DE2406883B2 - 4,4'-Bis-(s-triazinyl-ainino)stilben-2,2'-disulfonsäureverbindungen - Google Patents
4,4'-Bis-(s-triazinyl-ainino)stilben-2,2'-disulfonsäureverbindungenInfo
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-
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Description
H7N
1 Mol |
SO3M
einer Verbindung |
der allgemeinen |
2(1
Formel |
SO3M | |||
H2N- | = c„^0> | -NH2 | |
MO3S | (V) |
2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel
I \
R2 R5
und 2 (n— 1) Mol eines dem Rest R6 entsprechenden
Quatemierungs- bzw. Protonierungsmittels umsetzt und nötigenfalls Anion6 gegen ein anderes Anion3
austauscht, wobei Ri bis R5, M, /τι, π und Anion9 die
im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.
4. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 als optische Aufheller für
cellulosehaltige Materialien.
5. Verwendung gemäß Anspruch 4 zum optischen Aufhellen von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Papier nach der Blattbildung mit einer eine Verbindung der Formel (I) enthaltenden Zubereitung behandelt
6. Verwendung gemäß Anspruch 4 zum optischen Aufhellen von cellulosehaltigen! Textilmaterial,
dadurch gekennzeichnet daß man die optische Aufhellung gleichzeitig mit einer Oberflächenveredlung durchführt
Gegenstand der Erfindung sind 4,4'-Bis-(s-triazinyl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäureverbindungen der allgemeinen Formel
MO3S
= = CH—< O >-NH
MO3S
2(n-l)Anione
oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Formel
R4 und R5 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Heterocyclus der allgemei
nen Formel
— CO —N
R7
R8
(H)
60
65
R4 und R5 jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten- R6
des Alkyl oder Hydroxyalkyl oder
CH2-CH2
— N
2
\
CH2—CH2
(HD
Wasserstoff oder 1 —6 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl,
Ü7 und R8 jeweils Wasserstoff. 1 -6 Kohlenstoffatome
enthaltendes Alkyl oder 2-6 Kohlenstoffatome enthaltendes Hydroxyalkyl oder
R7 und R8 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder
Morpholinring,
χ -CH2-. -O-, -S-. -NRq- oder die
direkte o-Bindung.
oder 2—6 Kohlenstoffatonie enthaltendes
Hydroxyalkyl,
farblosen Kations.
m
2 oder 3 und
π 1 oder 2
bedeuten, wobei, wenn π =2 ist. Rt. an Stickstoff
gebunden ist oder, wenn
— N
für einen Thiomorpholinring steht, gegebenenfalls auch an Schwefel zur Bildung eines Sulfoniumions gebunden
sein kann und die Bezeichnungen 4 und 5 im aromatischen Ring A bedeuten, daß die zweite
SOjM-Gruppe an eine dieser beiden Stellungen gebunden ist.
Der Substituent Ri kann für Fluor, Chlor oder Brom
stehen, wovon Chlor bevorzugt ist, oder für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wovon die
niedrig-molekularen Vertreter, d. h. η-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, n-Propyl, Isopropyl und insbesondere Äthyl und Methyl bevorzugt sind; vorzugsweise
bedeutet jedoch R, Wasserstoff.
Die Reste R4 und R5 können gleich oder verschieden
sein und enthalten jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatome; vorzugsweise enthalten R4 und R5 je 2, 3 oder 4
Kohlenstoff atome; R4 und R5 können auch zusammen
mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Heteroring der Formel{III) bedeuten, wobei, wenn X für einen Rest
— NR9— steht, R9 niedriges Alkyl oder Hydroxyalkyl
bedeutet, wobei Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome und Hydroxyalkyl 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise 2
oder 3 Kohlenstoffatome. Es seien beispielsweise folgende Aminreste -NR4R5genannt:
Diäthanolamino, Di-(isopropanol)-amino,
Di-n-butylamino, Di-n-propylamino,
Diäthylamino, Di-(isopropyl)-amh 10,
N-Äthyl-N-butylamino, N-Äthyl-N-propylamino,
Pyrrolidino, Morpholino, Piperidino,
Thiomorpholine, N-Meihylpiperazino,
N-Äthylpiperazino, N-(Hydroxyäthyl)-piperazino,
N-(/?-Hydroxypropyl)-Piperazinound
N-lsopropylpiperazino.
Als Amine HNR7R8, von denen die entsprechenden Amidgruppen ableitbar sind, seien beispielsweise
folgende genannt:
Methylamin, Äthylamin. Äthanolamin,
Isopropanolamin, Propylamin. Butylamin.
Dimethylamin. Diethylamin, Diethanolamin.
Di-(isopropanol)-amin.N-Methyl-N-älhylamin.
N-Methyl-N-propylamin. N-Methyl-N-butylamin.
Pyrrolidin. Piperidin und Morpholin.
vorzugsweise bedeuten jedoch R7 und R8 Wasserstoff.
Wenn η 2 ist, so bedeutet R6 Wasserstoff oder einen
niedrig-molekularen, mittels einem Alkylierungsmiuel (Quaternierungsmittel) einführbaren Rest, der in der
Alkylkette 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält: es seien beispielsweise folgende genannt: Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl, η-Butyl, Isobutyl. tert-Butyl, n-Amyl.
