DE2404776C2 - Verfahren zur Herstellung von β-Alkoxy-buttersäurealkylestern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß-Alkoxy-buttersäurealkylestern.

Es ist bekannt, Vinylessigsäuremethylester neben geringen Anteilen an Crotonsäuremethylester aus AlIyI-halogenlden mit Kohlenmonoxid und Methanol in Gegenwart katalytischer Mengen Nlckelcarbonyl und Thioharnstoff bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen 15 und 35° C bei einem pH zwischen 5,5 und 9, herzustellen (DE-OS 19 36 725).

Weiter ist bekannt, daß Palladiumchlorid die Carbonylierung von Allylchlorid katalysiert. In Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol entsteht Vinylacetylchlorid, In einem Alkohol als Lösungsmittel entstehen die entsprechenden Vlnylesslgsäureester. Crotonsäurecnlorid bzw. Crotonsäureester fallen als Nebenprodukte durch Isomerisierung der Doppelbindung an. [J. Tsuji, J. Kljl, S. Imanura und M. Morikawa, J. Amer. Chem.

Soc, 86, 4350 (1964) und D, Medema, R, Van Helden und C, F. Kohll, Inorg. Chem. Acta, 3,255 (1969)],

Nachtelle dieser Verfahren Hegen In der Notwendigkeit, Kohlenmonoxid Im Druckbereich von 100 bar anzuwenden, sowie in dem ungünstigen Gewichtsverhältnis von Allylhalogenid zu PdCl,, langen Reaktionszeiten bzw. geringer Ausbeuten und der der Mehrstufigkeit der Reaktionen. Hierbei werden als Zwischenprodukte bei der Carbonylierung von Allylhalogeniden π-Allyl-MetalI-Komplexe formuliert, nämlich Bts-n-allyl-Nlckelbromld bzw. Tt-AUyl-Palladlumbromld, welche durch Umsetzung mit CO und Methanol Vlnylesslgsäure- bzw. Crotonsäuremethylester ([Z. Naturforschg. 17 b (1962) 484 und 850] bzw. Im letzteren Fall mit CO und Äthanol Vinylessigsäureäthylester [Tetrahedron Letters 26, (1963) 1811] ergaben.

Ferner lassen sich aus Crotonsäureestern und Alkohol ß-Alkoxybuttersäurealkylester unter dem katalytischen Einfluß von Alkalialkoholaten herstp>\in [Ulimann (1960), 5. Bd. S. 617].

Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von ß-AIkoxybuttersäurealkylestern in einem einstufigen Verfahren durch Umsetzung von Allylchlorid, AIIyI-bromid oder Allyljodid mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol in Gegenwart von einem dem Alkohol zugrunde liegenden Alkallalkoholat und katalytischer Mengen Nickelcarbonyl durchgeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von ß-Alkoxybuttersäurealkylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Allylchlorid, Allylbromid oder Allyljodid mit Kohlenmonoxid, einem Alkohol, einem Alkalialkoholat des gleichen Alkohols und katalytischen Mengen von Nickelcarbonyl in einem pH-Bereich zwischen 10 und 14 bis Temperaturen von 0 bis 100° C und Kohlenmonoxlddnicken von 0,5 bis 5 at umsetzt.
Die Umsetzung erfolgt nach dem Formelschema:

H₂C = C- CH₂- X + CO+ MOR+ HOR

I H

MX

OR

In dem Formelschema bedeutet R einen primären, sekundären oder tertiären Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Cyclohexylrest, X die Halogene Chlor, Brom oder gegebenenfalls Jod und M ein Alkall· metall, bevorzugt Natrium oder Kalium.

Wesentliche Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß

1. die ß-Alkoxy-bultersäurealkylesler in einer Reaktionsstufe aus Allylhalogeniden hergestellt werden können,

2. keine Zusätze von Thioharnstoff zu dem Nickelcarbonyl-Katalysator notwendig sind, wodurch Insbesondere eine geruchllche Beeinträchtigung des Produktes durch schwefelhaltige Verbindungen vermieden wird,

3. eine Vielzahl von Alkoholen und bzw. Alkoholaten als Rcaktlonskomponenlen anwendbar sind und

4. hohe Ausbeuten an [5-Alkoxy-buttersäureaIkylestem erreicht werden können.

Überraschend setzen sich die vier Reakllonstcllnchmer ganz tiberwiegend einheitlich nach dem Keaktlonsschema mit hohen Ausbeuten um.

