DE2054468A1

DE2054468A1 - Aqs air-drying or oven-drying lacquers

Info

Publication number: DE2054468A1
Application number: DE19702054468
Authority: DE
Inventors: Themistokhs Dipl Chem 2000 Hamburg Katsibas
Original assignee: Reichold Albert Chemie AG, 2000 Ham burg
Priority date: 1969-12-08
Filing date: 1970-11-05
Publication date: 1971-06-16
Also published as: CH518345A

Abstract

Aq. air-drying or oven-drying lacquers based on dispersions or solns. of water-dilutable or water-dispersible oxidatively drying epoxy-modified polyurethanes or polyurethane copolymer resins contain polyurethane resins as binder, of following composition (a) 25-70 wt.% unsatd. fatty acids 0-25% of which may be drying oils, (b) 0-30 wt.% aliphatic cycloaliphatic aromatic carbonic acids or hydroxycarbonic acid or mixtures or their anhydrides. (c) 3-35 wt.% mono and/or poly alcohols (d) 0-17 wt.% polyoxyalkyl cpds. with at least one active H and an av. m. wt. of 200-50000 or mixtures thereof. (e) 1-50 wt.% epoxy cpds., (f) 0-60 wt.% graft polymerisable monomers, (g) 0.05-50 wt.% isocyanates, (h) 0-65 wt.% unsatd. mono- and/or polyalcohols and (i) the caustic salt and/or salt from strong organic bases of the polyurethane, if this contains OH gps.

Description

Wäßrige luft-oder ofentrocknende Lacke auf Basis von Dispersionen oder Lösungen von epoxydmodifizierten Polyurethanharzen Das Ziel der vorliegenden erfindung ist es, solche wasserverdünnbaren bzw. wasserdispergierten, lufttrocknenden bzw. einbrennbaren Lacke zur Verfügung zu stellen, die alle erforderlichen lacktechnischen Eigenschaften besitzen und wesentlich verbesserte Trocknungseigenschaften bei ausgezeichneter Filmqualität mit hohem Glanz und nach dem Trocknen hervorragende Korrosionsschutzeigenschaften aufweisen. Außerdem zeichnen sich die Lacke durch große Lagerstabilität und ausgezeichnete Pließeigenschaften aus.Aqueous air-drying or oven-drying lacquers based on dispersions or solutions of epoxy-modified polyurethane resins The aim of the present It is the invention of such water-thinnable or water-dispersed, air-drying or to provide burn-in paints that have all the necessary paintwork Have properties and significantly improved drying properties with excellent Film quality with high gloss and excellent anti-corrosive properties after drying exhibit. In addition, the paints are characterized by great storage stability and excellent Plating properties.

Gegenstand der Erfindung sind wäßrige luft- oder ofentrocknende Lacke auf Basis von Dispersionen oder Ldsungen von wasserverdttnnbaren bzw. asserdisperierbaren, oxydativ trocknenden epoxvdmodifizierten Polyurethanen bzw. Polyurethanmischpolymerisatharzen, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Bindemittel solche Polyurethanharze aus: I (a) 25 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren, von denen 0 bis 25 Gewichtsprozent als trocknende t5le vorliegen dUrfen, und wobei gegebenenfalls die ungesättigten Fettsäuren und/oder die trocknenden Öle bis zu 6 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid angelagert enthalten und die Komponente a Jodzahlen von etwa 130 bis 390 besitzt, (b) null bis 30 Gewichtsprozent aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, bzw.The invention relates to aqueous air-drying or oven-drying paints based on dispersions or solutions of water-soluble or water-dispersible, oxidatively drying epoxy-modified polyurethanes or polyurethane copolymer resins, characterized in that these polyurethane resins from: I (a) 25 to 70 weight percent unsaturated fatty acids, of which 0 to 25 weight percent as drying t5le may be present, and where appropriate, the unsaturated fatty acids and / or the drying oils up to 6 percent by weight maleic anhydride contain attached and component a has iodine numbers of about 130 to 390, (b) zero to 30 percent by weight of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids, individually or as a mixture, or

deren Anhydride, soweit diese existent sind, (c) 3 bis 35 Gewichtsprozent Mono- und/oder mehrwertige organische Hydroxylverhindungen, (d) null bis 17 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens ein Atom aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von etwa 200 bis 50 000, einzeln oder im Gemisch, (e) 1 bis 50 Gewichtsprozent Epoxydverbindungen, die mindestens eine Epoxydgruppe enthalten, einzeln oder im Gemisch, (f) null bis 60 Gewichtsprozent anpolymerisierbare Monomeren, einzeln oder im Gemisch, II (g) 0,05 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanate, einzeln oder im Gemisch, und (h) null bis 65 Gewichtsprozent ungesättigte Mono-und/oder Polyalkohole oder deren gemische, III (i) und gegebenenfalls, soweit das Polyurethanharz Carboxylgruppen enthält, dieses als Salz von Alkalien und/oder organischen starken Basen im wasserdispergierbaren bzw. waßserverdUnnbaren Zustand vorliegt. their anhydrides, if they exist, (c) 3 to 35 percent by weight Mono- and / or polyvalent organic hydroxyl compounds, (d) zero to 17 percent by weight Polyoxyalkylene compounds containing at least one atom of active hydrogen, having a polyoxyalkylene chain average molecular weight of about 200 up to 50,000, individually or as a mixture, (e) 1 to 50 percent by weight of epoxy compounds, which contain at least one epoxy group, individually or in a mixture, (f) zero to 60 percent by weight of polymerizable monomers, individually or as a mixture, II (g) 0.05 to 50 percent by weight isocyanates, individually or in admixture, and (h) zero to 65 percent by weight of unsaturated mono- and / or polyalcohols or mixtures thereof, III (i) and, if applicable, insofar as the polyurethane resin contains carboxyl groups, this as a salt of alkalis and / or organic strong bases in the water-dispersible or water-server-inducible state is present.

In einer besonderen Aus fUhrungs form enthalt der Lack als Polyurethanharz ein solches, welches aus den fol-Runden Komponenten aufgebaut ist: I (a) 25 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren, und diese Jodzahlen von etwa 130 bis 390 besitzen, (b) 5 bis 25 Gewichtsprozent aromatische Polycarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, bzw. deren Anhydride, soweit diese existent sind, (c) 3 bis 35 Gewichtsprozent Mono- und/oder mehrwertige organische Hydroxylverbindungen, (d) null (e) 1 bis 50 Gewichtsprozent Epoxydverbindungen, die mindestens eine Epoxydgruppe enthalten, einzeln oder im Gemisch, (f) null, wobei die komponente b in solchen Mengen enthalten ist, daß in der Stufe I das Kondensationsprodukt Säurezahlen von etwa 20 bis etwa 50 besitzt, II (g) 4 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanate, einzeln oder im Gemisch, und (h) null III (i) und das Carboxylgruppen enthaltende Polyurethanharz als Salz von Alkalien und/oder organischen starken Basen im wasserdispergierbaren bzw. wasserverdnnbaren Zustand vorliegt.In a special embodiment, the paint contains a polyurethane resin one that is made up of the following components: I. (a) 25 to 70 weight percent unsaturated fatty acids, and these iodine numbers of about 130 to 390, (b) 5 to 25 percent by weight aromatic polycarboxylic acids, individually or as a mixture, or their anhydrides, if they exist, (c) 3 up to 35 percent by weight of mono- and / or polyvalent organic hydroxyl compounds, (d) zero (e) 1 to 50 percent by weight epoxy compounds containing at least one epoxy group contained, individually or in a mixture, (f) zero, the component b in such Amounts included is that in stage I the condensation product has acid numbers of has about 20 to about 50, II (g) 4 to 50 weight percent isocyanates, individually or as a mixture, and (h) zero III (i) and the carboxyl group-containing polyurethane resin as a salt of alkalis and / or organic strong bases in the water-dispersible or water-thinnable condition is present.

In einer anderen Aus ffJrungs form der Frfindung enthält der Lack als Polyurethanharz ein solches, welches aus den folgenden Komponenten aufgebaut ist: I (a) 25 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren, und diese Jodzahlen von etwa 130 bis 390 besitzen (b) null, (c) 3 bis 35 Ge .:htsprozent Mono- und/oder mehrwertige organlsche Hydroxylverbindungen, (d) 2 bis 9 Gewichtstrozent Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens ein Atom aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von etwa 3000, (e) 1 bis 50 Gewichtsprozent Epoxydverbindungen, aie mindestens eine Epoxydgruppe enthalten, einzeln oder im Gemisch, (f) null, II (g) 4 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanate, einzeln oder im Gemisch, und (h) 2 bis 25 Gewichtsprozent ungesättigte Mono- und/ oder Polyalkohole oder deren Gemische.In another embodiment of the invention, the lacquer contains as a polyurethane resin one which is composed of the following components is: I (a) 25 to 70 percent by weight unsaturated fatty acids, and these iodine numbers from about 130 to 390 have (b) zero, (c) 3 to 35 Ge.: ht% mono- and / or polyvalent organic hydroxyl compounds, (d) 2 to 9 percent by weight polyoxyalkylene compounds, the at least one atom of active hydrogen included, with a polyoxyalkylene chain average molecular weight of about 3000, (e) 1 up to 50 percent by weight of epoxy compounds that contain at least one epoxy group, individually or as a mixture, (f) zero, II (g) 4 to 50 percent by weight isocyanates, individually or as a mixture, and (h) 2 to 25 percent by weight of unsaturated mono- and / or polyalcohols or their mixtures.

In einer weiteren speziellen Aus fUhrungs form der Erfindung enthält der Lack als Polyurethanharz ein solches, welches aus den folgenden Komponenten aufgebaut ist: I 25 bis 45 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren, von denen etwa 25 Gewichtsprozent als trocknende Öle vorliegen und das Gemisch Jodzahlen von etwa 130 bis 390 besitzt, (b) 2 bis 30 Gewichtsprozent aliphatische, oycloaliphatische, aromatische Carbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, bzw. deren Anhydride, soweit diese existent sind, (c) 3 bis 35 Gewichtsprozent Mono- und/oder mehrwertige organische Hydroxylverbindungen, (d) 2 bis 9 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens ein Atom aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von etwa 3000, (e) 1 bis 50 Gewichtsr,rozent Epoxydverbindungen, die mindestens eine Epoxydgruppe enthalten, einzeln oder im Gemisch, (f) null, wobei die Komponente b in solchen Mengen enthalten ist, daß in der Stufe I das Kondensationsprodukt Säure zahlen von etwa 10 bis etwa 60 besitzt, 11 (g) 4 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanate, einzeln oder im Gemisch, und (h) 2 bis 25 Gewichtsprozent ungesättigte Mono- und/ oder Polyalkohole oder deren Gemische, III C) und Carboxylgruppen enthaltende Polyurethanharze als Salz von Alkalien und/oder organischen starken Basen im wasserdispergierbaren bzw. wasserverdUnnbaren Zustand vorliegt.In a further special embodiment of the invention contains the varnish as a polyurethane resin is one that consists of the following components is built up: I 25 to 45 percent by weight of unsaturated fatty acids, of which about 25 percent by weight as drying oils and the mixture iodine numbers of about 130 to 390, (b) 2 to 30 percent by weight of aliphatic, oycloaliphatic, aromatic carboxylic acids, individually or as a mixture, or their anhydrides, as far as these exist, (c) 3 to 35 percent by weight mono- and / or polyvalent organic Hydroxyl compounds, (d) 2 to 9 weight percent polyoxyalkylene compounds, the contain at least one atom of active hydrogen, with an average Polyoxyalkylene chain molecular weight of about 3000, (e) 1 to 50 weight percent Epoxy compounds which contain at least one epoxy group, individually or in the Mixture, (f) zero, with component b in such amounts contain is that in stage I the acid condensation product numbers from about 10 to about 60 has 11 (g) 4 to 50 percent by weight isocyanates, individually or in a mixture, and (h) 2 to 25 percent by weight of unsaturated mono- and / or polyalcohols or mixtures thereof, III C) and polyurethane resins containing carboxyl groups as a salt of alkalis and / or organic strong bases in the water-dispersible or water-thinnable Condition is present.

In einer weiteren speziellen Aus fUhrungs form der Erfindung enthält der Lack als Polyurethanmischpolymerisatharz ein solches, welches aus den folgenden Komponenten aufgebaut ist: I (a). 25 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren, von denen bis etwa 25 Gewichtsprozent als trocknende Öle vorliegen und das Gemisch Jodzahlen von etwa 130 bis 390 besitzt, (b) null, (c) 3 bis 35 Gewichtsprozent Mono- und/oder mehrwertige organische Hydroxylverbindungen, (d) 2 bis 9 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens ein Atom aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von etwa 3000, (e) 1 bis 50 Gewichtsprozent Epoxydverbindungen, die mindestens eine Epoxydgruppe enthalten, einzeln oder im Gemisch, (f) 2 2 biß 45 Gewichtsprozent anpolymerisierbare Monomeren, einzeln oder im Gemisch, 'LE (s) 4 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanate, einzeln oder im Gemisch, und (h) 2 bis 25 Gewichtsprozent ungesättigte Mono- und/ oder Polyalkohole oder deren Gemische.In a further special embodiment of the invention contains the varnish as a polyurethane copolymer resin is one of the following Components is constructed: I (a). 25 to 70 percent by weight unsaturated fatty acids, of which up to about 25 percent by weight are present as drying oils and the mixture Has iodine numbers of about 130 to 390, (b) zero, (c) 3 to 35 percent by weight mono- and / or polyvalent organic hydroxyl compounds, (d) 2 to 9 percent by weight Polyoxyalkylene compounds containing at least one atom of active hydrogen, with an average molecular weight of the polyoxyalkylene chain of about 3000, (e) 1 to 50 percent by weight of epoxy compounds containing at least one epoxy group contain, individually or in a mixture, (f) 2 2 to 45 percent by weight of polymerizable Monomers, individually or in a mixture, 'LE (s) 4 to 50 percent by weight isocyanates, individually or in a mixture, and (h) 2 to 25 weight percent unsaturated Mono- and / or polyalcohols or mixtures thereof.

In einer anderen speziellen Aus fUhrungs form der Erfindung enthält der Lack als Polyurethanmischpolymerisatharz ein solches, welches aus den folgenden Komponenten aufgebaut ist: L (a) 25 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren, von denen bis etwa 25 Gewichtsprozent als trocknende Öle vorliegen und das Gemisch Jodzahlen von etwa 130 bis 390 besitzt, (b) null, (c) 3 bis 35 Gewichtsprozent Mono- und/oder mehrwertige organische Hydroxylverbindungen, (d) 2 bis 9 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens ein Atom aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von etwa 3000, (e) 1 bis 50 Gewichtsprozent Eoxydverbindungen, die mindestens eine Epoxydgruppe enthalten, einzeln oder im Gemisch, (f) 2 bis 40 Gewichtsprozent anpolymerisierbare Monomergemische, wobei mindestens ein Monomeres mindestens eine freie Carboxylgruppe aufweisen mu, wobei einpolymerisiertes freie Carboxylgruppen tragendes Monomeres f in solchen Mengen enthalten ist, daß das Reaktionsprodukt SNurezahlen von etwa 10 bis etwa 80 aufweist, II (g) 4 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanate, einzeln oder im Gemisch, und (h) 2 bis 25 Gewichtsprozent ungesättigte Mono- und/ oder Polyalkohole oder deren Gemische, III (i) und das carboxylgruppen enthaltende Polyurethanmischpolymerisatharz als Salz von Alkalien und/ oder organischen starken Basen im wasserdispergierbaren bzw. wasserverdqnnbaren Zustand vorliegt.In another specific embodiment of the invention the varnish as a polyurethane copolymer resin is one of the following Components: L (a) 25 to 70 percent by weight of unsaturated fatty acids, of which up to about 25 percent by weight are present as drying oils and the mixture Has iodine numbers of about 130 to 390, (b) zero, (c) 3 to 35 percent by weight mono- and / or polyvalent organic hydroxyl compounds, (d) 2 to 9 percent by weight Polyoxyalkylene compounds containing at least one atom of active hydrogen, with an average molecular weight of the polyoxyalkylene chain of about 3000, (e) 1 to 50 percent by weight of epoxy compounds containing at least one epoxy group contain, individually or in a mixture, (f) 2 to 40 percent by weight of polymerizable Monomer mixtures, wherein at least one monomer has at least one free carboxyl group must have, wherein polymerized free carboxyl group-bearing monomer f is contained in such amounts that the reaction product SNure numbers of about 10 to about 80, II (g) 4 to 50 percent by weight isocyanates, individually or in a mixture, and (h) 2 to 25 percent by weight of unsaturated mono- and / or polyalcohols or mixtures thereof, III (i) and the carboxyl-containing polyurethane copolymer resin as a salt of alkalis and / or organic strong bases in the water-dispersible or water-dilutable condition is present.

In einer anderen speiellen Ausführungsform der Erfindung enthält der Lack als Polyurethanmischpolymerisatharz ein solches, welches aus den folgenden Komponenten aufgebaut ist: I (a) 25 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren, nit Jodzahlen von etwa 130 bis 390> (b) 2 bis 30 Gewichtsprozent aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, bzw. deren Anhydride, soweit diese existent sind, (c) 3 tis 35 Gewichtsprozent Mono- und/oder mehrwertige organische Hydroxylverbindungen, (d) 2 bis 9 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindunge> die mindestens ein Atom aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von etwa 200 bis 50 000> enzeln oder im Gemisch, (e) 2 bis 45 Gewichtsprozent Epoxydverbindungen, die mindestens eine Epoxydgruppe enthalten, einzeln oder im Gomisch, (f) 2 bis 45 3ewichtsprozent anpolymerisierbares Monomerengemisch, wobei mindestens ein Monomeres mindestens eine freie Carboxylgruppe aufweisen muß, wobei einpolymerislertes freie Carboxylgruppen tragendes Monomeres f in solchen Mengen enthalten ist, daß das Reaktionsprodukt Säurezahlen vo etwa 10 bis etwa 80 aufweist, TI (g) 4 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanate, einzeln oder im Gemisch, und (h) null, III (i) und das Carboxylgruppen enthaltende Polyurethanmischpolymerisatharz als Salz von Alkalien undRoder organischen starken Basen im wasserdispergierbaren bzw. wasserverdUnnbaren Zustand vorliegt.In another embodiment of the invention, the Varnish as a polyurethane copolymer resin one which is one of the following Components: I (a) 25 to 70 percent by weight of unsaturated fatty acids, with iodine numbers of about 130 to 390> (b) 2 to 30 percent by weight aliphatic, cycloaliphatic, aromatic carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids, individually or in the mixture, or their anhydrides, if they exist, (c) 3 to 35 percent by weight Mono- and / or polyvalent organic hydroxyl compounds, (d) 2 to 9 percent by weight Polyoxyalkylene compounds> which contain at least one atom of active hydrogen, having a polyoxyalkylene chain average molecular weight of about 200 up to 50,000> individually or in a mixture, (e) 2 to 45 percent by weight of epoxy compounds, which contain at least one epoxy group, individually or in a mixture, (f) 2 to 45 3 weight percent polymerizable monomer mixture, with at least one monomer must have at least one free carboxyl group, with polymerized free Carboxyl group-bearing monomer f is contained in such amounts that the reaction product Has acid numbers vo from about 10 to about 80, TI (g) from 4 to 50 percent by weight isocyanates, individually or in a mixture, and (h) zero, III (i) and the carboxyl groups containing polyurethane copolymer resin as a salt of alkalis andR or organic strong bases in the water-dispersible or water-thinnable state.

In einer weiteren speziellen Ausführungsform der Rrrindung enthält der Lack als Polyurethanmischpolymerisatharz ein solches, welches aus den folgenden Komponenten autgebaut ist: I (a) 25 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren, von denen etwa 25 Gewichtsprozent als Holzöl vorliegt und das Gemisch Jodzahlen von etwa 130 bis 390 besitzt, (b) 2 bis 30 Gewichtsprozent aromatische Polycarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, bzw. deren Anhydride, soweit diese existent sind, vorzugsweise Trimellithsäureanhydrid, (c) 3 bis 35 Gewichtsprozent Mono- undloder mehrwertige organische Hydroxylverbindungen, vortugsweise veräthertes Butylphenolformaldehydharz, (d) 2 bis 9 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens ein Atom aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem durchschnittlichen Molekularrewicht der Polyoxyalkylenkette von etwa 200 bis 50 000, einzeln oder im Gemisch, (e) 2 bis 45 Gewichtsprozent Epoxydverbindungen, die mindestens eine Epoxydgruppe enthalten, einzeln oder im Gemisch, (f) 2 bis 45 Gewichtsprozent anpolymerisierbares Monomerengemisch, wobei mindestens ein Monomeres mindestens eine freie Carbo:cylgruppe aufweisen muß,wobei einpolymerisiertes freie Carbotylgruppen tragendes Monomeres r in solchen mengen enthalten ist, daß zusammen mit der Komponente b das ReaktionsProdukt Säure zahlen von etwa 10 bis etwa 80 aufweist, II (g) 4 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanate, einzeln oder im Gemisch, und (h) 2 bis 25 Gewichtsprozent ungesättigte Mono- und/ oder Polyalkohole oder deren Gemische, III (i) und das Carboxylgruppen enthaltende Polyurethanmischpolymerisatharz als Salz von Alkalien und/ oder organischen starken Basen im wasserdispergierbaren bzw. wasserverdünnbaren Zustand vorliegt.In a further special embodiment, the Rrrinder contains the varnish as a polyurethane copolymer resin is one of the following Components is built up: I (a) 25 to 70 percent by weight of unsaturated fatty acids, of which about 25 percent by weight is present as wood oil and the mixture is iodine numbers has from about 130 to 390, (b) 2 to 30 weight percent aromatic polycarboxylic acids, individually or in a mixture, or their anhydrides, if they exist, preferably Trimellitic anhydride, (c) 3 to 35 weight percent mono- and / or polyvalent organic hydroxyl compounds, preferably etherified butylphenol-formaldehyde resin, (d) 2 to 9 weight percent polyoxyalkylene compounds containing at least one atom contain active hydrogen, with an average molecular weight of Polyoxyalkylene chain from about 200 to 50,000, individually or in admixture, (e) 2 to 45 percent by weight of epoxy compounds that contain at least one epoxy group, individually or in a mixture, (f) 2 to 45 percent by weight of polymerizable monomer mixture, wherein at least one monomer must have at least one free carbonyl group, wherein copolymerized free carbotyl group-bearing monomer r in such amounts contain is that, together with component b, the reaction product Acid numbers from about 10 to about 80, II (g) 4 to 50 percent by weight isocyanates, individually or in a mixture, and (h) 2 to 25 percent by weight of unsaturated mono- and / or polyalcohols or mixtures thereof, III (i) and the one containing carboxyl groups Polyurethane copolymer resin as a salt of alkalis and / or organic strong Bases are present in the water-dispersible or water-dilutable state.

