DE2406883B2

DE2406883B2 - 4,4'-Bis-(s-triazinyl-ainino)stilben-2,2'-disulfonsäureverbindungen

Info

Publication number: DE2406883B2
Application number: DE2406883A
Authority: DE
Inventors: Hans Muenchenstein Balzer; Fritz Bottmingen Fleck; Hans-Rudolf Riehen Schmid
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1973-02-16
Filing date: 1974-02-13
Publication date: 1981-01-22
Also published as: NL7401881A; DD110877A5; BE811137R; CA1023357A; SU633479A3; CH597204A5; DE2406883C3; US3970647A; IT1013055B; NL157598B; AU6561674A; AR202917A1; IN143127B; DE2406883A1; CS177163B2; PL90717B1; ES423251A1; BR7401117D0; FR2218336B1; ZA741019B

Description

H₇N

1 Mol	SO₃M einer Verbindung	der allgemeinen	2(1 Formel
	SO₃M
H₂N-		= c„^0>	-NH₂
		MO₃S	(V)

2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel

R₃- ClI-CH₂- NH- (CH₂)- N (Vl)

I \

R₂ R₅

und 2 (n— 1) Mol eines dem Rest R₆ entsprechenden Quatemierungs- bzw. Protonierungsmittels umsetzt und nötigenfalls Anion⁶ gegen ein anderes Anion³ austauscht, wobei Ri bis R₅, M, /τι, π und Anion⁹ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

4. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 als optische Aufheller für cellulosehaltige Materialien.

5. Verwendung gemäß Anspruch 4 zum optischen Aufhellen von Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man das Papier nach der Blattbildung mit einer eine Verbindung der Formel (I) enthaltenden Zubereitung behandelt

6. Verwendung gemäß Anspruch 4 zum optischen Aufhellen von cellulosehaltigen! Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet daß man die optische Aufhellung gleichzeitig mit einer Oberflächenveredlung durchführt

Gegenstand der Erfindung sind 4,4'-Bis-(s-triazinyl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäureverbindungen der allgemeinen Formel

MO₃S

= = CH—< O >-NH

MO₃S

2(n-l)Anion^e

Ri Wasserstoff, Halogen bis Atomnummer 35

oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 Cyan oder eir.en Rest der allgemeinen

Formel

R4 und R5 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Heterocyclus der allgemei

nen Formel

— CO —N

R₇

R₈

(H)

60

65

R₄ und R₅ jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten- R₆ des Alkyl oder Hydroxyalkyl oder

CH₂-CH₂

— N

₂ \

CH₂—CH₂

(HD

Wasserstoff oder 1 —6 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl,

Ü7 und R₈ jeweils Wasserstoff. 1 -6 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder 2-6 Kohlenstoffatome enthaltendes Hydroxyalkyl oder

R₇ und R₈ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring,

χ -CH₂-. -O-, -S-. -NRq- oder die

direkte o-Bindung.

Rq 1-6 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl

oder 2—6 Kohlenstoffatonie enthaltendes Hydroxyalkyl,

M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines

farblosen Kations.

Anion⁶ ein Äquivalent eines farblosen Anions,

m 2 oder 3 und

π 1 oder 2

bedeuten, wobei, wenn π =2 ist. Rt. an Stickstoff gebunden ist oder, wenn

— N

für einen Thiomorpholinring steht, gegebenenfalls auch an Schwefel zur Bildung eines Sulfoniumions gebunden sein kann und die Bezeichnungen 4 und 5 im aromatischen Ring A bedeuten, daß die zweite SOjM-Gruppe an eine dieser beiden Stellungen gebunden ist.

Der Substituent Ri kann für Fluor, Chlor oder Brom stehen, wovon Chlor bevorzugt ist, oder für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wovon die niedrig-molekularen Vertreter, d. h. η-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, n-Propyl, Isopropyl und insbesondere Äthyl und Methyl bevorzugt sind; vorzugsweise bedeutet jedoch R, Wasserstoff.

Die Reste R₄ und R₅ können gleich oder verschieden sein und enthalten jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatome; vorzugsweise enthalten R₄ und R5 je 2, 3 oder 4 Kohlenstoff atome; R₄ und R5 können auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Heteroring der Formel{III) bedeuten, wobei, wenn X für einen Rest — NR9— steht, R9 niedriges Alkyl oder Hydroxyalkyl bedeutet, wobei Alkyl 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome und Hydroxyalkyl 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatome. Es seien beispielsweise folgende Aminreste -NR4R5genannt:

Diäthanolamino, Di-(isopropanol)-amino, Di-n-butylamino, Di-n-propylamino, Diäthylamino, Di-(isopropyl)-amh 10, N-Äthyl-N-butylamino, N-Äthyl-N-propylamino, Pyrrolidino, Morpholino, Piperidino, Thiomorpholine, N-Meihylpiperazino, N-Äthylpiperazino, N-(Hydroxyäthyl)-piperazino, N-(/?-Hydroxypropyl)-Piperazinound N-lsopropylpiperazino.

