DE2408984C3 - Verfahren zur Erzeugung definierter Nitrierschichten auf Eisen und Eisenlegierungen in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre und Anordnung zur Herstellung und Konstanthaltung der dafür erforderlichen Ausgangsgasgemische - Google Patents

Description

'HjO

nicht überschritten und dieses Partialdruckverhältnis solche Werte annehmen kann, daß im Temperaturbereich bis 590° C noch ein neutrales Verhalten entsprechend der Grenzkurve für die Oxydation und Reduktion des Eisens ermöglicht yt'ird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für entsprechende Vorgaben für die Nitriertemperatur und den Dissoziationsgrad des Ammoniaks im Reaktionsraum der Anteil des Sauerstoffzusa.-.es nach der Formel (I) berechnet wird:

0,75 · α

H₁O

O₂ =

100(%).

I +

H₂O

3. Anwendung einer Anordnung zur Herstellung und Konstanthaltung von Ausgangsgasgemischen, bestehend aus einem Gerät zur Wärmeleitfähigkeitsmessung Q(I), einer Registriereinrichtung /7(1), einem Sollwertüberwachungsgerät A (1) mit Signaleinrichtung, einem PJ-Regler C (1), sowie einer Stelleinrichtung (2) mit Handeingriff (6) für die Ammoniakgas- und Abgasseite, und einem Gerät zur Suszeptibilitätsmessung Q (3), einer Registriereinrichtung R (3), einem Sollwertüberwachungsgerät A (3) mit Signaleinrichtung, einem Pj-Regler C (3) sowie einer Stelleinrichtung (4) mit Handeingriff (7) für die Sauerstoff* und Mischgasseite, einer Absperreinrichtung (5), einer Temperaturmeß- und -regelanlage (8) und einem anzeigenden Druckmesser (9), für die Erzeugung definierter Nitrierschichten auf Eisen und Eisenlegierungen in einem beheizten Nitrierofen (11) mit einer in einer Mischkammer (10) hergestellten sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre aus teilweise dissozjiertem Ammoniak im Bereich bekannter Dissoziationsgrade zwischen 20 bis 70% und üblicherweise angewendeten Nitriertemperaturen bis 590° C.

4. Anordnung zur Herstellung und Konstanthaltung von Ausgangsgasgemischen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung ohne die Regelstrecke für den Sauerstoffzusatz (3; 4; 5; 7) auch für die Einstellung und Konstanthaltung des Dissoziationsgrades bei der klassischen Gasnitrierung einsetzbar ist.

Verfahren zur Erzeugung definierter Nitrierschichten

ίο auf Eisen und Eisenlegierungen in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre und Anordnung zur Herstellung und Konstanthaltung der dafür erforderlichen Ausgangsgasgemische.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung

is definierter Nitrierschichten auf Eisen- und Eisenlegierungen in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre sowie eine Anordnung zur Herstellung und Konstanthaltung der dafür erforderlichen Ausgangsgasgemische, wobei als Nitriermedium gasförmiges Ammoniak verwendet und der Sauerstoffzusatz auf die ausgewählten Nitrierbedingungen entsprechend abgestimmt wird. Es ist bekannt, daß die klassische Gasnitrierung als verzugsarmes Oberflächenbehandlungsvcrfahrcn, bei dem durch die thermisch-chemische Behandlung an einer Atmosphäre aus teilweise dissoziiertem Ammoniak im Temperaturbereich unterhalb des eutektoiden Punktes von 590°C im System Eisen—Stickstoff Nitrierschichten, sich zusammensetzend aus der Verbindungs- und Diffusionszone, entstehen, schon sehr lange angewendet wird. Während ursprünglich fast ausnahmslos Stähle mit speziellen Legierungselementen zum Einsatz kamen, werden heute fast alle Stähle und auch Gußlegierungen des Eisens mit Erfolg einer Nitrierbehandlung zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit bei