In einer weiteren speziellen Aus fUhrungs form der Srf.indung enthält der Lack als Polyurethanmischpolymerisatharz ein solches, welches aus den folgenden Komponenten aufgebaut ist: (a) 25 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren, von denen etwa 25 Gewichtsprozent als Holzöl vorliegt und das Gemisch Jodzahlen von etwa 130 bis 390 besitzt, (b) 2 bis 30 Gewichtsprozent aromatische Polycarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, bzw. deren Anhydride, soweit diese existent sind, vorzugsweise Trimellithsäureanhydfid, (c) 3 bis 35 Gewichtsprozent Mono- und/oder mehrwertige organische Hydroxylverbindungen, vorzugsweise veräthertes Butylphenolformaldehydharz, (d) 2 bis 9 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbin dungen, die mindestens ein Atom aktiven Wasser stoff enthalten, mit einem durchechnittliehen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von etwa 200 bis 50 000, einzeln oder im Gemisch (e) 2 bis 45 Gewichtsprozent Epoxydverbindungen, die mindestens eine Epoxydgruppe enthalten, einzeln oder im Gemisch, (f) 2 bis 45 Gewichtsprozent anpolymerisierbares Monomerengemisch, wobei mindestens ein Monomeres mindestens eihe freie Carboxylgruppe aufweisen muß, wobei einpolymerisiertes freie Carboxylgruppen tragendes Monomeres f in solchen Mengen enthalten ist, daß zusammen mit der Komponente b das Reaktionsprodukt Säurezahlen von etwa 10 bis etwa 80 aufweist, II (g) 4 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanate, einzeln oder im Gemisch, und (h) null, III (i) und das Carboxylgruppen enthaltende Polyurethanmischpolymerisatharz als Salz von Alkalien und/oder organischen starken Basen im wasserdispergiero baren bzw. wasserverdünnbaren Zustand vorliegt.In a further special embodiment, the specification contains the varnish as a polyurethane copolymer resin is one of the following Components: (a) 25 to 70 percent by weight of unsaturated fatty acids, of which about 25 percent by weight is present as wood oil and the mixture is iodine numbers has from about 130 to 390, (b) 2 to 30 weight percent aromatic polycarboxylic acids, individually or in a mixture, or their anhydrides, if they exist, preferably Trimellitic anhydride, (c) 3 to 35 percent by weight mono- and / or polyvalent organic hydroxyl compounds, preferably etherified butylphenol-formaldehyde resin, (d) 2 to 9 percent by weight of polyoxyalkylene compounds containing at least one atom contain active hydrogen, with an average molecular weight of Polyoxyalkylene chain from about 200 to 50,000, individually or as a mixture (e) 2 to 45 percent by weight of epoxy compounds that contain at least one epoxy group, individually or in a mixture, (f) 2 to 45 percent by weight of polymerizable monomer mixture, where at least one monomer must have at least one free carboxyl group, polymerized-in free carboxyl group-bearing monomer f in such Amounts are included that, together with component b, the reaction product has acid numbers from about 10 to about 80, II (g) 4 to 50 weight percent isocyanates, individually or as a mixture, and (h) zero, III (i) and the carboxyl group-containing polyurethane copolymer resin as a salt of alkalis and / or organic strong bases in the water dispersible baren or water-thinnable condition is present.

Die erfindungsgemäßen waßrigen Lacke zeichnen sich insbesondere dadurch aus, da sie ein verbessertes Pigmentbindevermögen haben und die aus ihnen hergestellten Lackierungen schon bei Raumtemperatur oder bei relativ niederen Einbrenntemperaturen ihre wertvollen Figenschaften voll oder praktisch voll entwickeln. Ferner sind aus solchen wertigen lufttrocknenden tacken bzw. Finbrennlacken Lackierungen mit verbesserter Haft- und Stoßfestigkeit zu erhalten sowie Lackierungen mit besonders ausp:eprffigter ElastizitSt, Härte und Verseifungsbeständigkeit.The aqueous paints according to the invention are particularly notable for this because they have an improved pigment binding capacity and those made from them Painting already at room temperature or at relatively low baking temperatures fully or practically fully develop their valuable characters. Furthermore are off such high-quality air-drying tack or fin-fired varnishes with improved To maintain adhesion and impact resistance as well as paintwork with particularly well-tested Elasticity, hardness and resistance to saponification.

Falls tewUnscht, können darunter hinaus Lackierungen erhalten werden, die auch andere Eigenschaften, wie Biegefestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Temperaturbeständigkeit in besonderem Maße besitzen. Bevorzugt werden die wäßrigen Lacke dieser Erfindung als Grundierlacke verwendet.If desired, varnishes can also be obtained, which also has other properties, such as flexural strength, and solvent resistance Have a particularly high temperature resistance. The aqueous ones are preferred Paints of this invention used as primers.

Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Lacke wird Wasser verwendet.Water is used as the solvent for the paints according to the invention.

Zur Frzielung ausreichender Wasserdispergierbarkeit bzw.To achieve sufficient water dispersibility or

Wasserlöslichkeit, Verbesserung der Fließeigenschaften und des Glanzes bei pigmentiel;ten Lacken krrin es erforderlich sein, organische Lösungsmittel, die mit Wasser unbegrenzt oder wenigstens weitgehend mischbar sind, beim Lösen mit Wasser mitzuverwenden. Diese organischen Lösungsmittel können in Mengen von etwa null bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent, verwendung finden) und dienen dazu, um bei der Verdünnung mit Wasser einen Körpergehalt von ca. 30 bis 70 Gewichtsprozent der Lacke zu erhalten. Als solche eignen sich z.B.Water solubility, improvement of flow properties and gloss In the case of pigmented paints, it may be necessary to use organic solvents, which are unlimited or at least largely miscible with water, when dissolving Use water as well. These organic solvents can be used in amounts of about zero to 30 percent by weight, preferably 2 to 15 percent by weight, are used) and serve to achieve a body content of approx. 30 when diluted with water to obtain up to 70 percent by weight of the paints. Suitable as such are e.g.

Mono- und Diäther des Äthylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Äthanol, n- und i-Propanolen n- und i-Butanole, wie z.B. Methylglykol, Äthylglykol, Propylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol, Diäthylenglykol-diäthyläther, ferner Acetonalkohol, niedere Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und in kleinen Mengen auch Methylisobutylketon.Mono and diether of ethylene glycol, diethylene glycol with lower monohydric alcohols such as ethanol, n- and i-propanols n- and i-butanols, such as e.g. Methyl glycol, ethyl glycol, propyl glycol, isopropyl glycol, butyl glycol, diethylene glycol diethyl ether, also acetone alcohol, lower ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and in small amounts Amounts also methyl isobutyl ketone.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Lacke können, falls gew£!nscht, die bei wäßrigen Lacken üblichen Zusatzstoffe, wie Pigmente, Sikkative, lösliche Farbstoffe, optische Aufheller, sowie mittel zur Förderung des Verlaufs wie beispielsweise ionische, kationische, anionische und nichtionische Emulgatoren, und des Glanzes enthalten.The aqueous paints according to the invention can, if desired, the common additives for aqueous paints, such as pigments, siccatives, soluble dyes, optical brighteners, as well as means to promote the flow such as ionic, contain cationic, anionic and nonionic emulsifiers, and the gloss.

Insbesondere können d-e Lacke zusStzlich zu den Polyurethanharzen übliche andere Lackbindemittel, wie Alkydharze, Aminoplastharze, Phenoplastharze, Epoxyharze, Kolophoniumharze, trocknende und nicht trocknende Öle, Cellulosederivate sowie andere Polyurethanharze, die nicht mit dem Hauptbindemittel (Polyurethanharz der gekennzeichneten Art) identisch sind, gelöst und/oder dispergiert enthalten. Das Gewichtsverhältnis des Polyurethanharzes bzw. Polyurethanmischpolymerisatharzes zu den zusätzlichen anderen Lackbindemitteln soll dabei im allgemeinen zweckmäßigerweise grdRer als 1 insbesondere größer als 2 sein. Es hat sich ferner im allegmeinen als zweckmäßig erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis vom Wasser zu dem gesamten Ptndemittelanteil in den Lacken etwa von 0,4 bis 3, insbesondere etwa von 0,5 bis 1,5 beträgt.In particular, d-e lacquers can be used in addition to the polyurethane resins Usual other paint binders, such as alkyd resins, amino resins, phenolic resins, Epoxy resins, rosins, drying and non-drying oils, cellulose derivatives as well as other polyurethane resins that are inconsistent with the main binder (polyurethane resin the marked Type) are identical, dissolved and / or dispersed contain. The weight ratio of the polyurethane resin or polyurethane copolymer resin In addition to the other paint binders, it should generally be expedient greater than 1, in particular greater than 2. It has also generally proven to be Proven to be expedient if the weight ratio of the water to the total amount of powder in the paints is approximately from 0.4 to 3, in particular approximately from 0.5 to 1.5.

Zur Herstellen von Lackierungen können die wertigen Lacke unter Verwendung der Ublichen Methoden auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden, z.B. durch Aufsprühen, Aufstreichen, Aufgießen, Aufwalzen, Fluten, Tauchen oder Tränken und mittels Elektroabscheidung z.B. Elektrophorese. Das Trocknen bzM. Einbrennen der Lackierungen kann im allgemeinen zweckmäßigerweise bei Zimmertemperatur oder beim Finbrennen bei Temperaturen etwa von 800 his 180°C, insbesondere etwa. von 1000 bis 1400c und, in Abhängigkeit von der Temperatur, ueber eine Zeitspanne etwa von 5 bis 120 Minuten, insbesondere etwa von 20 bis 40 Minuten erfolgen. Die wertvollen Eigenschaften der Lackierungen kommen insbesondere auf Metallen, wie Fisen, Aluminium, Magnesium, und Legierungen dieser Metalle zur Geltung.The high-quality paints can be used to produce paintwork the usual methods are applied to the objects to be painted, e.g. by spraying, brushing on, pouring on, rolling on, flooding, dipping or soaking and by means of electrodeposition, e.g., electrophoresis. The drying bzM. Branding The paintwork can generally conveniently be carried out at room temperature or in the case of fin firing at temperatures from about 800 to 180 ° C, in particular about. from 1000 to 1400c and, depending on the temperature, over a period of time from 5 to 120 minutes, in particular from about 20 to 40 minutes. The valuable ones The properties of the paintwork are particularly important on metals such as iron, aluminum, Magnesium, and alloys of these metals come into their own.

Auch eignen sich die wäßrigen Lacke vor allem zur Lackieren von Gegenständen aus Holz, Mauerwerk, Beton, Papier; Blechen, z.B. Teilen von Karosserien, Schiffen und Eisschrnken, ferner von Dosen, Kannen, Bottichen sowie Geroten fUr Industrie und Haushalt. Die Lacke lassen sich dabei gleichermaßen zum Herstellen von Grund- und Deckschichten verwenden; wegen ihrer Haftfestigkeit eignen sie sich ferner sehr gut zum Herstellen von Einschichtlackierungen auf Metallen, wobei der hohe Oberflächenglanz im allgemeinen ein Nachpolieren entbehrlich macht.The aqueous paints are also particularly suitable for painting objects made of wood, masonry, concrete, paper; Sheet metal, e.g. parts of car bodies, ships and iceboxes, as well as cans, jugs, vats and gerotes for industry and household. The paints can also be used to produce basic and use top layers; they are also very suitable because of their adhesive strength good for producing single-layer paintwork on metals, with the high surface gloss generally makes repolishing unnecessary.

Für die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanharze werden bei deren Herstellung 25 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 bis 55 Gewichtsprozent ungesättigte Fettsäuren natürlichen bzw. synthetischen Ursprungs, gegebenenfalls trocknende und/oder haibtrocknende Öle in Mengen von null bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von null bis 15 Gewichtsprozent, eingesetzt.For the polyurethane resins used according to the invention are in their Production of 25 to 70 percent by weight, preferably 35 to 55 percent by weight, unsaturated Fatty acids of natural or synthetic origin, optionally drying and / or skin-drying oils in amounts from zero to 25 percent by weight, preferably in the range from zero to 15 percent by weight, used.

Die fettsäuren bzw. die nle kEnnen bis 6 Oewichtsprozent Maleinsäureanhydrid angelagert enthalten, wobei das eingesetzte Gemisch Jodzahlen von 130 bis 390 besitzen muß.The fatty acids or the grains can contain up to 6% by weight maleic anhydride included, with the mixture used having iodine numbers of 130 to 390 got to.

Auch eignen sich solche aus Fettsäuren mit Pyronstruktur hergestellte Produkte, wie sie in den englischen Patentschriften 827,361 und 844,620 beschrieben worden sind, sowie ihre Anlagerugnsprodukte mit MaleinsXure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid, welche in der englischen Patentschrift 1 135 775 beschrieben wurden, wobei wieder die Produkte mit einer Viskosität von 30 - 120 Poise bevorzugt werden.Those made from fatty acids with a pyrone structure are also suitable Products as described in English patents 827,361 and 844,620 as well as their addition products with maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride, which were described in English patent specification 1,135,775, again the products with a viscosity of 30-120 poise are preferred.

Als natürliche, ungesättigte, fette Öle sind z.B. Baumwollsaatöl, Lupinenöl, Maisöl, Sesamöl, Traubenkernöl, Wallnußöl, Perillaöl, Leinöl, Holzöl, Saffloröl, Oiticicaöl und Fischöl geeignet. Von diesen werden Holzöl, Oiticicaöl, Saffloröl, Leinöl und Eischöl bevorzugt.Natural, unsaturated, fatty oils include cottonseed oil, Lupine oil, corn oil, sesame oil, grape seed oil, walnut oil, perilla oil, linseed oil, wood oil, Safflower oil, oiticica oil and fish oil are suitable. Of these, wood oil, oiticica oil, Safflower oil, linseed oil and egg oil preferred.

Weiterhin sind aber auch geeignet: Fettsäuren aus dehydratisiertem izinusl, die einen hohen Enteil an konjugierter Linolsäure enthalten. Hierbei sind als trocknende und/oder halbtrocknende Öle auch trocknende und/ oder halbtrocknende Kondensationsprodukte, z.B. aus Holzöl und Phenolresolen und oder verätherten Phenol-Molen, vorzugsweise Butylphenolreaolen, brauchbar.Furthermore, however, are also suitable: Fatty acids from dehydrated izinus oils, which contain a high proportion of conjugated linoleic acid. Here are as drying and / or semi-drying oils, also drying and / or semi-drying oils Condensation products, e.g. from wood oil and phenol resols and / or etherified phenol moles, preferably butylphenol reagents, useful.

Heiterhin eignen sich beispielsweise ausl Zumischung zu den vorstehend genannten ungesättigten Fettsäuren als Komponente (h) andere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren und/oder dessen finhydride, soweit existent. Als Monocarbonsäuren seien z.R. genannt: Trimethylessigsäure, Pelargonsäure, Glykolsäure, Milchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, α-Hydroxyisobuttersäure, 2-Hydroxybuttersäure, 2-Hydroxynonansäure, 2-Hydroxyoctadecansäure, 2-HydroxybenzoesMure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxyphenylessigsäure, 3-Hydroxy-2-naphthoesäure, 2-Hydroxy-1-naphthoesäure, Alkanmonocarbonsäure, deren Carboxylgruppen an tertiMre oder quaternäre Kohlenstoffatome gebunden sind, mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie sie aus Kohlenmonooxyd, Wasser und Monoolifinen (schweizerische Patentschrift 3nO 229) erhalten werden, Phenylessigsäure, Acryl- oder Methacrylsäure, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, 1-Methylhexydrobenzoesäure, 2,4,5-Trimethyl-hexanhydro-benzoesäure. Weiterhin können als Komponente (b) Polycarbonsäuren oder ihre Anhydride verwendet werden, z.B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Hemimellithsäure, Pyromellithsäure, Pyromellithsäureanhydrid, Prehnitsäure, Prehnitsäureanhydrid, Mellophansäure, Benzolpentacarbonsäure, Benzolpentacrabonsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methaconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid, 2,6-Naphtylen-dicarbonsäure, Diphenyl-O,O'-dicarbonsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsrure.Furthermore, for example, they are suitable for admixture with the above named unsaturated fatty acids as component (h) other aliphatic, cycloaliphatic and aromatic carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids and / or their finhydrides, as far as existent. As monocarboxylic acids are z.R. called: trimethyl acetic acid, pelargonic acid, Glycolic acid, lactic acid, 3-hydroxypropionic acid, α-hydroxyisobutyric acid, 2-hydroxybutyric acid, 2-hydroxynonanoic acid, 2-hydroxyoctadecanoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxyphenylacetic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, Alkane monocarboxylic acid whose carboxyl groups are on tertiary or quaternary carbon atoms are bound, with 8 to 18 carbon atoms, such as those from carbon monoxide, water and monoolifins (Swiss patent 3nO 229) are obtained, phenylacetic acid, Acrylic or methacrylic acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, 1-methylhexydrobenzoic acid, 2,4,5-trimethyl-hexanhydro-benzoic acid. Polycarboxylic acids can also be used as component (b) or their anhydrides are used, e.g. phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, Terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic acid, Trimellitic anhydride, hemimellitic acid, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, Prehnitic acid, prehnitic anhydride, mellophanic acid, benzene pentacarboxylic acid, benzene pentacrabonic acid anhydride, Maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, methaconic anhydride, Aconitic anhydride, 2,6-naphthylene-dicarboxylic acid, diphenyl-O, O'-dicarboxylic acid, hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid.

Als mehrwertige organische Mydroxyverbindungen können als Komponente (c) z.B. Glycerin, Pentaerythrit, Di-Pentaerythrit, Äthylenglykol, niRthylenglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Diallkyläther des Pentaerythrits, Mannit, Sorbit, Bisphenol-A, hydriertes Bisphenol-A, 4,4-Dihydroxyphenylmethan, 4,4-Dihydroxyphenylbutan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, äthoxyliertes Bisphenol-A mit 1 bis 6 Xthylenoxydmole-Teilen, propoxyliertes Bisphenol-A mit 1 bis 6 PropylenoxydtnolekUlen, Gthoxyliertes Pentaerythrit mit etwa 12 Äthylenoxydmolekülen, äthoxyliertes 4,4'-Dihydroxydiphenol mit 1 bis Äthylenoxydmolekülen, äthoxyliertes 4,4-Pihydroxyphenylmethan mit 1 bis 6 Äthylenoxydmolekülen, 1,2,6-Cyclohexantriol, verwendet werden. Phenolresole und/oder verätherte Phenolresole, die noch pro Molekül 2 bis 6 freie alkoholische Hydroxylgruppen besitzen, bevorzugt mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 250 bis 700, können mitverwendet werden, wobei ein derartiger Zusatz im Bereich von 3 bis 10 Gewichtsprozent bevorzugt wird. Von diesen werden die vollständig oder nartiell hydrierten Phenolresole bevorzugt.As polyvalent organic hydroxy compounds can be used as a component (c) e.g. glycerine, pentaerythritol, di-pentaerythritol, ethylene glycol, niRthylene glycol, Trimethylolethane, trimethylolpropane, dialkyl ethers of pentaerythritol, mannitol, sorbitol, Bisphenol-A, hydrogenated Bisphenol-A, 4,4-dihydroxyphenylmethane, 4,4-dihydroxyphenylbutane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, ethoxylated bisphenol-A with 1 to 6 xthylenoxydmole parts, propoxylated bisphenol-A with 1 to 6 propylene oxide molecules, thoxylated pentaerythritol with about 12 ethylene oxide molecules, ethoxylated 4,4'-dihydroxydiphenol with 1 to Ethylene oxide molecules, ethoxylated 4,4-pihydroxyphenylmethane with 1 to 6 ethylene oxide molecules, 1,2,6-cyclohexanetriol can be used. Phenolic resols and / or etherified phenolic resols, which still have 2 to 6 free alcoholic hydroxyl groups per molecule are preferred with average molecular weights of 250 to 700, can be used, Such an addition in the range of 3 to 10 percent by weight is preferred. Of these, the fully or partially hydrogenated phenolic resols are preferred.

FS können auch Phenolharze auf Basis von Bisphenol-A, vorzugsweise jedoch mit einer geringen Aufladung mit Formaldehyd (Phenol:Formaldehyd = 1:0,8 bis 1:1,3), als zwei- bis sechswertige Alkohole verwendet werden.FS can also use phenolic resins based on bisphenol-A, preferably but with a slight charge with formaldehyde (phenol: formaldehyde = 1: 0.8 up to 1: 1.3), can be used as di- to hexahydric alcohols.

werner können Zumischungen von hydroxylgruppenhaltigen zischpolymerisaten, z.B. Allylalkohol-Styrol mit eine durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 3000 und 0,3 bis o,6 OH-Äquivalent pro 100 g bis zu maximal 25 Gewichtsprozent, zugefügt werden.werner can admixtures of hydroxyl group-containing copolymerizates, e.g., allyl alcohol-styrene with an average molecular weight of 500 to 3000 and 0.3 to 0.6 OH equivalent per 100 g up to a maximum of 25 percent by weight, be added.

Als Komponente (d) kommen Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, in Frage: propoxylierte und äthoxylierte (oder misch-propoxy- und äthoxylierte) Alkohole, Amine und Alkoholamine, die in ihrem MolekUl mindestens eine Poiyoxyalkylenoxydkette mit einem Molgewicht von mindestens 200 bis etwa 50 000 besitzen. Hierunter werden beispielsweise als mehrwertige Grundsolyole, Amine oder Alkoholamine, folgende Verbindungen verstanden: z.B. Äthylenglykol, Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol, Butandiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, NeopentylFlykol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Bisphenol-A, 4,4'-Dihydroxyphenylmethan, 1,4-Cyclohexandiol, Xthylendiamin, 1 3-Propandiamin, 1,3-, 1 ,4-Butandiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexandiamin, Phenylendiamin, Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 1,2,4- und 1,2,3-Diaminobenzol sowie Methyl-diäthanolamin, Butyl-diäthanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Butyl-diäthanolamin, N-Oleyl-diäthanolamin, N-Linolenyl-diäthanolamin, N-Linoyl-diäthanolamin, N-Cclohexyldiäthanol, 4-Amino-phenol, 2-Hydroxyäthylhydrazin.As component (d) there are polyoxyalkylene compounds which contain at least contain two active hydrogen atoms, in question: propoxylated and ethoxylated (or mixed propoxy and ethoxylated) alcohols, amines and alcohol amines, which are used in their molecule at least one polyoxyalkylene oxide chain with a molecular weight of at least 200 to about 50,000 own. These include, for example, as polyvalent basic polyols, amines or alcohol amines, understood as the following compounds: e.g. ethylene glycol, di-, tri- and tetraethylene glycol, butanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol, pentaerythritol, trimethylolpropane, bisphenol-A, 4,4'-dihydroxyphenylmethane, 1,4-cyclohexanediol, xthylenediamine, 1 3-propanediamine, 1,3-, 1, 4-butanediamine, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- and 1,6-hexanediamine, phenylenediamine, Tolylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylamine, 1,2,4- and 1,2,3-diaminobenzene and methyl diethanolamine, Butyl diethanolamine, N-methyl diethanolamine, N-butyl diethanolamine, N-oleyl diethanolamine, N-linolenyl-diethanolamine, N-linoyl-diethanolamine, N-cyclohexyldiethanol, 4-amino-phenol, 2-hydroxyethyl hydrazine.

Als Polyoxyalkylenverbindungèn, die nur ein Atom aktiven Wasserstoff enthalten, und bei denen die Polyoxyalkylenkette ein mittleres Molekulargewicht von etwa 200 bis 50 000 besitzt, kommen in Frage: Solche, die aus Monocarbonsäure durch katalytische Alkoxyleerung oder aus Monocarbonsäure und Polyoxyalkylenverbindungen, die zwei Atome aktiven Wasserstoff besitzen, durch Halbesterreaktion erhalten werden. Als Monocarbonsäuren können hierbei z.B. Trimethylessigsäure, Pelargonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure zum Einsatz kommen.As polyoxyalkylene compounds that have only one atom of active hydrogen contain, and in which the polyoxyalkylene chain has an average molecular weight from about 200 to 50,000 are suitable: Those made from monocarboxylic acid by catalytic alkoxylation or from monocarboxylic acid and polyoxyalkylene compounds, which have two atoms of active hydrogen, can be obtained by half-ester reaction. As monocarboxylic acids, trimethylacetic acid, pelargonic acid, acrylic acid, Methacrylic acid are used.