Isoamyl, n-Hexyl, vorzugsweise steht R* für Äthyl oder insbesondere Methyl.
M steht für Wasserstoff oder 1 Äquivalent eines beliebigen zur Salzbildung bei anionischen optischen
Aufhellern üblichen, farblosen Kations, z. B. Alkalimetall (Lithium, Natrium. Kalium). Erdalkalimetall (Magnesium, Calcium, Strontium. Barium), Aluminium, unsubstituiertes oder substituiertes Ammonium (Mono-, Dioder Triäthanolammonium, Mono-, Di- oder Triisopropanolammoriium); es kann aber auch der gegebenenfalls
vorhandene kationische Anteil des Moleküls als Kation für 1 oder 2 Sulfonsäureanionen gelten.
Anion6 ist ein Äquivalent eines beliebigen, bei
optischen Aufhellern vorkommenden, farblosen Anions wie er z. B. durch die Alkylierung zusammen mit dem
Rest Rt, oder durch Ersatz eines anderen Anions eingeführt werden kann.
Als farblose Anionen kommen z. B. in Frage sowohl
organische wie anorganische Ionen wie die Formiat-, Acetat-, Chloracetat-, Propionate Oxalat-, Lactat-,
Tartrat-, Benzoat-, Maleinat-Ionen oder die Chlorid-,
Bromid-, Iodid-, Perchlorate Methylsulfat-. Äthylsulfat-. Methylsulfonat-, Sulfat-, Bisulfat-, Benzolsulfonat-,
4-Methylbenzolsulfonat-, 4-Chlor-benzosulfonat-Ionen.
Ebenfalls brauchbar sind wasserlösliche Doppelsalzverbindungen mit anorganischen Salzen wie Zinkchlorid.
Wenn in den Verbindungen der Formel (I) /?2 bedeutet
und Rt, für Wasserstoff steht (d.h. wenn es sich um Säureaddukte handelt), dann bedeutet Anion6 vorzugsweise ein Acetat-, Formiat-, Chlorid- oder Bisulfation.
In den Verbindungen der Formel (I), worin η für 2
steht, kann man nach an sich bekannten Methoden [vgl. z. B. Houben — Weyl »Methoden der Organischen
Chemie« Band XI/2 (4. Auflage-1958), Seiten 620 ff]
das Anion durch ein anderes Anion ersetzen, so kann man z. B. die Verbindung in Wasser oder in einem
wäßrig-organischen Medium lösen und mit einem Silbersalz (z. B. Silbernitrat oder -acetat), falls ein
Halogenanion (Cl6, Br®, I6) durch ein anderes Anion
(ζ. B. Nitrat- oder Acetation) zu ersetzen ist, oder mit einem Bariumsalz versetzen, falls anstelle eines
Sulfatanions ein anderes Anion einzuführen ist; man kann diesen Austausch in einer oder mehreren Stufen,
z. B. über das Carbonat oder das Hydroxid, oder auch mit Hilfe von Ionenaustauschern bewerkstelligen.
Wenn die Reste R4 und R5 zusammen mit dem
benachbarten Stickstoffatom einen Piperazinring bilden, so findet die Quaternierung an dem einen oder dem
anderen der Stickstoffatome des Piperazinringes statt; wenn R4 und R5 zusammen mit dem benachbarten
Stickstoffatom einen Thiomorpholinring bilden, so kann z. Teil auch eine Ternierung an dem Schwefelatom zu
einem Sulfoniumkation stattfinden.
Hevor/ugie crlinduniisgciruilk Verbindungen sind solche, die der allgemeinen l:j>rmcl
SO1M
2 (η-I (Anion (I u)
R'j -CN oder-CONH2
R'4 und RS jeweils Alkyl mit 2 — 4 Kohlenstoffatomen,
oder
R'4 und RS zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom
einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder N-Methylpiperazinring und
R't, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten
und
Anion9.
η und M die oben angeführten Bedeutungen aufweisen,
entsprechen.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man
in an sich bekannter Weise in beliebiger Reihenfolge 2 Mol Cyanurhalogenid mit 2 Mol des Amins der
allgemeinen Formel
i-Amino-ö-methyl-benzol^-disulfonsäure,
l-Amino-5-methyl-benzol-2,4-disulfonsäure,
l-Amino-3-methyl-benzol-2,4-disulfonsäure,
l-Amino-4-chlor-benzol-2,5-disulfonsäure,
l-Amino-5-chlor-benzol-2,4-disulfonsäure
und vorzugsweise
1 - Amino-benzol-2,4-disulfonsäure und
l-Amino-benzol-2,5-disulfonsäure,
l-Amino-benzol-2,5-disulfonsäure,
bzw. deren Salze.
