DE2405898A1

DE2405898A1 - Verfahren zur gasfoermigen reduktion von metallerzen

Info

Publication number: DE2405898A1
Application number: DE19742405898
Authority: DE
Inventors: Juan Celada; Pena Ramon De La; Torre Maria Teresa De La; Patrick William Mackay; Enrique Ramon Martinez; Jesus Maria Pena
Original assignee: Fierro Esponja SA
Current assignee: Fierro Esponja SA
Priority date: 1973-02-22
Filing date: 1974-02-07
Publication date: 1974-09-05
Also published as: NL7401425A; BR7401058D0; NL158228B; AU6483274A; GB1410464A; FR2219234A1; AU465254B2; DE2405898C3; IL44083A0; IL44083A; FR2219234B1; DE2405898B2; US3827879A

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. KITLE · DR. RER. NAT. K. HCfl?FMANN

PATKNTANAVÄLTE D-8000 MÖNCHEN 81 . ARABELIASTRASSE 4 ■ TELEFON (0811) 911087

967

r/ma

Pierro Esponja S.A., Monterrey, N.L.
Mexiko

Verfahren zur gasförmigen Reduktion von Metallerzen

Die Erfindung betrifft die gasförmige Reduktion von Metallerzen zu schwammförmigem Metall bei Temperaturen unterhalb
des Schmelzpunktes des Metalls. Die Erfindung betrifft insbesondere Verbesserungen eines bekannten vielstufigen, halbabsatzweise geführten gasförmigen Reduktionsprozesses des
oben beschriebenen Typs. Es ist festgestellt worden., daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders für die gasförmige Reduktion von Eisenerz zu Schwammeisen geeignet ist. Der Einfachheit halber wird das Verfahren anhand der Reduktion von Eisenerz beschrieben, doch wird anhand der Beschreibung ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren genaucogut auch auf die gasförmige Reduktion von anderen Metallerzen zu schwammförmigen Metallen angewendet werden kann.

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Es ist bekannt, daß Eisenerz wirksam und leistungsfähig zu Schwammeisen in einem vielstufigen Reaktorsystem reduziert werden kann, das eine Vielzahl von Reduktionsreaktoren und einen Abkühlungsreaktor umfasst, v/elcher Festbetten von Metall enthaltenden Materialien enthält und in welchem das Erz reduziert wird und das resultierende Schwammeisen gleichzeitig gekühlt wird, indem man reduzierendes Gas, das zum großen Teil aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd zusammengesetzt ist durch den Körper des Schwämmeisens in dem Abkühlungsreaktor geleitet wird, indem das reduzierende Gas erhitzt wird und es aufeinanderfolgend und der Reihe nach durch die Erzkörper in den Reduktionsreaktoren geleitet wird. Das bei solchen Verfahren verwendete reduzierende Gas wird im allgemeinen in einem katalytischen Reformer erzeugt, in welchem ein Gemisch aus Wasserdampf und Naturgas, das zum großen Teil aus Methan zusammengesetzt ist, katalytisch zu Wasserstoff und Kohlenmonoxyd gemäß der folgenden Gleichung umgewandelt wird: H₂O + CHj₁ > 3 H₂ + CO

Wie sich aus der vorstehenden Gleichung ergibt, hat das resultierende Gasgemisch einen relativ hohen Verhältnisanteilj 3.B. von 70i? oder mehr von Wasserstoff. Derartige vielstufige Festbettprozesse sind z.B. in der US-PS 2 900 247, der US-PS 3 136 623, der US-PS 3 136 624 und der US-PS 3 136 625 beschrieben. Obgleich derartige Verfahren ausgedehnt verwendet worden sind und auch einen erheblichen Erfolg gebracht haben, haben sie doch noch eine Anzahl von Nachteile, die nachstehend aufgeführt werden sollen.

Bei solchen Verfahren ist es nämlich üblich gewesen, zusätzlich zu dem Reformer zur Erzeugung des reduzierenden Gases eine Reihe von vier Reaktoren zu verwenden, die einen Abkühlungsreaktor, einen Primärstufen-Reduktionsreaktor, einen Sekundärstufen-Reduktionsreaktor und einen "Umdreh"-Reaktor umfassen, aus welchem das reduzierte Schwammeisen entfernt wird und in den frisches Erz während der Periode eingebracht wird, bei welcher die Reduktions- und Abkühlungsvorgänge in den anderen Reaktoren der Reihe durchgeführt wird. Somit ist bei einem

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solchen Verfahren eine relativ große Kapitalinvestierung bezüglich der produzierten Erzmengen erforderlich.

Dieses Verfahren gestattet es auch nicht, das Reduktionspotential des Methans angemessen auszunützen, das als Beschickungsgas für das System verwendet wird. In der Theorie ist nämlich das Reduktionspotential des Methans je Mol Gas viermal so groß als dasjenige von Kohlenmonoxyd oder Wasserstoff. Dies geht aus den folgenden Gleichungen hervor:

+ 2 O₂ >2 H₂O +

+ 1/2 0_o 5>H„0

CO + 1/2 O₂ >C0₂

Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß. als Medium für den Transport des Reduktionspotentials durch Diffusion durch die Poren eines teilweise reduzierten Stückes von Eisenerz zu den Innenteilen, die noch reduziert v/erden müssen, durch Methan viermal so viel Reduktionspotential pro Molekül transportiert wird, als durch Kohlenmonoxyd oder Wasserstoff.

Jedoch ist bei der Betriebstemperatur des Reaktors Methan per se instabil und zersetzt sich unter Bildung von Ruß auf der Oberfläche der Erzteilchen. Dieser Ruß neigt dazu, die Poren der Erzteilchen in dem Reduktionsreaktor zu blockieren und hierdurch die Reduktionsleistung zu vermindern. Wenn z.B. der Reformer des oben beschriebenen bekannten Verfahrens so betrieben wird, daß das daraus abströmende Gas so viel wie 10$ Methan enthält, dann erzeugt diese Methanmenge in dem Beschickungsgas für den Primär-Reduktionsreaktor ein Rußablagerungsproblem, wodurch die Reduktionsleistung der Reduktionsreaktoren signifikant verschlechtert wird.