Auch die als Komponente (a) bereits genannten Monocarbonsäuren können Verwendung finden. Aus Monoalkoholen durch Alkoxylierung oder durch Verätherungsreaktion mit Polyoxyalkylenverbindungen, die zwei Atome aktiven Wasserstoff besitzen, werden ebenfalls Polyoxyalkylenverbindunen, die ein aktives Wasserstoffatom besitzen, erhalten. Hierunter werden beispielsweise, Methyl-, Xthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Allyl-, Beneylalkohol, Cyclohexanol, Phenol, Methyl-, Xthyl-, Butyl-, Isobutyl-, p-tert.-Butylphenol und die als Komponente (f) genannten Verbindungen verstanden.The monocarboxylic acids already mentioned as component (a) can also be used Find use. From monoalcohols by alkoxylation or by etherification reaction with polyoxyalkylene compounds having two atoms of active hydrogen also polyoxyalkylene compounds which have an active hydrogen atom obtained. These include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, Allyl, beneyl alcohol, cyclohexanol, phenol, methyl, ethyl, butyl, isobutyl, p-tert-butylphenol and the component (f) named compounds Understood.

Es ist aber auch möglich, die bereits genannten Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens zwei Atome aktiven Wasserstoff enthalten, mit den unter (a) genannten ungesättigten Fettsäuren bzw. und/oder deren trocknenden Ölen und/oder (b) genannten Monocarbonsäuren zu verestern bzw.But it is also possible to use the polyoxyalkylene compounds already mentioned, which contain at least two atoms of active hydrogen, with those mentioned under (a) unsaturated fatty acids and / or their drying oils and / or (b) mentioned To esterify monocarboxylic acids or

umzuestern, damit diese nur noch ein aktives Wasserstoff atom enthalten. Die Polyoxyalkylenverbindungen, die nur ein aktives wasserstoffatom enthalten, können allein oder im Gemisch mit den Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens zwei Atome aktiven Wasserstoff enthalten, verwendet werden.transesterification so that they only contain one active hydrogen atom. The polyoxyalkylene compounds, which contain only one active hydrogen atom, can alone or in admixture with the polyoxyalkylene compounds containing at least two atoms containing active hydrogen can be used.

Als Polyoxyalkylenverbindungen mit ein bzw. zwei Atomen aktivem Wasserstoff können auch verwendet werden: Verbindungen der Reihe der Isotridekanol-PolvglykolSther mit ueber 5 Äthylenoxydmolekülen, Verbindungen der Reihe der onylphenoxgpoly(thylenoxyd)-#thanol mit Uber 2 Äthylenoxydmolekülen sowie ihre Mono- und Di-Fster mit Ortho-Phosphorsäure; Verbindungen der Reihe äthoxy- und/oder Propoxylierte Produkte aus Äthanolamin und Fettsäure, wobei unter Fettsäure gesättigte und ungesSttigte Fettsäure rit 4 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen verstanden werden, wobei wieder Produkte mit ungesättigter ettsäure vorteilhaft sind.As polyoxyalkylene compounds with one or two atoms of active hydrogen Can also be used: Compounds of the series of Isotridekanol PolyglykolSther with over 5 ethylene oxide molecules, compounds of the series of onylphenoxy poly (ethylene oxide) - # ethanol with over 2 ethylene oxide molecules and their mono- and di-windows with orthophosphoric acid; Compounds of the series ethoxy and / or propoxylated products from ethanolamine and Fatty acid, with saturated and unsaturated fatty acids rit 4 to about 22 carbon atoms are understood, again being products with unsaturated fatty acids are beneficial.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, da man als Polyox.yalkylenverbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 bis 4000 Mengen von 2 bis 8 Gewichtsprozent einsetzt.A special embodiment of the invention is characterized in that because as Polyox.yalkylenverbindungen with an average molecular weight from 2000 to 4000 amounts of 2 to 8 percent by weight are used.

Als Komponente (e) kommen epoxidgruppenhaltige, pegebenenfalls hydroxylgruppenhaltige Verbindungen beispielsweise in Frage: epoxydierte Olefine, Diolefine und Oligoolefine, wie 1,2, 5,6-Diepoxyhexan und 1,2,4,5-Diepoxyhexan, epoxydierte Verbindungen mit mehreren Cyclohexenylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxvcyclohexancarboxylat und rinylcyclohexendioxyd und Fpoxycyclohexanol.Component (e) are those containing epoxy groups, and possibly those containing hydroxyl groups Connections for example in question: epoxidized olefins, diolefins and oligoolefins such as 1,2,5,6-diepoxyhexane and 1,2,4,5-diepoxyhexane, epoxidized Compounds with several cyclohexenyl radicals, such as diethylene glycol bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate and rynylcyclohexenedioxide and Fpoxycyclohexanol.

Besonders geeignet sind Polyester mit Epoxidgruppen, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin, wie z.B. Epichlorhydrin, Dichlorhydrin oder dergleichen, in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebazinsäure oder von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, IsophthalsOure, Terephthalsäure, 2,6-Naphtylen-dicarbonsäure, Diphenyl-o,o'-dicarbonsäure und Äthylenglykol-bis-(p-carbonxylphenyl)-äther ableiten, die einzeln oder im Gemisch angewendet werden.Particularly suitable are polyesters with epoxy groups, as they are by Reaction of a dicarboxylic acid with epihalohydrin or dihalohydrin, e.g. Epichlorohydrin, dichlorohydrin or the like, accessible in the presence of alkali are. Such polyesters can be derived from aliphatic dicarboxylic acids, such as oxalic acid, Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Sebacic acid or aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, 2,6-naphthylene-dicarboxylic acid, diphenyl-o, o'-dicarboxylic acid and ethylene glycol bis (p-carbonxylphenyl) ether derive, which are used individually or in a mixture.

Sie entsprechen im wesentlichen der Formel aldrin R1 einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest darstellt, und n Mull ist oder eine kleine Zahl bedeutet. Gut sind solche Verbindungen der genannten Formel geeignet, deren Molekulargewicht 3000 nicht fiberschreitet. Bevorzugt werden solche, deren Molekulargewicht zwischen 300 bis 790 liept.They essentially correspond to the formula aldrin R1 represents an aliphatic or aromatic carbon radical, and n is mull or is a small number. Those compounds of the formula mentioned are particularly suitable, the molecular weight of which does not exceed 3000. Those with a molecular weight between 300 and 790 are preferred.

Am besten geeignet sind Polyether mit Epoxidgruppen, wie sie durch Verätberung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols, niit Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen, z.B. mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, erhalten werden. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglekol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4 , Pentandiol-125, Hexandiol-1,6 und insbesondere von Diphenolen, wie Resorcin, Prenzkatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Bis-(4-hyroxyphenyl) -methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methylphenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-tolylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 2,2-Bis(-hydroxyphenyl)-propan, ableiten.Most suitable are polyethers with epoxy groups, as they are by Verätberung a dihydric alcohol or Diphenols, with epihalohydrins or dihalohydrins, e.g. with epichlorohydrin or dichlorohydrin in the presence of alkali. These compounds can differ from glycols, such as ethylene glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol-1,2, propylene glycol-1,3, butylene glycol-1,4 , Pentanediol-125, hexanediol-1,6 and especially of diphenols such as resorcinol, catechol, Hydroquinone, 1,4-dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) methylphenyl methane, Bis (4-hydroxyphenyl) tolylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl and 2,2-bis (hydroxyphenyl) propane, derive.

Den epoxidgruppenhaltigen Polyethern kommt die allgemeine Formel zu.The general formula comes from the polyethers containing epoxy groups to.

Hierin bedeuten R1 einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und n Null oder eine kleine Zahl.Here, R1 denotes an aliphatic or aromatic carbon radical and n zero or a small number.

YTanz besonders hervorzuheben sind epoxidgruppenhaltige Polyäther der allgemeinen Formel die 2,2-Bis-(4-Hydroxyphenyl)-propan als Ausgangsverbindung enthalten, von denen wiederum bevorzugt solche Polyäther mit einem Epoxidäquivalentgewicht unter 1500, vorzugsweise 400 bis 1200, verwendet werden.Particularly noteworthy are polyethers of the general formula containing epoxy groups which contain 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane as the starting compound, of which in turn those polyethers with an epoxide equivalent weight of less than 1500, preferably 400 to 1200, are preferably used.

Die Epoxidverbindungen werden in Mengen von 1 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 15 flewichtsprozent, eingesetzt.The epoxy compounds are used in amounts of 1 to 25 percent by weight, preferably in the range from 3 to 15 percent by weight.

Als Komponente (f) können mischrolymerisierbare Monomere wie Vinyl- bzw. Vinylidenmonomere einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Von den monomeren Vinyl- bzw. trinylidenverbindungen werden solche bevorzugt, die keine freien Carboxylgruppen enthalten, wobei zu den bevorzugtesten Verbindungen dieser Art Styrol, im Kern substituierte Styrole, in der Seitenkette substituierte Styrole, wie a-Methylstyrol, o-Xthylstyrol, a-Chlorstyrol, sowie Vinyltoluol gehören.As component (f), monomers that can be monomers can be mixed, such as vinyl or vinylidene monomers can be used individually or in a mixture. Of the monomers Vinyl or trinylidene compounds are preferred which have no free carboxyl groups contain, the most preferred compounds of this type being styrene, substituted in the core Styrenes, styrenes substituted in the side chain, such as a-methylstyrene, o-ethylstyrene, a-chlorostyrene, as well as vinyl toluene belong.

Als Vinylmonomere, die keine freien Carboxylgruppen tragen, kommen auch in Frage: Alkylester der α,ß-ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Methylacrylat, Xthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, iso-Butylacrylat, Octylacrylat, 2-Xthylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat sowie die entsprechenden Methyl-, Xthyl-, Phenylacrylate, Propylerotonat, Butylcrotonat und dergleichen. Ferner kommen in Frage: Hydroxylalkylester der α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat und die entsprechenden tethacrylate, Äthacrylate, Phenylacrylate, 2-Hydroxyäthylmaleinat, Di-(2-hydroxypropyl)-maleinat bzw. die entsprechenden Fumarate, 2-Hydroxy-3-chlorpropylacrylat, 2-Hydroxy-l-phenyläthylacrylat, 2-Hydroxy-3-butoxy-propylacrylat und die entsprechenden Xthacrylate und Phenylacrylate.As vinyl monomers that do not have free carboxyl groups, come also in question: alkyl esters of α, ß-unsaturated monocarboxylic acids, such as methyl acrylate, Ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Decyl acrylate, lauryl acrylate and the corresponding methyl, ethyl and phenyl acrylates, Propyl rotonate, butyl crotonate and the like. The following are also possible: Hydroxylalkyl esters the α, ß-unsaturated carboxylic acids, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate and the corresponding tethacrylate, ethacrylate, phenyl acrylate, 2-hydroxyethyl maleate, di- (2-hydroxypropyl) maleate or the corresponding fumarates, 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate, 2-hydroxy-1-phenylethyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxy-propyl acrylate and the corresponding xthacrylates and phenyl acrylates.

Als Beimischung können dem Monomerengemisch, einzeln oder in Mischung andere anpolymerisationsfähige Monomere zugesetzt werden, wie Acrylamid, Methacrylaid, veräthertes -N-Methylolacrylamid, veräthertes-N-Methylolmethacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril und ähnliche. Der Vinyl-und/oder Vinylidenanteil im Kunstharz ist abhängig von dem vorgesehenen Einsatzbereich des Bindemittels.As an admixture, the monomer mixture, individually or as a mixture other polymerizable monomers are added, such as acrylamide, methacrylaid, etherified -N-methylolacrylamide, etherified-N-methylol methacrylamide, Acrylonitrile, methacrylonitrile and the like. The vinyl and / or vinylidene content in the Synthetic resin depends on the intended use of the binder.

In untergeordneten Mengen können auch anpolymerisierbare carboxylgruppentragende Monomere mitverwendet erden, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, ß-Benzoylacrylsäure, Crotonsäure, Äthylcrotonsäure, Cyclohexendicarbonsäure, Angelicasäure; ferner a,-Sthylenisch ungesRttigte Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride, soweit sie solche zu bilden vermögen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Methaconsäure, Aconitsäure bzw. Monoester der vorgenannten Polycarbonsäuren mit gesättigten, geradkettigen Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol, Maleinmonomethylester, halogensubstituierte Säuren, wie Chlormaleinsdure und dergleichen.Partially polymerizable carboxyl groups can also be used in minor amounts Ground monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, ß-benzoylacrylic acid, Crotonic acid, ethyl crotonic acid, cyclohexenedicarboxylic acid, angelicic acid; also a, -thylenic Unsaturated polycarboxylic acids or their anhydrides, insofar as they form such ability, such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, methaconic acid, Aconitic acid or monoesters of the aforementioned polycarboxylic acids with saturated, straight-chain ones Monoalcohols with 1 to 4 carbon atoms, preferably methanol, maleic monomethyl ester, halogen-substituted acids such as chloromaleic acid and the like.

Zu den bevorzugten α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren zählen: Acrylsäure, Methacrylsåure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure.The preferred α, ß-ethylenically unsaturated carboxylic acids include: acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, maleic acid and fumaric acid.

Die carboxylgruppentragenden Monomeren können allein in Mischung untereinander, allein in Mischung mit den zuerst genannten, keine carboxylgrunpentragenden Monomeren oder in Mischung mit den anderen Komponenten zur Reaktion gebracht werden.The carboxyl group-bearing monomers can be used alone in a mixture with one another, alone in a mixture with the first-mentioned, no carboxyl group-bearing monomers or reacted in a mixture with the other components.

Zumischungen von Dicyclopentadien und seinen Derivaten, bis zu maximal 15 Gewichtsprozent, sind möglich.Admixtures of dicyclopentadiene and its derivatives, up to a maximum 15 percent by weight are possible.

Veresterung, Umesterung, Verätherung bzw. Polymerisierung erfolgt durch Erhitzen bei Temperaturen zwischen 1000C bis 29000, vorzugsweise bei 12fl00 bis 2700C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Calciumacetat, Bleioxyd, Natriummethylat, Lithiumricinoleat, Kobaltbutylphthalat, Äthylhexyltitanat.Esterification, transesterification, etherification or polymerization takes place by heating at temperatures between 1000 ° C to 29000, preferably at 12 ° C up to 2700C, optionally in the presence of catalysts, for example dibutyltin dilaurate, Calcium acetate, Lead oxide, sodium methylate, lithium ricinoleate, cobalt butyl phthalate, ethylhexyl titanate.

Durch die vorgegebenen Mengen werden die Veresterungs-,Verätherungs- oder Umesterungsreaktionen sowie Polymerisationen so durchgeführt, daß Mono-,Di- oder Polyester oder Gemische dieser entstehen, wobei die entstandenen Esterprodukte Säurezahlen von etwa null bis etwa 300, vorzugsweise unter 40, haben sollen und Hydroxylgruppen aufweisen müssen, um weiter umsetzungsfähig zu sein.The esterification, etherification or transesterification reactions and polymerizations carried out so that mono-, di- or polyesters or mixtures of these are formed, the resulting ester products Acid numbers from about zero to about 300, preferably below 40, should have and Must have hydroxyl groups in order to be able to continue to be implemented.

Die Herstellung der hydroxyl- gegebenenfalls carboxylgruppenenthaltenden Ester bzw. Esteräther aus den Komponenten a, b, c, d, e, f kann gemeinsam oder stufenweise in verschiedenen Reihenfolpen durch Erhitzen erfolgen.The preparation of those containing hydroxyl or carboxyl groups Esters or ester ethers from components a, b, c, d, e, f can be used together or in stages done in different orders by heating.

So werden beispielsweise (die Klammern bedeuten gegebenenfalls) A) die Komponenten a, (b), c, (d) verestert und mit e veräthert; B) die Komponenten a, (h), c, (d) verestert mit e veräthert und mit f polymerisiert; C) die Komponenten a, (b), c, (d) verestert mit e veräthert und b verestert; D) die Komponenten a, (h), c, (d) verestert mit e veräthert und mit f polymerisiert und mit b verestert; E) die Komponente e mit c,(d) veräthert und mit a, (b) verestert F) die Komponente e mit c, (d) veräthert mit a, (b), (d) verestert und mit f polymerisiert; O) die Komponente e mit c ,Cd) veräthert mit a, (h), (d) verestert mit f nolymerisiert und b verestert; H) die Komponente e mit c, (d) veräthert mit a, (b), (d) verestert und anschließend mit b verestert I) die Komponenten a, (b), c, d, e verestert - veräthret; J) die Komnonenten a, (h), c, (d), e verestert - veräthert mit f polymerisiert und mit b verestert; F) die Komponente a, (b), c, (d), e verestert - veräthert mit f polynierisiert 1.) die Komponente a und f polymerisiert und anschließend mit den Komponenten (b), c, (d), e verestert bzw. veräthert; ) die Komponente d mit a (f), (b) verestert und anschließend mit c, e, f verestert-veräthert-polymerisiert usw.For example (the brackets mean A) the components a, (b), c, (d) esterified and etherified with e; B) the components a, (h), c, (d) esterified with e etherified and polymerized with f; C) the components a, (b), c, (d) esterified with e etherified and b esterified; D) the components a, (h), c, (d) esterified with e etherified and polymerized with f and esterified with b; E) the component e etherified with c, (d) and esterified with a, (b) F) the component e esterified with c, (d) etherified with a, (b), (d) and polymerized with f; O) the Component e with c, Cd) etherified with a, (h), (d) esterified with f polymerized and b esterified; H) component e with c, (d) etherified with a, (b), (d) esterified and then esterified with b I) the components a, (b), c, d, e esterified - seduced; J) the components a, (h), c, (d), e esterified - etherified with f polymerized and esterified with b; F) the component a, (b), c, (d), e esterified - etherified with f polymerized 1.) the components a and f polymerized and then esterified or etherified with components (b), c, (d), e; ) the component d esterified with a (f), (b) and then esterified-etherified-polymerized with c, e, f etc.

Bei der Herstellung der Komponente I sind zwei Fälle X und Y zu unterscheiden. Per Fall X umfaßt eine Komponente I, die durch entsprechende Auswahl und Umsetzung der Ausgangskomponenten erhalten wird und einen hydroxylgruppentragenden Ester darstellt, der praktisch von Carboxylgruppen frei ist.A distinction must be made between two cases X and Y in the manufacture of component I. Per case X includes a component I, which by appropriate selection and implementation the starting components is obtained and represents an ester bearing hydroxyl groups, which is practically free of carboxyl groups.

Fine derartige Komponente 1 gemäß Fall X wird bevorzugt hergestellt, wenn das als Fndprodukt erhältliche Polyurethanharz wasserdispergierbar sein soll und die wasserhaltigen Polyurethanharzbindemittelzubereitungen sich durch nraktisch unbegrenzte Lagerstabilität und gute Lufttrocknungseigenschaften auszeichnen sollen. Um solche Polyurethane auch mit besten lacktechnischen und Binde -eigenschaften zu erhalten, wird die Komponente I gemäß Fall X aus, a) 25 - 45 Gew.% b) 2 - 35 Gew.% c) 2 - 30 Gew.% d) 4 - 12 Gew.% rnit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 bis 4000 e) 1 - 35 Gew.% f) 1 - 45 Gew.% aufgebaut.Such component 1 according to case X is preferably produced, if the polyurethane resin available as a final product is to be water-dispersible and the water-based polyurethane resin binder preparations practically Unlimited storage stability and good air drying properties should be characterized. Such polyurethanes also have the best lacquer and binding properties to obtain component I according to case X from, a) 25-45% by weight b) 2-35 % By weight c) 2 - 30% by weight d) 4 - 12% by weight with an average molecular weight from 2000 to 4000 e) 1 - 35% by weight f) 1 - 45% by weight built up.

oll jedoch das vorstehend gekennzeichnete Polyurethanharz als Alleinbindemittel oder in Kombination mit anderen Bindemitteln in wasserdispertierter Form fur einbrennbare Überzugsmittel verwendet werden, wird in der vorstehenden Richtrezeptur für die Komponente I, Fall X, der Anteil an a), b) und e) im folgenden Bereich gevihlt: a) 25 - 35 Gew.% b) 2 - 30 Gew.% e) 1 - 40 Gew.% Die Herstellung der Komponente I, Fall X, das heißt die Berstellung einer Komponente I, die Hydroxylgruppen enthält und praktisch frei von freien Carboxylgrupoen ist, kann beispielsweise nach folgender Arbeitsweise erfolgen: Arbeitsweise a: Die Komponenten a, (b), c, und d werden durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, bei etwa 1550 bis 2600C verestert und anschließend mit e bei 2000 bis 2300C veräthert.However, the above-identified polyurethane resin should be used as the sole binder or in combination with others Binders in water-dispersed Form used for stoving coating agents is in the above Guide formulation for component I, case X, the proportion of a), b) and e) below Range divided: a) 25 - 35% by weight b) 2 - 30% by weight e) 1 - 40% by weight The production of component I, case X, that is, the preparation of a component I, the hydroxyl groups contains and is practically free of free carboxyl groups, for example after following procedure: Procedure a: The components a, (b), c, and d are by heating, optionally in the presence of catalysts, at about Esterified at 1550 to 2600C and then etherified with e at 2000 to 2300C.

Prbeitsweise ß: Die Komponenten a, (b), c und d werden durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, auf etwa 1550 bis 2600C verestert und mit Komponente e bei 2000 bis 2300C veräthert. Anschließend wird die Komponente f thermisch oder katalytisch anpolymerisiert.Test method ß: The components a, (b), c and d are optionally in the presence of catalysts, esterified to about 1550 to 2600C and etherified with component e at 2000 to 2300C. Then the component f thermally or catalytically polymerized.

Arbeitsweise y: Die Komponenten a und d werden bei 1550 bis 200°C verestert und dann mit den Komponenten b, c, e und f durch Erhitzen auf 1550 bis 2600C verestert, veräthert und mischpolymerisiert.Procedure y: The components a and d are at 1550 to 200 ° C esterified and then with components b, c, e and f by heating to 1550 bis 2600C esterified, etherified and copolymerized.

Arbeitsweise 6: Die Komponenten c und d werden bei 1550 bis 200°C verestert und anschließend mit den Komponenten a,c und e bei 1550 bis 260°C verestert, veräthert und mit Komponente f mischpolymerisiert.Procedure 6: Components c and d are at 1550 to 200 ° C esterified and then with components a, c and e at 1550 Esterified up to 260 ° C, etherified and copolymerized with component f.

Arbeitsweise #: Die Komponenten a und f werden dadurch Erhitzen thermisch oder katalytisch mischpolymerisiert und mit den Komponenten b,c und d verestert (Erhitzen auf 1550 bis 260°C) und anschließend mit der Komponente e bei 2000 bis 2300C veräthert.Method of operation #: The components a and f are thereby heated thermally or catalytically copolymerized and esterified with components b, c and d (Heating to 1550 to 260 ° C) and then with component e at 2000 to 2300C etherified.

Arbeitsweise #: Die Komponente f mit Carboxylgruppe und/oder Hydroxyl-und/oder Amid-und/oder Nitrilpruppen wird mit der Komponente d durch Erhitzen verestert und/oder veräthert bzw.Procedure #: The component f with carboxyl group and / or hydroxyl and / or Amide and / or nitrile groups are esterified and / or with component d by heating etherified or

umgesetzt und anschließend mit den Komponenten a, b verestert und mit Komponente e veräthert.implemented and then esterified with components a, b and etherified with component e.