Die Amine der allgemeinen Formel (Vl), welche gegebenenfalls auch in Form von Salzen eingesetzt
werden können, werden am vorteilhaftesten durch Anlagerung der entsprechenden Amine der allgemeinen
Formel
H2N-(CH2)-N
SO, M
(VII)
(IV)
SO, M
gegebenenfalls in Form eines Salzes mit Acryl- oder Methacrylsäurederivaten der allgemeinen Formel
Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel SO,M
R3— C = CH2
(VIII)
H,N
NH2
SO3M 2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel
(V)
R4
R3-CH-CH2
NH-(CH2X7T-N (VI)
R5
und 2 (n— 1) MoI eines dem Rest Re entsprechenden
Quaternierungs- bzw. Protonierungsmittels umsetzt
Als Amine der Formel (FV) seinen beispielsweise die folgenden genannt:
hergestellt
Als Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) werden besonders vorteilhaft Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid oder Methacrylsäureamid eingesetzt;
ferner können auch die substituierten Acrylamide und Methacrylamide (ζ. Β. der obigen Aufzählung entsprechend) eingesetzt werden.
Als Verbindungen der Formel (VII) werden vorzugsweise solche eingesetzt, in denen m=3 ist, insbesondere
bo 3-DiäthyIamino-l-propylamin,
3-Di-n-butylamino-l-propylamin,
3-Di-(2-hydroxyäthyl)-amino-1 -propylamin,
3-Morpholino-l-propylainin,
3-Piperidino-1 -propylamin,
3-Pyrrolidino-l-propylamin,
3-(4-methyl, -äthyl oder-
hydroxyäthyl)-piperazino-l -propylamin und
3-Thiornorpholino-l-propylamin.
Geeignete Quaternierungsmittel sind z. B. Ester der Schwefelsäure, wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat
oder die Ester von aromatischen oder aliphatischen Sulfonsäuren, wie
Benzol-, 4-Methylbenzol-oder -,
4-Chlorbenzolsulfonsäuremethylester,
-äthylester oder -n-butylester,
Methan-, Äthan-, 1 -Propan- oder
2-PropansulfonsäuremethyIesteroder
-äthylester. κι
Ferner können als Alkylierungsmittel Alkylhalogenide mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden,
wie
Methylchlorid, Methylbromid,
Äthylbromid, n-Butylbromid. , -,
Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (VIl) und (VIII) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen
zwischen 0 und 1000C.
Die Umsetzung der Cyanurhalogenide, z. B. Cyanurbromid und insbesondere Cyanurchlorid, mit den
Aminoverbindungen erfolgt nach an sich bekannten Methoden und wird z. B. in wäßrigem Medium
durchgeführt, wenn das Cyanurhalogenid nur in Wasser
suspendiert wird, oder in wäßrig-organischem Medium, wenn man das Cyanurhalogenid in einem organischen 2 ry
Lösungsmittel (Aceton, Benzol, Toluol, Chlorbenzol u. a.) löst und die wäßrige Lösung der Aminoverbindung
zutropft. Der Zustz eines Dispergiermittels kann zu schnellerem Reaktionsablauf und zu reineren Produkten
führen. Jo
Der Ersatz des ersten Halogenatoms des Cyanurhalogenide findet z. B. bei Temperaturen von 0° bis 5° C und
pH-Werten von 1 bis 7 statt Die Kondensation des zweiten Halogenatoms wird zweckmäßig im Temperaturbereich von 20° bis 40° C und bei schwach saurer bis j-,
schwach alkalischer Reaktion, z. B. bei pH-Werten von
4 bis 8, durchgeführt, während das dritte Halogenatom
vorzugsweise bei Temperaturen von 40° bis 100° C und
pH-Werten von 4 bis 10 umgesetzt wird.
Der bei der Reaktion frei werdende Halogenwasserstoff wird zweckmäßig mit Alkalien, z. B. Alkalimetallhydroxid, -bicarbonat oder -carbonat oder tertiären
organischen Aminen, z.B. Tri-(2-hydroxyäthyl)-amin,
neutralisiert
Die Reihenfolge der Umsetzungen des Cyanurhalogenids mit den entsprechenden Aminen der Formeln
(IV)1 (V) und (VI) kann beliebig variiert werden,
vorzugsweise wird jedoch das Cyanurhalogenid zuerst mit dem Amin der Formel (I V) umgesetzt, dann mit dem
Diamin der Formel (V) und schließlich mit dem Amin der Formel (VI).
