DE2404776A1 - Verfahren zur herstellung von betaalkoxy-buttersaeurealkylestern - Google Patents

Description

Troisdcrf, äen 31. Jan. 1974 02 j 74 014

DTiTAIiIT NOBEL AKTIEIiGESLLSCHAJT Troisdorf, Bez. Köln

Verfahren cur Herstellung von ß~Alkoxy-bu'tter- . _::.,u säurealkylestern '-.,-' ·. ■ -_: - v>■

Die vorliegende Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Her- , .j stellung von ß-Alkoxy-butter-säurealkylestern durch Umsetzung j von All3^rlhalogeniden mit Kohlenmonoxid,.Älkalialkoholaten |

und Alkoholen in Gegenwart von Katalysatoren. · ..; · /'-'V"^-- ;

Es ist bekannt, Vinyleqsigsäuremethylester neben geringen Anteilen an Crotonsäuremethylester aus Allylhalcgeniden mit

Kohlenmonoxid und Methanol in Gegenwart katalytischer Mepgan;» ■

■■'."· '.' ' I Niekelcarbonyl und Thioharnstoff bei AtmosphärendruQlc und¹ . ;

.. ■ ■ -V¹" ■■ · * '

einer Temperatur zwischen 15 und .35⁰C bei einem pH ä 5,5 und 9 herzustellen (DOS 1 936 725).

Vielter ic-t bekannt, daß Pailadiurnchlorid- die Carbonylierung · · von Allj^lchlorid katalysiert. In Gegenwart eines inerten /'.

löBungsnittels wie Benzol entsteht Tinylacetylchlorid, in '■ f einen Alkohol als Lcisungciüittel entstehen die entsprechenden. Yiny!essigsäureester. Orotons^urechlorid bzw. Crotonsäure·*- ester fallen als l'iebenprcdukte durch IsoTiieriaierung der

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j Doppelbindung an. (J. Tsuji, J. Kiji, S. Imanura und K. ! liorikawa, J. Amer. Chera. Soc. , 86, 4350 (1964) und D. Me der· ?., R.-Tan Helden und Cl. Kohll, Inorg. Chen. Acta, 2* 255 (1969);

j Nachteile dieser Verfahren liegen in der Notwendigkeit, .

Kohlenmonoxid ik Druckbereich von 100 kp/cn anzuwenden, sovie in dem ungünstigen Gewichtsverh^.ltnis vor; Allylhalogenid zv.

PdCl,,, langen Reaktionszeiten bsv, geringer Ausbeuten und der

der Mehrstufigkeit der Reaktionen. · j Hierbei werden als Zv/i s chenpro dukt e bei der Carbonylierung

j von Ally !halogeniden TC-Allyl-Hetall-Konrolexe formuliert, nämlich Bis-TC-allyl-Uickelbronid b^vj, % -Allylbromid, welche durch Umsetzung Kit 00 und Methanol Vinylespigsäure- bzw. Crotonsä'aremethylester (S. Faburforschg. 17 b (1962) 484 und 850) bzw. im letzteren lall mit CO und Ithrrcl Vinylessigsäureäthylester (Tetrahedron letters 2jS. (19-53) 1811) ergaben.

ι Ferner lassen sich aus Crotonsäureestern und Alkohol i3~Alko:~/·

buttersäurealk^rlester unter den katsIytischen Einfluß von ,. . Alkali alkoholaten herstellen (Ullnann (i960), 5. Bd. S. 617).

Es wird'nun gefunden, daB die Herstellung von £-Alkoxybuttersäurealky!estern in einen einstufigen Verfahren durc·¹ Uns et sun g von Allylhalogeniden ¹^ it Kohlemnoncxiä, Alkohol

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5.D Gegenwart von einem dem llkob.pl zugrunde liegenden Alkalialkoliolst und katalytischer Mengen Nickel- oder Kobaltearbonyl oder eines Katalysator-Systems, bestehend aus CoCIp,""6 IiLO, Hn-Pu Iver- und Ua₂S_nO.,. durchgeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Yerfahren zur Herstellung von ß-Alkoxy-buttersäurealkylestern, welches dadurch gekennzeichnet, ist, daß ein Allylhalogenid rr.it Kohlenmonoxid» einem Alkohol, einem Alkalialkoholat des gleichen Alkohols und katalytischer Kengen von Metallcarbonylen oder eines Kobalt enthaltenden Katalysator-Syster-s in einem pE-Bereieh zwischen 10 Ms 14 umgesetzt wird. _t ■'

Die Reaktion erfolgt nach der Gleichung

X + GO+ MOR + HOR -ML^ H₅C-C-CH₂-C^ + HX

C-CH₂-C^

H . · OR· OR ■ - .