Zu den bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens gehören solche neuen wasserverdUnnbaren, carboxylgruppenfreien, ölmodifizierten Polyurethanharze, die gemäß der vorliegenden Erfindung aus den folgenden speziellen Komponenten-Kombinationen erhalten werden: Leinölfettsäure, Polväthylenglykol (Molgewicht 3o00), Pentaerythrit, hydriertes Bisphenol-A, Phthalsäureanhydrid, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und wpichlorhydrln mit einem Fpoxid.auivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Toluylendiisocyanat; Linolsäure, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), hydriertes Bisphenol-A, Terephthalsäure, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, hydriertes Toluylendiisocyanat, Diallyläther des vrimethylolpropans, Styrol; LinolensOure, Polyäthylenglvkol (tolgewicht 3000), Polyäthylenglykol (Molgewicht 2000), äthoxyliertes Bisphenol-A mit 2 äthylenoxyd-Molekülen, Pentaerythrit, Terephthalsäure, Epoxidharz hergestellt aus Pisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Toluylendiisocyanat, diwerisiertes Toluylendiisocyanat, Triallyläther des Pentaerythrits, Styrol; Linolsäure, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), Pentaerythrit, hydriertes Bisphenol-A, Terephthalsäure, Isobutylmethacrylat, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem EpoxidSquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, hydriertes Toluylendiisocyanat, Diallyläther des Trimethylolpropans; Fischölfettsäure mit einer Jodzahl von etwa 150 bis 210, Polypropylenglykol (Molgewicht 2000), Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), Pentaerythrit, hydriertes Bisphenol-A, Terephthalsäure, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und FPichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Toluylendiisocyanat; Fischölfettsäure, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymerisat, das Maleinsäureanhydrid und Styrol im Molverhältnis 1:1 enthält, eine Säurezahl von etwa 490 und einen K-Wert von 15 aufweist, Pentaerythrit, Phthalsäureanhydrid, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Toluylendiisocyanat; Fischölfettsgure, äthoxyliertes Äthylendiamin molgewicht 2750), Allylalkohol-Styrol-Copolymerisat wit 0,45 OH-Xauivalent pro 100 g, Pentaerythrit, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Toluylendiisocyanat; Safflorölfettsäure, Pentaerythrit, äthoxyliertes N-Linolenyldiäthanolamin (Moloewicht 2800), hydriertes Bisphenol-A, Phthalsöureanhydrid, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol P und Epichlorhydrin mit einem EpoxidSquivalentgewicht von 470 bis etwa 3n00, Toluylendiisocyanat, Triallyläther des Pentaerythrits; Fischölfettsäure, 1,4-Cyclohexandiol, äthoxyliertes 1,3-Propandiamin (Molgewicht 3000), Pentaerythrit, Phthalsureanhydrid, Milchsäure, Fpoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und FDichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Toluylendiisocyanat, ungesättigter Monoalkohol mit einer Jodzahl von 160; Linolensäure, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000); propoxyliertes 4,4-Dihydroxydiphenyl mit zwei Propylenoxydmolekülen, 1,2,6-Cylohexantriol, Pentaerythrit, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Toluylendiisocyanat; Linolsäure, Trimethylolpropan, Polyäthylenglykol (Molgewicht 2500), Pentaerythrit, Phthalsäureanhydrid, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und FDichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Polyphenylisocyanat der allgemeinen Formel: wobei n 1 bis 3 bedeutet, Triallvläther des Pentaerythrits; Linolensäure, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), Pentaerythrit, Methacrylsäure, Epoxidharz hergestellt aus Eisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Fpoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Toluylendiisocyanat, Antimontriisocyanat Eicinenfettsäure, Trimethylolpropan, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Styrol, voluylendiisocyanat.The preferred embodiments of the process include such new water-dilutable, carboxyl group-free, oil-modified polyurethane resins which are obtained according to the present invention from the following special component combinations: linseed oil fatty acid, polyethyleneglycol (molecular weight 3o00), pentaerythritol, hydrogenated bisphenol-A, phthalic anhydride, epoxy resin from bisphenol-A and wpichlorhydrln with an MPoxide equivalent weight of 470 to about 3000, tolylene diisocyanate; Linoleic acid, polyethylene glycol (molecular weight 3000), hydrogenated bisphenol-A, terephthalic acid, epoxy resin made from bisphenol-A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 470 to about 3000, hydrogenated tolylene diisocyanate, diallyl ether of vrimethylolpropane, styrene; LinolensOure, polyethylene glycol (tol weight 3000), polyethylene glycol (molecular weight 2000), ethoxylated bisphenol-A with 2 ethylene oxide molecules, pentaerythritol, terephthalic acid, epoxy resin made from pisphenol-A and, epichlorohydrin with an epoxy equivalent of about 3000, epichlorohydrin, toluene-diisocyanate with an epoxy-equivalent weight of about 4,000. Triallyl ether of pentaerythritol, styrene; Linoleic acid, polyethylene glycol (molecular weight 3000), pentaerythritol, hydrogenated bisphenol A, terephthalic acid, isobutyl methacrylate, epoxy resin made from bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 470 to about 3000, hydrogenated tolylene diisocyanate, diallyl ether of trimethylol propane; Fish oil fatty acid with an iodine number of about 150 to 210, polypropylene glycol (molecular weight 2000), polyethylene glycol (molecular weight 3000), pentaerythritol, hydrogenated bisphenol-A, terephthalic acid, epoxy resin made from bisphenol-A and F-dichlorohydrin with an epoxide equivalent weight of 470 to about 3000, tolylene diisocyanate; Fish oil fatty acid, polyethylene glycol (molecular weight 3000), maleic anhydride-styrene copolymer containing maleic anhydride and styrene in a molar ratio of 1: 1, an acid number of about 490 and a K value of 15, pentaerythritol, phthalic anhydride, epoxy resin made from bisphenol-A and Epichlorohydrin having an epoxide equivalent weight of 470 to about 3000, tolylene diisocyanate; Fish oil fatty acid, ethoxylated ethylenediamine molecular weight 2750), allyl alcohol-styrene copolymer with 0.45 OH equivalent per 100 g, pentaerythritol, epoxy resin made from bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 470 to about 3000, tolylene diisocyanate; Safflower oil fatty acid, pentaerythritol, ethoxylated N-linolenyl diethanolamine (molar weight 2800), hydrogenated bisphenol A, phthalic anhydride, epoxy resin made from bisphenol P and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 470 to about 3n00, toluylene diisocyanate, triallyl diisocyanate; Fish oil fatty acid, 1,4-cyclohexanediol, ethoxylated 1,3-propanediamine (molecular weight 3000), pentaerythritol, phthalic anhydride, lactic acid, epoxy resin made from bisphenol-A and F-dichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 470 to about 3000, tolylene diisocyanate with an unsaturated monoalcohol 160; Linolenic acid, polyethylene glycol (molecular weight 3000); propoxylated 4,4-dihydroxydiphenyl with two propylene oxide molecules, 1,2,6-cyclohexanetriol, pentaerythritol, epoxy resin made from bisphenol-A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 470 to about 3000, tolylene diisocyanate; Linoleic acid, trimethylolpropane, polyethylene glycol (molecular weight 2500), pentaerythritol, phthalic anhydride, epoxy resin made from bisphenol A and F-dichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 470 to about 3000, polyphenyl isocyanate of the general formula: where n is 1 to 3, triall ether of pentaerythritol; Linolenic acid, polyethylene glycol (molecular weight 3000), pentaerythritol, methacrylic acid, epoxy resin made from Eisphenol-A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 470 to about 3000, tolylene diisocyanate, antimony triisocyanate, eicinic fatty acid, trimethylolpropane, polyethylene glycol (molar weight 3000) made from epoxy-ethylene glycol and epoxy-ethylene glycol with an epoxy equivalent weight of 470 to about 3000, styrene, voluylene diisocyanate.

In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die Komponenten so ausgewählt und unter den genannten Bedingungen so umgesetzt, daB die erhaltenen Endprodukte, gemessen als 50%ige Lösungen in Butylglykol, eine Viskosität nach Gardner-Holdt von H - Z besitzen.In the preferred embodiment of the method, the components selected and reacted under the conditions mentioned in such a way that the obtained End products, measured as 50% solutions in butyl glycol, have a viscosity after Own Gardner-Holdt from H-Z.

Bei der Herstellung der Konponente I gemäß Fall Y wird eine Komponente 1 hergestellt, bei dem diese Komponente durch eine entsprechende Auswahl der Ausgangsverbindungen nach Art und Menge und deren entsprechender Umsetzung zu einem hydroxylgruppen- und carboxylgruppentragenden Ester umgesetzt wird Dieser hydroxylgruppen- und carboxylgruppentragende Ester als Komponente I gemäß Fall Y soll Säurezahlen von etwa 1 bis etwa 300, vorzugsweise unter 40 besitzen. In einer speziellen bevorzugten Ausführungsform stellt man als Komponente I gemäß Fall Y solche hydroxylgruppentragenden Ester her, die in ihrem Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundüren und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden enthalten.In the production of component I according to case Y, a component becomes 1 produced, in which this component by an appropriate selection of the starting compounds according to type and amount and their corresponding conversion to a hydroxyl group and carboxyl group-bearing ester is reacted This hydroxyl and carboxyl group-bearing ester Esters as component I according to case Y should have acid numbers of about 1 to about 300, preferably under 40 own. In a particularly preferred embodiment, as Component I according to case Y those hydroxyl group-bearing esters, which in their Molecule of at least one free carboxyl group on secondary and / or tertiary carbon atoms bound included.

Die Verwendung der Komponente 1 gemäß Fall Y gestattet, Polyurethanharze als Endprodukte herzustellen, die sowohl wasserdispergierbar, wie auch nach Zugabe von Ammoniak oder starken organischen Basen wasserdispergierbar oder wasserverdünnbar sind.The use of component 1 according to case Y allows polyurethane resins to manufacture as end products that are both water-dispersible, as well as after addition of ammonia or strong organic bases water-dispersible or water-dilutable are.

Soweit das als Endprodukt erhaltene Polyurethanharz unter Verwendung der Komponente I, Fall Y hergestellt wird und hauptsächlich wasserdispergierbar sein soll, muß beim Aufbau der Komponente gemäß Fall Y die Komponente I eien Säurezahl von etwa 1 bis etwa 20 besitzen, und der einkondensierte Anteil an einkondensierten Polyoxyalkylenverbindungen mit 1 und/oder 2 aktiven Wasserstoffatomen mit eine durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von 200 bis 50 000 muß zwischen null und 8 Gewichtsprozent betragen, vorzugsweise null bis 5 Gewichtsprozent.So much for the polyurethane resin obtained as the end product using of component I, case Y is produced and mainly water-dispersible should be, the component I must have an acid number in the structure of the component according to case Y from about 1 to about 20, and the condensed portion of condensed Polyoxyalkylene compounds with 1 and / or 2 active hydrogen atoms with an average The polyoxyalkylene chain molecular weight of 200 to 50,000 must be between zero and 8 percent by weight, preferably zero to 5 percent by weight.

soweit das als Endprodukt erhältliche Polyurethanharz Uber die Komponente I Fall Y hergestellt wird, und das Harz wasserdispergierbar oder wasserverdünnbar oder wasserlöslich sein scll, muß die Komponente I eine Säurezahl von etwa 1 bis etwa 40 besitzen, und der Anteil an einkondensierten Polyoxyalkylenverbindungen mit 1 und/oder 2 aktiven Wasserstoffatomen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von 200 bis 50 000 zwischen null bis 10 Gewichtsprozent liegen. Außerdem essen die zuletzt genannten Polyurethanharze mit Plkalien und/oder starken organischen Basen so lange versetzt werden, bis die Polyurethanharze die gewUnschte Wasserdispergierbarkeit, HasserverdUnnbarkeit oder Wasserlöslichkeit erreicht haben.as far as the polyurethane resin available as an end product about the component I case Y is produced, and the resin is water-dispersible or water-thinnable or be water-soluble, component I must have an acid number of about 1 to have about 40, and the proportion of condensed polyoxyalkylene compounds with 1 and / or 2 active hydrogen atoms with an average molecular weight of the polyoxyalkylene chain from 200 to 50,000 between zero to 10 percent by weight lie. In addition, the last-mentioned polyurethane resins eat with Plkalien and / or strong organic bases are added until the polyurethane resins die Desired water dispersibility, water dilutability or water solubility achieved.

Es ist aber auch möglich, über die Komponente 1 Fall Y Polyurethanharze herzustellen, die freie Carboxylgruppen besitzen, und wobei das fertige Polyurethanharz Säurezahlen unter 10 besitzt, und wobei nicht erforderlich ist, derartige Polyurethanharze mit Alkali oder starken organischen Basen zu versetzen, um die gewünschte Wasserdispergierbarkeit, Wasserverdünnbarkeit oder Wasserldsllchkeit zu erzielen. Um solche speziellen Polyurethanharze nach dieser Erfindung herzustellen, ist beim Aufbau der Komponente I Fall Y darauf hin. zu arbeiten, daß die Komponente I eine säurezahl von etwa 1 bis etwa 12 besitzt und der Anteil an einkondensierten Polyoxyalkylenverbindungen mit 1 und/oder 2 aktiven Wasserstoffatomen im Bereich von 5 bis 10 Gewichtsprozent und das durchchnittliche Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette bei 2000 bis 4000 liegt.But it is also possible via component 1 case Y polyurethane resins produce which have free carboxyl groups, and wherein the finished polyurethane resin Has acid numbers below 10, and it is not necessary, such polyurethane resins to add alkali or strong organic bases to achieve the desired water dispersibility, To achieve water dilutability or water solubility. To such special polyurethane resins Manufacture according to this invention is when building component I case Y on it there. to work that component I has an acid number of about 1 to about 12 and the proportion of condensed polyoxyalkylene compounds with 1 and / or 2 active Hydrogen atoms in the range of 5 to 10 percent by weight and the average Molecular weight of the polyoxyalkylene chain is 2000 to 4000.

Die Herstellung der Komponente I Fall Y, das heißt, die Herstellung einer Komponente I, die Hydroxylgruppen und freie Carboxylgruppen enthält, kann beispielsweise nach folgender Arbeitsweise erfolgen: Arbeitsweise n: Die Komponenten a, (b), c, (d) werden durch F.rhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, bei 1550 bis 260°C verestert, mit der Komponente e bei 2000 bis 2300C veräthert und anschließend mit der Komponente b verestert.The manufacture of component I case Y, that is, the manufacture a component I, the hydroxyl groups and free carboxyl groups can be done, for example, according to the following procedure: Procedure n: The components a, (b), c, (d) are heated by F., if necessary in the presence of catalysts, esterified at 1550 to 260 ° C, with component e at 2000 to 2300C etherified and then esterified with component b.

Arbeitsweise 8: Die Komponenten a, (b), c, (d) werden durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, bei 1550 bis 2600C verestert, mit der Komponente e bei 2000 bis 2300C veräthert und anschließend mit der Komponente f polymerisiert.Working method 8: The components a, (b), c, (d) are heated, optionally in the presence of catalysts, esterified at 1550 to 2600C, with the component e etherified at 2000 to 2300C and then with the component f polymerized.

Arbeitsweise l: Die Komponenten a, (b), c, (d) und e werden durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, bei 1550 bis 2600C verestert-veräthert und anschließend mit b verestert.Working method l: The components a, (b), c, (d) and e are through Heating, optionally in the presence of catalysts, esterified-etherified at 1550 to 2600C and then esterified with b.

Arbeitsweise K: Die Komponenten a, (b), c, (d) und e werden durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren bei 155° bis 2600C verestert-veräthert und anschließend mit f polymerisiert.Procedure K: The components a, (b), c, (d) and e are carried out by Heating, optionally esterified-etherified in the presence of catalysts at 155 ° to 2600C and then polymerized with f.

Arbeitsweise A: Die Komponenten c, (d) werden mit e veräthert, mit a, (b) verestert und mit b weiter verestert.Method A: The components c, (d) are etherified with e, with a, (b) esterified and further esterified with b.

Arbeitsweise 11: Die Komponenten c, (d) werden mit e veräthert, mit a, (b) verestert und mit f polymerisiert.Method 11: The components c, (d) are etherified with e, with a, (b) esterified and polymerized with f.

Die ausgewählten hydroxyl-und carboxylgruppenenenthaltenden Fster, bei denen mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiBren Kohlenstoffatomen gebunden sind (Stufe I), können durch abgestimmte Auswahl der Säurekomponente b undSoder e in der Stufe (I), das heißt durch Mitverwendung vor allem von Polycarbonsäuren b und/oder Hydroxymono-und Polycarbonsäuren b und/oder anderen substituierten Carbonsäuren b, bei denen mindestens eine Carboxylgruppe an ein sekundRres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, aufgebaut werden.The selected windows containing hydroxyl and carboxyl groups, with at least one free carboxyl group on secondary and / or tertiary Carbon atoms are bonded (stage I), can be achieved through a coordinated selection of Acid component b and S or e in stage (I), that is to say by using it before especially of polycarboxylic acids b and / or hydroxymono and polycarboxylic acids b and / or other substituted carboxylic acids b in which at least one carboxyl group is bonded to a secondary or tertiary carbon atom.

Eine weitere Möglichkeit, brauchbare hydroxv.lgruppentraspende Ester in der Stufe I aus den Komponenten a, b, c, d, e und f herzustellen, die in ihrem Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundären und/oder tertiären Kohlenstoffatomen gebunden enthalten, ist gegeben, indem man zunächst die Komponenten a, b, c und d durch Sondensation zu hydroxylgrunpentragenden Estern, die praktisch in ihrem Molekül keine freien Carboxylgruppen enthalten, mit Komponente e veräthert und anschließend mit solchen anpolymerisierbaren Monomeren als Komponente f mischpolymerisiert, die in ihrem Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe an einem sekundflren oder tertiären Kohlenstoffatom gebunden, enthalten müssen.Another possibility of usable hydroxv.lgruppentraspende ester in stage I from components a, b, c, d, e and f, which in their Molecule of at least one free carboxyl group on secondary and / or tertiary carbon atoms bound is given by first considering the components a, b, c and d by probing to form hydroxyl-green-bearing esters, which are practically in their Molecule containing no free carboxyl groups, etherified with component e and then copolymerized with such polymerizable monomers as component f, which in their molecule at least one free carboxyl group on a secondary or tertiary carbon atom bound, must contain.

Bei jeder der hier beschriebenen Arbeitsweisen zur Herstellung der hydroxylgruppentragenden Ester der Komponente I mUssen die Komponenten a bis r so abgestimmt werden, daß die Komponente I Säure zahlen von etwa 1 bis etwa 300 besitzt.In each of the working methods described here for the production of the Hydroxyl group-bearing esters of component I must have components a to r as follows be coordinated that the component I acid numbers from about 1 to about 300 has.

Als hydroxylgruppentragende Ester, die in ihrem Molekül -mindestens eine freie Carboxylgruppe an sekundMren und/ oder tertiären Kohlenstoffatomen enthalten, sind beispielsweise geeignet: solche aus Leinöfettsäure, Trimethylolpropan, hydriertes Bisphenol-A, Epoxidharz hertestellt aus Bisnhenol-A und Fpichlorhydrin mit ether Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Trimellithsäureanhydrid; solche aus Leindlfettsaure, Polyäthylenglykol (Molwicht 3000), Pentaerythrit, hydriertes Bisphenol-A, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Phthalsäureanhydrid; solche aus Ricinenfettsäure, Isononansäure, Pentaerythrit, hydriertes Bisphenol-A, Phthalsäureanhydrid, Epoxidharz hergestell aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Styrol, Methacrylsäure; solche aus Tallölfettsäure, Trimethylolpropan, Addukte aus Bisphenol-A und 2 Molen Propylenoxyd, Fpoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Trimellithsäureanhydrid solche aus Tallölfettsäure, Pentaerythrit, Addukte aus Bisphenol-A und 2 Molen Propylenoxyd, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Trimellithsäureanhydrid; solche aus konjugierter Safforölfettsäure, Trimethylolpropan, Phthalsäureanhydrid, Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000)* Epoxidharz hergestellt aus henol-A und Pnichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Styrol, Methacrylsäure; solche aus RicinenfettsSure, Pentaerythrit, Addukte aus Bisphenol-A und 2 Molen Propylenoxyd, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin tnit einem Epoxidäquivalentgewicth von 470 bis etwa 3000, Vinyltoluol und Acrylsäure; solche aus Ricinenfetts&ure, Trimethylolpropan, Phthalsäureanhydrid, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A and Epichlorhydrin mit einem poxidäquivalntgeicht von 470 bis etwa 3000, Methacrylamid, Methacrylsäure; solche aus Ricinenfettsäure, Pentaerythrit, Addukte aus Bisphenol-A und 2 Molen Propylenoxyd, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und F..pichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, veräthertes N-Methylolacrylamid, Acrylsäure; solche aus Ricinenfettsture, Trimethylolpropan, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Phthalsäureanhydrid, Isobuthylacrylat: solche aus Ricinenfettsaure, Trimethylolpropan, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Phthalsäureanhydrid, a-Methylstyrol veräthertes N-Methylolacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, MethacrylsSure, solche aus Ricinenfettsäure, Trimethylolpropan, Phthalsgureanhydrid, Epoxidharz hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäci,uivalentgewicht von 470 bis etwa 3000, Trimellithsäureanhydrid, Styrol, Methacrylsäure, 2-Hydroxyäthylmaleinat.As hydroxyl group-bearing esters, which in their molecule -at least a free carboxyl group on secondary and / or tertiary carbon atoms are for example suitable: those made from linseed fatty acid, trimethylolpropane, hydrogenated bisphenol-A, epoxy resin made from bisphenol-A and fluorohydrin with ether epoxy equivalent weight of 470 to about 3000, trimellitic anhydride; those from camelina fatty acid, polyethylene glycol (molecular weight 3000), pentaerythritol, hydrogenated Bisphenol-A, epoxy resin made from bisphenol-A and epichlorohydrin with a Epoxy equivalent weight from 470 to about 3000, phthalic anhydride; those made from ricinic fatty acid, Isononanoic acid, pentaerythritol, hydrogenated bisphenol-A, phthalic anhydride, epoxy resin made from bisphenol-A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight from 470 to about 3000, styrene, methacrylic acid; those from tall oil fatty acid, trimethylolpropane, Adducts of bisphenol-A and 2 moles of propylene oxide, epoxy resin made from bisphenol-A and epichlorohydrin having an epoxy equivalent weight of from 470 to about 3000, trimellitic anhydride those from tall oil fatty acid, pentaerythritol, adducts from bisphenol-A and 2 moles of propylene oxide, Epoxy resin made from bisphenol-A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight from 470 to about 3000, trimellitic anhydride; those made from conjugated safflower oil fatty acid, Trimethylolpropane, phthalic anhydride, polyethylene glycol (molecular weight 3000) * epoxy resin made from henol-A and pnichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 470 to about 3000, styrene, methacrylic acid; those from ricin fatty acid, pentaerythritol, Adducts from bisphenol-A and 2 moles of propylene oxide, epoxy resin made from bisphenol-A and epichlorohydrin having an epoxy equivalent weight of from 470 to about 3000, vinyl toluene and acrylic acid; those from ricin fat & ure, trimethylolpropane, phthalic anhydride, Epoxy resin made from bisphenol-A and epichlorohydrin with a poxide equivalent weight from 470 to about 3000, methacrylamide, methacrylic acid; those made from ricinic fatty acid, Pentaerythritol, adducts of bisphenol-A and 2 moles of propylene oxide, made from epoxy resin from bisphenol-A and F..pichlorhydrin with an epoxy equivalent weight of 470 to about 3000, etherified N-methylolacrylamide, acrylic acid; those from ricin fat ture, Trimethylolpropane, epoxy resin made from bisphenol-A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 470 to about 3000, phthalic anhydride, isobutyl acrylate: those made from ricinic fatty acid, trimethylolpropane, epoxy resin made from bisphenol-A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 470 to about 3000, phthalic anhydride, a-methylstyrene etherified N-methylolacrylamide, hydroxyethyl methacrylate, methacrylic acid, those made from ricinic fatty acid, trimethylolpropane, phthalic anhydride, epoxy resin made from bisphenol-A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight from 470 to about 3000, trimellitic anhydride, styrene, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl maleate.