Die Behandlung mit Alkylierungsmitteln zur Einführung des Restes Re erfolgt analog zu üblichen
Quaternierungen (vgl z. B. Hquben-Weyl »Methoden
der Organischen Chemie« Band XI/2 [4. Auflage, 1958]
Seiten 591 -613) und findet zweckmäßig bei Temperaturen von 0" bis 1500C, vorzugsweise bei Temperaturen
von etwa etwa 15° bis 1100C, in einem inerten
Lösungsmittel, z. B. in einer niedrig-molekularen Alkancarbonsäure öder besonders in einem niedrig-molekula- M
ren Alkokhol wie Methanol gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder in einem Überschuß des
Alkylierungsmittels, statt
Die Isolierung der erfindungsgemäß hergestellten Aufheller kann durch Aussalzen, Aussäuren oder
Eindampfen der Reaktionslösung geschehen, wobei man pulverförmige Produkte erhält Es können aber
auch, nach dem Abtrennen der Salze, unter Zugabe eines Lösungsvermittlers wie eines Glykols, Glykoläthers,
Formamids, Acetamids, von Harnstoff oder eines Mono-, Di- oderTri-(2-hydroxyäthyl)- oder -(2-hydroxypropyl)-amins
flüssige Präparate bereitet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich ausgezeichnet als optische Aufheller, insbesondere für
das optische Aufhellen von cellulosehaltigen Substraten. Das Cellulosematerial kann in verschiedenen Formen
als Substrat eingesetzt werden, z. B. als Fasern (lose Fasern, Fäden, Garne, Gewebe, Gewirke, Vliese, Papier,
Filze, Samt, Teppiche usw. gegebenenfalls auch im Gemisch mit anderen Materialien) oder auch als
homogene Masse (Viskose). Insbesondere kann das Aufhellen im Zusammenhang mit einer Ausrüstung oder
Hochveredlung des Substrates stattfinden. Bevorzugte Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen Verbindungen
sind folgende:
a) Aufhellung von cellulosehaltigen Textilien, insbesondere Baumwolle aus langer Flotte,
b) Aufhellung von cellulosehaltigen Textilien, insbesondere Baumwolle nach Klotzverfahren (insbesondere
kontinuierliche Klotzverfahren),
c) Aufhellung und gleichzeitige Ausrüstung von cellulosehaltigen Textilien, insbesondere Baumwolle
in einem Kunstharzbad,
d) optische Aufhellung von Viskose-Kunstseide durch Anwendung in den Spinnmassen bei deren
Herstellung,
e) optisches Aufhellen von Papieren in der Masse oder di rch Oberflächenbehandlung des geformten
Papier ^s.
Besonders bevorzugt sind die Verwendungen nach c) und e).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, besonders
deren Alkalimetallsalze sowie deren Alkanolaminsalze, sind gut wasserlöslich und es lassen sich damit auch
relativ hochkonzentrierte (z. B. 10-30%ige) flüssige
Zubereitungen herstellen, was für die Applikation der optischen Aufheller besonders günstig ist Die Verwendung erfolgt nach an sich bekannten Methoden, wobei
selbstverständlich die Anwendungsbedingungen dem Substrat und der Anwendungsart angepaßt werden
müssen.
Bei der Anwendung aus langem Bade werden vorzugsweise 0,05 bis 0,8% des optischen Aufhellers
bezogen auf das Substrat eingesetzt, wobei die Flottenlänge vorzugsweise 1 :10 bis 1 :50 beträgt und
die Behandlungstemperatur vorteilhaft zwischen 30 und 60° C variieren kann, aber von Fall zu Fall auch unter
3O0C oder Ober 60°C gewählt werden kann; die Flotte kann außerdem weitere Hilfsmittel wie z. B. Aufziehhilfsmittel enthalten,
Dank ihrer niedrigen Substantivität eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gut als Aufheller für Klotzverfahren und insbesondere für kontinuierliche Klotzverfahren, da dadurch die Aufhellerkonzentration in der Behandlungsflotte nahezu konstant
gehalten werden kann; die Konzentration des Aufhellers beträgt vorteilhaft 0,02 bis 1,2% vorzugsweise 0,05
bis 0,8% bezogen auf das Substrat Der Aufheller kann dann nach dem Kaltverweilverfahren oder auch in der
Wärme, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung fixiert werden. Bei der Ausrüstung von Textilien
(Geweben oder auch Vliesstoffen) mit Bindemitteln, insbesondere Kunstharzen, kann der optische Aufheller
in der gewünschten Menge dem Kunstharz in der Behandlungsflotte oder schon vorher zugegeben werden. Vorteilhaft werden 0,02 bis 1,2%, vorzugsweise 0,05
bis 0,8% optischer Aufheller bezogen auf das Substrat zugegeben. Die Fixierung des Aufhellers und die
Vernetzung des Ausrüstungsmittels kann dann nach dem Kaltlager- bzw. Kaltvernetzverfahren erfolgen
oder auch durch Wärmebehandlung, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung. Die erhaltenen Aufhellungen sind brillant und fluoreszenzstark. Wegen ihrer
Stabilität in stark sauren Bädern und gegenüber Salzen wie Magnesiumchlorid und Zinkchlorid sind die
Verbindungen gemäß der Erfindung besonders gut für die optische Aufhellung zusammen mit einer knitterfreien Ausrüstung von Baumwolle geeignet.
Die erfindungsgemäBen Verbindungen eignen sich auch gut für das Aufhellen von Papier. Zum Aufhellen
von Papier in der Masse werden vorteilhaft 0,01 bis 0,5% optischer Aufheller bezogen auf luftgetrockneten
Zellstoff eingesetzt.
Sehr gut eignen sich auch die Verbindungen gemäß der Erfindung für die Aufhellung der Papieroberfläche
nach der Blattbildung, z. B. durch Zusatz des optischen Aufhellers in Streichmassen oder in Leimlösungen oder
Suspensionen (Leimpresse) oder auch durch Auftragen verdünnter Lösungen des optischen Aufhellers allein.
Es eignen sich beliebige feine oder grobe Papiersorten aus gebleichter oder nicht gebleichter Cellulose.