Im Zusammenhang mit dem oben beschriebenen Verfahren nach dem Stand der Technik ist auch aufgefunden worden, daß während der späteren Stufen des Abkühlungsvorgangs in dem Abkühlungs-

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reaktor eine Tendenz vorliegt, daß Methan gemäß der folgenden Gleichung gebildet wird:

CO

Da diese Methanisierungsreaktion exotherm ist, neigt sie dazu, den Abkühlungsprozess in. dem Abkühlungsreaktor zu verzögern.

Es ist demgemäß ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Reduktion von Metallerzen des oben beschriebenen allgemeinen Typs zur Verfügung zu stellen. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein derartiges Verfahren zur Verfügung zu stellen, das in einer einfacheren und weniger kostspieligen Vorrichtung durchgeführt werden kann. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei welchem das Reduktionspotential des Methans oder des anderen Kohlenwasserstoffgases, das bei der Herstellung des reduzierenden Gases als Ausgangsmaterial verv/endet wird, wirksamer verwertet wird. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei welchem die exotherme Bildung von Methan in der Abkühlungsstufe des Verfahrens inhibiert ist. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei welchem die Natur der reduzierenden Gaszusammensetzung, die in den Reduktionsreaktor eingeführt wird, derart ist, daß die Reduktionsreaktion weniger endotherm als bei dem oben beschriebenen bekannten Verfahren ist, wodurch in dem Reaktor für eine gegebene Einlaßgastemperatur eine höhere mittlere Reduktionstemperatur erreicht wird.

Die Ziele werden gemäß der Erfindung in allgemeiner Weise dadurch erreicht, daß ein reduzierendes Gas mit einem relativ hohen Methangehalt bei solchen Bedingungen verwendet wird, daß bei der Betriebstemperatur des Reduktionsreaktors das Methan gegenüber einer zerstörenden Zersetzung stabilisiert wird und daß an der Oberfläche der Erzteilchen wenn überhaupt nur geringe Mengen von Kohlenstoff in der Form von Ruß abgeschieden werden.

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Der katalytische Reformer des oben beschriebenen Verfahrens nach dem Stand der Technik wird eliminiert und es wird ein Kreis eines reduzierenden Gases ausgebildet, durch den das reduzierende Gas zurückgeführt wird. Dieser Kreis umfasst den Reduktionsreaktorj der einen Körper des Erzes enthält, durch den das reduzierende Gas hindurchströmt, einen Kühler zur Abkühlung des zirkulierenden Gases, um daraus Wasser zu entfernen, eine Gaszirkulierungspumpe, einen Vorerhitzer, um das zirkulierende Gas auf eine Temperatur von 700 bis 900⁰C zu erhitzen und eine Verbrennungskammer, die mit dem Einlaß des Reduktionsreaktors in Verbindung steht. Ein Sauerstoff enthaltendes Gas, vorzugsweise relativ reiner Sauerstoff, wird mit dem Gas vermischt, das durch die Verbrennungskammer strömt, um einen Teil des hierdurch strömenden Gases zu verbrennen, um das Gasgemisch auf eine Temperatur von 800 bis 1200⁰C, vorzugsweise 900 bis 1100⁰C, zu erhitzen, und auch einen Teil des Methans in dem Gemisch zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff umzuwandeln.

Naturgas, Methan oder ein anderes Kohlenwasserstoffgas wird als Zuführungs- bzw. Frischgas verwendet und das abgekühlte Reaktorabstromgas wird von dem Kreis in einer Weise entnommen, wie sie unten stehend näher beschrieben wird. Das Naturgas ader das Methan, das als Frisch- oder Ergänzungsgas verwendet wird, wird zweckmäßigerweise vor dem Einleiten in das System entschwefelt. Um das Methan in dem zirkulierenden Gas gegenüber einer zerstörenden Zersetzung zu stabilisieren wird die Gaszusammensetzung so kontrolliert, daß es im wesentlichen aus 15 bis 40 Volumenprozent Kohlenmonoxyd, 15 bis 50 Volumenprozent Wasserstoff, 5 bis 40 Volumenprozent Kohlendioxyd und 10 bis 60 Volumenprozent Methan besteht. Das Gas enthält auch variierbare jedoch relativ geringe Mengen von Wasser, die die Stabilität des Methans bei hoher Temperatur nicht zu beeinträchtigen scheinen. Die Kontrolle der Gaszusammensetzung wird in der bewirkt, daß der Strom des Frisch- bzw. Ergänzungsmethans und der Strom des Sauerstoff enthaltenden Gases in die Verbrennungskammer, sowie die Gasrezirkulierungsrate und -temperatur reguliert wird.