Als Amine HNR7R8, von denen die entsprechenden Amidgruppen ableitbar sind, seien beispielsweise folgende genannt:

Methylamin, Äthylamin. Äthanolamin, Isopropanolamin, Propylamin. Butylamin. Dimethylamin. Diethylamin, Diethanolamin. Di-(isopropanol)-amin.N-Methyl-N-älhylamin. N-Methyl-N-propylamin. N-Methyl-N-butylamin. Pyrrolidin. Piperidin und Morpholin.

vorzugsweise bedeuten jedoch R7 und R₈ Wasserstoff.

Wenn η 2 ist, so bedeutet R₆ Wasserstoff oder einen niedrig-molekularen, mittels einem Alkylierungsmiuel (Quaternierungsmittel) einführbaren Rest, der in der Alkylkette 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält: es seien beispielsweise folgende genannt: Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Propyl, η-Butyl, Isobutyl. tert-Butyl, n-Amyl. Isoamyl, n-Hexyl, vorzugsweise steht R* für Äthyl oder insbesondere Methyl.

M steht für Wasserstoff oder 1 Äquivalent eines beliebigen zur Salzbildung bei anionischen optischen Aufhellern üblichen, farblosen Kations, z. B. Alkalimetall (Lithium, Natrium. Kalium). Erdalkalimetall (Magnesium, Calcium, Strontium. Barium), Aluminium, unsubstituiertes oder substituiertes Ammonium (Mono-, Dioder Triäthanolammonium, Mono-, Di- oder Triisopropanolammoriium); es kann aber auch der gegebenenfalls vorhandene kationische Anteil des Moleküls als Kation für 1 oder 2 Sulfonsäureanionen gelten.

Anion⁶ ist ein Äquivalent eines beliebigen, bei optischen Aufhellern vorkommenden, farblosen Anions wie er z. B. durch die Alkylierung zusammen mit dem Rest Rt, oder durch Ersatz eines anderen Anions eingeführt werden kann.

Als farblose Anionen kommen z. B. in Frage sowohl organische wie anorganische Ionen wie die Formiat-, Acetat-, Chloracetat-, Propionate Oxalat-, Lactat-, Tartrat-, Benzoat-, Maleinat-Ionen oder die Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Perchlorate Methylsulfat-. Äthylsulfat-. Methylsulfonat-, Sulfat-, Bisulfat-, Benzolsulfonat-, 4-Methylbenzolsulfonat-, 4-Chlor-benzosulfonat-Ionen. Ebenfalls brauchbar sind wasserlösliche Doppelsalzverbindungen mit anorganischen Salzen wie Zinkchlorid. Wenn in den Verbindungen der Formel (I) /?2 bedeutet und Rt, für Wasserstoff steht (d.h. wenn es sich um Säureaddukte handelt), dann bedeutet Anion⁶ vorzugsweise ein Acetat-, Formiat-, Chlorid- oder Bisulfation.

In den Verbindungen der Formel (I), worin η für 2 steht, kann man nach an sich bekannten Methoden [vgl. z. B. Houben — Weyl »Methoden der Organischen Chemie« Band XI/2 (4. Auflage-1958), Seiten 620 ff] das Anion durch ein anderes Anion ersetzen, so kann man z. B. die Verbindung in Wasser oder in einem wäßrig-organischen Medium lösen und mit einem Silbersalz (z. B. Silbernitrat oder -acetat), falls ein Halogenanion (Cl⁶, Br®, I⁶) durch ein anderes Anion (ζ. B. Nitrat- oder Acetation) zu ersetzen ist, oder mit einem Bariumsalz versetzen, falls anstelle eines Sulfatanions ein anderes Anion einzuführen ist; man kann diesen Austausch in einer oder mehreren Stufen, z. B. über das Carbonat oder das Hydroxid, oder auch mit Hilfe von Ionenaustauschern bewerkstelligen.

Wenn die Reste R4 und R5 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Piperazinring bilden, so findet die Quaternierung an dem einen oder dem anderen der Stickstoffatome des Piperazinringes statt; wenn R₄ und R5 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Thiomorpholinring bilden, so kann z. Teil auch eine Ternierung an dem Schwefelatom zu einem Sulfoniumkation stattfinden.

Hevor/ugie crlinduniisgciruilk Verbindungen sind solche, die der allgemeinen l^:j>rmcl

SO₁M

2 (η-I (Anion (I u)

R'j -CN oder-CONH₂

R'4 und RS jeweils Alkyl mit 2 — 4 Kohlenstoffatomen, oder

R'4 und RS zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder N-Methylpiperazinring und

R't, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten

und

Anion⁹.

η und M die oben angeführten Bedeutungen aufweisen,

entsprechen.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise in beliebiger Reihenfolge 2 Mol Cyanurhalogenid mit 2 Mol des Amins der allgemeinen Formel

i-Amino-ö-methyl-benzol^-disulfonsäure,

l-Amino-5-methyl-benzol-2,4-disulfonsäure,

l-Amino-3-methyl-benzol-2,4-disulfonsäure,

l-Amino-4-chlor-benzol-2,5-disulfonsäure,

l-Amino-5-chlor-benzol-2,4-disulfonsäure

und vorzugsweise

1 - Amino-benzol-2,4-disulfonsäure und
l-Amino-benzol-2,5-disulfonsäure,

bzw. deren Salze.