Für die Behandlung von Papier in der Leimpresse eignen sich Leimflotten, die z. B. 0,3 bis 8 und
vorzugsweise 0,5 bis 6 g des erfindungsgemäßen optischen Aufhellers pro Liter Behandlungsflotte
enthalten, die Menge des Aufhellers kann selbstverständlich der Menge und der Art des eingesetzten
Bindemittels, dem Papier und schließlich dem gewünschten Weißgrad entsprechend gewählt werden; die
Konzentration des Bindemittels beträgt üblicherweise etwa 2 bis 15% der Flotte. Für die Oberflächenbehandlung von Papieren können den Behandlungsflotten auch
andere Zusätze zugegeben werden, wie z. B. Weißpigmente bzw. Füllmittel; solche werden üblicherweise in
Mengen von etwa 10 bis 65% bezogen auf die Streichmasse eingesetzt, während die Bindemittel etwa
5 bis 25% betragen; der optische Aufheller wird vorteilhaft in Mengen von etwa 0,3 bis 6 g pro Liter
Streichmasse eingesetzt
Durch Zusatz von Polyvinylalkohol und/oder PoIyäthylenglykol als Coupagemittel für flüssige Zubereitung oder Pulverformulierungen der Aufheller läßt sich
deren Weißeffekt oft beträchtlich steigern. Als Binde-
■> mittel eignen sich z. B. abgebaute Stärke, Alginate,
Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Kasein, Protein, Polyvinylidenchlorid
oder Mischungen dieser Bindemittel, wovon die abgebaute Stärke, der Polyvinylalkohol und die
ι» Carboxymethylcellulose besonders bevorzugt sind;
ferner eignen sich wäßrige Kunstharzdispersionen auf
der Basis von Mischpolymerisation von Acryl- bzw.
r> üblichen in der Papierindustrie als solche bekannten
Produkte wie z. B. China-Clay, Calciumcarbonat, Titandioxid, Talkum, gefällte Aluminiumsilikate usw. sowie
deren Gemische.
Außerdem können die Streichflotten noch wasserlös-
2» liehe Poly- oder Metaphosphate sowie als Netzmittel
z. B. unsulfatierte oder sulfatierte höhere Alkanol- oder Alkylphenolpolyglykoläther mit 8-14 Alkyl-Kohlenstoffatomen und 1—20 Äthylenoxidgruppen enthalten.
Um gute Fließeigenschaften zu erhalten, verwendet
2r> man für den Pigmentstrich vorzugsweise eine alkalische
Streichflotte. Die alkalische Reaktion wird zweckmäßig mit Ammoniumhydroxid oder mit Natrium- oder
Kaliumhydroxiden, -carbonaten, -beraten, -perboraten oder deren Gemischen eingestellt
S') Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind sehr gut
säure- und salzbeständig, insbesondere sind sie gegen die Einwirkung von Aluminiumionen beständig und
außerdem im allgemeinen gut verträglich mit Bindemitteln und Füllstoffen wie sie für die Oberflächenvered-
■J5 lung von Papieren verwendet werden.
Die erhaltenen optischen Aufhellungen zeichnen sich durch eine schöne neutrale bis schwach grünstichige
Weißnuance aus.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern
nicht anders angegeben, Gewichtsteile und die Prozente
Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben; Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen wie g zu ml.
SO3Na
SO3Na
SO3Na
SO3Na
N-CH2-CH2-CO-NH2
(CH2),
C2H5
C2H5
SO3Na
N-CH2-CH2-CO-NH2
C
C2H5
C2H5
100 Teile Cyanurchlorid werden in 387 Teilen Aceton
gelöst und unter Rühren in 2580 Teilen Eiswasser eingetragen. Zu der erhaltenen Cyanurchlorid-Suspension
läßt man im Verlaufe von 60 Minuten bei 0 — 5° eine Lösung von 161 Teilen l-amino-benzol^.S-disulfonsaurem
Natrium in 900 Teilen Wasser zufließen und neutralisiert die freiwerdende Säure mit einer 15%igen
Natriumcarbonatlösung, so daß der pH-Wert des Gemisches bei 2 - 3 bleibt.
Anschließend wird bei 0-5° der pH-Wert mittels Natriumcarbonatlösung auf 6 gestellt. Die Mischung
wird bei diesem pH-Wert bei 5 -10° noch 2-3 Stunden nachgerührt, wobei die Aminobenzoldisulfonsäure
praktisch verbraucht wird. Die klare Reaktionslösung wird nun mit einer Lösung von 106,8 Teilen 4,4'-diaminostiiben-2,2'-disuitonsaurem
Natrium in 775 Teilen Wasser versetzt, der pH-Wert mit Natriumcarbonatlösung bei 6,5 — 7 gehalten und das Gemisch 3 — 4 Stunden
bei 20-30° gerührt. Nach dieser Zeit ist in der klaren Reaktionslösung kein diazotierbares Amin mehr nachzuweisen.