In der B^eaktionsgleichung bedeutet R einen primären, sekundären ! oder tertiären Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder der Cyclohexylrest, X die Halogene Chlor, Brom oder gegebenenfalls Jod und M ein Alkalimetall, bevorzugt Natrium oder Ke-liunu ■

,.Wesentliche Torteile der Erfindung bestehen darin, äaß ■

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t - I

1. die ß-Alkoxy~buttersäurealkylester in einer ReaktioncBtufe aus Allylhalogeniden hergestellt v/erden können,

2. keine Zusätze von Thioharnstoff zu den Nickel- und Kcbaltcarbonyl-Katalysatoren notwendig sind, wodurch insbesondere eine geruchliche Beeinträchtigung des Produktes durch schwefelhaltige Verbindungen vermieden wird,

3. eine Vielzahl von Alkoholen und bzw. Alkoholaten als Eeaktionskomponenten anwendbar sind und

4. hohe Ausbeuten an ß-Alkoxy-buttersäurealkylestern erreicht werden können.

Überraschend setzon sich die vier Reaktionsteilnebmer ganz überwiegend einheitlich nach dem Keaktionsschema rait hohen Ausbeute« nm_o

Die Umsetzung verläuft in der Weise, daß zu einer alkoholischen Lösung des Metallcarbonyls oder Suspension des Katalysator-Systems Alkalialkoholat-Iösung und ein Allylhalogenid eo zugetropft wird, daß immer ein Überschuß an Alkalialkoholat gegenüber Ally!halogenid vorhanden ist. Am besten kann man die Reaktion mit einer Glaselektrode und einem pH-Meter verfolgen, wobei wichtig ist, daß ein pH von 10 bis 14 in der Reaktionslösung vorliegt. Da der "pH" in

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III. I I I

nicht-wäßriger Lösung gemessen wird, brauchen die von dem pH-Meter angezeigten pH-Werte nicht nit den tatsächlichen : pH-Werten wäßriger Lösungen vollständig übereinzustimmen.

Geeignete Alkohole sind einwertige Alkohole, welche gerad- ; kettig oder verzweigt sein können und gegebenenfalls einen - { Alkoxysubstituenten mit 1 bis 2 C-Atomen tragen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanpl, tert. Butanol, n-Eentanol, 2-S.thylhexanol, Cyclohexanol oder Methylglycol. . ^;

Sie werden im 2 bis 20-fachen Überschuß, bezogen auf das

Ally!halogenid, eingesetzt.

Tut 1 Mol Allylhalogenid wird mindestens f Mol AlTcaliallroholat

benötigt, besser jedoch ist ein Überschuß von etwa 10 Je, um |

einen pH > 10 zu gewährleisten. Als Alkalialkoholate kommen j

die Natrium- und Kaliumalkoholate der oben aufgeführten |

Alkohole in Präge. . j

Die Umsetzung der genannten Reaktionspartner wird im Tempera- j

turbereich von 0° bis 100⁰C, vorzugsweise zwischen 10 und ' "> 60⁰C durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt abhängig von, j , der gewählten Temperatur 1 bis 10 Stunden. '■■" j

Die umsetzung der Ally!halogenide findet bei einem Druck

■ ^! i

zwischen O₅5 at und 5 at₈ bevorzugt zwischen 1,0 und 4- at,. ; stattο Höhere Drucke sind möglich, aber nicht erforderlich. ' ^!

Als Katalysatoren können Carbonyle des KickelE und Kobalts oder ein Katalysator-System, bestehend aus.CoCl₂ . 6HgO, . ' ,

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Mn-Pulver und Ha^S^O. eingesetzt .werden.:

Das Ko!verhältnis von Katalysator zu Ally!halogenid tanη zwischen 1:10 bis 1:500, vorzugsweise jedoch zwischen 1:15 und 1:'200 liegen.