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Im Zusammenhang mit der Beschreibung des bekannten Verfahrens, bei welchem ein reduzierendes Gas durch katalytische Umwandlung eines Gemisches von Wasserdampf und Methan zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff erzeugt wird, wurde oben bereits ausgeführt, daß das auf diese Weise erzeugte reduzierende Gasgemisch einenhohen Verhältnisteil, das heißt von 70? oder mehr Wasserstoff enthält. Es ist bekannt, daß der Wasserstoff durch eine hohe Anfangs- und Gesamtreduktionsgeschwindigkeit für Eisenoxyde charakterisiert ist, die ungefähr fünfmal so groß ist, wie die Reduktionsgeschwindigkeit, die mit Kohlenmonoxyd erreicht wird. Somit wäre es an sich anzunehmen, daß wenn die Verhältnismenge des Wasserstoffes in dem reduzierenden Gas erheblich vermindert wird, daß dann die Ausbeute des reduzierenden Produktes je Stunde und je Kubikmeter des Erzbettes in ähnlicher Weise vermindert sein würde. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß bei Verwendung eines Gases, das eine erheblich verminderte Menge von Wasserstoff und eine erhebliche Menge von Methan gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, eine vergleichbare Ausbeute des reduzierenden Produkts je Stunde und je Kubik- \ meter des Erzbettes erzielt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren in zwei Reaktoren durchgeführt, nämlich in einem Reduktionsreaktor, in welchem das Erz reduziert wird und in einem Abkühlungsreaktor, in welchem das von einem vorhergehenden Zyklus reduzierte Gas gleichzeitig abgekühlt wird. Wenn nur zwei Reaktoren verwendet werden, dann wird das System 30 betrieben, daß die Abkühlung des reduzierten Erzes in einer kürzeren Zeitperiode vervollständigt ist, als die Zeitperiode, die erforderlich ist, um das Erz in dem Reduktionsreaktor zu reduzieren. Diese Zeitdifferenz ist so, daß das abgekühlte Schwammeisen in der Zeit, in welcher der Reduktionszyklus in dem Reduktionsreaktor vervollständigt worden ist aus dem Abkühlungsreaktor entnommen werden kann und der Abkühlungsreaktor mit frischem Erz beschickt werden kann. Die zwei Reaktoren sind an dem Ende eines Reduktionszyklus so miteinander verbunden, daß sie funktionell ausgetauscht werden können. Das bedeutet, daß der Abkühlungsreaktor zu einem Reduktionsreaktor und daß

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der Reduktionsreaktor zu einem Abkühlungsreaktor wird. Somit sind beide Reaktoren in einem im wesentlichen kontinuierlichen Einsatz und es wird eine wirksame Verwertung der Einrichtung erzielt.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 ein Fließschema für eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, das die Art und Weise zeigt, in welcher die Reaktoren miteinander verbunden sind;

Fig. 2 eine Modifizierung des oberen Teils eines Reaktors und seiner angeschlossenen Verbrennungskammer, wobei ein Körper des Katalysators in der Verbrennungskammer angeordnet ist und

Fig. 3 eine Modifizierung des Systems gemäß Fig. 1, derzufolge das Frisch- bzw. Ergänzungsmethan zu dem zurückgeführten Abkühlungsgas anstelle zu dem zurückgeführten reduzierenden Gas zugesetzt wird.

"Das in Fig. 1 gezeigte Erzreduktinnssystem enthält die Reaktoren 10 und 12. Das System soll zunächst in der Weise beschrieben werden, daß der Reaktor 10 als Reduktionsreaktor und der Reaktor 12 als Abkühlungsreaktor arbeitet. Der Reaktor 10 enthält einen Körper von Eisenerz 14, das reduziert werden soll und über dem Eisenerz 14 liegt eine Schicht von Schwammeisen 16, deren Funktion nachstehend erläutert werden wird.

Wie oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde, umfasst der erzreduzierende Teil des Systems einen Kreis des reduzierenden Gases, in welchem das reduzierende Gas zurückgeführt wird und ein Kohlenwasserstoffgas, z.B. Methan oder Naturgas in den Kreis als Frisch- bzw. Ergänzungsgas eingeführt wird. Aus dem linken unteren Teil der Fig. 1 geht hervor, daß das zirkulierende reduzierende Gas, das im wesentlichen aus Kohlenmonoxyd, Wasserstoff, Kohlendioxyd und Methan besteht, durch eine Pumpe 18 durch ein Rohr 20 zu den Rohrschlangen 22 eines gasbefeuerten Erhitzers 24 gepumpt wird. Vor dem Eintritt in den Erhitzer 2¹J wird das zirkulierende Gas mit Methan vermischt, das aus einer geeigneten Quelle durch ein Rohr 26 zu dem Rohr 20

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zugeführt wird. Das Rohr 26 enthält eine Fließkontrolleinrichtung 28, um den Strom des Methans in den Kreis für das reduzierende Gas zu kontrollieren. Das volumetrische Fließverhältnis des zurückgeführten Gases zu dem zugesetzten Methan kann über einen ziemlich breiten Bereich von z.B. 1:1 bis 10:1 variiert werden. Das Mischgas, das in den Erhitzer 24 eintritt, besteht"vorzugsweise im wesentlichen aus 15 bis 50% Wasserstoff, 14 bis h0% Kohlenmonoxyd, 4 bis 40% Kohlendioxyd und 10 bis 60% Methan.

Im Inneren des Gaserhitzers 24 wird das gemischte Gas auf eine Temperatur von 700 bis 900°C erhitzt und es strömt zu einem Kopfstück 30 für das reduzierende Gas. Das Kopfstück 30 ist durch ein Verzweigungsrohr 32, welches ein Absperrventil 34 enthält, mit einer Verbrennungskammer 36 verbunden, die mit dem oberen Teil des Reaktors 10 in Verbindung steht und durch ein Verzweigungsrohr 38, das ein Absperrventil 40 enthält, mit der Verbrennungskammer 42 des Reaktors 12. Während des hierin beschriebenen Zyklus ist das Ventil 40 geschlossen, das Ventil 34 ist geöffnet.