>^r) unterschiedlichsten Beanspruchungsbedingungen, der Erhöhung der Härte und der Dauerfestigkeit und dem Schutz vor Korrosion unterzogen. Die dabei zur Anwendung kommenden technisch-technologischen Nitrierparameter umfassen für die Nitriertemperatur

to einen Bereich von 490—570°C und für die Charakterisierung der Nitrieratmosphäre, ausgedrückt durch den Dissoziationsgrad des Ammoniaks, einen Bereich von 20—70%. Das dazu notwendige stickstoffabgebende Nitriermedium Ammoniak wird geeigneten Vorratsbehältern im gasförmigen Zustand entnommen und meist über eine Mengenmeßeinrichtung dem entsprechenden Reaktionsraum zugeführt.

Zur Überwachung der Nitrierfähigkeit der Gasatmosphäre wird der Dissoziationsgrad des Ammoniaks als üblicherweise diskontinuierliches Meßverfahren auf der Grundlage der Adsorption des Restammoniakgehaltes im Nitrierabgas durch Wasser und Verhältnisbildung mit den Restkomponenten Wasserstoff und Stickstoff angewendet. Es ist weiterhin bekannt, den jeweiligen

Vi Wasserstoffanteil im Nitrierabgas als Meßgröße für den Dissoziationsgrad zu erfassen und sie als Regelgröße für die automatische Regelung zu verwenden.

Die Durchführung der klassischen Gasnitrierung unter den angeführten Nitrierparametern in den sehr

bo weiten Grenzen für die Nitriertemperatur und die Nitrieratmosphäre läßt keine Zuordnung der entstehenden Schichten hinsichtlich des Aufbaues und der Stärke der Verbindungs- und Diffusionszone für gleiche und auch unterschiedliche Werkstoffe zu, wodurch die

h', zielgerichtete Erzeugung von Schichten und die Anpassung von bestimmten Schichteigenschaften an den Werkstoff und den Wärmebehandlungszustand eines Bauteiles als Voraussetzung für einen umfassen-

den und zweckmäßigen Einsatz der Gasnitrierung nicht gewährleistet ist und somit die praktische Durchführung der klassischen Gasnitrierung heute noch weitestgehend unter empirischen, durch praktische Erprobung ermittelten Nitrierparametern erfolgt. Des weiteren sind die so erzeugten Nitrierschichten, besonders diejenigen von speziellen Nitrierstählen, in dem äußeren Bereich, der Verbindungszone, oftmals sehr spröde und werden vielfach vor dem Einsatz der nitrierten Bauteile entfernt. Für die Erzeugung von Nitrierschichten, die durch den jeweiligen Einsatz der nitrierten Bauteilt eine technologisch begründete, bestimmte Schichtdicke aufweisen müssen, sind bei der klassischen Gasnitrierung mit Ausnahme der Werkzeugnitrierung Nitrierzeiten im Bereich von 40—100 Stunden erforderlich. Diese langen Behandlungszeiten sind unter den heutigen Fertigungsbedingungen nicht mehr ökonomisch. Die zur Verkürzung der langen Nitrierzeiten vorgeschlagenen Lösungswege und Methoden führten zu einer Vielzahl von Verfahren und Verfahrenskombinationen, zum Beispiel: Nitrierung unter erhöhtem Druck, Anbringen von Katalysatoren auf der Oberfläche, Einsatz von Drahtnetzen, Vorbehandlung der Bauteile durch Beizen und Bürsten, Zusätze von Luft, Stickoxyden, Zinnverbindungen, Wasserdampf, Sauerstoff, die mit Ausnahme des Ionitrierens auf Grund verschiedener Ursachen, wie ungenügende Beschleunigung des Nitriervorganges, fehlende technisch-technologische Realisierungsmöglichkeiten zur Konstanthaltung der Verfahrensparameter und der Erzeugung reproduzierbarer Nitrierschichten sowie unzureichender Grundlagen für eine Verfahrensentwicklung, bisher nicht zur Anwendung gekommen sind.

