DE2406323A1 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung sauerstoffhaltiger verbindungen durch oxo-synthese unter einsatz des zurueckgewonnenen rhodiumkatalysators - Google Patents
Kontinuierliches verfahren zur herstellung sauerstoffhaltiger verbindungen durch oxo-synthese unter einsatz des zurueckgewonnenen rhodiumkatalysatorsInfo
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Description
- Kontinuierliches Verfahren zur erstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen durch Oxo-Synthese unter Einsatz des zurückgewonnenen Rhodiumkatalsators Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Oxo-Verfahren, bei dem der Katalysator auf destillativem Wege von dem Reaktionsprodukt abgetrennt und ohne weitere Behandlung wieder in die Synthesestufe zurückgeführt werden kann.
- Es ist bekannt, daß die Oxo-Synthese zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff kontinuierlich in einer Reaktionazone durchgeführt werden kann, wobei eine Lösung einer Rhodiumverbindung in einem polaren organischen Zlifsungsmittel als Katalysator dient. Die Rhodium-Verbindung ist hierbei wenig oder nicht in dr olefinisch ungesättigten Verbindung löslich (GB-P8 1 202 507). Eine Rückgewinnung und Wiedereinsatz des Rhodiums wird hierbei nicht erwähnt.
- Zur Rückgewinnung des bei der Oxo-Synthese eingesetzten Rhodiinnkatalysators sind verschiedene Methoden bekannt.
- Man kann beispielsweise Oxo-Reaktionsgemische, die Rhodiumhydrogencarbonyl als Katalysator enthalten, mit basischen lonenaustauschern vorbehandeln, wobei das Rhodium als Carbonylat auf den basiscllen Ionenaustauscher gebunden wird. Es kann dann durch Behandlung der Ionenaustauscher mit einem Gemisch aus niederen Alkoholen, Wasser und Wasserldsungen aliphatischer Amine in Gegenwart von molekularem Sauerstoff eluiert werden. Aus dem Eluat kann das Rhodium durch weitere 3ehandlungsma£atunen zuruckgewonnen werclen (DT-OS 2 045 416).
- Weiterhin kann man Rhodium enthaltende Reaktionsmischungen aus der Umsetzung ungesättigter organischer Verbindungen mit Kohlenoxid und Wasserstoff durch Behandlung mit gewissen Metallen als unlösliche Substanzen fällen (DT-OS 1 558 395).
- Schließlich ist es auch bekannt, einen Rhodiumkatalysator aus einem Oxo-Reaktionsprodukt durch Behandlung desselben mit Wasser und/oder Wasserdampf in Anwesenheit eines als Träger wirkenden Materials zu entfernen. Hierbei wird die Rhodiumverbindung zersetzt und metallisches Rhodium auf dem Träger abgeschieden, aus dem es dann zurückgewonnen werden kann (DT-OS 1 945 475).
- Es war deshalb erwünscht, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem der Rhodiumkatalysator auf einfache Weise abgetrennt und ohne umständliche Aufarbeitungsmaßnahmen erneut als Katalysator für die Synthese eingesetzt werden kann. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.
- Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen durch Umsetzen olefinisch ungesättigter Verbindungen mit 2 biß 20 Kohlenstoffatome pro Molekül mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur tmd erhöhtem Druck in Gegenwart einer Lösung einer Rhodiumverbindung in einem organtschon Lösungsmittel. Ea ist dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei 50 bis 2000C und 50 bis 1000 atm in Gegenwart von 1 bis 30 Gew.% Wasser, bezogen auf die olefinisch ungesättigte Verbindung, umsetzt, wobei man zu Beginn der Umsetzung eine Lösung einer Rhodiumverbindung in einem nicht polaren Lösungsmittel einsetzt, aus dem erhaltenen Produkt durch fraktionierte Destillation die nicht umgesetzte Ausgangsverbindung und die sauerstoffhaltigen Reaktionsproduk te abtrennt und den verbleSbenden, gelöste Rhodiumverbindungen und geringe Anteile suspendierten Rhodiums enthaltenden Destillationsrückstand als Katalysator, gegebenenfalls nach Ersatz von Rhodiumverlusten durch entsprechende Mengen frischer Katalysatorlösungen in die Reaktionsstufe zurückführt.
- Die Umsetzung wird vorteilhafterweise in Gegenwart von 3 bis 26 Gew.% Wasser, bezogen auf die olefinisch ungesättigte Verbindung, durchgeführt.
- Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches wird zweckmäßig durch getrennte Einspeisung von Wasser aufrecht erhalten.