Die Amine der allgemeinen Formel (Vl), welche gegebenenfalls auch in Form von Salzen eingesetzt werden können, werden am vorteilhaftesten durch Anlagerung der entsprechenden Amine der allgemeinen Formel

H₂N-(CH₂)-N

SO, M

(VII)

(IV)

SO, M

gegebenenfalls in Form eines Salzes mit Acryl- oder Methacrylsäurederivaten der allgemeinen Formel

Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel SO,M

R3— C = CH₂

(VIII)

H,N

NH₂

SO₃M 2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel

(V)

R₄

R₃-CH-CH₂

NH-(CH₂X₇T-N (VI)

R₅

und 2 (n— 1) MoI eines dem Rest Re entsprechenden Quaternierungs- bzw. Protonierungsmittels umsetzt

Als Amine der Formel (FV) seinen beispielsweise die folgenden genannt:

hergestellt

Als Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) werden besonders vorteilhaft Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid oder Methacrylsäureamid eingesetzt; ferner können auch die substituierten Acrylamide und Methacrylamide (ζ. Β. der obigen Aufzählung entsprechend) eingesetzt werden.

Als Verbindungen der Formel (VII) werden vorzugsweise solche eingesetzt, in denen m=3 ist, insbesondere

bo 3-DiäthyIamino-l-propylamin,

3-Di-n-butylamino-l-propylamin, 3-Di-(2-hydroxyäthyl)-amino-1 -propylamin, 3-Morpholino-l-propylainin, 3-Piperidino-1 -propylamin, 3-Pyrrolidino-l-propylamin, 3-(4-methyl, -äthyl oder-

hydroxyäthyl)-piperazino-l -propylamin und 3-Thiornorpholino-l-propylamin.

Geeignete Quaternierungsmittel sind z. B. Ester der Schwefelsäure, wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat oder die Ester von aromatischen oder aliphatischen Sulfonsäuren, wie

Benzol-, 4-Methylbenzol-oder -,

4-Chlorbenzolsulfonsäuremethylester,

-äthylester oder -n-butylester,

Methan-, Äthan-, 1 -Propan- oder

2-PropansulfonsäuremethyIesteroder

-äthylester. κι

Ferner können als Alkylierungsmittel Alkylhalogenide mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie

Methylchlorid, Methylbromid,

Äthylbromid, n-Butylbromid. , -,

Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (VIl) und (VIII) erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C.

Die Umsetzung der Cyanurhalogenide, z. B. Cyanurbromid und insbesondere Cyanurchlorid, mit den Aminoverbindungen erfolgt nach an sich bekannten Methoden und wird z. B. in wäßrigem Medium durchgeführt, wenn das Cyanurhalogenid nur in Wasser suspendiert wird, oder in wäßrig-organischem Medium, wenn man das Cyanurhalogenid in einem organischen ₂ ^ry Lösungsmittel (Aceton, Benzol, Toluol, Chlorbenzol u. a.) löst und die wäßrige Lösung der Aminoverbindung zutropft. Der Zustz eines Dispergiermittels kann zu schnellerem Reaktionsablauf und zu reineren Produkten führen. _Jo

Der Ersatz des ersten Halogenatoms des Cyanurhalogenide findet z. B. bei Temperaturen von 0° bis 5° C und pH-Werten von 1 bis 7 statt Die Kondensation des zweiten Halogenatoms wird zweckmäßig im Temperaturbereich von 20° bis 40° C und bei schwach saurer bis j-, schwach alkalischer Reaktion, z. B. bei pH-Werten von 4 bis 8, durchgeführt, während das dritte Halogenatom vorzugsweise bei Temperaturen von 40° bis 100° C und pH-Werten von 4 bis 10 umgesetzt wird.

Der bei der Reaktion frei werdende Halogenwasserstoff wird zweckmäßig mit Alkalien, z. B. Alkalimetallhydroxid, -bicarbonat oder -carbonat oder tertiären organischen Aminen, z.B. Tri-(2-hydroxyäthyl)-amin, neutralisiert

Die Reihenfolge der Umsetzungen des Cyanurhalogenids mit den entsprechenden Aminen der Formeln (IV)₁ (V) und (VI) kann beliebig variiert werden, vorzugsweise wird jedoch das Cyanurhalogenid zuerst mit dem Amin der Formel (I V) umgesetzt, dann mit dem Diamin der Formel (V) und schließlich mit dem Amin der Formel (VI).