Die genannten Meßverfahren sind für die Anwendung der zur Erzeugung und Konstanthaltung von Atmosphäre für die Erzeugung definierter Nitrierschichten auf Eisen und Eisenlegierungen nicht oder nur teilweise anwendbar, da es sich einerseits um diskontinuierliche Meßverfahren handelt, die für eine notwendige kontinuierliche Regelung ungeeignet sind, und andererseits Meßverfahren sind, die sich nur für die klassische Gatnitrierung bei der Konstanthaltung des Dissoziationsgrades einsetzen lassen.

Der gegenwärtige Stand der Anwendung der klass.ischen Gasnitrierung mit seinen Vorzügen als verzugsarmes thermisch-chemisches Oberflächenbehandlungüverfahren für Eisen und Eisenlegierungen ist entsprechend den gegebenen Möglichkeiten dahingehend zu verbessern, daß für die Erzeugung von Nitrierschichten bestimmte Gesetzmäßigkeiten beachtet und ausgenutzt, weniger spröde Verbindungszonen erzeugt, die bisherigen ;;ehr langen Nitrierzeiten wesentlich verkürzt und dabei die Nitrierschichten unter jederzeit definierten Bedingungen bei gleichzeitigem Einsatz kontinuierlicher Meßverfahren zur Regelung der dazu !notwendigen Gasatmosphären als Bestandteil der Verfahrensentwicklung erzeugt werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, welches durch die Anwendung spezifischer Nitrieratmosphären bei bestimmten Nitriertempieraturen die Erzeugung definierter Nitrierschichten auf Eisen und Eisenlegierungen bei unterschiedlichen Werkstoffzuständen ermöglicht und diese spezifische Nitrieratmosphären mit Hilfe einer Anordnung hergestellt und konstant gehalten werden können,

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man dem Nitriemedium Ammoniak im Ausgangs-/iisl.ind so viel Sauerstoff zusetzt, daß nach Ablauf der Gesamtreaktion der Umsätze des Sauerstoffs mit dem Ammoniak und/oder dem aus der teilweisen Dissoziation des Ammoniaks entstandenen Wasserstoff sich bildende Wasserdampfanteil im Verhältnis zu dem verbleibenden Wasserstoffanteil ein bestimmtes Partialdruckverhältnis

nicht überschritten wird. Dieses Partialdruckverhältnis

H,O

kann dabei solche Werte annehmen, die bei der vorgegebenen Nitriertemperatur noch ein neutrales Verhalten entsprechend der Grenzkurve für die Oxydation und Reduktion des Eisens bis 590° C ermöglichen.

Danach kann bei festgelegten Vo^r';aben für die Nitriertemperatur und den Dissoziaiionsgrad des Ammoniaks im Reakticnsraum der Anteil des Sauer-Stoffzusatzes wie folgt berechnet werden:

0.75
O₂=

H, O

1001%).

H,O

a = Dissoziationsgrad des Ammoniaks (%).

j-, Die Herstellung und Konstanthaltung dieser spezifischen Nitrieratmosphären über die vorgesehene Nitrierzeit ist erfindungsgemäß durch eine Anordnung zu erreichen, die sowohl eine Einstellung von Hand als auch eine automatische Regelung ermöglicht und auf folgendem Funktionsprinzip aufgebaut ist Entsprechend der Vorgabe für den Dissoziationsgrad wird durch eine Stelleinrichtung die Durchfließmenge des Nitriergases Ammoniak auf Grund der Wasserstoffbestimmung im Nitrierabgas mit Hilfe eines Gerätes zur

■r, Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit eingeregelt Die erforderliche Menge des Sauerstoffzusatzes zui.n Ausgangsgas Ammoniak wird, ausgehend von den Festlegungen für die Nitriertemperatur und den Dissoziationsgrad, durch eine zweite Stelleinrichtung, aufgebaut

-„ι als Verhältnisregelung, nach der Ermittlung des tatsächlichen Sauerstoffanteils im Ausgangsgasgemisch nach der Mischkammer vor dem Eintritt in den Nitrierofen mit einem Gerät auf der Grundlage der Suszeptibilitätsmessung eingeregelt.