Innerhalb der Verbrennungskammer 36 wird das Gas mit einer geringeren Menge des Sauerstoff enthaltenden Gases vermischt, das von einer geeigneten Quelle durch ein Rohr 44, das eine Regulierventil 46 enthält, zugeführt wird. Das Sauerstoff enthaltende Gas kann entweder Luft oder ein Luft/Sauerstoff-Gemisch sein. Es ist jedoch vorzugsweise relativ reiner Sauerstoff, um die Ansammlung von Stickstoff in dem Kreis des reduzierenden Gases zu vermeiden. Der zugeführte Sauerstoff setzt sich mit dem zirkulierenden Gas um, um die Temperatur auf die Gegend von 900 bis 1100 C, vorzugsweise etwa 1000 C,zu erhietzen. Der Sauerstoff wandelt auch einen Teil des Methangehaltes des reduzierenden Gases zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff nach einer oder mehreren der folgenden Gleichungen um:

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2CH₄ + O₂ ■» 2 CO "+ 4 H₂

CH₂₁ + O₂ > CO₂ + 2 H₂

2 CH₄ + 3 O₂ >2 CO + 4 H₂O

Aus der Verbrennungskammer 36 fließt das heiße Gas in den Reaktor 10 und anfänglich durch die Schicht des Schwammeisens 16. Bei der Temperatur, die^iesem Teil des Reaktors vorliegt, wirkt das Schwammeisen als Katalysator, um einen weiteren Teil des Methans zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff gemäß den folgenden Gleichungen umzuwandeln:

CH₁₁ + H₂O > CO + 3 H₂

CH₁J + CO₂ > 2 CO + 2 H₂

Es ist naturgemäß unnötig, die Schwammeisen-Katalysatorschicht von dem anderen eisenhaltigen Material in dem Reaktor abzutrennen, wenn der Reaktor geleert wird, da das Schwammeisen das Produkt ist, das hergestellt wird.

Das Gas fließt sodann nach unten durch den Erzkörper 14 und seine reduzierenden Komponenten, nämlich Methan, Wasserstoff und Kohlenmonoxyd reduzieren das Erz des Erzkörpers. Die Gaszusammensetzung ist so, daß das Methan gegenüber einer zerstörenden Zersetzung stabilisiert ist und daß wenn überhaupt nur eine geringe Rußbildung erfolgt. Da weiterhin der Wasserstoff gehalt des Gases gut unterhalb demjenigen des Gases liegt, welches bei dem oben beschriebenen bekannten Verfahren verwendet wird und da die Wasserstoffreduktionsreaktion stark endotherm ist, erfolgt durch das Bett hindurch ein geringerer Temperaturabfall als bei dem bekannten Verfahren und das Bett, arbeitet bei einer höheren durchschnittlichen Temperatur. Es wird weiterhin angenommen, daß wenn das Gas in die Poren der teilweise reduzierten Erzteilchen hineindiffundiert, daß das Methan an der Eisen- Eisenoxyd-Reaktionsgrenzfläche sich mit Wasser "und Kohlendioxyd unter Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd innerhalb der Poren der Teilchen umsetzen kann.

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Das ausströmende Gas verlässt den Reaktor durch ein R-ohr 48, strömt durch einen Kühler 50, wo es abg&kühlt und entwässert wird und sodann durch ein Rohr 52, das ein Pließmeter 54 enthält. Das Rohr 52 ist an zwei Verzweigungsrohre 56 und 58 angeschlossen, die Absperrventile 60 und 62 enthalten. Während des hierin beschreibenen Zyklus ist das Ventil 60 geöffnet und das Ventil 62 ist geschlossen. Ein Teil des abgekühlten Gases, das durch das Verzweigungsrohr 56 strömt, wird aus dem Kreis des reduzierenden Gases entfernt und durch das Rohr 64 zu dem Kühlgaskreis des Reaktors 12 in einer Weise geleitet, wie sie unten stehend genauer beschrieben wird. "Der Hauptteil des abgekühlten Gases strömt zu dem Rohr 66, das mit einer Fließkontrolleinrichtung 70 versehen ist, und sodann zu der Ansaugseite der Zirkulierungspumpe l8. Ein Rückwärtsfluß des Gases in dem Rohr 66 wird durch ein Rückschlagventil 68 verhindert. Die Geschwindigkeit der Rezirkulierung des Gases durch den Kreis des reduzierenden Gases kann variiert werden, indem die Einstellung der Fließkontrolleinrichtung 70 eingestellt wird.

Das Gas, das durch das Rohr 64 strömt, durchläuft ein Absperrventil 72 und tritt in den Kühlgaskreis und insbesondere das Austragungsrohr 74 einer Abkühlungsgas-Rezirkulierungspumpe 76 ein. Das Rohr 74 führt zu einem Kühlgaskopfstück 78, das durch ein Verzweigungsrohr 80, welches ein Absperrventil 82 enthält, an die Oberseite des Reaktors angeschlossen ist und durch ein Verzweigungsrohr 84, welches ein Absperrventil 86 enthält, an die Oberseite des Reaktors 12. Während des hierin beschriebenen Zyklus ist das Ventil 82 geschlossen und das Ventil 86 ist offen. Somit strömt das gesamte zirkulierende Kühlgas in den Reaktor

Das Kühlgas strömt nach unten durch den Körper des reduzierten Erzes in dem Reaktor 12 und kühlt dieses ab. Während des frühen Teils des Abkühlung.szyklus, wenn das reduzierte Erz sich bei relativ hoher Temperatur befindet, tritt eine bestimmte Crackung des Methans unter Bildung von Viasserstoff und Kohlenstoff ein, welcher in dem Schwammeisen abgeschieden wird und es carburisiert. Wie in den oben genannten Patentschriften beschrieben wird, ist diese Zunahme des Kohlenstoffgehaltes des

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Schwammeisens dann erwünscht , v/enn das Schwammeisen als Quelle für Eiseneinheiten in einem elektrischen Bogen-Stahlherstellungsofen verwendet v/erden soll.

Wie oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde, besteht, wenn ein Gas mit einem hohen Gehalt an Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, wie es beispielsweise bei dem bekannten Verfahren verwendet wurde, als Kühlmittel eingesetzt wird, die Neigung, daß das Kohlenmonoxyd und der Wasserstoff Methan bilden, wenn das Gas durch den Erzkörper strömt und zwar insbesondere wenn die Temperatur des reduzierten Erzkörpers als Ergebnis des Abkühlungseffekts des Abkühlungsgases abnimmt. Diese Methanisierungsreaktion ist exotherm und neigt daher dazu, die Abkühlung des reduzierten Erzes zu verzögern. Durch Verwendung eines Gases, das eine erhebliche Menge Methan enthält, wird diese Reaktion inhibiert und eine raschere Abkühlung des reduzierten Erzes wird für einen gegebenen Masoenstrom des Abkühlungsgases erreicht.