Die Behandlung mit Alkylierungsmitteln zur Einführung des Restes Re erfolgt analog zu üblichen Quaternierungen (vgl z. B. Hquben-Weyl »Methoden der Organischen Chemie« Band XI/2 [4. Auflage, 1958] Seiten 591 -613) und findet zweckmäßig bei Temperaturen von 0" bis 150⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von etwa etwa 15° bis 110⁰C, in einem inerten Lösungsmittel, z. B. in einer niedrig-molekularen Alkancarbonsäure öder besonders in einem niedrig-molekula- _M ren Alkokhol wie Methanol gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder in einem Überschuß des Alkylierungsmittels, statt

Die Isolierung der erfindungsgemäß hergestellten Aufheller kann durch Aussalzen, Aussäuren oder Eindampfen der Reaktionslösung geschehen, wobei man pulverförmige Produkte erhält Es können aber auch, nach dem Abtrennen der Salze, unter Zugabe eines Lösungsvermittlers wie eines Glykols, Glykoläthers, Formamids, Acetamids, von Harnstoff oder eines Mono-, Di- oderTri-(2-hydroxyäthyl)- oder -(2-hydroxypropyl)-amins flüssige Präparate bereitet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich ausgezeichnet als optische Aufheller, insbesondere für das optische Aufhellen von cellulosehaltigen Substraten. Das Cellulosematerial kann in verschiedenen Formen als Substrat eingesetzt werden, z. B. als Fasern (lose Fasern, Fäden, Garne, Gewebe, Gewirke, Vliese, Papier, Filze, Samt, Teppiche usw. gegebenenfalls auch im Gemisch mit anderen Materialien) oder auch als homogene Masse (Viskose). Insbesondere kann das Aufhellen im Zusammenhang mit einer Ausrüstung oder Hochveredlung des Substrates stattfinden. Bevorzugte Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen Verbindungen sind folgende:

a) Aufhellung von cellulosehaltigen Textilien, insbesondere Baumwolle aus langer Flotte,

b) Aufhellung von cellulosehaltigen Textilien, insbesondere Baumwolle nach Klotzverfahren (insbesondere kontinuierliche Klotzverfahren),

c) Aufhellung und gleichzeitige Ausrüstung von cellulosehaltigen Textilien, insbesondere Baumwolle in einem Kunstharzbad,

d) optische Aufhellung von Viskose-Kunstseide durch Anwendung in den Spinnmassen bei deren Herstellung,

e) optisches Aufhellen von Papieren in der Masse oder di rch Oberflächenbehandlung des geformten Papier ^s.

Besonders bevorzugt sind die Verwendungen nach c) und e).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, besonders deren Alkalimetallsalze sowie deren Alkanolaminsalze, sind gut wasserlöslich und es lassen sich damit auch relativ hochkonzentrierte (z. B. 10-30%ige) flüssige Zubereitungen herstellen, was für die Applikation der optischen Aufheller besonders günstig ist Die Verwendung erfolgt nach an sich bekannten Methoden, wobei selbstverständlich die Anwendungsbedingungen dem Substrat und der Anwendungsart angepaßt werden müssen.

Bei der Anwendung aus langem Bade werden vorzugsweise 0,05 bis 0,8% des optischen Aufhellers bezogen auf das Substrat eingesetzt, wobei die Flottenlänge vorzugsweise 1 :10 bis 1 :50 beträgt und die Behandlungstemperatur vorteilhaft zwischen 30 und 60° C variieren kann, aber von Fall zu Fall auch unter 3O⁰C oder Ober 60°C gewählt werden kann; die Flotte kann außerdem weitere Hilfsmittel wie z. B. Aufziehhilfsmittel enthalten,

Dank ihrer niedrigen Substantivität eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gut als Aufheller für Klotzverfahren und insbesondere für kontinuierliche Klotzverfahren, da dadurch die Aufhellerkonzentration in der Behandlungsflotte nahezu konstant gehalten werden kann; die Konzentration des Aufhellers beträgt vorteilhaft 0,02 bis 1,2% vorzugsweise 0,05 bis 0,8% bezogen auf das Substrat Der Aufheller kann dann nach dem Kaltverweilverfahren oder auch in der Wärme, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung fixiert werden. Bei der Ausrüstung von Textilien (Geweben oder auch Vliesstoffen) mit Bindemitteln, insbesondere Kunstharzen, kann der optische Aufheller in der gewünschten Menge dem Kunstharz in der Behandlungsflotte oder schon vorher zugegeben werden. Vorteilhaft werden 0,02 bis 1,2%, vorzugsweise 0,05

bis 0,8% optischer Aufheller bezogen auf das Substrat zugegeben. Die Fixierung des Aufhellers und die Vernetzung des Ausrüstungsmittels kann dann nach dem Kaltlager- bzw. Kaltvernetzverfahren erfolgen oder auch durch Wärmebehandlung, gegebenenfalls nach einer Zwischentrocknung. Die erhaltenen Aufhellungen sind brillant und fluoreszenzstark. Wegen ihrer Stabilität in stark sauren Bädern und gegenüber Salzen wie Magnesiumchlorid und Zinkchlorid sind die Verbindungen gemäß der Erfindung besonders gut für die optische Aufhellung zusammen mit einer knitterfreien Ausrüstung von Baumwolle geeignet.

Die erfindungsgemäBen Verbindungen eignen sich auch gut für das Aufhellen von Papier. Zum Aufhellen von Papier in der Masse werden vorteilhaft 0,01 bis 0,5% optischer Aufheller bezogen auf luftgetrockneten Zellstoff eingesetzt.