- Als katalytisch aktive Verbindungen eignen sich besonders Rhodiumverbindungen höherer Oarbonsäuren mit 4 bis 20 Sohlenstoffatomen. Man setzt sie zweckmäßig in Lösung in Benzol, Toluol oder gelöst im Einsatzolefin (z.B. in Diisobutylen) ein. Sie sind hierin leicht löslich und können technisch besonders einfach zudosiert werden.
- Dem neuen Verfahren liegt die Beobachtung zugrunde daß der im Oxo-Produkt mit ausgetragene Rhodiumkatalysator bei der Destillation dieses Produktes in einer Kolonne mit genügend großer Bodenzahl nahezu quantitativ im Sumpfrtickstand verbleibt.
- Es zeigte sich Jedoch, daß dieses im ßumpfrdckstand gelöste oder suspendierte Rhodium als Katalysator für die Hydroformylierung von Olefinen wenig geeignet ist. Infolge der voraufgegangenen Destillation ist das Rhodium desaktiviert. Diese Desaktivierung des Rhodiumkatalysators kann durch das Verfahren nach der Erfindung rückgängig gemacht werden1 Zwar verringert dieser Wasserzusatz die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydroformylierung beim ersten Einsatz von Rhodium-Prischkontakt, Jedoch zeigen die Versuchsbeispiele, daß sich der Wasserzusatz beim Wiedereinsatz des Rhodium haltigen Destillationsrückstande sehr günstig auf die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydroformylierung auswirkt.
- Die Destillation der Oxo-Rhprodukte wird hierbei zweckmäßig in einer Kolonne mit 5 bis 10 theoretischen Böden durchgeführt, wobei die Sumpftemperatur 1000C nicht überschreiten soll.
- Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht. Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem unter den üblichen Bedingungen der Oxo-Synthese ohne Zusatz von Wasser gearbeitet wird.
- Beispiele 2 und 3 geben Ausführungsformen der erfindungsgeiäßen Arbeitsweise unter Zusatz unterschiedlicher Wassermengen wieder. Ee wurde Jeweils ein Versuch a) mit frisch eingesetztem Katalysator durchgeführt, während bei den nachfolgenden als Katalysator Jeweils der bei der Destillation des Produktes des vorhergehenden Versuchs erhaltene rhodiumhaltige Rückstand eingesetzt wurde. Als Reaktor wurde in allen Versuchen ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von 4,4 1 Inhalt benutzt. Die Umsetzung des Olefins wurde unter folgenen Bedingungen durchgeführt: Synthesegas CO/H2 " 1/1 Synthesegasdruck 250-290 at Reaktionstemperatur 130°C.
- Die Reaktionsprodukte der einzelnen Versuche wurden Jeweils in einer Kolonne mit 5 bis 6 theoretischen Böden aufdestilliert. Hierbei wurden als maximale Sumpftemperatur 10000 und als minimaler Druck 15 Torr angewandt. Im Destillat wurden 0,5 ppm Rhodium nachgewiesen. Die rhodiumhaltigen Destillationsrückstände wurden jeweils mit dem Einsatzolefin der folgenden Stufe aufgenommen und als Katalysator im nachfolgenden Versuch eingesetzt.
- Die Reaktionsprodukte wurden nach Verlauf bestimmter Umsetzungszeiten jeweils gaschromatografisch analysiert und die Versuchsergebnisse in den folgenden Tabellen zusammengestellt.
- Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Hydroformylierung ohne Zusatz von Wasser Einsatzrpodukte Olefin 1430 g Diisobutylen (2,0 1) Rhodiumkatalysator 14,3 mg Rh, als Rh-2-äthylhexanoat gelöst in Toluol (14,3 ml) Versuchsergebnisse Hydroformylierung Reakti- GLC-Analyse des Reaktionspro-Einsatzprodukte onszeit duktes Octan butylen Aldehyd Alkohol (%) (%) (%) (%) a) 1430 g Diisobutylen 3 2,4 0,3 95,6 1,7 14,3 g Rh (Frischkontakt) b) 1430 g Diisobutylen 3 1,2 25,2 72,5 1,1 Sumpfrückstand aus t) 6 1,3 2,3 95,0 1,4 9 1,9 0,8 95,4 1,9 c) 1430 g Diisobutylen 3 0,4 47,2 51,1 1,3 Sampfrückstand aus b) 6 0,4 37,6 60,6 1,4 9 0,5 32,3 65,8 1,4 b) 1430 g Diisobutylen 3 0,5 60,1 38,4 1,0 Sumpfrückstand aus c) 6 0,6 51,4 47,0 1,0 9 0,6 44,3 54,0 1,1 e) 1430 g Diisobutylen 3 0,5 60,4 37,9 1,2 Sumpfrückstand au. d) 6 0,6 51,6 46,5 1,3 9 0,6 49,9 48,2 1,3 Beispiel 2 Hydroformulierung mit Zusatz von 3 Gew.