Die Umsetzung verläuft In der Weise, daß zu einer alkoholischen Lösung des Nickelcarbonyle oder dessen Suspension die Alkoholatlösung und ein Allylhalogenid so zugetropft werden, daß Immer ein Überschuß an Alkallalkoholat gegenüber Allylhalogenid vorhanden ist. Am besten kann man die Reaktion, mit einer Glaselektrode und einem pH-Meter verfolgen, wobei wichtig Ist, Caß ein pH von 10 bis 14 in der Reaktionslösung vorliegt. Da der »pH*. In nlchl-wäßrlger Lösung gemessen wird, brauchen die von dem pH-Meter angezeigten pH-Werte nicht mil den tatsächlichen pH-Werten wäßriger Lösungen vollständig übereinzustimmen.

Geeignete Alkohole sind einwertige Alkohole, welche geradkettig oder verzweigt sein können und gegebenenfalls einen Alkoxvsubstltuenten mit I bis 2 C-Atomen tragen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-

Bulanol. lso=Butanol. tert. Butanol. n-Pentanol. 2-Äthylhcxanol. Cyclohexanol oder Methylglykol.

Bevorzugt sind als Alkohole primäre, sekundäre und

fn lertiilre Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein können.

Sie werden Im 2- bis 20fachen (Überschuß, bezogen auf das Allylhalogenid. eingesetzt.

FOr 1 Mol AHylhalogenld wird mindestens I Mol Alkallalkoholat benötigt, besser jedoch Ist ein Überschuß von etwa 10%, um einen pH > IO zu gewährleisten- Als AIKaI!alkoholate kommen besonders die Natrium- und KallumaJkohoIate der vorstehend genannten Alkohole in Frage.

Die Umsetzung der genannten Rekallonspartner wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10° und 60° C durchgeführt. Die Reaktionszelt beträgt abhängig von der gewählten Temperatur 1 bis 10 Stunden.

Die Umsetzung der Allylhalogenlde findet vorzugsweise bei Drucken zwischen 1,0 und 4 at statt. Höhere Drucke sind möglich, aber nicht erforderlich.

Das Molverhältnis von Katalysator zu Allylhalogenid kann zwischen 1:10 bis 1:500, vorzugsweise jedoch zwischen 1:15 und 1:200 liegen.

Als Alkohol kann ein primärer, sekundärer oder tertiärer Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, eingesetzt werden. Als Alkalialkoholat wird bevorzugt ein Natrium- oder Kallumalkoholat des jeweiligen Alkohols verwendet.

Als Allylhalogenid kann Allylchorid, Allylbromid oder Allyljodld verwendet werden. Das Chlürid wird wegen guter Zugänglichkeit bevorzugt.

Die ß-AIkoxy-buttersäurealkylester mit Alkylgruppen niederer Kohlenstoffzahl eignen sich als Lösungsmittel für Polymere, die mit höherer Kohlenstoffanzahl auF Grund ihrer höheren Siedepunkte als Weichmacher.

Beispiel 1
In einem 1-1-Reaktlonsgefäß, versehen mit Rührer,

Tabell; 1

2 Tropftrtchtern, Kühler, Gaselnleitungsrohr und einer Glaselektrode, die mit einer gesättigten methanol Ischen LlCl-Lösung gefüllt ist und über ein Diaphragma mit einer Bezugselektrode verbunden Ist, werden 2,OmI

Ni(CO)₄ in 200 ml Methanol vorgelegt. Es wird mit Kohlenmonoxid gespült und ein Druck von 1,8 at eingestellt. Bei einer Temperatur von 40° C wird nun zuerst ein Teil 20Slge Na-Methylat-Lösung zugetropft bis das pH-Meter einen pH von etwa 12 anzeigt. Dann tropft man während eines Zeitraums von 4 Stunden 76,5 g (I Mol) Allylchlorid und 297 g (1,1 Mol) 20xiges Na-Methylat so zu, daß der pH zwischen 11 und 12 aufrechterhalten bleibt. Na-Methylat wird In 10%!gem Überschuß bezogen auf Allylchlorid verwendet. Während der Reaktion wird Kohlenmonoxid In dem Maße zudosiert, daß ein Druck von 1.8 at erhalten bleibt. Nach beendeter Zugabe der Komponenten wird noch 2 Stunden bei 40° C gerührt, dann läßt man auf Raumtemperatur abkühlen. Die Reaktionsmischung wird vom ausgefallenen Kochsalz abfiltriert und destilliert. Die Destillation bringt bei einem -Umsatz von 95,2% des Allylchlorlds 10,2 g Crotonsäuremethylester (10,7% Ausbeute) und 98 g-Methoxy-buttersäuremethyfester (78* Ausbeute). Außerdem lassen sich Spuren von Vlnylessigsäuremethylester, AHylmethyläther und 1,5-Hexadlen nachweisen.