Als Allyhalögenid kann Allylchlorid, AllyXbronid oder AlIyI-jodid verwendet werden. Das Chlorid.wird wegen guter Zugänglichkeit "bevorzugt.

Die ß-Alkoxy-buttersäurealkylester -mit Alkylgruppen niederer Eohlenstoffanzahl eignen sich als -Lösungsmittel für Polymere, die mit höherer Kohlenstoffanzahl auf Grund ihrer höheren Siedepunkte als Weichmacher.'

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«· V —

2 40 A 7 7.6

Beispiel 1

In. einem 1 Ltr. Reaktionsgefäß, versehen rait Rührer, 2 Trcpftrichtern, Kühler, Gaseinleitungsrohr und einer Glaselektrode, die mit einer gesättigten methanolischen LiCl-lösung gefüllt int und ü"ber ein Diaphragma mit einer Thalamid-Beztigselektrqde verbunden ist, werden 2,0 ml Ni(CO), in 200 ml Methanol vorgelegt. Es wird mit Kohlenmonoxid gespült und ein Druck von 1,8 r.t eingestellt. Bei einer Temperatur von 40⁰C wird nun zuexst ein Teil 20 $ige IIa*-Methylat-Lösung zugetropft his d*>& pH-Meter einen pH von etwa 12 anzeigt. Dann tropft man während eines Zeitraums von 4 Stunden 76?5 g (1 -Mol) Allyehlorid und ; 297 g (1,1 Mol) 20 jSiges Na-Methylat so zu, daß der pH "zwischen; 11 und 12 aufrechterhalten bleibt, Ha-Methylat wird in 10 t Ul > evr el ruß bezogen auf Allylchlorid verwendet. .Während der Bo^V'iion wird Kohlenmonoxid in dein Maße sudosiert₉ daß ein Druck Λ^οη 1,8 at erhalten bleibt, liach beendeter Zugs.be der KonpoTienten wird noch 2 Stunden bei 40⁰C gerührt _g dann läßt man auf Raumtemperatur abkühlen« Die Reaktionsmischung wird von ausgefallenen Kochsalz abfiltriert und destilliert. Die

J Destillation bringt bei einem Umsatz von 95,2 i> des Allyl-

j Chlorids 10,2: £ Crotonsäurmethylester (10,7 f° Ausbeute) und

98 g ß-rHetlioxy-buttercsurenethylester (78 $ Ausbeute). AußerdeiD lassen sich Spuren von Yinylessigsäuremethylester, Allyl- !■■■p|;iiv]:'ther und 1,5-He>:?dien nachweinen..

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ι r ■ ■ ' t t ι ι > ' '

j ι ι ■ ι ι ·

Beispiel 2 -

Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von wechselnden Kengen ITi(CO) ., erhält man die in Tabelle 1 angeführten Ergebnisse:

Tabelle I^-

Gew.-# Fi(CO)₄ 0,85 1,71 3,5 8,6 Umsatz an Allylchlorid 58,8 # 79,4 # 85,0 ?S 95,0 Ausbeute an

ß-Methoxy-buttersäure-

methylester 72,5 $ 85,0 5^ 89,0 $■ 92,0

Crotonsäuremethyl-

eeter , - - 7,O^ 2,6

Beispiel 3

Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen , jedoch bei wechselnden Temperaturen, erhält man bei Verwendung von 8,6 Gew.-^ Fi(CO). pro Ansatz die in Tabelle 2 angeführten Ergebnisse:

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- 9 - 24CU776

0?abelle 2

Temp. 0C:	20	O	t	40	O	. 60°	i' ■
Reaktionsdauer (Std.)	10			6		4
Umsatz an Allylchlorid ■	100	,0	.95	,0	Io 95,8
Ausbeute an
ß-Methoxy-buttersäure methylester	• 94	,5	■ 92	,o:	f° " 89,3
Crotonsäuremethylester	2	,5	• 2	,6 :	f> 3»0

Beispiel 4

121 g (1 Mol) Al^lbromid werden wie in Beispiel 1 beschrieben !

bei 30⁰C mit 5 ml M(GO). ala Katalysator innerhalb von 5 1/2

Stunden umgesetzt, wobei der pH im Bereich, von 10|5 bis 11,9 j

i liegt. Die Destillation des Reaktionsproduktes ergibt 4g " | Crotonsäuremethylester (Ausbeute 4 $>) und 118,5 g ß-Methoxy- j buttersäuremethylester (Ausbeute 90 $). ■

Beispiel 5 ' "'.-·. " ' - '

Analog Beispiel 1, jedoch in einem 2 Itr. Reaktionsgefäß v/erden 153 g (2 Mol) Allylchlorid mit 960 g (2,1 Mol) 15 ^iger !