Sehr gut eignen sich auch die Verbindungen gemäß der Erfindung für die Aufhellung der Papieroberfläche nach der Blattbildung, z. B. durch Zusatz des optischen Aufhellers in Streichmassen oder in Leimlösungen oder Suspensionen (Leimpresse) oder auch durch Auftragen verdünnter Lösungen des optischen Aufhellers allein.

Es eignen sich beliebige feine oder grobe Papiersorten aus gebleichter oder nicht gebleichter Cellulose.

Für die Behandlung von Papier in der Leimpresse eignen sich Leimflotten, die z. B. 0,3 bis 8 und vorzugsweise 0,5 bis 6 g des erfindungsgemäßen optischen Aufhellers pro Liter Behandlungsflotte enthalten, die Menge des Aufhellers kann selbstverständlich der Menge und der Art des eingesetzten Bindemittels, dem Papier und schließlich dem gewünschten Weißgrad entsprechend gewählt werden; die Konzentration des Bindemittels beträgt üblicherweise etwa 2 bis 15% der Flotte. Für die Oberflächenbehandlung von Papieren können den Behandlungsflotten auch andere Zusätze zugegeben werden, wie z. B. Weißpigmente bzw. Füllmittel; solche werden üblicherweise in Mengen von etwa 10 bis 65% bezogen auf die Streichmasse eingesetzt, während die Bindemittel etwa 5 bis 25% betragen; der optische Aufheller wird vorteilhaft in Mengen von etwa 0,3 bis 6 g pro Liter Streichmasse eingesetzt

Durch Zusatz von Polyvinylalkohol und/oder PoIyäthylenglykol als Coupagemittel für flüssige Zubereitung oder Pulverformulierungen der Aufheller läßt sich deren Weißeffekt oft beträchtlich steigern. Als Binde-

■> mittel eignen sich z. B. abgebaute Stärke, Alginate, Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Kasein, Protein, Polyvinylidenchlorid oder Mischungen dieser Bindemittel, wovon die abgebaute Stärke, der Polyvinylalkohol und die

ι» Carboxymethylcellulose besonders bevorzugt sind; ferner eignen sich wäßrige Kunstharzdispersionen auf der Basis von Mischpolymerisation von Acryl- bzw.

Butadien-Styrolharzen mit ca. 50% Kunstharzgehalt. Als Füllmittel und Weißpigmente eignen sich die

r> üblichen in der Papierindustrie als solche bekannten Produkte wie z. B. China-Clay, Calciumcarbonat, Titandioxid, Talkum, gefällte Aluminiumsilikate usw. sowie deren Gemische. Außerdem können die Streichflotten noch wasserlös-

2» liehe Poly- oder Metaphosphate sowie als Netzmittel z. B. unsulfatierte oder sulfatierte höhere Alkanol- oder Alkylphenolpolyglykoläther mit 8-14 Alkyl-Kohlenstoffatomen und 1—20 Äthylenoxidgruppen enthalten. Um gute Fließeigenschaften zu erhalten, verwendet

2^r> man für den Pigmentstrich vorzugsweise eine alkalische Streichflotte. Die alkalische Reaktion wird zweckmäßig mit Ammoniumhydroxid oder mit Natrium- oder Kaliumhydroxiden, -carbonaten, -beraten, -perboraten oder deren Gemischen eingestellt

S') Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind sehr gut säure- und salzbeständig, insbesondere sind sie gegen die Einwirkung von Aluminiumionen beständig und außerdem im allgemeinen gut verträglich mit Bindemitteln und Füllstoffen wie sie für die Oberflächenvered-

■J5 lung von Papieren verwendet werden.

Die erhaltenen optischen Aufhellungen zeichnen sich durch eine schöne neutrale bis schwach grünstichige Weißnuance aus. In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben; Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen wie g zu ml.

Beispiel 1

SO₃Na

SO₃Na SO₃Na

SO₃Na

N-CH₂-CH₂-CO-NH₂ (CH₂),

C₂H₅

SO₃Na

N-CH₂-CH₂-CO-NH₂ C

C₂H₅

100 Teile Cyanurchlorid werden in 387 Teilen Aceton gelöst und unter Rühren in 2580 Teilen Eiswasser eingetragen. Zu der erhaltenen Cyanurchlorid-Suspension läßt man im Verlaufe von 60 Minuten bei 0 — 5° eine Lösung von 161 Teilen l-amino-benzol^.S-disulfonsaurem Natrium in 900 Teilen Wasser zufließen und neutralisiert die freiwerdende Säure mit einer 15%igen Natriumcarbonatlösung, so daß der pH-Wert des Gemisches bei 2 - 3 bleibt.