Die Lösung des entstandenen Hexanatriumsalzes der 4,4'-Bis-[2-chlor-4-(2,5-disulfophenylamino)-striazin-6-yl-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure
wird nun mit 115 Teilen /?-()>-Diäthylaminopropylamino)-propionsäureamid
(Anlagerungsprodukt aus Acrylamid und 3-Diäthylamino-l-propylamin) versetzt, wobei der
pH-Wert kurz auf etwa 10 ansteigt. Die Mischung wird unter Abdestillieren des Acetons auf 95—100° erhitzt
und gleichzeitig werden 23,8 Teile Natriumcarbonat als 15%ige Lösung so zugetropft, daß der pH-Wert 8-9
beträgt. Nach Zugabe der Natriumcarbonatlösung wird die Mischung noch 1-2 Stunden unter leichtem
Rückfluß gekocht. Anschließend wird die Mischung bei \ ca. 85° mit 5 Teilen Entfärbungskohle behandelt, filtriert
und im Vakuum eingedampft. Der erhaltene optische Aufheller der Forme! (IX) bildet ein fast farbloses, sehr
leicht wasserlösliches Pulver. Die l°/oige wäßrige Lösung fluoresziert intensiv blau und ihre Fluoreszenz
κι wird durch Ansäuren mit 20%iger Salzsäure noch verstärkt. Auch bei pH-Werten unter 1 zeigt die l%ige
Lösung keine Trübung. Das Produkt kann zum optischen Aufhellen von Cellulosesubstraten wie Papier,
Baumwolle und Substraten aus Regeneratcellulose r>
verwendet werden.
Die Aufhellungen zeichnen sich durch hohes Maximalweiß
und eine neutrale Weißnuance aus.
Das erwähnte /?-()>-Diäthylaminopropylamino)-propionsäureamid
erhält man durch Einrühren von 71 JH Teilen Acrylsäureamid in 130 Teilen 3-Diäthylamino-lpropylamin
bei 40° und einslündiges Nachrühren bei dieser Temperatur.
Zu ganz ähnlich wirksamen Produkten gelangt man, wenn man im obigen Beispiel das erwähnte Anlagert
rungsprodukt durch die in nachfolgender Tabelle angeführten Anlagerungsprodukte ersetzt, wobei die
Endprodukte durch Eindampfen im Vakuum isoliert werden. Alle Produkte bilden nur schwach gefärbte, gut
wasserlösliche Pulver.
CMK
\
2 N-(ClL)1-NH;
C3Il/
HO — ClI.- CH,
3 N-(CH3I1-NH;
HO — CIL-CH3
CH,
4 Ν — CH3CH3-NH,
C3H,
dl·= CII- C N
CV-II.
CVH.
N — ICH;): —Ml
NC — CM; — CII;
HO-CII-—CII-
N— (CH-I.- NH
HO —CH--CIL
1I;N — CO — CIL- CH-
ClL
ClL = CH-CO-NH;
N-CH-CH NH
C:H«'
5 O N-(CHj)1-NH;
6 O N-(CHj)1-NHj
CH3=CH — CO —NIL O N —(CH3). — NH
H;N —CO — CH3—CH3
CH3CH2
N-(CHA-NlI.
CH3=CH-CN
CH3=CHCONH3
O N (CH;); ISH
NC-CH3-CH3
CH1CH3
N-(CH3K-NH
CH1CHjCH3CH3
15
ie
Has' \inin
CII. CU-
N (Cll.h Nil-
cn. cn.
C II. CH;
N — (Oil-),- Nil-
CH--CU;
i-- cn.
II) C II.
N-IC-II;),-Nil.·
(H-Cll·
C-Il- CII-CM- ClKONlI N ICII-L Ml
CII C-Il-
1IN(I)(II(II-
cn on·
I
Oil- Oil (N I N IC U-): Nil
C II C Il
NC C-Il. C Il
Oil· CII-Oil.- —OM -C(I Nil- OU- N IC-II-I, Nil
Vn- cn-
c II— on-
ii Oil, —N
C Il Oll-
on·—cn-
Oll,—N
CH- C-Il.
cn
CII C II.
Ν—(OH.I, —Nil. CII=CH- ON
CH. N
CH CH.
CM- —C-Il.
N ICH). NH
N--(CII-I= Nil
NC Oil- (Il
ren, wobei die protonierbaren Aminogruppen gleichzei- gelöst wird, wodurch relativ konzentrierte und stabile
tig protoniert werden. Lösungen der entsprechenden Salze entstehen, was z. B.
Wird z.B. eine 15 — 20%ige Lösung des optischen w für die Papierindustrie von großem Interesse ist.
Aufhellers der Formel (IX) mit ca. 30%iger Salzsäure
'5,6 Teile der Verbindung der Formel (IX) werden in durch Zugabe von 12%iger Natronlauge den pH-Wert
einem Gemisch aus 110 Teilen Wasser und 30 45 auf 8-9. Nach etwa 15 Minuten ist die Reaktion fast zu
die Lösung auf 50-60°, stellt den pH-Wert mit wenig 50-60° nach und läßt erkalten. Die Reaktion läßt sich
30%iger Natronlauge auf 9, fügt 2,8 Teile Dimethylsulfat im Dünnschichtchromatogramm gut verfolgen. Man
gelöst in 10 Volumenteilen Isopropylalkohol zu und hält erhält so einen Aufheller der Formel
= = CH—< O V-NH
SO3Ma
SO3Na N-CH2CH2-CONH2
(CH2),
CH,
C2H,
C2H5
2CH3SO?
der deutlich polareren Charakter aufweist ais die nicht quaternierte Verbindung der Formel (IX).