Beispiel 2

Unter den In Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, jedoch unter VerwerKiüng von wechselnden Mengen Nl(CO)*, erhält man die In Tabelle 1 angeführten Ergebnisse:

Gew.-% Ni(CO)4	0,85	1,71	3,5	8,6
Umsatz, an Allylchlorid	58,8%	79,4%	85,0%	95,0%
Ausbeute an
/J-Methoxy-buttersäuremethylester	72,5%	85.0%	89,0%	92,0%
Crotonsäuremethylester	-	-	7,0%	2,6%

^p 5'/₂ Stunden umgesetzt, wobei der pH Im Bereich von

Unter den In Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, 45 10,5 bis 11,9 liegt. Die Destillation des Reaktlonsproduk-

jedoch bei wechselnden Temperaturen, erhält man bei tes ergibt 4 g Crotonsäuremethylester (Ausbeute 4%) und

Verwendung von 8,6 Gew.-% Nl(CO)₄ pro Ansatz die in 118,5 g ß-Methoxy-buttersäuremethylester (Ausbeute

Tabelle 2 angeführten Ergebnisse: 90%).

Tabelle 2	20°	40°	60°
Temp. 0C	10	6	4
Reaktionsdauer (Std.)	100,0%	95,0%	95,8%
Umsatz an Allylchlorid	94,5% 2,5%	92,0% 2,6%	89,3% 3,0%
Ausbeute an /?-Methoxy- buttersäuremethylester Crotonsäuremethylester

Beispiel 4

12Ig (I MnI) Allylbromid werden wie In Beispiel I beschrieben unter Zugabe von 297 g (1,1 Mol) einer 20 Gew.-%|gen Lösung von Na-Methylat In Methanol bei 30 C mit 5 ml Nl(CO)₄ als Katalysator innerhalb von

50

Beispiel 5

Analog Beispiel I₁ jedoch in einem 2-l-Reaktlonsgeiäß werden 153 g (2 Mol) Allylchlorid mit 960 g (2,1 Mol) 15%iger Na-Äthylat-Lösung und 5 ml Nl(CO)₄ bei 60° C während 7 Stunden umgesetzt. Die Aufarbeitung ergibt bei einem Umsatz von 98,2% 221,5 g ß-Äthoxy-buttersäureäthylester (Ausbeute 70%) neben 34 g Crotonsäureäthylester (Ausbeute 15%).

Beispiel 6

P-^-Athyl-hexoxyJ-buttersaure^-athyl-hexylester.
Analog Beispiel I, jedoch In einem 10-1-Reaktionsgefäß, werden 23Og (3MoI) Allylchlorid mit 3,2 kg (3.3 Mol) I5,5%lgem Na-2-Äthyl-hexylat in Gegenwart von 10 ml Nl(CO)₄ bei 60⁰C und 1,2 at während 8 Stunden umgesetzt. Bei der Aufarbeitung werden 875 g ß-i2-Äthylhexoxy)-buttersäure-2-äthylhexylester (Ausbeute &9%) erhalten.

Die Substanz fmt einen Kochpunkt bei 2 Torr von Kp₂ = 160⁰C und einem Brechungsindex bei 2O⁰C von /$> = WO, Das NMR-Spektrum in CCl₊ mit Tetramethylsllan als Inneren Standard zeigt bei 8 = 0,91 ppm Trlpletts, δ = 1,14 ppm und 8 = 1,3 ppm Dublett und Multiplen, 5 = 2,34 ppm AB-System (-CHi-COO-), δ = 3,2'' ppm AB-System (-0-CH₂-, Äther), 8 = 3,75 ppm Sextett (-O-CH-, Äther) und 8 = 3,94 Dublett (-0-CH₂-, Ester) im relativen Integrationsverhältnis von 12:20,9:2-0:1,8:1,0:1,6.

Die Verbrennungsanalyse zeigt folgende Werte:

(Mol-Gew.: 328,56)

gef.: C = 72,9«; H = 12,396

ber.: C = 73,11»; H = 12,27*.