Als Komponente (g) können beispielsweise folgende Isocyanate eingesetzt werden: Phenylläthyl-isocrynat, 2,4,5-Trimethylphenyl-isocyanat, 4-Cyclohexyl-phenyl-isocyanat, Dinhenylmethan-4-isocyanat 3,4,6-Trichlorphenyl-isocyanat, 3,4-Dichlorphenyl-isocyanat, 3,4,6-Trifluorphenyl-isocyanat, 3-Sulfofluoridphenylisocyanat, 2-Chlorphenyl-isocyanat, 3-Senfphenylisocyanat, Methyl-3-isocyanat-benzyläther, Methoxymethyldiisocyanat, 4-Xthoxvphenyl-isocyanat, 4-Carbäthoxyphenyl-isocyanat, 4,4'-Dichlordiphenyljäther-2-isocyanat, 3-Isocyanat-benzolsulfomethylanilid, 4-Isocyanatoazobenzol, 1-Naphthyl-isocyanat, 5-Nitro-1-nsnhthylisocyanat, etrahydro-1-naphthylisocyanat, Dekahydro-2-naphthyl -isocyanat, Phenanthryl-3-isocyanat, Pyrenyl-3-isocyanat, tert.-Butyl-isocvanat, Dodecyl-isocyanat, Oleyl-isocyanat, Octadecyl-isocyanat, Methyl-isocyanat, Di-#(n-henyl)-methyl-isocyanat, 1-Chlor-hexyl-6-isocyanat, 1-Chlorbutylätherpropyl-isocyanat, 1-Cyan-propyl-3-isocyanat, Isocyanatessigsäureäthyllester, Isocyanatcapronsäureester, Isocyanatlinolsäureester, Isocyanatlinolensäureester, Methyläther-propylisocyanat, Isopropylätherpropyl-isocyanat, Cyclohexylätherpropyl-isocyanat, Phenylisocyanat, p-Tolylisocyanat, Benzyl-isocyanat, Xylidylisocyanat, Tetra- oder Hexamethylendiisocyanat, Arylendiisocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte, wie Phenylendiisocyanate, Naphthlendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- oder Triisopropylbenzoldiisocyanate oder Triphenylmethantriisocyanate, p-Isocyanatopthylthiolphosphorsäuretriester, p-Isocyanatophenylthiophosphorsäuretriester, Aralkyldiisocyanate, wie l-(Isocyanatophenyl)-athylisocanate oder die Xylylendiisocyanate, Fluor-substituierte Isocyanate, Äthyllenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat, Diäthylenglykoldiphenyläther-2,2'-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, 1,1'-Dinaphthyl-2,2'-diisocyanat, Bisphenyl-2,4'-diisocyanat, Biphenyl-4,4'-diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat, Fluoren-2,7-diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat,Pyren-3,8-diisocyanat, Chrysen-2,8-diisocyanat, 1-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat, Naphthalin-1,3,7-triisocyanat, Bisphenylmethan-2,4,4'-triisocyanat, Triphenylmethan-4,4,4'-triisocyanat, 3'-Methoxyhexandiisocvanat, Octan-diisocyanat, w, w'-Diisocyanat-1, 4-diäthylbenzol, w, w'-Diisocvanat-1,4-dimethylnaphtalin, Cyclohexan-1,3-diisocvanat, 1-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat 1-Chlorbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Fluorbenzol-2, 4-diisocyanat, 1-Nitrobenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlor-4-methoxybenzol-2,5-diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Renzolazonaphthalin-4,4"-diisocyanat, Diphenyläther-2,4-diisocyanat, Diphenyläther-4,4-diisocyanat und Polyphenylisocyanat der allgemeinen Formel wobei n = 1 bis 3 bedeutet.The following isocyanates, for example, can be used as component (g): phenylethyl isocyanate, 2,4,5-trimethylphenyl isocyanate, 4-cyclohexylphenyl isocyanate, dinhenylmethane-4-isocyanate, 3,4,6-trichlorophenyl isocyanate, 3 , 4-dichlorophenyl isocyanate, 3,4,6-trifluorophenyl isocyanate, 3-sulfofluoride phenyl isocyanate, 2-chlorophenyl isocyanate, 3-mustard phenyl isocyanate, methyl 3-isocyanate benzyl ether, methoxymethyl diisocyanate, 4-oxyphenyl isocyanate, 4-carboxylate isocyanate, 4,4'-dichlorodiphenyl ether-2-isocyanate, 3-isocyanate-benzenesulfomethylanilide, 4-isocyanatoazobenzene, 1-naphthyl isocyanate, 5-nitro-1-nsnhthyl isocyanate, ethrahydro-1-naphthyl isocyanate, decahydro-2-naphthyl isocyanate isocyanate, phenanthryl-3-isocyanate, pyrenyl-3-isocyanate, tert-butyl-isocyanate, dodecyl-isocyanate, oleyl-isocyanate, octadecyl-isocyanate, methyl-isocyanate, di - # (n-henyl) -methyl-isocyanate, 1-chloro-hexyl-6-isocyanate, 1-chlorobutyl ether propyl isocyanate, 1-cyano-propyl-3-isocyanate, isocyanate acetic acid ethyl ester, isocyan atcaproic acid esters, isocyanatlinoleic acid esters, isocyanatlinolenic acid esters, methyl ether propyl isocyanate, isopropyl ether propyl isocyanate, cyclohexyl ether propyl isocyanate, phenyl isocyanate, p-tolyl isocyanate, benzyl isocyanate, xylidyl isocyanate, xylidyl isocyanate, naphthylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diisocyanate, diisocyanate, diisocyanate, diisocyanate, diisocyanate, or its aramethylene diisocyanate, propyl isocyanate, isopropyl isopropyl propyl isocyanate, - Or triisopropylbenzene diisocyanates or triphenylmethane triisocyanates, p-isocyanatopthylthiolphosphoric acid triesters, p-isocyanatophenylthiophosphoric acid triesters, aralkyl diisocyanates, such as l- (isocyanatophenyl) ethyl isocyanates or the xylylene diisocyanate , Naphthalene-1,4-diisocyanate, 1,1'-dinaphthyl-2,2'-diisocyanate, bisphenyl-2,4'-diisocyanate, biphenyl-4,4'-diisocyanate, benzophenone-3,3'-diisocyanate, Fluorene-2,7-diisocyanate, anthraquinone-2,6-diis ocyanate, pyrene-3,8-diisocyanate, chrysene-2,8-diisocyanate, 1-methylbenzene-2,4,6-triisocyanate, naphthalene-1,3,7-triisocyanate, bisphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate , Triphenylmethane-4,4,4'-triisocyanate, 3'-methoxyhexane diisocyanate, octane diisocyanate, w, w'-diisocyanate-1, 4-diethylbenzene, w, w'-diisocyanate-1,4-dimethylnaphthalene, cyclohexane-1 , 3-diisocyanate, 1-isopropylbenzene-2,4-diisocyanate, 1-chlorobenzene-2,4-diisocyanate, 1-fluorobenzene-2,4-diisocyanate, 1-nitrobenzene-2,4-diisocyanate, 1-chloro-4- methoxybenzene-2,5-diisocyanate, azobenzene-4,4'-diisocyanate, renzolazonaphthalene-4,4 "-diisocyanate, diphenyl ether-2,4-diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate and polyphenyl isocyanate of the general formula where n = 1 to 3.

Weiterhin eignen sich auch Isocyanate der allgemeinen Formel: worin R1 - Alkyl, Alkoxyalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, oder ein Halogenderivat R2 - niederes Alkylen-oder niederes Alkylidenradikal : = H oder das Radikal ist.Isocyanates of the general formula are also suitable: wherein R1 - alkyl, alkoxyalkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, or a halogen derivative R2 - lower alkylene or lower alkylidene radical: = H or the radical is.

Als solche Diisocyanate können folgende zur Anwendung kommen: Die Ester von 2,6-Diisocyanatcapronsäure wie Methyl-, Methoxymethyl-, 1 ,2-Dichloropropyl-, Isopropylester. Die entsprechenden Diester von 2,4-Diisocyanatoglutarsäure, 2,5-Diisocyanatoadipinsäure, 2,6-Diisocyanatopimelinsäure, 2,7-Diisocyanatokorksäure, 2,9-Diisocyanatosebacinsäure, Di-(isocyanatmethyl)-cyclobutan, hydriertes Xyleildiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes DiphenylMthandiisocyanat, hydriertes Diphenylpropandiisocyanat, hydriertes Diphenylbutandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexanmethylendiisocyanat.The following can be used as such diisocyanates: The Esters of 2,6-diisocyanatecaproic acid such as methyl, methoxymethyl, 1,2-dichloropropyl, Isopropyl ester. The corresponding diesters of 2,4-diisocyanatoglutaric acid, 2,5-diisocyanatoadipic acid, 2,6-diisocyanatopimelic acid, 2,7-diisocyanatocorkic acid, 2,9-diisocyanatosebacic acid, Di- (isocyanatomethyl) -cyclobutane, hydrogenated xylil diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylpropane diisocyanate, hydrogenated Diphenylbutane diisocyanate, isophorone diisocyanate, trimethylhexanemethylene diisocyanate.

Weiterhin kommen auch anorganische und metallorganische Isocyanate in Frage, z.B. Antimontriisocyanat, viliciumtetraisocyanat, Dibutylzinntriisocyanat, Umsetzungsprodukte mehrwertiger Alkohole.mlt Polyisocyanaten, z.B.Inorganic and organometallic isocyanates are also used in question, e.g. antimony triisocyanate, silicon tetraisocyanate, dibutyltin triisocyanate, Reaction products of polyhydric alcohols. Polyisocyanates, e.g.

das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluylendiisocyanat, ferner biuretgruppenhaltige Polyisocyanate, s.B. das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Wasser und 3 Mol Hexamethylendiisocyanat sowie dimerisierte, trimerisierte oder polymerisierte Isocyanate.the reaction product of 1 mole of trimethylolpropane with 3 moles of tolylene diisocyanate, also polyisocyanates containing biuret groups, see B. the reaction product of 1 mole Water and 3 moles of hexamethylene diisocyanate and dimerized, trimerized or polymerized isocyanates.

Als Komponente h kämmen unesättigte Fettalkohole mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen in Betracht, die eine oder mehrere Doppelbindungen im Molekül enthalten, also beispielsweise Decenol, Dodecenol, Hexadecenol, Oleylalkohol, Linoleylalkohol und Linolenylalkohol. Insbesondere können ungesättigte Fettalkohole von natürlichen Fettsäuren als Gemische, wie sie durch Hydrierung von trocknenden oder halbtrocknenden ölen unter Erhaltunp der Doppelbindungen gewonnen werden, eingesetzt werden.Unsaturated fatty alcohols with 10 to 24 carbon atoms are used as component h into consideration that contain one or more double bonds in the molecule, so for example Decenol, dodecenol, hexadecenol, oleyl alcohol, linoleyl alcohol, and linolenyl alcohol. In particular, unsaturated fatty alcohols of natural fatty acids can be used as mixtures, as they are obtained by hydrogenation of drying or semi-drying oils under preservation of the double bonds are obtained.

Außerdem können als Zumischung zur Komponente h bis 15 Gewichtsprozent mit ungesättigten Fettalkoholen, die etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, modifizierte Phenole, wie diese in der deutschen Auslegeschrift 1 268 137 beschrieben sind, mitverwendet werden. Diese Zumischungen werden in solchen Fällen bevorzugt, wo das Endprodukt als Bindemittel für wäßrige Einbrennlacke verwendet wird, die nach einer gewissen Antrocknungszeit tum Verdunsten des Wassers eingebrannt werden.In addition, up to 15 percent by weight can be added to component h modified with unsaturated fatty alcohols containing about 8 to 30 carbon atoms Phenols, as described in German Auslegeschrift 1,268,137, are also used will. These admixtures are preferred in those cases where the end product is used as a binder for aqueous stoving enamels, which after a certain Drying time for the water to evaporate.

Ferner kennen als Komponente h einzeln oder im Gemisch, ein- oder mehrwertigQ Alkohole, die eine oder mehrere ß,γ-äthylenisch ungesättigte Äthergruppen enthalten, verwendet werden. Der Alkoholäther kann beispielsweise von einem Allyl-, Methylallyl-, Xthallyl-, Chlorallyl-oder Crotonylalkohol abgeleitet sein. Besonders geeignete Alkoholäther sind jene, die nur eine freie Hydroxylgrunpe enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind Glycerindiallyläther, Trimethylolpropandiallyläther und Pentaerythrit-triallylMther. Die erhaltenen hydroxylgruppentragenden erforderlichenfalls carboxylgruppentragenden Ester und/oder F.sterSther aus der Umsetzung I, werden durch Erwärmen auf 40 bis 1400C, vorzugsweise 70 bis 1200C, mit 0,05 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent, isocyanate, einzeln oder im Gemisch, und 0 bis 60 Gewichtsprozent ungesättigten Mono-und/oder Polyalkoholen oder deren Gemische, eingesetzt.Furthermore, know as component h individually or in a mixture, one or polyvalentQ alcohols that contain one or more ß, γ-ethylenically unsaturated ether groups contain, be used. The alcohol ether can for example derived from an allyl, methylallyl, xthallyl, chloroallyl or crotonyl alcohol be. Particularly suitable alcohol ethers are those that have only one free hydroxyl group contain. Examples of such compounds are glycerol diallyl ether and trimethylolpropane diallyl ether and pentaerythritol triallyl ether. The obtained hydroxyl groups, if necessary carboxyl group-bearing esters and / or F.sterSther from reaction I by heating to 40 to 1400C, preferably 70 to 1200C, with 0.05 to 50 percent by weight, preferably 5 to 25 percent by weight, isocyanates, individually or in a mixture, and 0 to 60 percent by weight of unsaturated mono- and / or polyalcohols or mixtures thereof, used.

Bei Verwendung von Fettalkoholen, wie sie von natürlichen Fettsäuren als Gemische durch Hydrierung erhalten werden, muß man den prozentualen Anteil an Fettsäure berücksichtigen.When using fatty alcohols such as those from natural fatty acids are obtained as mixtures by hydrogenation, you have to determine the percentage of Take fatty acid into account.

Bei der Verwendung von ungesättigten Xtheralkoholen ist die Verwendung von Triallyäther des Pentaerythrits in einer Menge von 5 bis 35 Gewichtsprozent vorteilhaft.When using unsaturated Xtheralcohols is the use of triallyether of pentaerythritol in an amount of 5 to 35 percent by weight advantageous.

Ungesättigte Fettalkohole, die durch Modifizierung mit Phenolen erhalten werden (siehe deutsche Auslegeschrift 1 268 137), setzt man in solchen Fällen ein, in denen Produkte herzustellen sind, die besondere anti-korrosive Eigenschaften aufweisen mtlssen, und zwar in einer Menge von 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 30, Gewichtsprozent.Unsaturated fatty alcohols obtained by modification with phenols (see German Auslegeschrift 1 268 137), is used in such cases, in which products are to be manufactured that have special anti-corrosive properties must have, in an amount of 10 to 50, preferably 20 to 30, Weight percent.

Zur Beschleunigung der Umsetzung kann man Organometallverbindungen oder tertiäre Amine als Katalysatoren verwenden. Die Umsetzungszeit beträgt etwa 4 bis 14 Stunden.Organometallic compounds can be used to accelerate the reaction or use tertiary amines as catalysts. The implementation time is approx 4 to 14 hours.

Wird die Umsetzung der Komponenten R und h mit dem aus der ersten Reaktionsstufe stammenden hydroxylgruppentragenden gegebenenfalls auch carboxylgruppentragenden Ester und/oder Esteräther nicht gemeinsam durchgeführt, dann ist die Komponente g (Isocyanate) mit der Komponente h tuneesS,ttigter Alkohol) in der Weise zu einem Zwischenprodukt umzusetzen, daß das Isocyanat vorgelegt und der ungesättigte Alkohol in Anteilen unter gutem Uhren zupefügt wird, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 70 bis 1100C gehalten wird. Dieses Zwischenprodukt wird dann zu dem vorgelegten hydroxylgruppentragenden gegebenen falls auch carboxylgruppentratenden Fster oder RsterUther aus der ersten Reaktionsstufe anteilweise unter Erwärmten bei etwa 700 bis 1200C, mithinzugefügt. Bei diesen Umsetzungen ist zu beachten, daß die Reaktionsteilnehmer in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Verhältnis des Gesamt-Hydroxyläquivalentes zum Isocyanatgruppenäquivalent 1,01 bis 1,45, vorzugsweise 1,02 bis 1,25, beträgt.Will the implementation of components R and h be the same as from the first Reaction stage originating hydroxyl groups possibly also carboxyl group-bearing esters and / or ester ethers are not carried out together, then component g (isocyanates) with component h tuneesS, saturated alcohol) to convert to an intermediate in such a way that the isocyanate presented and the unsaturated alcohol is added in proportions under good clocks, whereby the Reaction temperature is kept at about 70 to 1100C. This intermediate is then, if necessary, also carboxyl group-bearing ends to the submitted hydroxyl groups Fster or RsterUther from the first reaction stage partly with heating at around 700 to 1200C. In these implementations, it should be noted that that the reactants are used in such amounts that the ratio the total hydroxyl equivalent to the isocyanate group equivalent 1.01 to 1.45, preferably 1.02 to 1.25.

Die Urethanisierungsreaktion, d.h. die Umsetzung des Produktes I zum Produkt II, kann man in An- oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, wie Ketone, Ester, Fsteräther der Äthylenglykole oder Diäther der Xthylenglykole, durchführen. Das Arbeiten mit Lösungsmitteln bei der Urethanisierungsreaktion wird bevorzugt, wenn die Endprodukte eine niedripere Viskosität besitzen sollen. Nach der Umsetzung mit den Mono- bzw. Polyisocyanaten, dürfen im erhaltenen Harzmolekül keine freien Isocyanatgruppen vorhanden sein.The urethanization reaction, i.e. the conversion of the product I to the Product II, you can in the presence or absence of an organic solvent or Mixed solvents such as ketones, esters, solid ethers of ethylene glycols or dieters the ethylene glycols. Working with solvents in the urethanization reaction is preferred if the end products are to have a lower viscosity. After the reaction with the mono- or polyisocyanates, allowed in the resin molecule obtained no free isocyanate groups are present.

Maximal darf im Harz nach der Umsetzung nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent nichtumgesetztes Isocyanat enthalten sein.A maximum of 0.1 percent by weight in the resin after the reaction unreacted isocyanate may be contained.

Soweit die fertigen Polyurethanharze freie Carboxylgruppen besitzen, und diese allein unter Zuhilfenahme von organischen Ldsungsmitteln, die mit Wasser unbegrenzt oder wenistens weitgehend mischbar sind, nicht in den wasserdispergierbaren bzw. wasserverdünnbaren zustand überführt werden können, müssen wasserlösliche Alkalien und/oder starke organische Stickstoffbasen in solchen Mengen zugegeben werden, bis die gewünschte Wasserdispergierbarkeit, Wasserverdünnbarkeit, Wasserlöslichkeit erzielt worden ist.As far as the finished polyurethane resins have free carboxyl groups, and these only with the aid of organic solvents, those with water are unlimited or at least largely miscible, not in the water-dispersible water-soluble alkalis must be used and or strong organic nitrogen bases are added in such amounts until the desired Water dispersibility, water thinnability, water solubility have been achieved is.

Als Alkalien sind hauptsächlich Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und/oder Ammoniak verwendbar. Als organische starke Basen werden solche organische Stickstoffbasen verstanden, die in 10%iger wäßriger Lösung bei 250C einen pH-Wert von mindestens 8 aufweisen.The main alkalis are sodium hydroxide, potassium hydroxide and / or Ammonia can be used. Such organic nitrogen bases are used as organic strong bases understood that in 10% aqueous solution at 250C a pH value of at least 8 have.

Geeignete starke Stickstoffbasen sind: flt'chtige Alkylamine, wie griSthvlamin, Diäthylamin, Trimethylamin. Zu verwenden sind auch tertiäre, sekundäre oder primäre Alkylolamine, wie Triäthanolamin, Diäthanolamin, Monotthanolamin, N-Dimethyläthanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Diäthanolamin, Monoisopropanolamin, Di-Isopropanolamin, Triisopropanolamin.Suitable strong nitrogen bases are: volatile alkylamines, such as griSthvlamin, diethylamine, trimethylamine. Tertiary, secondary ones can also be used or primary alkylolamines, such as triethanolamine, diethanolamine, monotthanolamine, N-dimethylethanolamine, N-methylethanolamine, N-diethanolamine, monoisopropanolamine, di-isopropanolamine, triisopropanolamine.

Die Mitverwendung starkbasischer Pigmente, wie zinkoxyd, Zinkchromat, Bleicarbonat, basisches Bleisulfat, Mennige, Calciumplumbat, ist in überraschender Weise bei carboxylgrunpenfreien Polyurethanharzen in den meisten Fällen möglich. Diese Pigmente neigen nicht zum Verdicken oder zum Ausfall. Das Verhältnis des Pigments zum Bindemittel ist abhängig von dem eingesetzten Pigmenttyp und dem vorgeschlagenen Verwendungszweck. In den meisten Fällen wird das Pigment-Bindemittel-Verhältnis 0,5:1 bis 3:1 betragen.The use of strongly basic pigments such as zinc oxide, zinc chromate, Lead carbonate, basic lead sulfate, red lead, calcium plumbate, is surprising in This is possible in most cases with carboxyl group-free polyurethane resins. These pigments are not prone to thickening or failure. The ratio of the pigment to the binder depends on the type of pigment used and the one proposed Purpose of use. In most cases this will be the pigment to binder ratio 0.5: 1 to 3: 1.

Nur bei der elektrophoretischen Anwendung kann der Pigmentgehalt auch unter 0,5% liegen.The pigment content can only be used in electrophoretic applications are below 0.5%.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanharze können als lufttrocknende bzw. einbrennbare Binde-btw. Alleinbindemittel in Form von wäßrigen Dispersionen für Überzugsmittel allein oder in Kombination mit Mischpolymerisatdispersionen beispielsweise der folgenden Zusammensetzungen zum Einsatz kommen: 60 Gew.-% Butadien und 40 Gew.-% Styrol; 5 Gew.-% Butadien und 45 Gew.-% Styrol und 50 Gew.-% Butylacrylat: 40 Gew.-% Butadien, 50 Gew.-% Styrol und 8 Gew.-% Butylacrylat und 2 Gew.-% Hydroxyäthylmethacrylat; 55 aew.-% Butylacrylat, 40 Gew.-% Styrol und 5 Gew.-% Methacrylsäure.The polyurethane resins according to the invention can be used as air-drying or burn-in binding btw. Sole binder in the form of aqueous dispersions for Coating agent alone or in combination with copolymer dispersions For example, the following compositions are used: 60% by weight butadiene and 40 wt% styrene; 5% by weight butadiene and 45% by weight styrene and 50% by weight butyl acrylate: 40% by weight butadiene, 50% by weight styrene and 8% by weight butyl acrylate and 2% by weight hydroxyethyl methacrylate; 55 wt .-% butyl acrylate, 40 wt .-% styrene and 5 wt .-% methacrylic acid.

Auch vinylacetat-Homopolymere und Vinylacetat-Acrylat-Copolymere sowie reine Acrylat-Copolymere oder andere Dispersionen können zugemischt werden. Die Mentenverhältnisse zwischen Dispersionen und dem erfindungsgemäßen Lack können 5:95 bis 95:5 betragen.Also vinyl acetate homopolymers and vinyl acetate-acrylate copolymers as well Pure acrylate copolymers or other dispersions can be added. the Menten ratios between dispersions and the paint according to the invention can be 5:95 up to 95: 5.