% Wasser Einsatzprodukte Olefin 1430 g Diisobutylen (2,0 1) Rhodiumkatalysator 14,3 mg Rh, als Rh-2-äthylhexanoat gelöst in Toluol (14,3 ml) Wasser 43 g Versuchsergebnisse Hydroformulierung Reakti- GLC-Analyse des Reaktionspro Einsatzprodukte omszeit duktes (h) i- Diiso- C9- C9-Octan butylen Aldehyd Akoliol (%) (%) (%) a) 1430 g Diisobutylen 14,3 mg Rh (Frischkontakt) 43 g Wasser 3 1,1 8,2 90,2 0,5 b) 1430 g Diisobutylen Dumpfrückstand aus a) 43 g Wasser 3 1,5 2,4 95,6 0,5 c) 1430 g Diisobutylen Sumpfrückstand aus b) 43 g Wasser d) 1430 g Diisobutylen Sumpfrückstand aus c) 43 g Wasser 3 1,1 5,2 92,8 0,9 e) 1430 g Diisobutylen Sumpfrückstand aus d) 43 g Wasser 3 1,0 6,6 91,4 1,0 f) 1430 g Diisobutylen Sumpfrückstand aus e) 0,8 10,9 88,1 0,7 43 g Wasser g) 1430 g Diisobutylen Sumpfrückstand aus f) 43 g Wasser 3 0,8 13,9 84,6 0,7 Beispiel 3 Hydroformylierung mit Zusatz von Gew.% Wasser Einsatzorodukte Olefin 1430 g Diisobutylen (2,0 1) Rhodiumkatalysator 14,3 mg Rh, als Rh-2-äthylhexanoat gelöst in Toluol (14,3 ml) Wasser 500 g Versuchzerrebnisse Hydroformulierung Reakti- GLC-Analyse des Reaktionspro Einsatzprodukte omszeit duktes (h) i- Diiso- C9- C9-Octan butylen Aldehyd Alkohol (%) (%) (%) (%) a) 1430 g Diisobutylen 14,3 mg Rh (Frischkontakt) 500 g Wasser 3 1,7 19,7 78,3 0,3 b) 1430 g Diisobutylen 3 0,7 13,0 85,9 0,4 Sumpfrückstand aus a) 6 0,8 8,8 89,6 0,8 500 g Wasser 9 0,8 6,2 92,2 0,8 c) 1430 g Diisobutylen 3 0,8 13,9 84,7 0,6 Sumpfrückstand aus b) 6 0,8 8,9 89,5 0,8 500 g Wasser 9 0,8 5,3 92,9 1,0 d) 1430 g Diisobutylen 3 0,8 11,7 86,5 1,O Sumpfrückstand aus c) 6 0,9 2,4 95,3 1,4 500 g Wasser 9 0.9 1,2 95,8 2,1 e) 1430 g Diisobutylen 3 0,7 12,5 85,4 1,4 Sumpfrückstand aus d) 6 0,8 7,8 89,6 1,8 500 g Wasser 9 0,9 3,1 93,5 2,5 f) 1430 g Diisobutylen 3 0,6 14,4 81,8 3,2 Sumpfrückstand aus e) 6 0,7 7,6 88,3 3,4 500 g Wasser 9 0,8 3,6 92,2 3,4
Claims (4)
- Patentansprüche 1.) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen durch Umsetzen olefinisch ungesättigter Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur-und erhöhtem Druck in Gegenwart einer Lösung einer Rhodiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei 50 bis 200°C und 50 bis 1000 atm in Gegenwart von 1 bis 30 Gew.% Wasser, bezogen auf die olefinisch ungesättigte Verbindung, umsetzt,
wobei man zu Beginn der Umsetzung e*ine Lösung einer RhodS verbindung in einem nicht polaren Lösungsmittel einsetzt, aus dem erhaltenen Produkt durch fraktionierte Destillation die nicht umgesetzte Ausgangsverbinaung und die sauerstoff- haltigen Reaktionsprodukte abtrennt und den verbleibenden, gelöste Rhodiumverbindungen und geringe Anteile suspendierten Rhodiums enthaltenden Destillationsrückstand als Katalysator, - 2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von 3 bis 2SGew.% Wasser, bezogen auf die olefinisch ungesättigte Verbindung, durchgeführt wird.
- 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Reaktionsgemisches durch getrennte Einspeisung von Wasser aufrecht erhalten wird.
- 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Rhodiumverbindungen höherer Carbonsäuren-als katalytisch aktive Verbindungen in Lösung in Benzol, Toluol oder dem Einsatzolefin eingesetzt werden.
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