid bei Temperaturen von 170 bis 210° erhalten. Das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Harnstoff beträgt dabei mindestens 1. Es empfiehlt sich also ein Überschuss von Kohlendioxid in der jeweils angewendeten Form. Im Laboratoriumsmaßstab läßt sich diese neue Formpolymerer Isocyansäure dadurch herstellen, daß man geschmolzenen Harnstoff in Gegenwart von Kohlendioxid rasch auf etwa 17o0C erhitzt und die dann stürmisch einsetzende Reaktion bei reichlichem Kohlendioxidangebot fortsetzt, bis die Masse bei etwa 200 bis 210° fest wird. Das Kohlendioxid kann in einem geeigneten, mit Mischeinrichtungen ausgerüsteten Druckautoklaven gasförmig eingeleitet werden, oder es kann der Schmelze unter Rühren in Form von Trockeneis zugesetzt werden. Bei der insbesondere technisch wirtschaftlicheren Verwendung von gasförmigem Kohlendioxid für die Polykondensation wird zweckmäßig mit großem CO2-Überschuss gearbeitet und das durch die Schmelze oder die zunehmend fester werdende Reaktionsmasse hindurchgeleitete Kohlendioxid wenigstens teilweise abgeführt, um zugleich das bei der Polykondensation anfallende Wasser auszutragen.(JA-AS 22 595/1965). Polycyanoic acid was also used ZrN = C (OH) j with a polyconjugated system of double bonds from ammonium carbonate in the presence of water-binding agents, such as zinc chloride, in the absence of oxygen obtained under pressure at 2oob to 4000. One especially for the purposes of the invention suitable polymeric isocyanic acid with a CO-NH chain is obtained by polycondensation obtained from urea with carbon dioxide at temperatures of 170 to 210 °. The molar ratio from carbon dioxide to urea is at least 1. It is therefore advisable an excess of carbon dioxide in the form used. On a laboratory scale This new form of polymer isocyanic acid can be produced by melting it In the presence of carbon dioxide, urea is quickly heated to around 17o0C and then that stormy reaction with abundant carbon dioxide supply continues until the mass solidifies at around 200 to 210 °. The carbon dioxide can be stored in a suitable pressure autoclaves equipped with mixing devices are introduced in gaseous form, or it can be added to the melt in the form of dry ice with stirring. With the technically more economical use of gaseous carbon dioxide for the polycondensation it is advisable to work with a large excess of CO2 and that passed through the melt or the increasingly solidifying reaction mass Carbon dioxide at least partially removed to at the same time that in the polycondensation to discharge accumulating water.
Das gewonnene Polymere zeigt in einem DTA-Diagramm Umwandlungspunkte bei 104 bis 1140C, bei etwa 19o0C, bei 220 bis 2240C, bei 234 bis 241 0C und bei 264 bis 271 0C. Das beigefügte Infrarot-Spektrum bestätigt die CO-NH-Bindungen und es unterscheidet sich deutlich von dem IR-Spektrum der Cyanursäure und dem des Cyamelids. Diese bei der Polymerisation von Isocyansäure entstehenden Produkte zeigen im DTA-Diagramm erst ab 350° eine endotherme Umwandlung.The polymer obtained shows conversion points in a DTA diagram at 104 to 1140C, at about 19o0C, at 220 to 2240C, at 234 to 241 0C and at 264 to 271 0C. The attached Infrared spectrum confirms the CO-NH bonds and it differs significantly from the IR spectrum of cyanuric acid and that of cyamelids. These result from the polymerization of isocyanic acid In the DTA diagram, products only show an endothermic transformation from 350 °.
Die durch Polykondensation von Harnstoff mit Kohlendioxid erhaltene Polyisocyansäure ist eine feste weiße, auch bei Temperaturen bis zu 300C nicht schmelzende Masse, die an der Luft vollständig stabil ist. Zur Regenerierung des Carbonats setzt sie sich mit den KOCN/KNaC03-haltigen, für die Nitrierung verwendeten, Salzschmelzen unter Entwicklung von Wasserdampf und Kohlendioxidgas um. Durch den neutralen, d.h. nicht sauren, Charakter dieses Polymeren wird bei seiner Anwendung in der Salzschmelze bei Temperaturen bis zu 6ovo0 keine Blausäure entwickelt. Die zweckmäßigste Temperatur der Salzschmelzbäder für die Regenerierung liegt bei 500 bis 55o0C. Der aktive Stickstoffgehalt der Schmelze wird durch den Zusatz dieses Polymeren nicht beeinflusst.The obtained by polycondensation of urea with carbon dioxide Polyisocyanic acid is a solid, white color that does not melt even at temperatures of up to 300C A mass that is completely stable in air. To regenerate the carbonate sets they deal with the KOCN / KNaC03-containing molten salts used for nitration with evolution of water vapor and carbon dioxide gas. The neutral, i.e. The non-acidic character of this polymer becomes when it is used in the molten salt no hydrocyanic acid developed at temperatures up to 6ovo0. The most convenient temperature the molten salt baths for regeneration are between 500 and 55o0C. The active nitrogen content the melt is not affected by the addition of this polymer.