Außerdem können die neuen wasserlöslichen epoxidmodifizierten Polyurethanharze in Kombination mit Styrol-Butadien-Copolymerdispersionen als Bindemittel für Überzugsmittel, die mittels mechanischer oder elektrophoretischer Auftragsweise verarbeitbar sind, eingesetzt werden.In addition, the new water-soluble epoxy-modified polyurethane resins in combination with styrene-butadiene copolymer dispersions as binders for coating agents, which can be processed by means of mechanical or electrophoretic application, can be used.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der neuen wasserdispergierbaren bzw. wasserlöslichen epoxidmodifixierten Polyurethanharze in Kombination mit Styrol Butadien-Copolymerdispersionen, als Bindemittel für Überzugsmittel, die mittels mechanischem oder elektrophoretischem Auftragsverfahren verarbeitbar sind.The invention also relates to the use of the new water-dispersible or water-soluble epoxy-modified polyurethane resins in combination with styrene Butadiene copolymer dispersions, as binders for coating agents, which by means of mechanical or electrophoretic application process can be processed.

Bei hohen Anteilen an Dispersionen dienen die erfindungsgemäßen Polyurethanharze mehr zu einer Modifizierung der Dispersionen, s.B. in bezug auf Haftfestigkeit auf kreidenden Untergründen.The polyurethane resins according to the invention are used for high proportions of dispersions more about a modification of the dispersions, see B. in terms of adhesive strength chalking surfaces.

Die erfindungsgemäßen Lack. kEnnen auch bei erhöhter Temperatur eingebrannt werden. Pei der Verwendung als tinbrennlacke kann ein Zumischen von wasserlöslichen oder zumindest hydrophilen, niedrigmolekularen Aldehyd-Kondensationsprodukten, wie z.B. Phenolresolen und/oder aminoplastbildenden Kondensationsprodukten, vorteilhaft sein.The paint according to the invention. Can also be burned in at elevated temperatures will. When used as tin-based enamels can be an admixture of water-soluble or at least hydrophilic, low molecular weight aldehyde condensation products, such as phenol resols and / or aminoplast-forming condensation products are advantageous be.

Die Vermischung der neuen wasserlöslichen Polyurethanharze mit relativ niedrigmolekularen, zumindest hydrophilen, wärmehärtbaren Kondensationsprodukten, wie aminonlastbildenden Reaktionsprodukten und/oder Phenolresolen und/oder verätherten Phenolresolen, bewirkt eine hÖhere Vernetzung der eingebrannten Filme und damit eine weitere Verbesserung ihrer lacktechnischen Eigenschaften, wie Härte, Glanz, Korrosionsschutz und dergleichen.Mixing the new water-soluble polyurethane resins with relative low molecular weight, at least hydrophilic, thermosetting condensation products, such as amino load-forming reaction products and / or phenol resols and / or etherified Phenol resols, causes a higher degree of crosslinking of the stoved films and thus a further improvement of their coating properties, such as hardness, gloss, Corrosion protection and the like.

Unter wärmehärtend sollen auch solche Kondensationsprodukte verstanden werden, die allein erhitzt zwar einen relativ hochmolekularen aber noch nicht unschmelzbaren Zustand erreichen. Es ist ebenfalls nicht unbedingt erforderlich, daß die zugemischten Kondensationsprodukte fttr sich allein Wasserlöslichkeit aufweisen; es ist lediglich notwendig, daß ihr hydronhiler Charakter ausreicht, um in Kombination mit den plastifizierend wirkenden neuen wasserlöslichen Polyurethanharzen ausreichende Verträglichkeit zu ergeben, d.h. eingebrannte Klarlackfilme sollen homogen sein; und in den.daraus hergestellten wäßrigen Überzugsmitteln darf bei der Verarbeitungskonzentration keine Trennung der Bindemittelanteile erfolgen.Such condensation products are also to be understood as thermosetting which are heated alone, although a relatively high molecular weight, but not yet infusible Achieve state. It is also not absolutely necessary that the mixed Condensation products alone have water solubility; it is just It is necessary that their hydronilic character is sufficient to be used in combination with the plasticizing acting new water-soluble polyurethane resins sufficient compatibility result, i.e. baked clear lacquer films should be homogeneous; and in that produced aqueous coating agents must not be used at the processing concentration Separation of the binder components take place.

Als Komponente für w4ßrite winbrennlacke können die neuen wasserlöslichen Polyurethanharze auch mit carhoxylg.ruppenenthaltenden Fettsäureestern, Fettsäureadduktestern, insbesondere angelagerter Maleinsäure sowie, wasserverdflnnbaren Alkydharzen mit einer S§urewabl zwischen 30 bis 120, verwendet werden.The new water-soluble Polyurethane resins also with fatty acid esters containing carboxyl groups, fatty acid adduct esters, especially accumulated maleic acid and water-thinnable alkyd resins a surewabl between 30 and 120 can be used.

Als wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare, aminoplastbildende Kondensationsprodukte gelten Aldehyd-Reaktionsprodukte von solchen mit Aldehyden umsetzbaren Verbindungen, wie Harnstoff, Xthylenharnstoff, Dicyandiamid und Aminotriazinen, wie Melamin, Benzoeguanamin, Acetoguanamin und Formguanawin. Die vorgenannten Verbindungen können mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol und dergleichen umgesetzt sein. Zu den Aldehyden sollen auch aldehydbildende Verbindunmen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen, in Betracht gezogen werden.As thermosetting, hydrophilic, low molecular weight, aminoplast-forming Condensation products apply to aldehyde reaction products of those with aldehydes convertible compounds, such as urea, ethylene urea, dicyandiamide and aminotriazines, such as melamine, benzoeguanamine, acetoguanamine and formguanawin. The aforementioned compounds can with aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, benzaldehyde, Furfural and the like can be implemented. The aldehydes should also include aldehyde-forming Compounds such as paraformaldehyde, paraldehyde, trioxymethylene are contemplated will.

Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd, die bevorzugten aldehydbindenden Verbindungen sind Melamin und Harnstoff.The preferred aldehyde is formaldehyde, the preferred aldehyde-binding agents Compounds are melamine and urea.

Die Umsetzung erfolgt in den flblichen Molverhältnissen, z.B. bei Harnstoffharzen in einem üblichen Formaldehyd-Molverhältnis von 1:1,'3 bis 1:4, bei Melaminharzen in einem Formaldehyd-Molverhältnis von 1:1,5 bis 1.6.The conversion takes place in the usual molar ratios, e.g. at Urea resins in a usual formaldehyde molar ratio of 1: 1, 3 to 1: 4, for melamine resins in a formaldehyde molar ratio of 1: 1.5 to 1.6.

Gut haben sich im vorliegenden Falle als zusätzliches Bindemittel für Einbrennlacke auch die Verätherungsprodukte der niedrigsten Halbäther des Glykols und Diglykolæ, wie Xthylglykol, Äthyldiglykol mit n, bewährt, wie sie bereits in der österreichischen Patentschrift 180 407 beschriehen wurden.In the present case, an additional binder has proven to be good for stoving enamels also the etherification products of the lowest half-ethers of glycol and diglycolæ, such as ethylglycol, ethyl diglycol with n, proven as they are already in the Austrian patent 180 407 were described.

Eine bevorzugte Stellung, haben niedrigmolekulare Kondensationsprodukte des Melamins mit Formaldehyd mit einem Melamin-Formaldehyd-Verhältnis von 1:4 bis 1:6, die nahezu vollständig mit Methanol veräthert worden sind. Es eignen sich auch mit Dicarbonsäuren partiell veresterte bzw.Low molecular weight condensation products have a preferred position of melamine with formaldehyde with a melamine-formaldehyde ratio of 1: 4 to 1: 6, which have been almost completely etherified with methanol. There are also suitable partially esterified with dicarboxylic acids or

wilt Hydroxvcarbonsäuren veretherte Xther stickstoffhaltiter Polymethylolverbindungen, wie sie Z:P: durch Umesterung von Hexamethoxvmethylmelamin mit Adininsäure erhalten werden. In erfindungsgemäßen Einbrennlacken können 5 bis 50 Gewichtsprozent dieser Kondensationsprodukte enthalten sein.wilt hydroxycarboxylic acids etherified Xther nitrogen-containing polymethylol compounds, as Z: P: obtained by transesterification of hexamethoxymethylmelamine with adinic acid will. In stoving enamels according to the invention can 5 to 50 percent by weight these condensation products may be included.

Beispiele für geeignete wärmehärtbare, hydrophile, niedrigmolekulare Kondensationsprodukte sind Phenolalkohole, d.h.Examples of suitable thermosetting, hydrophilic, low molecular weight Condensation products are phenolic alcohols, i.

noch niedrigmolekulare, durch Kondensation erhaltene Produkte von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, ie Formaldehyd, Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol usw. oder Formaldehyd liefernde Verbindungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Trioxymethylen. Bevorzugter Aldehyd ist Formaldehyd bzw. eine Formaldehyd liefernde Verbindung, die im alkalischen Medium in bekannter Weise gewonnen wird, wie z.B. Hexamethylentetramin. Als Phenole eignen sich Phenol in o-, o'-p-Stellung substituierte, jedoch mit Formaldehyd kondensierbare Phenole, wie Kresol oder Xylenol. Sehr gut eignen sich Phenole, die aus Alkylphenolen, wie Propyl-, Butyl-, insbesondere p.-tert. Butylphenol, gewonnen werden. Ferner sind Resole aus zweikernigen Phenolen, wie Diphenol und Bisphenol-A, geeignet. Insbesondere sind solche Resole auf Basis Bisphenol-A geeignet, die pro Mol Bisphenol-A ca. 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd angelagert enthalten. Sehr gut kann man auch als Resole PhenolcarbonsHure, die durch Kondensation von Formaldehyd oder Formaldehyd liefernden Rrerbindunwen mit geeigneten PhenolcarbonsSuren erhalten worden sind, verwenden. Unter den mit Formaldehyd kondensierbaren Phenolcarbonsäuren nimmt die 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-valeriansäure eine bevorzugte Stellung ein. Die günstigsten Ergebnisse werden auch erhalten, wenn 1,75 bis 2,5 Mol Formaldehyd pro Mol PhenolcarbonsYure gebunden sind. Die Herstellung weiterer geeigneter Phenolcarbonsäureresole ist z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 113 775 beschrieben. nie Phenolcarbonsäureresole, insbesondere die auf der Basis von eignen sich gut zur Kombination für die erfindungsgemäßen Produkte, die zur erfindungsgemäßen Verwendung als elektrophoretisch abscheidbare überzugsmassen und Lackbindemittel bestimmt sind. Es ist sehr vorteilhaft, wenn zumindest ein Teil der Formaldehydkondensationsprodukte mit niederen einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen veräthert ist, wie Äthanol, Methanol, Propanole, Butanole. Bevorzugte wasserverdünnbare Phenolresole sind solche" die durch Ümsetzung von mit Alkohol veräthetren Phenolaldehyd-Kondensationsprodukten mit aliphatische Monooxy-oder Dioxycarbonsäuren bzw. deren Estern, erhalten wurden, wie in den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patentschrift 724 923 beschrieben.products of still low molecular weight obtained by condensation monohydric or polyhydric phenols with aldehydes, ie formaldehyde, acetaldehyde, crotonaldehyde, Acrolein, benzaldehyde, furfural, etc. or formaldehyde-producing compounds, such as Paraformaldehyde, paraldehyde, trioxymethylene. The preferred aldehyde is formaldehyde or a formaldehyde-yielding compound that is known in an alkaline medium Manner, such as hexamethylenetetramine. Phenol are suitable as phenols Phenols substituted in the o-, o'-p-position but condensable with formaldehyde, like cresol or xylenol. Phenols that are derived from alkylphenols, such as Propyl, butyl, especially p.-tert. Butylphenol. Furthermore are Resoles from binuclear phenols, such as diphenol and bisphenol-A, are suitable. In particular Resoles based on bisphenol-A are suitable which are about 1.75 per mole of bisphenol-A contain up to 2.5 moles of formaldehyde. It can also be used very well as a Resole Phenolcarboxylic acid produced by condensation of formaldehyde or formaldehyde Rrerbindunwen have been obtained with suitable phenol carboxylic acids, use. 4,4-Bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid is one of the phenol carboxylic acids condensable with formaldehyde a preferred position. The most favorable results are also obtained when 1.75 to 2.5 moles of formaldehyde are bound per mole of phenol carboxylic acid. The production Further suitable phenol carboxylic acid resols are, for example, in the German Auslegeschrift 1 113 775. never phenol carbonic acid resols, especially the on the basis of are well suited for combination for the products according to the invention, those for use according to the invention as electrophoretically depositable coating compositions and paint binders are determined. It is very beneficial if at least a part the formaldehyde condensation products with lower monohydric aliphatic alcohols is etherified with 1 to 4 carbon atoms, such as ethanol, methanol, propanols, butanols. Preferred water-thinnable phenol resols are those "those produced by the conversion of with Alcohol etherified phenolaldehyde condensation products with aliphatic monooxy or Dioxycarboxylic acids or their esters were obtained as in the documents laid out Belgian patent 724,923.

Bevorzugt werden Kombinationen mit den neuen Polyurethanharzen, in denen aminoplastbildende bzw. phenoplastbildende Kondensationsprodukte bit iO bi's 30 Gewichtsprozent, bezogen auf' Feststoffgehalte, enthalten sind.Combinations with the new polyurethane resins, in which aminoplast-forming or phenoplast-forming condensation products bit ok bi's 30 percent by weight, based on 'solids content, are included.

Für das elektrophoretische Auftragsverfahren ist es vorteilhaft, die wärmehärtbaren Kondensationsprodukte der vorstehend schon erläuterten Art. nämlich Phenoplaste und/oder Aminoplaste, nicht lediglich zuzumischen sondern die Komponenten einer Reaktion zu unterwerfen. Die Reaktion, die als Präkondensation bezeichnet werden kann, erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 70°C bis 120°C wobei durch geeignete Reaktionsführung möglichst darauf zu achten ist, daß nicht eine Veresterung der Komponenten sondern möglichst eine Polyverätherung erfolgt. Eine ge eignete Reaktionsführung besteht beispielsweise darin, daß man die Ümsetzung der Komponenten in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Phosphorsäuren, p-Toluolsulfonsäure oder Benzoesäure, bei Temperaturen swischen 70°C bis 120°C durchführt. Hierbei wird die Erhitzung sofort abgebrochen, wenn die Säurezahl um etwa 10 Einheiten abgesunken ist, verglichen mit dem Anfangswert der Säurezahl des Reaktionsgemisches. Dies kann bevorzugt dadurch erreicht werden, daß als Phenoplaste und/oder Aminoplaste verätherte hydrophile, wärmehärtbare Kondensationsprodukte zum Einsatz kommen. Um eine ausreichende UmPtherung zu erzielen, ist es auch vorteilhaft, die Peaktion unter Vakuum durchzuführen.For the electrophoretic application process, it is advantageous to use the thermosetting condensation products of the type already explained above, namely Phenoplasts and / or aminoplasts, not just to be mixed in, but the components subject to a reaction. The reaction known as precondensation can be carried out in general at temperatures of 70 ° C to 120 ° C with through suitable reaction procedure, care should be taken that there is no esterification of the components but rather a polyetherification takes place if possible. A suitable one The conduct of the reaction consists, for example, in the conversion of the components in the presence of an acidic catalyst such as phosphoric acids, p-toluenesulfonic acid or benzoic acid, at temperatures between 70 ° C up to 120 ° C. In this case, the heating is stopped immediately when the acid number drops by about 10 units has decreased compared with the initial value of the acid number of the reaction mixture. This can preferably be achieved in that as phenoplasts and / or aminoplasts Etherified hydrophilic, thermosetting condensation products are used. Around To achieve sufficient circulation, it is also advantageous to use the reaction to be carried out under vacuum.

Die so kombinierten Bindemittel frtr Einbrennlacke selbst, können durch Zusammenbringen ihrer Komponenten auf Ubliche Weise hergestellt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die wasserlöslichen Salze von anderen Kunstharzen aus Ammoniak oder Aminen, oder Gemische aus Ammoniak und Aminen und den neuen Polyurethanharzen, mit den anderen Komponenten in Form konzentrierter wäßriger Lösungen, die gegebenenfalls untergeordnete Mengen wasserlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten können, zu mischen und dann, falls erforderlich, die Konzentration und den pU-Vert der gemischten Lösungen auf die gewünschten Werte einzustellen. Der pH-Wert der gewünschten Lösung soll im allgemeinen zweckmRßig ca. 7,5 bis 9,0, insbesondere ca. 8,0 betragen; falls erforderlich, kann er nach längerer Lagerzeit der Harze mit Ammoniak oder organischen starken Stickstoffbasen nachgestellt werden.The binders combined in this way for baking enamels themselves can be used by bringing their components together in the usual way. in the In general, it is useful to use the water-soluble salts of other synthetic resins from ammonia or amines, or mixtures of ammonia and amines and the new polyurethane resins, with the other components in the form of concentrated aqueous solutions, which optionally may contain minor amounts of water-soluble organic solvents, to mix and then, if necessary, the concentration and the pU-Vert of the mixed Adjust solutions to the desired values. The pH of the desired solution should generally be suitably about 7.5 to 9.0, especially about 8.0; if required, after a long period of storage the resins can be mixed with ammonia or organic strong nitrogen bases can be adjusted.

Herstellung des Polyurethanharzes 1: Ein Gemisch aus 512 g Leinölfettsäure, 134 g Trimethylolpropan, 344 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol-A und zwei Molen Propylenoxyd, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurde bei 1550 bis 22000 innerhalb 7 Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 6 verestert. Anschließend wurde bei 2000C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen, und danach wurden bei 2000,C 98 g eines Epoxidharzes, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470, in Form einer Lösung in Xylol (etwa 34 g Xylol), und 0,04 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei 210°C gehalten. Anschleißend wurden 148 g Trimellithsäureanhydrid zugesetzt und bei 170 0C weiter bis zur Säurezahl von 46 verestert. Danach wurde bei 1700 bis 1600C Vakuum angelegt, um Restwasser und Xylol zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 800C wurden 123 g Aceton zugesetzt und bei RUckflußtemperatur von 80°-20°C innerhalb von 14 Stunden wurden 102 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionstemisch wurde noch eine Stunde auf Rückflußtemperatur gehalten und danach mit 124 g Butylglykol verdünnt. Um Aceton abzudestillieren, wurde Vakuum angelegt. Das Harz, das eine Säurezahl von 39 zeigte, wurde mit Triäthylamin auf pH 7 einwestellt und mit Butylglykol auf 70% verdflnnt.Production of the polyurethane resin 1: A mixture of 512 g of linseed oil fatty acid, 134 g of trimethylol propane, 344 g of an adduct of one mole of bisphenol-A and two Moles of propylene oxide, 0.06 g of dibutyltin dilaurate and 2 ml of triphenyl phosphite at 1550 to 22000 within 7 hours with water separation up to the acid number 6 esterified. Then a vacuum was applied at 2000C, about residual water to remove, and then at 2000, C 98 g of an epoxy resin were prepared from bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 470, in Form of a solution in xylene (about 34 g xylene), and 0.04 g dibutyltin dilaurate added. The reaction mixture was held at 210 ° C. for 6 hours. Then 148 g trimellitic anhydride added and at 170 0C further up to the acid number of 46 esterified. Thereafter, a vacuum was applied at 1700 to 1600C to remove residual water and Remove xylene. After cooling to 80 ° C., 123 g of acetone were added and at a reflux temperature of 80 ° -20 ° C. within 14 hours, 102 g of tolylene diisocyanate were obtained added dropwise. The reaction mixture was held at reflux temperature for an additional hour and then diluted with 124 g of butyl glycol. In order to distill off acetone, vacuum was applied created. The resin, which showed an acid number of 39, was treated with triethylamine Adjusts to pH 7 and dilutes to 70% with butylglycol.

Beispiel 1 60 g des Polyurethanharzes 1 (70% Festkörper gelöst in Butylglykol) wurden mit 10 t Butylglykol, 100 g Wasser, 62 g Eisenoxidrot und 30 g Mikrotalkum in einer Kugelmühle 48 Stunden angerieben. Der Lackansatz wurde mit' 0,7 g wasserverdünnbarem Cobaltsalz (6S Co-Metall) sikkativiert und auf Metall aurtetragen. Nach Trocknung entsteht ein harter und elastischer Lackfilm, der sich durch besonders gute Haftung auf dem Untergrund und gute Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion auszeichnet.Example 1 60 g of the polyurethane resin 1 (70% solids dissolved in Butyl glycol) were mixed with 10 t butyl glycol, 100 g water, 62 g iron oxide red and 30 g microtalk rubbed in a ball mill for 48 hours. The paint approach was marked with ' 0.7 g of water-thinnable cobalt salt (6S Co-metal) siccated and applied to metal. After drying, a hard and elastic paint film is created, which is particularly characterized by good adhesion to the substrate and good resistance to corrosion.

Herstellung des Polyurethanharzes 2: Ein Gemisch aus 512 t Tallölfettsäure, 128 g Trimethylolpropan, 362 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol A und zwei Molen Propylenoxyd, X,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml griphenylphosphit würden verestert und weiter wie bei der Herstellung des Polyurethanharzes 1 mit 98 g eines Epoxidharzes, 148g Trimellithsäureanhydrid und 104g Toluylendiisocyanat umgesetzt. Das Harz wurde in Butylglykol auf 70% gelöst und mit Triäthylamin auf pH 7 eingestellt.Production of the polyurethane resin 2: A mixture of 512 t tall oil fatty acid, 128 g of trimethylol propane, 362 g of an adduct of one mole of bisphenol A and two Moles of propylene oxide, X, 06 g of dibutyltin dilaurate and 2 ml of griphenyl phosphite would be esterified and further as in the production of the polyurethane resin 1 with 98 g of an epoxy resin, 148 g of trimellitic anhydride and 104 g of tolylene diisocyanate implemented. The resin was dissolved in butyl glycol to 70% and made up with triethylamine pH 7 adjusted.

Beispiel 2 Es wurde wie bei Beispiel 1 gearbeitet jedoch unter Verwendung des Polyurethanharzes 2. Die erhaltenen UberzUge zeichneten sich durch hohe Härte und sehr gute Antikorrosionseigenschaften aus.Example 2 The procedure was as in Example 1, but using of polyurethane resin 2. The coatings obtained were characterized by high hardness and very good anti-corrosion properties.

Herstellung der Polyurethandispersion 3: Ein Gemisch aus 684 g Leinölfettsure, 106 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), 108 g Pentaerythrit, 88 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol A und zwei Molen Propylenoxyd, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurde bei 1550 bis 2200C innerhalb acht Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säure zahl 7 verestert. Anschließend wurde bei 2000C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen, und danach wurden bei 2000C 168 g eines Epoxidharzes, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470, in Form einer Lösung in Xylol (etwa 54 g Xylol) und 0,04 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei 2100C gehalten. Nach erfolgtem Abkühlen auf 800C wurden 82 g Aceton und 54 g Triallyläther des Pentaerythrits zugesetzt und bei Rückflußtemperatur von 1020 bis 1040C innerhalb von 16 Stunden wurden 146 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde auf Rückflußtemperatur gehalten und danach mit 154 g Butylglykol verdünnt. Um Aceton abzudestillieren wurde Vakuum angelegt. Das Harz wurde mit Butylglykol auf 58% verdünnt und mit Wasser auf 45% dispergiert.Preparation of the polyurethane dispersion 3: A mixture of 684 g of linseed oil fatty acid, 106 g of polyethylene glycol (molecular weight 3000), 108 g of pentaerythritol, 88 g of an adduct from one mole of bisphenol A and two moles of propylene oxide, 0.06 g of dibutyltin dilaurate and 2 ml triphenyl phosphite was taking at 1550 to 2200C within eight hours Water separation up to acid number 7 esterified. Then a vacuum was applied at 2000C applied to remove residual water, and then at 2000C 168 g of an epoxy resin, made from bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 470, in the form of a solution in xylene (about 54 g of xylene) and 0.04 g of dibutyltin dilaurate added. The reaction mixture was kept at 210 ° C. for 6 hours. After the Cooling to 80 ° C., 82 g of acetone and 54 g of triallyl ether of pentaerythritol were added and at a reflux temperature of 1020 to 1040C within 16 hours, 146 g of tolylene diisocyanate were added dropwise. The reaction mixture was on for another hour Maintained reflux temperature and then diluted with 154 g of butyl glycol. To acetone to distill off a vacuum was applied. The resin was diluted to 58% with butyl glycol and dispersed to 45% with water.