Beispiel 9

Beispiel 7 (Verglelchsbelsplel - nicht erfindungsgemäß)

38,3 g (0,5 Mol) Allylchlorid werden in der In Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und unter den dort angegebenen Reaktionsbedingungen mit 5 g COj (CO), als Katalysator und 0,55 Mol 20%ige Na-Methylat-Lösung umgesetzt. Nach der Aufarbeitung erhält man 11 g ß-Methoxybuttersäuremethylester (20* Ausbeute bei einem Umsatz von 85% Allylchlorid). Hauptprodukt Ist Allylmethyläther.

Beispiel 8 (Verglelchsbelsplel - nicht erfindungsgemäß)

Ein Katalysator-System, bestehend aus 5 g COCl₂ - 6H₂O, 5 g Mn-Pulver und 1 g Na₂S₂O₄, wird bei 40° C und 1 8 at CO In 200 ml CHjOH gerührt, wobei eine leichte CO-Aufnahme zu beobachten 1st. Anschließend wird analog Beispiel 1 1,1 Mol Na-Methylat-Lösung und 76,5 g (1 Mol) Allylchlorid Innerhalb von 4 Stunden zugetropft. Weitere 2 Stunden später wird die Reaktion beendet. Bei einem Umsatz von 70% des Allylchlorid? werden 10 g ß-Methoxy-buttersäuremethylester (Ausbeute 11%) neben 5,2 g Crotonsäuremethylester (Ausbeute 7,5%) und 1 g Vinylessigsäuremethylester (Ausbeute 1,5%) erhalten. Der Rest des umgesetzten Allylchlorlds ergibt Allylmethyläther.

46,5 g (I Mol) Allylchlorid werden entsprechend den Angaben Im Beispiel 1 bei 35° C mit 5 ml Nl(CO)₄ als Katalysator In 280 ml n-Butanol bei einem CO-Druck von 1,5 at unter Zugabe von 615 g (1,1 MoI) 20gew.-%|gem K-n-Butylat im Verlauf von 4 Stunden umgesetzt. Die Reaktion Ist nach 6 Stunden bei pH-Werten von 10,8 bis 12,2 beendet. Die Ausbeute beträgt 175 g (= 81%) ß-n- Butoxy-buttersäure-n-buty!ester neben wenig Croton- säure-n-butylester.

Beispiel 10

ß-(2-Methoxy-äthoxy)-buttersäure-(2-methoxy-äthyl)-ester 76,5 g (IMoI) Allylchlorid werden entsprechend Beispiel 1 bei 45° C In Gegenwart von 3 ml Nl(CO)₄ als Katalysator und 300 ml Methylglykol bei einem CO-Druck von 1,7 at über 5 Stunden mit 440 g (1,12 Mol) 25%igem Na-Methylglykdat der Formel Na-O-CH₁-CHi-OCH₃ bei einem pH zwischen 11,0 und 12,5 umgesetzt.

Es werden 170 g (= 77%) ß-(^Methoxy-äthoxy)-buttersäure-(2-methoxy-äthyI)-ester von Kcvhpunkt Kp-O₁₃: 81° C^v erhalten. Der Brechungsindex bei 20⁰C beträgt ng¹ : 1,4311.

Elementaranalyse:

C₁₀H₂₀O₅ (Mol-Gew. = 220,26)

ber.: C = 54,53; H = 9,15 gef.: C = 54,81; H = 9,20

Das NMR-Spektrum in Benzol enthält Signale bei ό= 1,11 ppm (Dublett),

O // ö = 2,40 ppm (ABM-System, -CH₂-C-O-),

δ = 3,16 und δ = 3,2 ppm (Singuletts, - O - CH₃), δ = 3,3 - 3,54 ppm (Multiplen), δ = 3,86 ppm (Sextett) und

//

δ = 4,15 ppm (Triplett, -C )

OCH₂-

im relativen Integrationsverhältnis von 2,9:1,8:5,9:6,1:1,4:2,0.

Claims (2)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von ß-Alkoxybuttersäurealkylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Allylchlorid, Allylbromld oder Allyljodld mit Kohlenmonoxid, einem Alkohol, einem Alkalialkoholat des gleichen Alkohols und katalytlschen Mengen von Nlckelcarbonyl In einem pH-Bereich zwischen 10 und 14 bei Temperaturen von 0 bis 100° C und Koh-IenmonoxJddrucken von 0,5 bis 5 at umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Nlckelcarbonyl und Allylhalogenid im Molverhältnis von 1 :10 bis 1 :500, vorzugsweise 1 :15 bis 1: 200 einsetzt.