In der betrieblichen Praxis wird beispielsweise unter Zugrundelegung einer 5-Tage-Woche so verfahren, daß die Badtemperatur am Wochenende auf Soo 0C gesenkt und das Regenerationsmittel am Anfang der kommenden Woche in solchen Mengen angewandt wird, wie es nach dem gewünschten Karbonatgehalt der Schmelze erforderlich ist. Die Temperator des Nitrierbades kann anschließend auf den vorgeschriebenen Wert erhöht werden. Betriebsversuche zeigten, daß die derart regenerierte Schmelze ihre volle Wirksamkeit wiedergewonnen hatte.In operational practice, for example, is based on a 5-day week so that the bath temperature on the weekend is Soo 0C lowered and the regeneration agent in such quantities at the beginning of the coming week is applied as required according to the desired carbonate content of the melt is. The temperature of the nitriding bath can then be adjusted to the prescribed Value to be increased. Operational tests showed that the melt regenerated in this way had regained its full effectiveness.
Beispiel 1 Polykondensation von Harnstoff mit Kohlendioxid.Example 1 Polycondensation of urea with carbon dioxide.
5 kg Harnstoff werden in einem Stahltiegel rasch geschmolzen und auf 170° erhitzt. Dann wird unter Rühren bei langsam steigender Temperatur Trockeneis zunächst in geringen und dann in etwas größeren Mengen der Schmelze zugegeben.5 kg of urea are quickly melted and opened in a steel crucible Heated to 170 °. Then, while stirring at a slowly increasing temperature, dry ice is produced added initially in small and then in somewhat larger amounts to the melt.
Im Laufe von etwa 2 h wird die Temperatur der zunehmend fester werdenden Schmelze bis auf 200C erhitzt und die Reaktion abgebrochen, wenn die Masse fest wird.Over the course of about 2 hours, the temperature becomes increasingly solid The melt is heated up to 200C and the reaction is terminated when the mass solidifies will.
Beispiel 2 Regenerierung von Nitriersalzbädern.Example 2 Regeneration of nitrating salt baths.
Eine durch Einschmelzen von 535 kg KOCN mit einem KCN-Gehalt von 1 % als Verunreinigung, 60 kg NaCl und 5 kg wasserfreiem Calciumchlorid erhaltene Schmelze ist geeignet für die Nitrierbehandlung von Werkstücken aus Eisen und Eisenlegierungen für einen Zeitraum von etwa drei Wochen. Dann hat die Schmelze die Zusammensetzung 76,8 % Cyanat, berechnet als KOCN, 10,2 % Carbonat, berechnet als K2C03, 1,63 % Cyanid, berechnet als KCN.One by melting down 535 kg of KOCN with a KCN content of 1 % as impurity, 60 kg NaCl and 5 kg anhydrous calcium chloride Melt is suitable for the nitriding treatment of workpieces made of iron and iron alloys for a period of about three weeks. Then the melt has the composition 76.8% cyanate, calculated as KOCN, 10.2% carbonate, calculated as K2C03, 1.63% Cyanide calculated as KCN.
Durch die Zugabe von 57,o kg der nach Beispiel 1 erhaltenen Polyiaocyansäure bei 500C im Laufe von etwa 1 h, erhält das Bad die Zusammensetzung 86,o % Cyanat, berechnet als KOCN, 1,4 % Carbonat, berechnet als K2C03 und o,97 % Cyanid, berechnet als KCN. Erst nach einer weiteren Betriebszeit von etwa zwei Wochen hat die Schmelze wieder die Zusammensetzung wie vor der Regenerierung und muß erneut regeneriert werden. In der Salzschmelze läßt sich auf Eisenwerkstücken bei 2-stündiger Behandlungsdauer eine verschleißfeste Verbindungsschicht von 16 bis 24 zum Dicke mit einer darunter liegenden Diffusionszone von o,45 bis o,75 mm erzielen.By adding 57.0 kg of the polyiaocyanic acid obtained according to Example 1 at 500C in the course of about 1 hour, the bath receives the composition 86, o% cyanate, calculated as KOCN, 1.4% carbonate, calculated as K2CO3 and 0.97% cyanide, calculated as KCN. Only after another operating time of around two weeks does the melt again the composition as before the regeneration and must be regenerated again will. In the molten salt, iron workpieces can be treated for 2 hours a wear-resistant tie layer from 16 to 24 to the thickness with one underneath Achieve lying diffusion zone of 0.45 to 0.75 mm.
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DE19752521550 DE2521550A1 (en) | 1975-05-15 | 1975-05-15 | Regeneration of molten metal salt nitration baths - by addition of isocyanic acid polymer |
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DE (1) | DE2521550A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2556367A1 (en) * | 1983-12-09 | 1985-06-14 | Stephanois Rech Mec | SUPPLY LOAD FOR MAINTAINING FOUNDED SALT BATHS FOR THE TREATMENT OF METALLIC PARTS |
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1975
- 1975-05-15 DE DE19752521550 patent/DE2521550A1/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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FR2556367A1 (en) * | 1983-12-09 | 1985-06-14 | Stephanois Rech Mec | SUPPLY LOAD FOR MAINTAINING FOUNDED SALT BATHS FOR THE TREATMENT OF METALLIC PARTS |
EP0145576A2 (en) * | 1983-12-09 | 1985-06-19 | CENTRE STEPHANOIS DE RECHERCHES MECANIQUES HYDROMECANIQUE ET FROTTEMENT Société dite: | Additive for maintaining the working order of molten-salt baths for the treatment of metal pieces |
EP0145576A3 (en) * | 1983-12-09 | 1985-07-10 | Centre Stephanois De Recherches Mecaniques Hydromecanique Et Frottement Societe Dite: | Additive for maintaining the working order of molten-salt baths for the treatment of metal pieces |
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