Beispiel 3 Die erhaltene Polyurethandispersion 3 trocknete nach Zu-Satz von Cobaltnaphthenat, 0,12% Co-Metall, auf festes Harz berechnet, mit einer Naßfilmdicke von 120 aufgezogen in 1 1/2 Stunden auf. Die Lacküberzüge zeigten nach Lufttrocknung während einer Woche bei Zimmertemperatur gute Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion.Example 3 The polyurethane dispersion 3 obtained dried after addition of cobalt naphthenate, 0.12% Co metal, calculated on solid resin, with a wet film thickness of 120 drawn up in 1 1/2 hours. The lacquer coatings showed after air drying good resistance to corrosion for one week at room temperature.

Herstellung des Polyurethanharzes 4: Das Verfahren wie bei der Herstellung von Polyurethanharz 2 wurde wiederholt, wobei anstelle von Toluylendiisocyanat ein Gemisch aus 66 g Toluylendiisocyanat und 46 g Methoxymethylisocyanat eingesetzt wurde.Production of Polyurethane Resin 4: The same procedure as in production of polyurethane resin 2 was repeated, with a instead of tolylene diisocyanate Mixture of 66 g of tolylene diisocyanate and 46 g of methoxymethyl isocyanate was used became.

Beispiel 4 Nach entsprechender Sikkativierung, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit Polyurethanharz 4, trockneten die OberzUge in etwa 2 Stunden. Nach dieser Zeit wurden die Filme bei 150 0C 30 Minuten eingebrannt. Es wurde ein gegen Korrosion sehr widerstandsfähiger fJbertug erhalten.Example 4 After appropriate desiccation, as described in Example 1, but with polyurethane resin 4, the covers dried in about 2 hours. After this During this time, the films were baked at 150 ° C. for 30 minutes. It was made against corrosion very resistant fJbertug received.

Beispiel 5 85 g des 100%igen Polyurethanharzes 2 und 15 g Hexamethoxymethylolmelamin wurden nach Neutralisation mit Triäthylamin auf einen Festkörpergehalt von 60% mit Butylglykol verdünnt und mit Wasser auf 45% eingestellt. Nach Sikkativierung mit 0,08% wasserlöslichem Kobalt-Metallgehalt wurde die Harz lösung auf Metall aufgebracht und anschließend auf 140°C in 30 Minuten eingebrannt. Die Überzflge zeigten eine gute Oberflächenhärte und gute LFßungsmittelbestEndiFkeit gegenüber Benzin und Treibstoffen.Example 5 85 g of 100% polyurethane resin 2 and 15 g of hexamethoxymethylol melamine were neutralized with triethylamine to a solids content of 60% Diluted butyl glycol and adjusted to 45% with water. After desiccation with 0.08% water-soluble cobalt metal content, the resin solution was applied to metal and then baked to 140 ° C in 30 minutes. The overflights showed one good surface hardness and good solvent resistance to gasoline and fuels.

beispiel 6 80 g des 100%igen Polyurethanharzes 2 und 20 g eine.Example 6 80 g of the 100% polyurethane resin 2 and 20 g of a.

100%igen Butylphenolharzes, welches durch Umsetzung von 1 Mol p-tert.-Butylphenol und 1,7 Mol Formaldehyd im alkalischen Medium bei 300C nach 2 Tagen erhalten wurde, wobei anschließend durch Neutralisation und Waschen mit Wasser die Salze entfernt wurden, werden mit Butylglykol auf 60% Festkörpergehalt verdünnt und mit Triäthylatnin neutralisiert. Nach Sikkativierung mit 0,08X wasserlöslichem Kobaltmetallgehalt und anschließender VerdEnnung mit Wasser auf 40% wurde nach dem Finbrennen ein Film auf Eisenblechen bei 1200C in 40 Minuten erhalten. Der Überzug zeigte eine gute Korrosionsbeständigkeit.100% butylphenol resin, which is obtained by reacting 1 mole of p-tert-butylphenol and 1.7 mol of formaldehyde was obtained in an alkaline medium at 300C after 2 days, the salts then being removed by neutralization and washing with water are diluted with butyl glycol to 60% solids content and with triethylatnin neutralized. After desiccation with 0.08X water-soluble cobalt metal content and subsequent dilution with water to 40% became a film after the finish baking obtained on iron sheets at 1200C in 40 minutes. The coating showed good results Corrosion resistance.

Herstellung des Polyurethanharzes 5: Ein Gemisch aus 384 P Ricinenfettsture, 396 Z eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol-A und 2 Molen Propylenoxyd, 124 g Trimethylolpropan, 46 g Phthalsäureanhydrid, 30 g eines Epoxidharzes hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 in Form einer Lösung in Xylol (etwa 10 g Xylol) 0,04 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 155d bis 2300C bis zur Säurezahl 2 verestert/veräthert. Anschließend wurden 93 Z Trimellithsäureanhydrid zugesetzt und bei 1800 bis 1850c weiter bis zur Säurezahl von 25 verestert. Danach wurde bei 1800 bis 1850C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Nach erfolgtem Abkühlen auf 77°C wurden 156 g Aceton zugesetzt und bei Rückflußtemperatur gehalten und danach mit 132 g Butylglykol verdünnt. Um Aceton abzudestillieren wurde Vakuum angelegt. Das Harz, das eine SRurezehl von 23 zeigte, wurde mit Triäthylamin auf pH 7 eingestellt.Production of the polyurethane resin 5: A mixture of 384 P ricinen fatsture, 396 Z of an adduct of one mole of bisphenol A and 2 moles of propylene oxide, 124 g of trimethylolpropane, 46 g of phthalic anhydride, 30 g of an epoxy resin made from bisphenol A and Epichlorohydrin, with an epoxide equivalent weight of 470 in the form of a solution in Xylene (about 10 g xylene) 0.04 g dibutyltin dilaurate and 2 ml triphenyl phosphite were added Esterified / etherified at 155d to 2300C up to acid number 2. Subsequently were 93 Z trimellitic anhydride added and at 1800 to 1850c further up to the acid number esterified by 25. Thereafter, a vacuum was applied at 1800 to 1850C to remove residual water to remove. After cooling to 77 ° C., 156 g of acetone were added and held at reflux temperature and then diluted with 132 g of butyl glycol. To acetone to distill off a vacuum was applied. The resin, which showed an SR score of 23, was adjusted to pH 7 with triethylamine.

Beispiel 7 Eine etwa 10%ige Lösung wurde aus 220 g des Polyurethanharzes 5 (etwa 90% in Butyltlykol), 20 g Isopronylglykol und 1760 g Wasser erhalten und in ein Elektrophoresebecken mit etwa 2 Liter Inhalt gegeben. Der Kathoden/Anoden-Abstand betrug 16 cm. Die Fläche der Kathode und Anode betrug jeweils 115 cm2. Das Harz wurde durch Anlegen einer Spannung von 180 Volt in 2 Minuten abgeschieden.Example 7 An approximately 10% solution was made from 220 g of the polyurethane resin 5 (about 90% in butyl glycol), 20 g isopronyl glycol and 1760 g of water obtained and placed in an electrophoresis basin with a capacity of about 2 liters. The cathode / anode distance was 16 cm. The area of the cathode and anode was 115 cm2 each. The resin was deposited in 2 minutes by applying a voltage of 180 volts.

Die Bleche wurden mit Wasser abgespült und bei 1500C 30 Min. eingebrannt. Die Filmschichtdicke betrug 35-40u.The metal sheets were rinsed with water and baked at 1500C for 30 minutes. The film thickness was 35-40μ.

Der erhaltene Film zeigte eine sehr gute Wasserfestigkeit und Härte.The film obtained showed very good water resistance and hardness.

Beispiel 8 Die Abscheidung wurde in einem weiteren Versuch wie in Beispiel 7 in Gegenwart von wasserlöslichem Sikkativ (0,2% Ko-Metallgehalt auf festes Harz bezogen) vorgenommen und der Film bei etwa 2000 getrocknet. Der Film zeigte nach der Trocknung von einigen Stunden gute Eliderstandseigenschften.Example 8 The deposition was carried out in a further experiment as in Example 7 in the presence of water-soluble siccative (0.2% co-metal content on solid Resin related) and the film dried at about 2000. The film showed good resistance properties after drying for a few hours.

Herstellung des Polyurethanmischpolymerisatharzes 6: Ein Gemisch aus 632 g Leinölfettsäure, 126 F Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), 154 g Trimethylolpropan, 64 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol-A und zwei Molen Propylenoxyd, 0,06 g Dibutylzinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurde hei 1550 bis 220°C innerhalb 7 Stunden unter Wasserabscheidung bis zur Säurezahl 6 verestert.Production of the polyurethane copolymer resin 6: A mixture of 632 g linseed oil fatty acid, 126 F polyethylene glycol (molecular weight 3000), 154 g trimethylolpropane, 64 g of an adduct of one mole of bisphenol-A and two moles of propylene oxide, 0.06 g of dibutyltin dilaurate and 2 ml of triphenyl phosphite was heated within 1550 to 220 ° C Esterified for 7 hours with separation of water up to an acid number of 6.

Anschließend wurde bei 200°C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen, und danach wurden bei 20000 118 g eines Epoxidharzes hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 470 in Form einer Lösung in Xylol (etwa 40 g Xylol), und 0,04 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei 210 0C gehalten. Nach erfolgtem Abkühlen auf 1400C wurden 306 g Xylol zugesetzt und bei RUckflußtemperatur von 160 - 162°C wurde ein Gemisch aus 172 g Styrol und 4 g p-tert.-Butylperoxyd innerhalb 4 Stunden zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch 14 Stunden polymerisiert und, um auf einen Festkörpergehalt von 80% zu kommen, mußten noch weitere 12 g p-tert.-Butylperoxyd in 4 Teilen in Zeitabständen von 2 Stunden zugegeben werden. Danach wurde Vakuum angelegt, um Xylol und kleine Restmonomeren zu entfernen. Wach erfolgtem Abkfthlen auf 700C wurden 86 g Aceton zugesetzt, und bei RUckflußtemperatur von 1020 bis 104°C wurden innerhalb von 6 Stunden 134 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Nach einer weiteren Stunde wurden 142 g Butylglykol zugesetzt und unter vakuum wurde die gesamte Menge Aceton abdestilliert.Then a vacuum was applied at 200 ° C in order to remove residual water, and thereafter, at 20,000, 118 g of an epoxy resin made of bisphenol-A was made and epichlorohydrin having an epoxide equivalent weight of 470 in the form of a solution in xylene (about 40 g xylene), and 0.04 g dibutyltin dilaurate added. The reaction mixture was kept at 210 ° C. for 6 hours. After cooling to 1400C, 306 g of xylene were added and a mixture was formed at the reflux temperature of 160-162 ° C 172 g Styrene and 4 g of p-tert-butyl peroxide were added dropwise over the course of 4 hours. The reaction mixture was polymerized for a further 14 hours and in order to bring about a solids content To come from 80%, a further 12 g of p-tert-butyl peroxide in 4 parts in Are added at intervals of 2 hours. Then vacuum was applied to xylene and to remove small residual monomers. After cooling down to 700C 86 g of acetone were added, and at the reflux temperature of 1020 to 104 ° C were within 134 g of tolylene diisocyanate were added dropwise over a period of 6 hours. After another hour they were 142 g of butyl glycol were added and the entire amount of acetone was distilled off under reduced pressure.

Das Harz wurde mit Butylglykol auf 60X Festkbrner und mit Wasser auf 45% Festkörper weiter verdünnt.The resin was made on 60X solids with butyl glycol and on with water 45% solids further diluted.

Beispiel 9 90 g des Polyurethanharzes 6 wurden mit 10 g Butylglykol, 100 g Wasser, 62 F Eisenoxidrot und 30 g Mikrotalkum in einer Kugelmühle 48 Stunden angerieben. Der Lackansatz wurde mit 0,7 g wasserverdtinnbarem Cobaltsalz (6% Co-Metall) sikkativiert und auf Metall aufgetragen. Nach Trocknung entsteht ein harter und elastischer Lackfilm, der sich durch besonders gute Haftung auf dem Untergrund und gute Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion auszeichnet.Example 9 90 g of the polyurethane resin 6 were mixed with 10 g of butyl glycol, 100 g water, 62 F iron oxide red and 30 g micro talc in a ball mill for 48 hours rubbed. The paint was mixed with 0.7 g of water-dilutable cobalt salt (6% Co-metal) siccative and applied to metal. After drying, a hard and elastic paint film, which is characterized by particularly good adhesion to the substrate and good resistance to corrosion.

Herstellung des Polyurethanharzes 7: Ein Gemisch aus 260 g Leinölfettsäure, 168 r, Holzöl, 120 g Natur-Tallharz, 374 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol-A und zwei Molen Propylenoxyd, 132 g Glycerin, 34 g Epoxidharz, hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgemisch von 470g, 44g einer 76%igen Methanollösung eines Butylphenolharzes, welches durch Umsetzung mit 1 Mol p-tert.-Butylphenol und 1,5 Mol Formaldehyd im alkalischen Medium bei 40 - 700C in Methanol und anschließende Einstellung auf pH ca. 4 und anschließende Ümsetzung zwecks Verätherung bei 600C erhalten worden ist; 1,4 g Lithiumricenoleat und 2 ml Diphenylphosphit werden verestert, umestert und anschließend wie im Beispiel 1 mit 150 g Trimellithsäureanhydrid und 122 g Toluylendiisocyanat umgesetzt. Das Harz wurde in Butylglykol auf 60 Gew.% Festkörpergehalt gelöst und mit Triäthylamin auf pH 7 eingestellt und mit Wasser auf 48 Gew.% Festkdrpergehalt verdünnt.Production of the polyurethane resin 7: A mixture of 260 g of linseed oil fatty acid, 168 r, wood oil, 120 g natural tall resin, 374 g of an adduct of one mole of bisphenol-A and two moles of propylene oxide, 132 g of glycerine, 34 g of epoxy resin made from bisphenol-A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent mixture of 470g, 44g of a 76% strength Methanol solution of a butylphenol resin, which by reaction with 1 mole of p-tert-butylphenol and 1.5 mol of formaldehyde in an alkaline medium at 40-700C in methanol and then setting to pH about 4 and subsequent translation for the purpose of etherification has been obtained at 600C; 1.4 g lithium ricenoleate and 2 ml diphenyl phosphite are esterified, transesterified and then as in Example 1 with 150 g of trimellitic anhydride and 122 g of tolylene diisocyanate reacted. The resin was in butyl glycol to 60 wt.% Solids content dissolved and adjusted to pH 7 with triethylamine and with water diluted to 48% by weight solids content.

Beispiel 10 Nach entsprechender Sikkativierung, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit Polyurethanharz 7, trockneten die Überzüge in etwa 2 Stunden. Nach dieser Zeit wurden die Filme bei 150°C 30 Minuten eingebrannt. Es wurde ein gegen Korrosion sehr widerstandsfähiger Überzug erhalten.Example 10 After appropriate desiccation, as in Example 1 described, but with polyurethane resin 7, the coatings dried in about 2 hours. After this time, the films were baked at 150 ° C. for 30 minutes. It became a A coating that is very resistant to corrosion is obtained.

Herstellung des Polyurethanmischpolymerisatharzes 8: Ein Gemisch aus 392 g Ricinenfettsäure, 182 g eines Adduktes aus einem Mol Bisphenol-A und 2 Molen Propylenoxyd, 64 g eines Epoxidharzes, hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 1650, 94 g Trimethylolpröpan, 38 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 5000), 48 g Phthalsäureanhydrid, 0,04 g Dibutyleinndilaurat und 2 ml Triphenylphosphit wurden bei 155 bis 2200C bis zur Säureszahl 2 umgesetzt.Production of the polyurethane copolymer resin 8: A mixture of 392 g of ricineal fatty acid, 182 g of an adduct of one mole of bisphenol-A and 2 moles Propylene oxide, 64 g of an epoxy resin made from bisphenol-A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 1650, 94 g trimethylolpropane, 38 g polyethylene glycol (Molecular weight 5000), 48 g phthalic anhydride, 0.04 g dibutylin dilaurate and 2 ml Triphenyl phosphite were reacted at 155 to 2200C up to an acid number of 2.

Nach erfolgtem Abkühlen auf 140°C wurden 304g Xylol zugesetzt und bei ROck fluß temperatur von 14 bis 1560C innerhalb vier Stunden wurde ein Gemisch aus 364 g Styrol, 64 g Methacrylsäure und 8 g p-tert.-Butylperoxyd sugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch vier Stunden durch Erhitzen polymerisiert und, um Xylol und kleine Mengen an nicht umgesetiten Monomeren su entfernen, wurde Vakuum angelegt. Nach erfolgtem Abkühlen auf 700C wurden 162 g Aceton und 1n8 g Triallyläther des Pentaerythrits zugesetzt und bei Rückflußtemperatur von 74 bis 760C wurden innerhalb acht Stunden 84 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Nach einer weiteren Stunde wurde aus dem Reaktionsgemisch weiter eine feinteilige Dispersion hergestellt.After cooling to 140 ° C., 304 g of xylene were added and a mixture was formed within four hours at a ROck flow temperature of 14 to 1560C from 364 g of styrene, 64 g of methacrylic acid and 8 g of p-tert-butyl peroxide sugetropft. That Reaction mixture was polymerized for a further four hours by heating and adding xylene and remove small amounts of unreacted monomers see below, vacuum was applied. After cooling to 700C 162 g of acetone and 1n8 g Triallyl ether of pentaerythritol added and at the reflux temperature of 74 to 760C, 84 g of tolylene diisocyanate were added dropwise within eight hours. After a For a further hour, the reaction mixture became a finely divided dispersion manufactured.

Beispiel 11 80 g des 100%igen Polyurethanharzes 8 und 20 g eines 100%igen Butylphenolharzes, welches durch Umsetzung von 1 Mol n-tert.-Butylphenol und 1,7 Mol Formaldehyd im alalkalischen Medium bei 300C nach 2 Tagen erhalten wurde, wobei anschließend durch Neutralisation und Waschen mit Wasser die Salze entfernt wurden, werden mit Butylglykol auf 60% Festkörpergehalt verdünnt und mit Triäthylamin neutralisiert. Nach Sikkativierung mit 0,08% wasserlöslichem Kobaltmetallgehalt und anschließender Verdünnung mit Wasser auf 40S wurde nach dem Einbrennen ein Film auf Eisenblechen bei 12000 in 40 Minuten erhalten. Der Uberzut zeigte eine gute Korrosionsbeständigkeit.Example 11 80 g of the 100% polyurethane resin 8 and 20 g of a 100% Butylphenol resin, which by reacting 1 mole of n-tert-butylphenol and 1.7 Mol of formaldehyde was obtained in an alkaline medium at 300C after 2 days, with the salts were then removed by neutralization and washing with water, are diluted with butyl glycol to 60% solids content and neutralized with triethylamine. After desiccation with 0.08% water-soluble cobalt metal content and then Dilution with water to 40S turned into a film on iron sheets after baking get at 12000 in 40 minutes. The Uberzut showed good corrosion resistance.

Herstellung des Polyurethanharzes 9: Ein Gemisch aus 384 t Leinölfettsäure, 312 g Trimethylolpropan, 84 e: eines wpoxidharzes, hergestellt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 1650, 98 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 3000), 224 g Phthalsäureanhydrid, 0,06 F Dibutylzinndilaurat und 1 ml Triphenylphosphit wurde bei 155%°bis 225°C zwölf Stunden lang bis zur Säurezahl 18 umgesetzt. Anschließend wurde bei 1800C bis 200°C Vakuum angelegt, um Restwasser zu entfernen. Nach erfolgten Abkrshlen auf 90oC wurden 230 g Aceton, 58 g Triallyläther des Pentaerythrits und 0,04 g Dibutylzinndilaurat zugesetzt. Danach wurden unter intensivem RUckrluF bei einer Siedetemperatur von 700C innerhalb acht Stunden 144 g Toluylendiisocyanat zugetropft. Nach einer weiteren Stunde wurden 1100 g Butylglykol zugesetzt und unter intensiven Rühren wurden 1340 g Wasser bei 70 bis 80°C zugetropft. Nach Abdestillieren der gesamten Menge Aceton wurden bei 65°C 2,4 g Triäthylamin zugesetzt und unter Rühren auf 45 bis 50 0C abgekühlt.Production of the polyurethane resin 9: A mixture of 384 t of linseed oil fatty acid, 312 g trimethylolpropane, 84 e: a epoxy resin made from bisphenol-A and Epichlorohydrin with an epoxide equivalent weight of 1650, 98 g of polyethylene glycol (Molecular weight 3000), 224 g phthalic anhydride, 0.06 F dibutyltin dilaurate and 1 ml Triphenyl phosphite was acid numbered at 155% ° to 225 ° C for twelve hours 18 implemented. Subsequently, a vacuum was applied at 1800C to 200C to remove residual water to remove. After cooling down to 90oC, 230 g of acetone and 58 g of triallyl ether were added of the pentaerythritol and 0.04 g of dibutyltin dilaurate were added. After that were under intensive return flow at a boiling point of 700C within 144 g of tolylene diisocyanate were added dropwise for eight hours. After another hour they were 1100 g of butyl glycol were added and, with intensive stirring, 1340 g of water were added 70 to 80 ° C was added dropwise. After the entire amount of acetone had been distilled off, were at 65 ° C. 2.4 g of triethylamine were added and the mixture was cooled to 45 to 50 ° C. with stirring.

Beispiel 12 170 g der Polyurethandispersion 9 und 15 g Hexamethoxymethylolmelamin wurden nach Neutralisation mit Triäthylamin auf einen Festkörpergehalt von 60; nit Butylglykol verdünnt und mit Wasser auf 451 eingestellt. Nach Sikkativierung mit 0,08% wasserlöslichem Kobalt-Metallgehalt wurde die Harzlösung auf Metall aufgebracht und anschließend auf 14000 in 30 Minuten eingebrannt. Die Überzüge zeiten eine gute Oberflächenhärte un? gute LOsungsmittelbeständigkeit gegenüber Benzin und Treibstoffen.Example 12 170 g of polyurethane dispersion 9 and 15 g of hexamethoxymethylolmelamine were neutralized with triethylamine to a solids content of 60; nit Diluted butyl glycol and adjusted to 451 with water. After desiccation with 0.08% water-soluble cobalt metal content, the resin solution was applied to metal and then baked to 14,000 in 30 minutes. The coatings have a good time Surface hardness un? good solvent resistance to gasoline and fuels.