Anschließend wird bei 0-5° der pH-Wert mittels Natriumcarbonatlösung auf 6 gestellt. Die Mischung wird bei diesem pH-Wert bei 5 -10° noch 2-3 Stunden nachgerührt, wobei die Aminobenzoldisulfonsäure praktisch verbraucht wird. Die klare Reaktionslösung wird nun mit einer Lösung von 106,8 Teilen 4,4'-diaminostiiben-2,2'-disuitonsaurem Natrium in 775 Teilen Wasser versetzt, der pH-Wert mit Natriumcarbonatlösung bei 6,5 — 7 gehalten und das Gemisch 3 — 4 Stunden bei 20-30° gerührt. Nach dieser Zeit ist in der klaren Reaktionslösung kein diazotierbares Amin mehr nachzuweisen. Die Lösung des entstandenen Hexanatriumsalzes der 4,4'-Bis-[2-chlor-4-(2,5-disulfophenylamino)-striazin-6-yl-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure wird nun mit 115 Teilen /?-()>-Diäthylaminopropylamino)-propionsäureamid (Anlagerungsprodukt aus Acrylamid und 3-Diäthylamino-l-propylamin) versetzt, wobei der pH-Wert kurz auf etwa 10 ansteigt. Die Mischung wird unter Abdestillieren des Acetons auf 95—100° erhitzt und gleichzeitig werden 23,8 Teile Natriumcarbonat als 15%ige Lösung so zugetropft, daß der pH-Wert 8-9 beträgt. Nach Zugabe der Natriumcarbonatlösung wird die Mischung noch 1-2 Stunden unter leichtem Rückfluß gekocht. Anschließend wird die Mischung bei \ ca. 85° mit 5 Teilen Entfärbungskohle behandelt, filtriert und im Vakuum eingedampft. Der erhaltene optische Aufheller der Forme! (IX) bildet ein fast farbloses, sehr leicht wasserlösliches Pulver. Die l°/oige wäßrige Lösung fluoresziert intensiv blau und ihre Fluoreszenz κι wird durch Ansäuren mit 20%iger Salzsäure noch verstärkt. Auch bei pH-Werten unter 1 zeigt die l%ige Lösung keine Trübung. Das Produkt kann zum optischen Aufhellen von Cellulosesubstraten wie Papier, Baumwolle und Substraten aus Regeneratcellulose r> verwendet werden.

Die Aufhellungen zeichnen sich durch hohes Maximalweiß und eine neutrale Weißnuance aus.

Das erwähnte /?-()>-Diäthylaminopropylamino)-propionsäureamid erhält man durch Einrühren von 71 JH Teilen Acrylsäureamid in 130 Teilen 3-Diäthylamino-lpropylamin bei 40° und einslündiges Nachrühren bei dieser Temperatur.

Zu ganz ähnlich wirksamen Produkten gelangt man, wenn man im obigen Beispiel das erwähnte Anlagert rungsprodukt durch die in nachfolgender Tabelle angeführten Anlagerungsprodukte ersetzt, wobei die Endprodukte durch Eindampfen im Vakuum isoliert werden. Alle Produkte bilden nur schwach gefärbte, gut wasserlösliche Pulver.

Tabelle 1 Bcisp. Ληιΐη Acrvlsiiureilcrivnl

CMK

\ 2 N-(ClL)₁-NH;

C₃Il/

HO — ClI.- CH,

3 N-(CH₃I₁-NH; HO — CIL-CH₃

CH,

4 Ν — CH₃CH₃-NH,

C₃H,

dl·= CII- C N

CIL = CII-CO-NIL

CV-II.

CVH.

N — ICH;): —Ml

NC — CM; — CII;

HO-CII-—CII-

N— (CH-I.- NH

HO —CH--CIL

1I;N — CO — CIL- CH-

ClL

ClL = CH-CO-NH;

N-CH-CH NH

C:H«'

ILN — CO — CIL- CIL

5 O N-(CHj)₁-NH;

6 O N-(CHj)₁-NHj

CH₃=CH — CO —NIL O N —(CH₃). — NH H;N —CO — CH₃—CH₃

CH₃CH₂

CHjCHjCHjCHj

N-(CHA-NlI.

CH₃=CH-CN

CH₃=CHCONH₃

O N (CH;); ISH

NC-CH₃-CH₃ CH₁CH₃

N-(CH₃K-NH

CH₁CHjCH₃CH₃

15

Fortsetzung

ie

Has' \inin

CII. CU-

N (Cll.h Nil-

cn. cn.

C II. CH;

N — (Oil-),- Nil-

CH--CU;

i-- cn.

II) C II.

N-IC^-II;),-Nil.·

(H-Cll·

C^-Il- CII-CM- ClKONlI N ICII-L Ml

CII C^-Il-

1IN(I)(II(II-

cn on·

I Oil- Oil (N I N IC U-): Nil

C II C Il

NC C^-Il. C Il

Oil· CII-Oil.- —OM -C(I Nil- OU- N IC^-II-I, Nil

Vn- cn-

IINOOOU-C II.

c II— on-

ii Oil, —N

N—ICH.),— Nil.. (ΊΙ· = (ΊΙ — OO — Nil- OH, N

C Il Oll-

on·—cn- Oll,—N

CH- C^-Il.

cn

CII C II.

Ν—(OH.I, —Nil. CII=CH- ON

CH. N

CH CH.

CM- —C^-Il.