030 164/127
60 Teile abgebaute Stärke werden in 600 Teilen Wasser kalt angerühr; und anschließend bei 80-90°
kolloidal gelöst Zu dieser Lösung gibt man 3 Teile Natriumpolyphosphat, 120 Teile einer 50°/oigen Kunstharzdispersion auf der Basis eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisates, eine Lösung von 4 Teilen der
Verbindung der Formel (IX) in 400 Teilen Wasser und schließlich noch 600 Teilen eines Weißpigments
(Aluminium-Magnesium-silikat) und verrührt das Ganze zu einer homogenen Suspension.
Ein geleimtes Rohpapier, bestehend aus je 50% gebleichter Sulfitcellulose und Holzschliff und mit einem
Oberflächen-pH-Wert von 4 wird in einer Streichapparatur mit vorstehend beschriebener Streichflotte beschichtet Man erhält ein sehr schön weißes druckfestes
Papier.
Eine höhere Dosierung des Weißtöners verursacht keine unerwünschte Verfärbung, sondern eine nochmalige Steigerung des Weißeffektes.
Setzt man vorstehend beschriebener Streichflotte als Coupage des Weißtöners noch zusätzlich 4 Teile
Polyvinylalkohol zu, so wird der Aufhellungseffekt beträchtlich erhöht
Ersetzt man im obigen Beispiel die 4 Teile der Verbindung der Formel (IX) durch die entsprechende
Menge der Verbindung der Formel (X) und verfährt sonst gleich, so erhält man eine ähnliche Aufhellung.
Eine Kunstharzstreichflotte wird wie folgt zubereitet: 140 Volumenteile einer 50% igen wäßrigen Kunstharzdispersion auf der Basis eines vernetzbaren Methylacrylat/Methylmethacrylat/Styrolcopolymeren wird mit
einer Lösung von 5 Teilen der Verbindung der Formel (IX), 2 Teilen Nonylphenol-pentadecaglykoläther und 5
Teilen Polyäthylenglykol (AfG-SOOO-6000) in 300
Teilen Wasser versetzt, das Ganze mit Wasser auf 1000
Volumenteile verdünnt und gut durchmischt
Mit dieser Behandlungsflotte wird ein geleimtes und beschwertes Sulfitcellulose-Rohpapier bestrichen und
anschließend getrocknet Man erhält ein brillant weißes, druckfestes Papier.
50 Teile abgebaute Stärke werden in 900 Teilen 90°
heißem Wasser während 15 Minuten kolloidal gelöst und mit einer Lösung von 4 Teilen der Verbindung der
Formel (IX) in 100 Teilen Wasser vermischt. Mit dieser Lösung behandelt man ein geleimtes Druckpapier in
einer Leimpresse und trocknet das so behandelte Papier bei 50-120°. Man erhält so ein bedeutend weißeres
Papier als wenn man ohne Aufheller arbeitet.
Anstelle von geleimtem Papier kann auch geleimter Karton mit gleichem Erfolg verwendet werden.
Ersetzt man in obiger Stärkelösung den Aufheller aus Beispiel 1 durch Aufheller der Beispiele 2-13, so erhält
man ein ähnlich gutes Resultat
Ein in üblicher Weise vorgereinigtes und gebleichtes Baumwollpopelingewebe wird bei 20° auf einem
Foulard mit einer wäßrigen Appreturflotte imprägniert, die pro Liter 3 g der Verbindung der Formel (IX)
in enthält Die imprägnierte Ware wird auf eine Flottenaufnahme von 70%, bezogen auf das Trockengewicht
des Gewebes, abgequetscht und anschließend direkt auf einem Nadelspannrahmen während 10—20 Sekunden
bei einer Temperatur von 140—150° getrocknet
Das nach diesem Verfahren aufgehellte Baumwollpopelingewebe zeigt einen hohen, brillanten und säureechten Aufhellungseffekt mit einer neutralen Nuance.
Man erhält ähnlich gute Aufhellungen, die zum Teil etwas grünlichere Nuance aufweisen, wenn man bei
sonst gleichem Verfahren anstelle der Verbindung der Formel (IX) gleiche Mengen eines der in den Beispielen
2 -12 beschriebenen Aufheller verwendet
Ähnlich gute Resultate können erhalten werden, wenn man anstelle der Verbindung der Formel (IX) eine
r> entsprechende Menge der Verbindung der Formel (X) einsetzt
ίο Baumwollgewebe wird auf einem Foulard mit einer 20°
warmen Appreturflotte imprägniert, die pro Liter folgende Bestandteile enthält: 70 g Dimethylolpropylenharnstoff, 3 g Aufheller der Formel (IX) und 20 g
Magnesiumchlorid-Hexahydrat
j5 Die imprägnierte Ware wird auf eine Flottenaufnahme von 80%, bezogen auf das Trockengewicht des
Gewebes, abgequetscht, bei 120° getrocknet und anschließend auf einer Kondensiermaschine während 4
Minuten bei einer Temperatur von 150° kondensiert
Das nach diesem Verfahren waschecht, knitterfest
ausgerüstete Gewebe besitzt einen sehr hohen, neutralen Weißgrad.