Das Abstromgas aus dem Reaktor .12 gelangt durch das Rohr 88 zu einem Kühler 90, wo es gekühlt und entwässert wird und es gelangt hierauf zu dem Rohr 92, das ein Fließmeter 9 ^ enthält. Das Rohr 92 ist an ein Verzweigungsrohr 96, das ein Absperrventil 98 enthält und ein Verzweigungsrohr 100, das ein Absperrventil 102 enthält, angeschlossen. Während des hierin beschriebenen Zyklus ist das Ventil 98 geschlossen und das Ventil 102 ist geöffnet. Somit strömt das Kühlgas durch das Rohr 100 und sodann durch das Rohr IH¹I, das die Fließkontrolleinrichtung 106 enthält, zu der Ansauseite der Kühlgasrezirkulierungspumpe 76, wodurch der Kühlgaskreis durch den Kühlreaktor 12 vervollständigt wird. Ein Rückstrom des Gases durch das Rohr 104 wird durch ein Rückschlagventil 107 verhindert.

Wie im Falle des Reduktionsreaktorkreises kann das volumetrische Verhältnis des rezirkulierten Kühlgases zu dem Kühlgas, das in das zirkulierende System durch das Rohr 6¹J

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eintrittj über einen relativ weiten Bereich variiert werden und es kann z.B. von 1:1 bis 10:1 variieren. Da das Gas den Kühlgaskreis kontinuierlich durch das Übertragungsrohr 64 eintritt, ist es erforderlich, um einen im wesentlichen konstanten Druck innerhalb des Kühlgaskreises aufrechtzuerhalten, Gas aus dem Kreis zu entfernen. Die Entfernung des Gases von dem Kühlgaskreis wird an einem Punkt bei oder nahe dem Schnittpunkt der Rohre 100 und 104 durch ein Rohr 108 bewirkt, welches ein Absperrventil 110 und einen Rückdruckregulator 112 enthält, um in dem Kühlgaskreis einen im wesentlichen konstanten Gasdruck aufrechtzuerhaiten. In der Fig. 1 ist das Gas, das durch das Rohr 108 entfernt wird, beispielhaft als Beschickungsbrennstoff für die Brenner 114 des Erhitzers 24 gezeigt. Jedoch kann das gesamte Gas oder ein Teil desselben, welches durch das Rohr 108 entfernt wird, als Brenn- oder Treibgas für andere Zwecke verwendet werden.

Die gewünschte Abkühlung des reduzierten Erzes in dem Reaktor 12 erfolgt in einer kürzeren Zeitspanne als die Reduktion des Erzes in dem Reaktor 10. Somit besteht nach Vervollständigung der Abkühlung des reduzierten Erzes ein Zeitintervall während dessen das abgekühlte Schwammeisen aus dem Reaktor 12 entfernt werden kann und der Reaktor mit frischem Erz beschickt werden kann. Während dieses Entnahme- und Beschickungsvorgangs ist der Reaktor von dem Rest des Systems durch Schließen der Ventile 86 und 102 abgetrennt. Da das reduzierende Gas aus dem reduzierenden Gaskreis weiterhin in den Kühlgaskreis durch das Übertragungsrohr 64 fließt, ist es erforderlich, die Entfernung dieses Gases aus dem System vorzusehen. Eine*solche Entfernung wird an einem Punkt bei oder nahe dem Schnittpunkt der Rohre 7^ und 78 durch ein Rohr II6 bewirkt, das ein Absperrventil II8 enthält, welches am Ende des Kühlgaszyklus geöffnet wird,um den Strom des Gases durch das Rohr II6 zu dem Rohr IO8 und sodann gewünschtenfalls zu den Brennern 114 zu gestatten.

Die Reaktoren 10 und 12 werden zweckmäßigerweise so betrieben, daß das Zeitintervall, welches für die Reduktion des Erzes

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für die Reduktion des Erzes in dem Reaktor 10 benötigt wird, ungefähr gleich der Summe aus dem Zeitintervall ₃ das ZUm₁ Abkühlen des reduzierten Erzes in dem Reaktor 12 erforderlich ist und aus dem Intervall, welches für die Entnahme des reduzierten Erzes oder des Schwammeisens aus dem Reaktor 1? und für die Wiederfüllung des Reaktors mit frischem Erz erforderlich ist, gleich ist.-So kann z.B. der Reduktionszyklus vier Stunden, der Abkühlungszyklus 3 Stunden und der Beschiekungs- und Entnahmezyklus 1 Stunde betragen. Auf diese V/eise kann die Vorrichtung voll und im wesentlichen kontinuierlich verwendet werden. Die Zeitintervalle, die für die Reduktion des Erzes und für die Abkühlung des reduzierten Erzes erforderlich sind, können eingestellt werden, um die gewünschte Beziehung zu bewirken, indem eine Einstellung von solchen Variabein wie der Gaszusammensetzung, den Zurückführungsverhältnissen in den Reduktions- und Kühlgaskreisen und des Abkühlungsgrads in den Kühlern 50 und 90 vorgenommen wird.