N ICH). NH

IINCIICIICH-

N--(CII-I= Nil

NC Oil- (Il

Die Alkalisalze der Stilbenverbindungen der Beispie- r> auf einen pH-Wert von ca. 1 gestellt so erhält man eine Ie 1-12 lassen sich durch Behandlung mit starken feine weißliche Suspension, die abfiltriert und z. B. durch Mineralsäuren in die freien Hexasulfonsäuren überfüh- Behandeln mit Ammoniak oder einem Alkanolamin

ren, wobei die protonierbaren Aminogruppen gleichzei- gelöst wird, wodurch relativ konzentrierte und stabile

tig protoniert werden. Lösungen der entsprechenden Salze entstehen, was z. B.

Wird z.B. eine 15 — 20%ige Lösung des optischen w für die Papierindustrie von großem Interesse ist. Aufhellers der Formel (IX) mit ca. 30%iger Salzsäure

Beispiel

'5,6 Teile der Verbindung der Formel (IX) werden in durch Zugabe von 12%iger Natronlauge den pH-Wert

einem Gemisch aus 110 Teilen Wasser und 30 45 auf 8-9. Nach etwa 15 Minuten ist die Reaktion fast zu

Volumenteilen Isopropylalkohol gelöst. Man erwärmt Ende. Man rührt die Mischung noch 30 Minuten bei

die Lösung auf 50-60°, stellt den pH-Wert mit wenig 50-60° nach und läßt erkalten. Die Reaktion läßt sich

30%iger Natronlauge auf 9, fügt 2,8 Teile Dimethylsulfat im Dünnschichtchromatogramm gut verfolgen. Man

gelöst in 10 Volumenteilen Isopropylalkohol zu und hält erhält so einen Aufheller der Formel

= = CH—< O V-NH

SO₃Ma

SO₃Na N-CH₂CH₂-CONH₂

(CH₂),

CH,

C₂H,

C₂H₅

2CH₃SO?

der deutlich polareren Charakter aufweist ais die nicht quaternierte Verbindung der Formel (IX).

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Anwendungsbeispiel A

60 Teile abgebaute Stärke werden in 600 Teilen Wasser kalt angerühr; und anschließend bei 80-90° kolloidal gelöst Zu dieser Lösung gibt man 3 Teile Natriumpolyphosphat, 120 Teile einer 50°/oigen Kunstharzdispersion auf der Basis eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisates, eine Lösung von 4 Teilen der Verbindung der Formel (IX) in 400 Teilen Wasser und schließlich noch 600 Teilen eines Weißpigments (Aluminium-Magnesium-silikat) und verrührt das Ganze zu einer homogenen Suspension.

Ein geleimtes Rohpapier, bestehend aus je 50% gebleichter Sulfitcellulose und Holzschliff und mit einem Oberflächen-pH-Wert von 4 wird in einer Streichapparatur mit vorstehend beschriebener Streichflotte beschichtet Man erhält ein sehr schön weißes druckfestes Papier.

Eine höhere Dosierung des Weißtöners verursacht keine unerwünschte Verfärbung, sondern eine nochmalige Steigerung des Weißeffektes.

Setzt man vorstehend beschriebener Streichflotte als Coupage des Weißtöners noch zusätzlich 4 Teile Polyvinylalkohol zu, so wird der Aufhellungseffekt beträchtlich erhöht

Ersetzt man im obigen Beispiel die 4 Teile der Verbindung der Formel (IX) durch die entsprechende Menge der Verbindung der Formel (X) und verfährt sonst gleich, so erhält man eine ähnliche Aufhellung.

Anwendungsbeispiel B

Eine Kunstharzstreichflotte wird wie folgt zubereitet: 140 Volumenteile einer 50% igen wäßrigen Kunstharzdispersion auf der Basis eines vernetzbaren Methylacrylat/Methylmethacrylat/Styrolcopolymeren wird mit einer Lösung von 5 Teilen der Verbindung der Formel (IX), 2 Teilen Nonylphenol-pentadecaglykoläther und 5 Teilen Polyäthylenglykol (AfG-SOOO-6000) in 300 Teilen Wasser versetzt, das Ganze mit Wasser auf 1000 Volumenteile verdünnt und gut durchmischt

Mit dieser Behandlungsflotte wird ein geleimtes und beschwertes Sulfitcellulose-Rohpapier bestrichen und anschließend getrocknet Man erhält ein brillant weißes, druckfestes Papier.

Anwendungsbeispiel C

50 Teile abgebaute Stärke werden in 900 Teilen 90° heißem Wasser während 15 Minuten kolloidal gelöst und mit einer Lösung von 4 Teilen der Verbindung der Formel (IX) in 100 Teilen Wasser vermischt. Mit dieser Lösung behandelt man ein geleimtes Druckpapier in einer Leimpresse und trocknet das so behandelte Papier bei 50-120°. Man erhält so ein bedeutend weißeres Papier als wenn man ohne Aufheller arbeitet.

Anstelle von geleimtem Papier kann auch geleimter Karton mit gleichem Erfolg verwendet werden.