Durch die Anwendung der beiden genannten Meßgeräte für die charakteristischen Kenngrößen werden elektrische Ausgangssignale erhalten, die durch den Einbau von Reglern in die beiden Regelstrecken bei positiven oder negativen Abweichungen von den

bo eingestellten Sollwerten über die Stelleinrichtungen entsprechende Regehorgänge auslösen und die jeweiligen Istwerte durch registrierende Geräte kontinuierlich aufzeichnen. Ein eingebautes Sicherheitssystem nimmt mit Sollwertüberwachungsgeräten mit Sig'ialeinrich-

b5 tung eine kontinuierliche Überwachung der zulässigen Abweichungen der Istwerte von den Sollwerten vor und löst bei unzulässigen Abweichungen sowie bei Stromoder Geräteausfall über eine selbsttätig schließende

Absperieinrichtung sofort die Abschaltung des Saue^rstoffzusatzes und die Außerbetriebsetzung der automatischen Regelung sowie die Betätigung einer entsprechenden Signaleinrichtung aus, so daß das Ofensystem durch den momentanen Ammoniakstrom weiterhin im Istzustand verbleibt. Zum Wiederanfahren der Nitrieranlage sind Handeingriffe zur Betätigung der Sielleinrichtungen vorgesehen. Darüber hinaus sind am Nitrierofen noch eine Temperaturmeß- und -regelanlage und ein anzeigender Druckmesser angeordnet.

Ohne die Regelstrecke für den Sauerstoffzusatz ist die genannte Vorrichtung auch für die Einstellung und Konstanthaltung des Dissoziationsgrades bei der klassischen Gasnitrierung anwendbar.

Bei der Nitrierung unter diesen spezifischen Nitrieratmosphären wird der beschleunigende Effekt des Zusatzes von Sauerstoff ausgenutzt, und es ist durch den großen Bereich der Variation der Nitrierparametcr, Nitriertempcratur und Dissoziationsgrad im Zusammenhang mit der Werkstoffauswahl und der jeweils zweckmäßigsten Wärmebehandlung die Erzeugung definierter Nitrierschichten hinsichtlich der Nitrierschichtdicke und des strukturellen Aufbaues möglich, wobei vergleichbare Nitrierschichtdicken in wesenilich kürzeren Zeiten als bei der klassischen Gasnitrierung hergestellt werden können. Da die verfahrenstechnischen Grundlagen bekannt sind, kann die Nitrierung unter jederzeit reproduzierbaren Bedingungen unabhängig von dem Funktionsprinzip des verwendeten Ofens sowie der Ofen- und Chargengröße durch den Einsatz der automatischen Kontrolle und Regelung des Prozeßablaufes durchgeführt werden. Daraus ergeben sich Vorteile für die Gleichmäßigkeit der erzeugten Nitrierschichten und die damit im Zusammenhang stehenden Eigenschaftsverbesserungen der nitrierten Eisenwerkstoffe.

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel und der zugehörigen Zeichnung näher erläutert werden.

Als Werkstoff für eine Nitrierbehandlung zur Erzeugung definierter Nitrierschichten wurde der Stahl 30CrMoV9 im vergüteten Zustand ausgewählt und einer 8stündigen Nitrierung bei 510°C und 550⁰C unterzogen. Die zur Anwendung gekommenen Dissoziationsgrade lagen in Abhängigkeit von der Nitriertemperatur im Bereich zwischen 20 und 50%. Für eine Nitriertemperatur von 510"C und einen vorgegebenen Dissoziationsgrad von 30% errechnet sich der entsprechende Sauerstoffzusatz zum Ausgangsgas Ammoniak nach Formel (I) zu 2,35%. Der Wasserstoffgehalt im Nitrierabgas beträgt dann 17.6%. Zur Herstellung und Konstanthaltung des sauerstoffhaltigen Ausgangsgasgemisches wird der verwendete Nitrierofen mit folgender Anordnung ausgerüstet.