Am Ende des oben beschriebenen Zyklus werden die Reaktoren und 12 funktionell ausgetauscht, das heisst, der Reaktor 12 wird zu einem Reduktionsreaktor und der Reaktor 10 zu einem Kühlreaktor. Um diese Funktionsänderung zu bewirken, werden die Ventile 34, 46, 86, 102, 60 und 118 geschlossen und die Ventile 82, 40, 98 und 62 werden geöffnet. Auch wird die Verbrennungskammer 42 des Reaktors 12 mit Sauerstoff durch ein Rohr 120 beschickt, welches ein Ventil 122 enthält, das eine regulierte Menge von Sauerstoff in die Verbrennungskammer einführt, während der Reaktor 12 als Reduktionsreaktor wirkt.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, enthält das zirkulierende reduzierende Gas in dem Reduktionsgaskreis vorzugsweise eine relativ hohe Verhältnismenge von Methan. Es besteht im wesentlichen aus 15 bis 40 Volumenprozent Kohlenmonoxydj, 15 bis 50 Volumenprozent Wasserstoff, 5 bis 40 Volumenprozent Kohlendioxyd und 10 bis 60 Volumenprozent Methan. Vorzugsweise sind die Verhältnismengen von P4ethan, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff jeweils in der Größenordnung von·

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15 bis 35$ in dem Gas, das in den Vorerhitzer eintritt. Ein typisches Beispiel der ungefähren Gaszusammensetzung an verschiedenen Punkten in dem Reduktionskreis ist in der unten stehenden Tabelle aufgeführt:

Einlaß in Einlaß in Auslaß der Auslaß der "Auslaß des

den Vor- die Vor- Verbrenn- katalytisch- Erzbettes

erhitzer brennungs- ungskammer en Zone des

kammer Bettes

H₂	34	34	42	45	45
CO	19	19	31	32	26
CH₄	33	33	18	15	13
CO	14	14	9	8	16

V/ie in Fig. 1 gezeigt wird, hat der Erzkörper 14 des Reaktors 10 eine überliegende Schicht 16 aus Schwammeisen, die als Katalysator dient, um Teile des Methans in dem Reduktionsgas zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff umzuwandeln. Wie aus Fig. 2 ersichtlich wird, kann jedoch dieses Katalysatorbett,das in der Fig. 1 unter dem Bezugszeichen 16 dargestellt wird, auch in der Verbrennungskammer 36 angeordnet sein, wie es in der Fig. gezeigt wird. Die Anordnung des Katalysatorschicht 16 in der Verbrennungskammer 36 gemäß Fig. 2 anstelle im Hauptteil des Reaktors hat den Vorteil, daß ein anderes katalytisches Material als Schwammeisen, z.B. Nickeloxyd oder Aluminiumoxyd gewünschtenfalls verwendet werden kann.

Da die katalytische Umwandlung des Methans zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff endotherm ist, wird hierdurch auch die Temperatur des Gasgemisches erniedrigt. Indem man den Katalysatorkörper in der Verbrennungskammer 36 anordnet, kann man Sauerstoff zu dem Gemisch geben, nachdem es durch den Katalysator geströmt ist, um eine weitere Menge des Gasgemisches zu verbrennen, um diesem endothermen Temperaturabfall entgegenzuwirken. Wie in Fig. 2 gezeigt wird, ist ein Verzweigungsrohr 124, das ein Regulierventil 126 enthält, an die Verbrennungskammer 36 zwischen dem Katalysatorkörper 16 und dem Reaktor 10 für diesen Zweck angeschlossen.

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Das in Fig. 3 gezeigte System ähnelt in starker Hinsicht demjenigen der Fig. 1, so daß die Beschreibung auf die Unterschiedlichkeiten zwischen den zwei Systemen begrenzt werden kann. Im allgemeinen umfasst dieses System einen Reaktor 210,.der dem Reaktor 10 der Fig. 1 ähnlich ist, einen Vorerhitzer 224, der dem Vorerhitzer 24 der Fig. 1 ähnlich ist, eine Rezirkulierungspumpe 218 für das reduzierende Gas, die der Rezirkulierungspumpe 18 der Fig. 1 für das reduzierende Gas ähnlich ist und eine Rezirkulierungspumpe 276 für das Kühlgas, die der Rezirkulierungspumpe 76 der Fig. 1 ähnlich ist.

Im oberen rechten Teil der Fig. 3 unterscheidet sich das System von demjenigen der Fig. 1 hauptsächlich darin, daß das Frisch- bzw. Ergängzungsmethan am Anfang durch das Rohr 226. welches eine Fließkontrollexnrichtung 228 enthält, in den Kühlkreis des Kühlreaktors 212 eingeleitet wird anstelle in den Kreis für das reduzierende Gas des Reduktionsreaktors 210. Insbesondere strömt das eintretende Methan durch das Rohr 226 und entweder durch ein Rohr 350,'das ein Absperrventil 352 enthält, oder ein Rohr 354, das ein Absperrventil 356 enthält. Während des frühen Teils eines Zyklus ist das Ventil 356 geschlossen und das Ventil 352 ist offen. Somit strömt das Emthan zu dem Rezirkulierungskopfstück 278 für das Abkühlungsgas.

Wenn man annimmt, daß der Reaktor 210 als Reduktionsreaktor der Reaktor 212 als Kühlreaktor arbeitet, dann enthält der Kühlgaskreis den Reaktor 212, das Rohr 288, den Kühler 29O, das Rohr 292, das Rohr 300, äas Rohr 304,'die Pumpe 276, das Rohr 274, das Kopfstück 278 und das Rohr 284. Ein Teil des zirkulierenden Kühlgases wird kontinuierlich zu dem Kreis für das reduzierende Gas überführt. Insbesondere an oder nahe der Verbindung der Rohre 300 und 304 wird Gas durch das Rohr 358, das ein Absperrventil 36O und eine Fließkontrolleinrichtung 36I enthält, entnommen und es tritt in den Kreis für das reduzierende Gas durch das Rohr220 ein, das den Ausgang der Pumpe 218 mit der Heizschlange des Erhitzers 224 verbindet. Das volu-

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metrische Verhältnis des rezirkulierenden Kühlgases zu dem Gas, das durch das Rohr 350 eintritt, kann innerhalb des gleichen Bereiches liegen, wie er für das System der Pig. 1 angegeben wurde, das heisst 1:1 bis 10:1.