Claims

Patentansprüche:Patent claims:

1.) Wässerige luft- oder ofentrocknende Lacke auf Basis von Dispersionen oder Lösungen von wasserverdünnbaren bzw. wasserdispergierbaren, oxydativ trocknenden epoxydmodifizierten Polyurethanen bzw. Polyurethanmischpolymerisatharzen, dadurch gekennzeichnet, daß diese als Bindemittel solche Polyurethanharze aus: I (a) 25 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigten Fettsäuren, von denen 0 bis 25 Gewichtsprozent als trocknende ole vorliegen dürfen, und wobei ge-Febenenfalls die ungesättigten Fettsfluren und/ oder die trocknenden Öle bis zu 6 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid angelagert enthalten, und die Komponente a Jodzahlen von etwa 130 bis 390 besitzt, (b) null bis 30 Gewichtsprozent aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen Carbonsäuren oder HydroxyearbonsKuren, einzeln oder im Gemisch, bzw. deren Anhydriden, soweit diese existent sind, (c) 3 bis 35 Gewichtsprozent Mono- und/oder mehrwertigen organischen Hydroxylverb indungen, (d) null bis 17 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens ein Atom aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von etwa 200 bis 50 000, einzeln oder im Gemisch, (e) 1 bis 50 Gewichtsprozent Epoxydverbindungen, die mindestens eine Epoxydgruppe enthalten, einzeln oder im Gemisch, (f) null bis 60 Gewichtsprozent anpolymerisierbaren Monomeren, einzeln oder iii Gemisch, II (g) 0,05 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanaten, einzeln oder im Gemisch, und (h) null bis 65 Gewichtsprozent ungesättigten Mono- und/oder Polyalkoholen oder deren Gemischen, III (i) und gegebenenfalls, soweit das Polyurethanharz Carboxylgruppen enthält, dieses als Salz von Alkalien und/oder organischen starken Basen im wasserdispergierbaren bzw. wasserverdünnbaren Zustand vorliegt, enthalten.1.) Aqueous, air-drying or oven-drying paints based on dispersions or solutions of water-thinnable or water-dispersible, oxidatively drying epoxy-modified polyurethanes or polyurethane copolymer resins, thereby characterized in that these polyurethane resins from: I (a) 25 up to 70 percent by weight of unsaturated fatty acids, of which 0 to 25 percent by weight may be present as drying oils, and in some cases the unsaturated ones Fatty acids and / or the drying oils up to 6 percent by weight maleic anhydride contained attached, and component a has iodine numbers of about 130 to 390, (b) zero to 30 weight percent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic Carboxylic acids or hydroxy carboxylic acids, individually or as a mixture, or their anhydrides, insofar as these exist, (c) 3 to 35 percent by weight of mono- and / or polyvalent ones organic hydroxyl compounds, (d) zero to 17 percent by weight of polyoxyalkylene compounds, containing at least one atom of active hydrogen, with an average Molecular weight of the polyoxyalkylene chain from about 200 to 50,000, individually or im Mixture, (e) 1 to 50 percent by weight epoxy compounds containing at least one epoxy group contain, individually or in a mixture, (f) zero to 60 percent by weight of polymerizable Monomers, individually or iii mixture, II (g) 0.05 to 50 percent by weight isocyanates, individually or in admixture, and (h) zero to 65 percent by weight unsaturates Mono- and / or polyalcohols or mixtures thereof, III (i) and, if appropriate, as far as the polyurethane resin contains carboxyl groups, this as a salt of alkalis and / or organic strong bases in the water-dispersible or water-dilutable state present, included.

2.) Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethanharz ein solches, welches aus den folgenden Komponenten aufgebaut ist: I (a) 25 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigten Fettsäuren, mit Jodzahlen von etwa 130 bis 390, (b) 5 bis 25 Gewichtsprozent aromatischen Polycarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, bzw.2.) Lacquer according to claim 1, characterized in that the polyurethane resin one which is made up of the following components: I (a) 25 to 70 Weight percent unsaturated fatty acids, with iodine numbers from about 130 to 390, (b) 5 to 25 percent by weight of aromatic polycarboxylic acids, individually or in a mixture, respectively.

deren Anhydriden, soweit diese existent sind, (c) 3 bis 35 Gewichtsprozent Mono- und/oder mehrwertigen organischen Hydroxylverbindungen, (d) null (e) 1 bis 50 Gewichtsprozent Epoxydverbindungen, die mindestens eine Epoxydgruppe enthalten, einzeln oder im Gemisch, (f) null, wobei die Komponente b in solchen Mengen enthalten ist, daß in der Stufe I das Kondensation.produkt Säurezahlen von etwa 20 bis etwa 50 besitzt, II (g) 4 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanaten, einzeln oder im Gemisch, und (h) null III (i) und das Carboxylgruppen enthaltende Polyurethanharz als Salz von Alkalien und/oder organinchen starken Basen im wasserdispergierbaren bzw. their anhydrides, if they exist, (c) 3 to 35 percent by weight Mono- and / or polyvalent organic hydroxyl compounds, (d) zero (e) 1 to 50 percent by weight of epoxy compounds that contain at least one epoxy group, individually or as a mixture, (f) zero, component b being contained in such amounts is that in stage I the condensation product has acid numbers of about 20 to about 50, II (g) 4 to 50 percent by weight isocyanates, individually or in a mixture, and (h) zero III (i) and the carboxyl group-containing polyurethane resin as a salt of alkalis and / or organinchen strong bases in water dispersible respectively.

wasserverdünnbaren Zustand vorliegt, enthalten ist. water-dilutable state is present, is included.

3.) Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethanharz ein solches, welches aus den folgenden Komponenten aufgebaut ist: I (a) 25 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigten Fettsäuren mit Jodzahlen von etwa 130 bis 390, (b) null, (c) 3 bis 35 Gewichtsprozent Mono- und/oder mehrwertigen organischen Hydroxylverbindungen, (d) 2 bis 9 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens ein Atom aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von etwa 3000, (e) 1 bis 50 aewichtsprozent Epoxydverbindungen, die mindestens eine Epoxydgruppe enthalten, einzeln oder im Gemisch, (f) null, II (g) 4 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanaten, einzeln oder im Gemisch, und (h) 2 bis 25 Gewichtsprozent ungesättigten Mono-und/oder Polyalkoholen oder deren Gemischen, enthalten ist.3.) Lacquer according to claim 1, characterized in that the polyurethane resin one which is made up of the following components: I (a) 25 to 70 Percentage by weight of unsaturated fatty acids with iodine numbers of about 130 to 390, (b) zero, (c) 3 to 35 percent by weight of mono- and / or polyvalent organic hydroxyl compounds, (d) 2 to 9 weight percent polyoxyalkylene compounds containing at least one atom contain active hydrogen, with an average molecular weight of Polyoxyalkylene chain of about 3000, (e) 1 to 50 weight percent epoxy compounds, which contain at least one epoxy group, individually or in a mixture, (f) zero, II (g) 4 to 50 percent by weight isocyanates, individually or in admixture, and (h) 2 to 25 percent by weight of unsaturated mono- and / or polyalcohols or mixtures thereof, is included.

4.) Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethanharz ein solches, welches aus den folenden Komponenten'aufgebaut ist: 1 (a) 25 bis 45 Gewichtsprozent ungesättigten Fettsäuren, von denen etwa 25 Gewichtsprozent als trocknende nle vorliegen, und das Gemisch Jodzahlen von etwa 130 bis 390 besitzt, (b) 2 bis 30 Gewichtsprozent aliphatischen, cycloaliphtischen, aroitiatischen Carbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, bzw. deren Anhydriden, soweit diese existent sind, (c) 3 bis 35 Gewichtsprozent Mono- und/oder mehrwertigen organischen Hydroxylverbindungen, (d) 2 bis 9 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens ein Atom aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von etwa 3000, (e) 1 bis 50 Gewichtsprozent Epoxydverbindungen, die mindestens eine Epoxydgruppe enthalten, einzeln oder im Gemisch, t£) null, wobei die Komponente b in solchen Mengen enthalten ist, daß in der Stufe I das Kondensationsprodukt Säurezahlen von etwa 10 bis etwa 60 besitzt, II (g) 4 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanaten, einzeln oder im Gemisch, und (h) 2 bis 25 Gewichtsprozent ungesättigten Mono-und/oder Polyalkoholen oder deren aemischen, III (i) und Carboxylgruppen enthaltendes Polyurethanharz als Salz von Alkalien und/oder organischen starken Basen in wasserdisperp:ierbaren bzw. wasserverdünnbaren Zustand vorliegt, enthalten ist.4.) Lacquer according to claim 1, characterized in that the polyurethane resin one which is built up from the following components: 1 (a) 25 to 45 Weight percent unsaturated fatty acids, of which about 25 percent by weight as drying areas are present, and the mixture has iodine numbers of about 130 to 390, (b) 2 to 30 percent by weight of aliphatic, cycloaliphatic, aroitic Carboxylic acids, individually or as a mixture, or their anhydrides, if they exist are, (c) 3 to 35 percent by weight of mono- and / or polyvalent organic hydroxyl compounds, (d) 2 to 9 weight percent polyoxyalkylene compounds containing at least one atom contain active hydrogen, with an average molecular weight of Polyoxyalkylene chain of about 3000, (e) 1 to 50 percent by weight epoxy compounds, which contain at least one epoxy group, individually or in a mixture, t £) zero, where component b is contained in such amounts that in stage I the condensation product Has acid numbers of about 10 to about 60, II (g) 4 to 50 percent by weight isocyanates, individually or as a mixture, and (h) 2 to 25 percent by weight of unsaturated mono- and / or Polyalcohols or their mixtures containing III (i) and carboxyl groups as a salt of alkalis and / or organic strong bases in water-dispersible or water-dilutable state is present.

5.) Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethanmischpolymerisatharz ein solches, welches aus den folgenden Komponenten aufgebaut ist: I (a) 25 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigten Fettsäuren, von denen bis etwa 25 Gevichtsprozent als trocknende Öle vorliegen, und das Gemisch Jodzahlen von etwa 130 bis 390 besitzt, (b) null, (c) 3 bis 35 Gewichtsprozent Mono- und/oder mehrwertigen organischen Hydroxylverbindungen, (d) 2 bis 9 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens ein Atom aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von etwa 3000, (e) 1 bis 50 Gewichtsprozent Epoxydverbindungen, die mindestens eine Epoxydgruppe enthalten, einzeln oder im Gemisch, (f) 2 bis 45 Gewichtsprozent anpolymerisierbaren Monomeren, einzeln oder im Gemisch, II (g) 4 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanaten, einzeln oder im Gemisch, und (h) 2 bis 25 Gewichtsprozent ungesättigten Mono-und/oder Polyalkoholen oder deren Gemischen, enthalten ist.5.) Lacquer according to claim 1, characterized in that the polyurethane copolymer resin one which is made up of the following components: I (a) 25 to 70 Weight percent unsaturated fatty acids, of which up to about 25 weight percent present as drying oils, and the mixture Iodine numbers of about 130 to 390, (b) zero, (c) 3 to 35 percent by weight mono- and / or polyvalent organic hydroxyl compounds, (d) 2 to 9 percent by weight polyoxyalkylene compounds, containing at least one atom of active hydrogen, with an average Polyoxyalkylene chain molecular weight of about 3000, (e) 1 to 50 weight percent Epoxy compounds which contain at least one epoxy group, individually or in the Mixture, (f) 2 to 45 percent by weight of polymerizable monomers, individually or as a mixture, II (g) 4 to 50 percent by weight isocyanates, individually or in a mixture, and (h) 2 to 25 percent by weight of unsaturated mono- and / or polyalcohols or their mixtures, is included.

6.) Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethanmischpolymerisatharz ein solches, welches aus den folgenden Komponenten aufgebaut ist: (a) 25 bis 70 ewichtsprozent ungesättigten Fettsäuren, von denen bis etwa 25 Gewichtsprozent als trocknende Öle vorliegen, und das Gemisch Jodzahlen von etwa 130 bis 390 besitzt, (b) null, (c) 3 bis 35 Gewichtsprozent Mono- und/oder mehrwertigen organischen Hydroxylverbindungen, (d) 2 bis 9 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens ein Atom aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von etwa 3000, (e) 1 bis 50 Gewichtsprozent Epoxydverbindungen, die mindestens eine Epoxydgruppe enthalten, einzeln oder im Gemisch, Cf> 2 bis 40 Gewichtaprozent anpolymerisierbaren Monomergemischen, wobei mindestens ein Monomeres mindestens eine freie Carboxylgruppe aufweisen muß, wobei einoolymerisiertes freie Carboxylgruppen tragendes Monomeres f in solchen Mengen enthalten ist, daß das Reaktionsprodukt Säurezahlen von etwa 10 bis etwa 80 aufweist, II (g) 4 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanaten, einzeln oder im Gemisch, und (h) 2 bis 25 aewichtsprozent ungesättigten Mono-und/oder Polyalkoholen oder deren Gemischen, III C (i) und das Carboxylgruppen enthaltende Polyurethanmischpolymerisatharz als Salz von Alkalien und/oder organischen starken Basen im wasserdispergierbaren bzw. wasserverdünnbaren 2ustand vorliegt, enthalten ist.6.) Lacquer according to claim 1, characterized in that the polyurethane copolymer resin one which is made up of the following components: (a) 25 to 70 e weight percent unsaturated fatty acids, of which up to about 25 weight percent as drying oils are present and the mixture has iodine numbers of about 130 to 390, (b) zero, (c) 3 to 35 percent by weight of mono- and / or polyvalent organic hydroxyl compounds, (d) 2 to 9 weight percent polyoxyalkylene compounds containing at least one atom contain active hydrogen, with an average molecular weight of Polyoxyalkylene chain of about 3000, (e) 1 to 50 percent by weight Epoxy compounds which contain at least one epoxy group, individually or in the Mixture, Cf> 2 to 40 percent by weight of polymerizable monomer mixtures, where at least one monomer must have at least one free carboxyl group, wherein polymerized free carboxyl group-bearing monomer f in such amounts it is contained that the reaction product has acid numbers of about 10 to about 80, II (g) 4 to 50 percent by weight isocyanates, individually or in a mixture, and (h) 2 up to 25 weight percent unsaturated mono- and / or polyalcohols or mixtures thereof, III C (i) and the carboxyl group-containing polyurethane copolymer resin as Salt of alkalis and / or organic strong bases in the water-dispersible resp. water-dilutable 2 state is present, is included.

7.) Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethanmischpolymerisatharz ein solches, welches aus den folgenden Komponenten aufgebaut ist: I (a) 25 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigten pettsäuren, mit Jodzahlen von etwa 130 bis 390, (b) 2 bis 30 Gewichtsprozent aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, bzw. deren Anhydriden, soweit diese existent sind, (c) 3 bis 35 Gewichtsprozent Mono- und/oder mehrwertigen organischen Hydroxylverbindungen, (d) 2 bis 9 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens ein Atom aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von etwa 200 bis 50 000, einzeln oder im Gemisch, (e) 2 bis 45 Gewichtsprozent Epoxydverbindungen, die mindestens eine Epoxydgruppe enthalten2 einzeln oder im Gemisch, (f) 2 bis 45 Gewichtsprozent anpolymerisierbare Monomerengemischen, wobei mindestens ein Monomeres mindestens eine freie Carboxylgruppe aufweisen muß, wobei einpolymerisierte freie Carboxylgruppen tragende Monomere f in solchen Mengen enthalten sind, daß das Reaktionsprodukt Säurezahlen von, etwa 10 bis etwa 80 aufweist, II (g) 4 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanaten, einzeln oder im Gemisch, und (h) null, III (i) und das Carboxylgruppen enthaltende Polyurethanmischpolymerisatharz als Salz von Alkalien und/oder oranischen-starken Basen im wasserdispergierbaren bzw. wasserverdUnnbaren Zustand vorliegt, enthalten ist.7.) Lacquer according to claim 1, characterized in that the polyurethane copolymer resin one which is made up of the following components: I (a) 25 to 70 Percentage by weight of unsaturated fatty acids, with iodine numbers from about 130 to 390, (b) 2 to 30 percent by weight of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids, individually or as a mixture, or their anhydrides, as far as these exist, (c) 3 to 35 weight percent mono- and / or polyvalent organic Hydroxyl compounds, (d) 2 to 9 percent by weight of polyoxyalkylene compounds, containing at least one atom of active hydrogen, with an average Molecular weight of the polyoxyalkylene chain from about 200 to 50,000, individually or im Mixture, (e) 2 to 45 percent by weight epoxy compounds containing at least one epoxy group contain2 individually or in a mixture, (f) 2 to 45 percent by weight of polymerizable Monomer mixtures, where at least one monomer has at least one free carboxyl group must have, wherein polymerized monomers carrying free carboxyl groups f are contained in such amounts that the reaction product has acid numbers of, about 10 to about 80, II (g) 4 to 50 percent by weight isocyanates, individually or in the mixture, and (h) zero, III (i) and the carboxyl group-containing polyurethane copolymer resin as a salt of alkalis and / or orange-strong bases in the water-dispersible or water-thinnable state is contained.

8.) Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethanmischpolymerisatharz ein solches, welches aus den folgenden Komponenten aufgebaut ist: 1 (a) 25 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigten Fettsäuren, von denen etwa 25 Gewichtsprozent als Holzöl vorliegt,und das Gemisch Jodzahlen von etwa 130 bis 390 besitzt, (b) 2 bis 30 Gewichtsprozent aromatischen Polycarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, bzw.8.) Lacquer according to claim 1, characterized in that the polyurethane copolymer resin one which is made up of the following components: 1 (a) 25 to 70 Weight percent unsaturated fatty acids, of which about 25 percent by weight as Wood oil is present and the mixture has iodine numbers of about 130 to 390, (b) 2 to 30 percent by weight of aromatic polycarboxylic acids, individually or in a mixture, respectively.

deren Anhydriden, soweit diese existent sind, vorzugsweise Trimellithsäureanhydrid, (c) 3 bis 35 Gewichtsprozent Mono- und/oder mehrwertigen organischen Hydroxylverbindungen, vorzugsweise verätherten Butylphenolformaldehydharzen, (d) 2 bis 9 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens ein Atom aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von etwa 200 bis 50 000, einzeln oder im Gemisch, (e) 2 bis 45 Gewichtsprozent Epoxydverbindungen, die mindestens eine Epoxydgruppe enthalten, einzeln oder im Gemisch, (f) 2 bis 45 Gewichtsprozent anpolymerisierbaren Monomerengemischen, wobei mindestens ein Monomeres mindestens eine freie Carboxylerunpe aufweisen muß, wobei einpolymerisierte freie Carboxylgruppen tragende Monomere f in solchen Mengen enthalten sind, daß zusammen mit der Komponente b das Reaktionsprodukt Säure zahlen von etwa 10 bis etwa 80 aufweist, II (g) 4 bis 50 Gewichtsprozent Isocyanaten, einzeln oder im Gemisch, und (h) 2 bis 25 Gewichtsprozent ungesättigten Mono-und/oder Polyalkoholen oder deren gemischen III (i) und das Carboxylgruppen enthaltende Polyurethanmischpolymerisatharz als Salz von Alkalien und/oder organischen starken Basen im wasserdispergierbaren bzw. wasserverdunnbaren Zustand vorliegt, enthalten ist. their anhydrides, if they exist, preferably trimellitic anhydride, (c) 3 to 35 percent by weight of mono- and / or polyvalent organic hydroxyl compounds, preferably etherified butylphenol-formaldehyde resins, (d) 2 to 9 percent by weight Polyoxyalkylene compounds containing at least one atom of active hydrogen, having a polyoxyalkylene chain average molecular weight of about 200 up to 50,000, individually or as a mixture, (e) 2 to 45 percent by weight of epoxy compounds, which contain at least one epoxy group, individually or in a mixture, (f) 2 to 45 Percentage by weight of polymerizable monomer mixtures, with at least one monomer must have at least one free carboxyl run, with polymerized free Carboxyl group-bearing monomers f are contained in such amounts that together with component b the reaction product has acid numbers from about 10 to about 80, II (g) 4 to 50 percent by weight isocyanates, individually or in a mixture, and (h) 2 up to 25 percent by weight of unsaturated mono- and / or polyalcohols or mixtures thereof III (i) and the carboxyl group-containing polyurethane copolymer resin as Salt of alkalis and / or organic strong bases in the water-dispersible resp. water-dilutable state is present, is included.

9.) Lack nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethanmischpolymerisatharz ein solches, welches aus den folgenden Komponenten aufgebaut ist: I (a) 25 bis 70 Gewichtsprozent ungesSttigten Fettsäuren, von denen etwa 25 Gewichtsprozent als Holzöl vorliegt, und das Gemisch Jodzahlen von etwa 130 bis 390 besitzt, (b) 2 bis 30 GewiChtsprozent aromatischen Polycarbonsäuren, einzeln oder im Gemisch, bzw.9.) Lacquer according to claim 1, characterized in that the polyurethane copolymer resin one which is made up of the following components: I (a) 25 to 70 Weight percent unsaturated fatty acids, of which about 25 percent by weight as Wood oil is present and the mixture has iodine numbers from about 130 to 390, (b) 2 to 30 percent by weight of aromatic polycarboxylic acids, individually or as a mixture, or

deren Anhydriden, soweit diese existent sind, vorzugsweise Trimellithsäureanhydrid, (c) 3 bis 35 Gewichtsprozent Mono- und/oder mehrwertigen organischen Hydroxylverbindungen, vorzugsweise verätherten Butylphenolformaldehydharzen, (d) 2 bis 9 Gewichtsprozent Polyoxyalkylenverbindungen, die mindestens ein Atom aktiven Wasserstoff enthalten, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht der Polyoxyalkylenkette von etwa 200 bis 50 000, einzeln oder im Gemisch, (e) 2 bis-45 Gewichtsprozent Epoxydverbindungen, die mindestens eine spoxydgruppe enthalten, einzeln oder im Gemisch, (f) 2 bis 45 Gewichtsprozent anpolymerisierbaren Monomerenwemischen, wobei mindestens ein Monomeres mindestens eine freie Carboxylgruppe aufweisen muß, wobei einpolymerisierte freie Carboxylgruppen tragende Monomere f in solchen Mengen enthalten sind, daß zusammen mit der Komponente b das Reaktionsprodukt Säurezahlen von etwa 10 bis etwa 80 aufweist, II Cg) 4 bis 50 Gevichtsprotent Isocyanaten, einzeln oder im Gemisch, und (h) null, III (i) und das earboxylgruppen enthaltende Polyurethanmischpolymerisatharz als Salz von Alkalien und/oder organischen starken Basen im wasserdispergierbaren bzw. wasserverdünnbaren Zustand vorliegt, enthalten ist. their anhydrides, if they exist, preferably trimellitic anhydride, (c) 3 to 35 percent by weight of mono- and / or polyvalent organic hydroxyl compounds, preferably etherified butylphenol-formaldehyde resins, (d) 2 to 9 percent by weight Polyoxyalkylene compounds containing at least one atom of active hydrogen, having a polyoxyalkylene chain average molecular weight of about 200 up to 50,000, individually or as a mixture, (e) 2 to 45 percent by weight of epoxy compounds, which contain at least one spoxyd group, individually or in a mixture, (f) 2 to 45 Mixing percent by weight of polymerizable monomers, with at least one monomer must have at least one free carboxyl group, with polymerized free Carboxyl group-bearing monomers f are contained in such amounts that together with component b, the reaction product has acid numbers of about 10 to about 80, II Cg) 4 to 50 weight percent isocyanates, individually or in a mixture, and (h) zero, III (i) and the polyurethane copolymer resin containing earboxyl groups as a salt of alkalis and / or organic strong bases in the water-dispersible or water-thinnable State is present, is included.

10.) Lacke nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß diese als weitere Bindemittel 5 bis 50 Gewichtsprozent aminoplastbildende und/oder phenoplastbildende Kondensationsprodukte enthalten.10.) Paints according to one of claims 1 to 9, characterized in that that these as further binders 5 to 50 percent by weight aminoplast-forming and / or contain phenoplast-forming condensation products.

11.) Lacke nach einem der Patentansprüche 1 bis 9, dadurch ekennzeichnet, daß diese als weitere Bindemittelkomponente Mischpolymerisatdispersionen enthalten.11.) Paints according to one of the claims 1 to 9, characterized in that that these contain copolymer dispersions as a further binder component.

12.) Verwendung der in den Ansprüchen 1 bis 11 genannten Lacke als elektrophoretisch abscheidbare lufttrocknende und/oder einbrennbare Überzugsmittel.12.) Use of the paints mentioned in claims 1 to 11 as electrophoretically separable, air-drying and / or stoving coating agents.