Der Dissoziationsgrad von 30% wird nach der Bestimmung des Wasserstoffgehaltes im Nitrierabgas mit einem Gerät zur Wärmeleitfähigkeitsmessung Qi, einem Mescalyt, durch einen PJ-Regler Cl mit Sollwerteinstellung über die Stelleinrichtung 2 eingeregelt. Der Zusatz von 2,35% Sauerstoff wird nach der Ermittlung des tatsächlichen Istwertes hinter der Mischkammer 10 mit einem Gerät zur Suszeptibilität*- messung Q 3, einem Permolyt, über eine Verhältnisregelung mit ebenfalls einem PJ-Regler f.'3 mit Sollwerteinstellung über die Stelleinrichtung 4 zum Ausgangsgas Ammoniak vorgenommen.

Bei unzulässigen Abweichungen der Istwerte für den Sauerstoff und Wasserstoff, die mit den Registriergeräten R I : 3 kontinuierlich registriert werden, sowie bei Strom- und Geräteausfall wird durch die .Sollwertüberwachungsgeräte ,41:3 sofort über ein Magnetventil 5 der Sauerstoffzusatz unterbrochen, die automatische Regelung durch die Stelleneinrichtung 2 :4 ausgeschaltet und eine entsprechende Signaleinrichtung der Sollwertüberwachungsgeräte 4 1:3 betätigt.

Zum Anfahren der Nitrieranlage ist eine Betätigung der Stelleinrichtungen 2 :4 von Hand an den Eingriffer 6 : 7 möglich, tine kontinuierliche Temperaturmeß- um -regclanlage 8 sorgt für die Einhaltung der vorgegebe nen Tempcraturwerte und deren erforderliche zeitliche Konstanz im Nitrierofen 11. Der Druck im Nitricrofcr H wird von einem anzeigenden Druckmesser ' aufgenommen.

Für den Nitrierprozeß wurde folgender Ablau gewählt:

;i) Vorbereitung der Charge,

b) Ofenbeschicken und Spülen,

c) Aufheizen auf Nitriertemperatur,

d) Einstellung der erforderlichen Werte für dci .Sauerstoffzusatz im Ausganrsgasgemisch und dei Wasserstoffgehalt im Nitrierabgas sowie derci automatische Konstanthaltung während der festge legten Nitrierzeit.

e) Abschaltung des Ofens und des .Sauerstoffzusatzes

f) Abkühlung bis auf eine festgelegte Temperatur, g) Entleerung des Ofens.

Im Ergebnis der metallographischcn I intcrsuchungei konnten bezüglich der Erzeugung definierter Nitrier schichten bei der erwähnten 8stündigcn Nitrierung de Stahles 30CrMoV9 folgende reproduzierbare Ergebnis se erzielt werden.

Nitriertemperatur Dissoziatlonsurad in "'»

20

M)

40

50

a) 8 a) (i

b) 0.36 b)0.31

a) 17 a) 11 a) 8

b) 0.60 b) 0,40 b) 0,3;

a) Stärke der ermittelten Verbindungszone in/μΐη.

b) Stärke der ermittelten Nitriertiefe in mm.

Die Oberflächenhärte beträgt 700-800 HV 10.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Erzeugung definierter Nitrierschichten auf Eisen und Eisenlegierungen in einer sauerstoffhaltigen Gasatmosphäre aus teilweise dissoziierten] Ammoniak im Bereich bekannter Dissoziationsgrade zwischen 20—70% und üblicherweise angewendeter Nitriertemperaturen bis 590° C, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Nitriermedium Ammoniak im Ausgangszustand so viel Sauerstoff zusetzt, daß nach Ablauf der Gesamtreaktion der Umsätze des Sauerstoffs mit dem Ammoniak und/oder dem aus der teilweisen Dissoziation des Ammoniaks entstandenen Wasserstoff sich bildende Wasserdampfanteil im Verhältnis zu dem verbleibenden Wasserstoffanteil ein bestimmtes Partialdruckverhältnis