Der Kreis für das reduzierende Gassystems der Fig. 3 umfasst zusätzlich zu dem Reaktor 210 das Abstromgasrohr 2*18, den Kühler 250, das Rohr 252, das Rohr 256, das Rohr 266, die Pumpe 218, das Rohr 220, den Erhitzer 224, das Rohr 230, das Rohr 232 und die Verbrennungskammer 236. Gas wird von dem Kreis für das reduzierende Gas und insbesondere von dem Rohr durch ein Rohr 362 entnommen, das eine Rückdruckkontrol]einrichtung 364 enthält und es fließt weiter zu den Brennern 31-4 des Erhitzers 224. Das Volumenverhältnis des Gases, das durch den Kreis für das reduzierende Gas zurückgeführt wird zu dem Gas, das in den Kreis durch das Rohr 358 eintritt, kann im gleichen Bereich sein, wie er irn Zusammenhang mit dem System der Fig. 1 angegeben wur.de, das heisst von 1:1 bis 10:1.

Wie im Falle des Systems der Fig. 1 wird das Zeitintervall für die Abkühlung des reduzierten Erzes in dem Reaktor 212 zweckmäßigerweise kurzer gemacht als das Zeitintervall für die Durchführung der Reduktionsreaktion in dem Reaktor 210 und zwar, um ein genügendes Ausmaß, das eine Austragung des.abgekühlten Schwammeisens aus dem Reaktor 212 und eine Wiederbeschickung mit frischem Erz gestattet wird. Während dieser Austragung und Beschickung des Reaktors 212 wird das Einlaßmethan direkt in den Kreis für das reduzierende Gas eingeleitet. Insbesondere wird das Ventil 352 geschlossen und das Ventil 356 geöffnet, um zu bewirken, daß das eintretende Methan.durch das Rohr 354 zu dem Rohr 358 und sodann zu dem Rohr 220 des Kreis für das reduzierende Gas fließt.

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In dem System der Pig. 3 sind in ähnlicher Weise wie in dem System der Fig. 1 Verbindungen vorgesehen, durch die am Ende eines Zyklus der Reaktor 212 zu einem Reduktionsreaktor umgewandelt werden kann und der Reaktor 210 zu einem Abkühlungsreaktor. Da diese Verbindungen genauer mit der Fig. beschrieben worden sind, wird es als nicht notwendig erachtet, diese auch in Verbindung mit der Fig. 3 anzugeben.

Es sollte beachtet werden, daß im System der Fig. 3, bei welchem das eintretende Methan durch den Abkühlungsreaktor strömt, der ein Bett von Schwammeisen enthält, welches am Anfang sich bei relativ hoher Temperatur befindet, das Schwammeisen als Katalysator wirkt, um einen erheblichen Teil des Methans zu Wasserstoff und Kohlenmonoxyd umzuwandeln. Diese Erzeugung von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd im Anfangsteil des Kühlzyklus neigt dazu, die etwas niedrigere Umwandlung im frühen Teil des Reduktionszyklus im Reaktor 210 zu kompensieren. Wenn die Temperatur des Schwammeisens in dem Reaktor abfällt, dann fällt auch das Ausmaß der Umwandlung von Methan zu Wasserstoff und Kohlenmonoxyd ab. Jedoch hat zu diesem Zeitpunkt die Temperatur des Erzkörpers in dem Reaktor 210 zugenommen, so daß die Umwandlung von Methan zu Kohlenmonoxyd in dem Reduktionsreaktor erhöht worden ist. Somit kann in dem System der Fig. 3 die Schicht des Schwammeisens 16, die in dem Reaktor 10 gezeigt ist, weggelassen werden, wobei, wenn überhaupt, nur eine geringe Veränderung der Gesamtleistung auftritt.

In dem in den Zeichnungen gezeigten und oben beschriebenen Systemen können die Zyklen der Reduktionskühlung und der Entnahme und der Beschickung über einen relativ weiten Bereich variiert werden. Somit kann der Reduktionszyklus in der Gegend von 2 bis 6 Stunden, der Abkühlungszyklus in der Gegend von 1 bis 5 Stunden und der Entnahme- und Beschickungszyklus in der Gegend von 1 bis 3 Stunden liegen. Wie oben bereits ausgeführt wurde, wird die Summe der Abkühlungszeit und der Beschickungs- und Entnahmezeit zweckmäßigerweise gleich der Länge des Reduktionszyklus gemacht, so daß beide Reaktoren vollkommen verwertet werden. Es hat sich gezeigt, daß der Verbrauch

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von Kohlenwasserstoffgas j z.B. Naturgas oder Methan in den Systemen der hierin beschriebenen Art gewöhnlich in dem Bereich von 200 bis 700 Kubikmeter pro Tonne erzeugtes Eisen fällt.

Aus der vorstehenden Beschreibung wird ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein ausnehmend wirksames Erzreduktionsverfahren ist, welches dazu imstande ist, die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen. Das Reduktionspotential, des Kohlenwasserstoffgases j das als Ausgangsmaterial zur Herstellung des reduzierenden Gases verwendet wird, wird wirksamer verwertet als bei den bekannten gasförmigen Reduktiansprozessen. Durch Verwendung einer Gaszusammensetzung in welcher Methan, Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in ungefähr gleichen Mengen vorhanden sind, wird das Methan gegenüber einer zerstörenden Zersetzung im Inneren des Reduktinsreaktors stabilisiert und die Reduktionsreaktion ist weniger endotherm, wodurch eine höhere mittlere Reduktinnstemperatur in dem Reaktor für eine gegebene Einlaßgastemperatur erreicht wird. Auch sind bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei welcher nur zwei Reaktoren und ein Gaserhitzer verwendet werden, die Anfangskosten der Vorrichtung relativ niedrig.