Ersetzt man in obiger Stärkelösung den Aufheller aus Beispiel 1 durch Aufheller der Beispiele 2-13, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat

Anwendungsbeispiel D

Ein in üblicher Weise vorgereinigtes und gebleichtes Baumwollpopelingewebe wird bei 20° auf einem Foulard mit einer wäßrigen Appreturflotte imprägniert, die pro Liter 3 g der Verbindung der Formel (IX)

in enthält Die imprägnierte Ware wird auf eine Flottenaufnahme von 70%, bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes, abgequetscht und anschließend direkt auf einem Nadelspannrahmen während 10—20 Sekunden bei einer Temperatur von 140—150° getrocknet

Das nach diesem Verfahren aufgehellte Baumwollpopelingewebe zeigt einen hohen, brillanten und säureechten Aufhellungseffekt mit einer neutralen Nuance.

Man erhält ähnlich gute Aufhellungen, die zum Teil etwas grünlichere Nuance aufweisen, wenn man bei sonst gleichem Verfahren anstelle der Verbindung der Formel (IX) gleiche Mengen eines der in den Beispielen 2 -12 beschriebenen Aufheller verwendet

Ähnlich gute Resultate können erhalten werden, wenn man anstelle der Verbindung der Formel (IX) eine

r> entsprechende Menge der Verbindung der Formel (X) einsetzt

Anwendungsbeispiel E Ein in üblicher Weise vorgereinigtes und gebleichtes

ίο Baumwollgewebe wird auf einem Foulard mit einer 20° warmen Appreturflotte imprägniert, die pro Liter folgende Bestandteile enthält: 70 g Dimethylolpropylenharnstoff, 3 g Aufheller der Formel (IX) und 20 g Magnesiumchlorid-Hexahydrat

j5 Die imprägnierte Ware wird auf eine Flottenaufnahme von 80%, bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes, abgequetscht, bei 120° getrocknet und anschließend auf einer Kondensiermaschine während 4 Minuten bei einer Temperatur von 150° kondensiert Das nach diesem Verfahren waschecht, knitterfest ausgerüstete Gewebe besitzt einen sehr hohen, neutralen Weißgrad.

Gleich gute Ergebnisse erhält man, wenn man unter sonst gleichen Bedingungen anstelle des vorgenannten Magnesiumsalzes 20 Teile Zinkchlorid bzw. 14 Teile Zinknitrat einsetzt

Ähnlich gute Aufhellungen werden erhalten, wenn man anstelle der eingesetzten Menge der Verbindung der Formel (IX) eine entsprechende Menge der Verbindungen der Beispiele 2-12 oder der Formel (X) einsetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben überraschenderweise günstigere Eigenschaften als entsprechende Verbindungen die anstelle der Gruppe NR₄R₅ die Dimethylaminogruppe aufweisen und wie sie aus der DE-OS 2145 384 bekannt sind. Zwei ausgelegte Versuchsberichte verdeutlichen diese Tatsache.

Claims

Palentansprüche: 1. 4,4'-Bis-(s-triazinyl-amino)-stilbcn-2,2'-disulfbnsäureverbindungen der allgemeinen Formel

worin Wasserstoff, Halogen bis Atomnummer 20 D )()
K₈ R7 und Ri 35 oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffato men, Wasserstoff oder Methyl, X R₂ Cyan oder einen Rest der allgemeinen R₃ Formel 21 R₉ R₇ — CO —N (H) M \ Anion® /π
η

R7 und Rt zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring, -CH₂-, -O-, -S-, -NH₉- oder die direkte Bindung,

1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltendes \lkyl oder 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltendes Hydroxyalkyl, Wasserstoff oder ein Äquivalent eines farblosen Kations,

ein Äquivalent eines farblosen Anions,

2 oder 3 und 1 eder 2

R₄ und Rs jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl oder Hydroxyalkyl oder

R₄ und Rs zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Heterocyclus der auge- r> meinen Formel

CH₂-CH₂

an Stickstoff

— N

2 CH2

(IH)

Wasserstoff oder 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkyl, R₇ und R₈ jeweils Wasserstoff, 1 bis 6 Kohlen-Stoffatome enthaltendes Alkyl oder 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltendes Hydroxyalkyl oder

bedeuten, wobei, wenn η=2 ist, gebunden ist oder, wenn

R₄

für einen Thiomorpholinring steht, gegebenenfalls auch an Schwefel zur Bildung eines Sulphoniums gebunden sein kann, und die Bezeichnung 4 und 5 im aromatischen Ring A bedeuten, daß die zweite SO₃M-Gruppe an eine dieser beiden Stellen gebunden ist

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, die der allgemeinen Formel

SO₃M

NH

NH

O N · SO₃M

SO₃M

R₃-H₂C-H₂C

(CH₂)₃-

-N

Ri

2(n-l)Anion (Ia)

R'4 und R'5 zusammen mit dem benachbarten Stick-

R'₃ -CN oder-CONH₂ Stoffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin-,

R'₄ und R'5 jeweils Alkyl mit 2-4 Kohlenstoffato- Morpholin-oder N-Methylpiperazinring

men. oder und

R'fc Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeu

ten und

Anion®,

η und M die im Anspruch 1 angeführten Bedeutungen aufweisen '

entsprechen.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man in an sich bekannter Weise in beliebiger ι ο Reihenfolge

2 Mol Cyanurhalogenid mit 2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel

SOjM