Gleich gute Ergebnisse erhält man, wenn man unter sonst gleichen Bedingungen anstelle des vorgenannten
Magnesiumsalzes 20 Teile Zinkchlorid bzw. 14 Teile Zinknitrat einsetzt
Ähnlich gute Aufhellungen werden erhalten, wenn man anstelle der eingesetzten Menge der Verbindung
der Formel (IX) eine entsprechende Menge der
Verbindungen der Beispiele 2-12 oder der Formel (X)
einsetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben überraschenderweise günstigere Eigenschaften als entsprechende Verbindungen die anstelle der Gruppe NR4R5
die Dimethylaminogruppe aufweisen und wie sie aus der DE-OS 2145 384 bekannt sind. Zwei ausgelegte
Versuchsberichte verdeutlichen diese Tatsache.
Claims (3)
- Palentansprüche: 1. 4,4'-Bis-(s-triazinyl-amino)-stilbcn-2,2'-disulfbnsäureverbindungen der allgemeinen Formel
worin Wasserstoff, Halogen bis Atomnummer 20 D )()
K8R7 und Ri 35 oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffato men, Wasserstoff oder Methyl, X R2 Cyan oder einen Rest der allgemeinen R3 Formel 21 R9 R7 — CO —N (H) M \ Anion® /π
ηR7 und Rt zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring, -CH2-, -O-, -S-, -NH9- oder die direkte Bindung,1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltendes \lkyl oder 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltendes Hydroxyalkyl, Wasserstoff oder ein Äquivalent eines farblosen Kations,ein Äquivalent eines farblosen Anions,2 oder 3 und 1 eder 2R4 und Rs jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder Hydroxyalkyl oderR4 und Rs zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Heterocyclus der auge- r> meinen FormelCH2-CH2an Stickstoff— N2 CH2(IH)Wasserstoff oder 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl, R7 und R8 jeweils Wasserstoff, 1 bis 6 Kohlen-Stoffatome enthaltendes Alkyl oder 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltendes Hydroxyalkyl oderbedeuten, wobei, wenn η=2 ist, gebunden ist oder, wennR4für einen Thiomorpholinring steht, gegebenenfalls auch an Schwefel zur Bildung eines Sulphoniums gebunden sein kann, und die Bezeichnung 4 und 5 im aromatischen Ring A bedeuten, daß die zweite SO3M-Gruppe an eine dieser beiden Stellen gebunden ist - 2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, die der allgemeinen FormelSO3MNHNHO N · SO3MSO3MR3-H2C-H2C(CH2)3--NRi2(n-l)Anion (Ia)R'4 und R'5 zusammen mit dem benachbarten Stick-R'3 -CN oder-CONH2 Stoffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin-,R'4 und R'5 jeweils Alkyl mit 2-4 Kohlenstoffato- Morpholin-oder N-Methylpiperazinringmen. oder undR'fc Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten undAnion®,η und M die im Anspruch 1 angeführten Bedeutungen aufweisen 'entsprechen.
- 3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man in an sich bekannter Weise in beliebiger ι ο Reihenfolge2 Mol Cyanurhalogenid mit 2 Mol eines Amins der allgemeinen FormelSOjM
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DE3922494A1 (de) * | 1989-07-08 | 1991-01-17 | Bayer Ag | Fluessigwaschmittel |
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GB9930247D0 (en) * | 1999-12-22 | 2000-02-09 | Clariant Int Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
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EP1505979A4 (de) * | 2002-05-13 | 2006-08-30 | Merck & Co Inc | Phenyl-substituierte imidazopyridine und phenyl-substituierte benzimidazole |
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SE530020C2 (sv) * | 2006-06-15 | 2008-02-12 | Holmen Ab | Förfarande för stabilisering av vitheten hos i ytbehandlingslim/smet för papper ingående fluroescerande vitmedel (FWA) och hos av detta/dessa formade ytbehandlingsskikt |
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DE1594849C3 (de) * | 1966-12-02 | 1975-06-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Behandlung von optischen Aufhellungsmitteln |
US3479349A (en) * | 1967-08-03 | 1969-11-18 | Geigy Chem Corp | Polysulfonated bis-s-triazinylamino-stilbene-2,2'-disulfonic acids |
FR96375E (fr) * | 1967-12-27 | 1972-06-16 | American Cyanamid Co | Nouveaux colorants contenant des groupes méthylol ou alkoxyméthyle réactifs. |
CH1095368A4 (de) * | 1968-07-22 | 1972-03-30 | ||
US3600385A (en) * | 1968-12-16 | 1971-08-17 | American Cyanamid Co | Bis-(triazinylamino) stilbene derivatives for optical brightening |
US3589921A (en) * | 1969-03-18 | 1971-06-29 | Geigy Chem Corp | Polysulfonated bis-s-triazinylamino-stilbene-2,2'-disulfonic acids |
CH529770A (de) * | 1969-12-11 | 1972-10-31 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung neuer Stilbenverbindungen |
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