Zusätzlich bringt das erfindungsgemäße Verfahren eine Anzahl von weiteren praktischen Vorteilen gegenüber dem bekannten Verfahren mit sich. Somit kann die Anlage leichter angefahren und abgestellt werden. Die Arbeits- und Wartungskosten sind niedriger. Die Anlage kann ohne weiteres von z.B. zwanzig Tonnen Roheisen pro Tag bis 1200 odermehr Tonnen Roheisen pro Tag dimensioniert werden. Der Gasverbrauch pro Tonne Eisen kann auf gut unterhalb 600 cbm pro Tonne reduziert werden.

Naturgemäß können viele Veränderungen hinsichtlich der Materialienverhältnismengen und Bedingungen wie sie oben beschreiben wurden vorgenommen werden, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird. So ist es z.B. möglich, obgleich das bevorzugte System nur zwei Reaktoren umfasst, eine Kombination von drei Reaktoren zu verwenden, nämlich aus einem Reduktionsreaktor, einem Abkühlungsreaktor und einem getrennten Be-

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schickungs- und Entnahmereaktor. In einem solchen System werden die Gasströme zweckmäßxgerweise so eingestellt, daß die Länge der Reduktinns- und Abkühlungszyklen ungefähr gleich wird. Weiterhin kann₃ obgleich das obige Verfahren in Verbindung mit der Reduktions von Eisenerz zu Schwammeisen beschrieben wurde, es auch dazu verwendet werden, um andere elementare Metalle z.B. Nickel, Kupfer, Zinn, Titan, Barium und Calcium aus ihren Erzen zu gewinnen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur gasförmigen Reduktion von Metallerzen zu schwammförmigem Metall in einem vielstufigen Reaktorsystem, welches einen Reduktionsreaktor und einen Äbkühlungsreaktor umfasst j wobei dieses System von dem Typ ist, bei welchem fixierte getrennte Körper von metallhaltigem Material gleichzeitig in dem Reduktions- und Abkühlungsreaktor behandelt werden und ein reduzierendes Gas nacheinander durch den Körper des metallhaltigen Materials in dem Reduktionsreaktor und den Körper des metallhaltigen Materials in dem Abkühlungsreaktor strömen gelassen wird und wobei die Reaktoren mit Verbrennungskammer versehen sind, die mit deren Einlaßenden in Verbindung stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen ersten Strom von reduzierendem Gas, welches im wesentlichen aus I^ bis ^O Volumenprozent Kohlenmonoxyd, 4 bis ^O Volumenprozent Kohlendioxyd, 15 bis 50 Volumenprozent Wasserstoff und 10 bis 70 Volumenprozent Methan besteht, auf eine Temperatur von 750 bis 900⁰C erhitzt, den erhitzten ersten Strom in die Verbrennungskammer, die mit dem Reduktionsreaktor verbunden ist strömen lässt, mit dem ersten Strom in der Verbrennungskammer Sauerstoff vermischt, um einen Teil des ersten Stromes zu verbrennen und die Temperatur des Gemisches auf 800 bis 1200 C erhitzen und um teilweise einen Teil des Methans darin zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zu oxydieren, hierauf den teilweisen verbrannten ersten Strom durch einen Körper des Metallerzes in den Reduktionsreaktor leitet, um das Erz zu schwammförmigem Metall zu reduzieren, das Abstromgas von dem Reaktor entfernt und abkühlt,- mindestens einen Teil des abgekühlten Abstromgases in den ersten Strom zurückführt,um eine geschlossene reduzierende Gasschleife zu bilden, einen zweiten Strom von kühlem reduzierenden Gas, das im wesentlichen aus 15 bis 40 Volumenprozent Kohlenmonoxyd, 5 bis 40 Volumenprozent Kohlendioxyd, 15 bis 50 Volumenprozent Wasserstoff und 10 bis 60 Volumenprozent Methan besteht, durch den Körper des metallhaltigen Materials in den Abkühlungsreaktor leitet, das Abstromgas von dem Abkühlungsreaktor abkühlt, mindestens einen

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Teil des abgekühlten Abstromgases von dem Abkühlungsreaktor

zu dem zweiten Strom zurückführt, um eine geschlossene Abgas

kühlungs'schleife zu bilden, Frisch- bzw. Ergänzungskohlenwasserstoffgas zu einem dieser Schleifen zuführt und daß man gekühltes Reaktorabstromgas von der einen Schleife zu der anderen der Schleife überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Frisch- bzw.Ergäi2LngäcolilaKasastcfE^aS2;u der Schleife für das reduzierende Gas gibt und daß man das abgekühlte Abstromgas von dem Reduktionsreaktor in die Schleife des Kühlungsgases überführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Frisch- bzw.^^änzuiqgskoliaiwassarsteffi^szu der Schleife für das Kühlgas gibt und daß man das abgekühlte Abstromgas von dem Abkühlungsreaktor zu der Schleife für das reduzierende Gas überführt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas aus der Schleife für das Abkühlungsgas mit einer solchen Geschwindigkeit entnimmt, daß der Druck in der Schleife für das Abkühlungsgas im wesentlichen konstant bleibt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den ersten Strom nach dem Vermischen mit Sauerstoff in der Verbrennungskammer durch einen Körper des Katalysators leitet, um einen weiteren Teil seines Methangehalts zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff umzuwandeln.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorkörper Schwammeisen ist und in dem Reduktionsreaktor auf der Oberseite des darin befindlichen Erzkörpers angeordnet ist.

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7- Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorkörper in der Verbrennungskammer angeordnet ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine weitere Menge von Sauerstoff zu dem ersten Strom gibt, nachdem er durch den Katalysatorkörper geströmt ist.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis des zurückge·^ führten Gauss zu dem zugesetzten Methan 1:1 bis 10:1 beträgt.

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