Na-Xthylat-Lö'sung und 5 ml Ni(CO) bei 60⁰O während 7 Stunden \.

•umgesetzt. Die Aufarbeitung ergibt bei.einem Umsatz von 98,2 fi .

■ ■ - - ■ · i

?2i,5 g ß-Ithoxy-buttersäureäthylester (Ausbeute 70 ^) neben

j ' 34'g Crotonsäureäthylester (Ausbeute 15 f>). . . ''

Beispiel 6

ß-(2-Xthyl-hexoxy)-l)Uttersäure-2-ätTiyl-hexylester. Analog Beispiel ΐ, jedoch in einem 10 Irfcr. Reaktionsgefäß, werden 230 g ( 3 Mol ) Allylchlorid mit 3,2 kg ( 3,3 Mol ) 15,5 tigern Fa-2-£thyl-hexylat in Gegenwart von 10 ml Ni (CO). "bei 60⁰C und 1,2 at während 8 Stunden umgesetzt. Bei der Aufarbeitung werden 875 g ß-(2-A'thyl-hexoxy)-buttersäure-2-äthylhexylester ( Ausbeute 89 $> ) erhalten. Die Substanz hat einen Kochpunkt bei 2 Torr von Kp₂ = 160⁰C und einen Brechungsindex bei 20⁰C von n_D = 1,4410. Das NMR-Spektrum in OGl. mit TetramethyIsilan als inneren Standard zeigt beicf= 0,91 ppm Tripletts, (f= 1,14 ppm undcT= 1,3 ppm Dublett und Multiplett, </= 2,-34 ppm AB-System (-CH₂-COO-), {/= 3,27 ppm AB-System (-0-CH₂-, Äther )_fcT- 3,75 ppm Sextett (-0-CH-, Ä'ther ) waäCf= 3,94 Dublett (-0-CH₂-, Ester ) im relativen Integrationsverhältnis von 12 i 20,9 : 2,0 : 1,8 : 1,0 : 1,6.

Die Terbrennungsanalyse zeigt folgende Werte:

°2O^H|o°3 * Mol-Gew.i 328,56 ) gef.i C = 72,9 ^H= 12,3 #

ber.: C = 73,11 ^H= 12,27 ^.

BeisOiel 7

38,3 g (0,5 Mol ) Allylchlorid werden in der in Beispiel 1

beschriebenen Apparatur und unter den dort angegebenen
Reaktionsbedingungen mit 5 g Co« (CO)₈ als Katalysator und
0,55 Hol 20 $ige Ka-Methylat-Lösung umgesetzt. Nach, der Aufarbeitung erhält man 11g ß-Methoxybuttersäuremetiiylester
(20 io Auebeute bei einem Umsatz von 85 $ Allylchlorid). *
Hauptprodukt ist Allylmethyläther.

Beispiel 8

Ein Katalysator-System, bestehend aus 5 g CoCIp . 6Hp 0,
5 g Mn-Pulver und 1 g Ua₂ S₂ 0 , wird bei 40⁰C und 1,8 at

CO in 200 ml CH, OH gerührt, wobei eine leichte CO-Aufnahine !

³ !

zu beobachten ist. Anschließend wird ananlog Beispiel 1 j

1,1 Mol Ka-Methylat-Iösung und 76,5 g (1 Mol) Allylchlorid \

innerhalb τοη 4 Stunden zugetropft. Weitere 2 Stunden später :

wird die Reaktion beendet. Bei einem Umsatz von 70 °ß> des . ί

AllylChlorids v/erden 10 g ß-Methoxy-buttersäuremethylester j (Ausbeute 11 %) neben 5,2 g Crotonsäuremethylester (Ausbeute

7,5 io) und 1 g Tinylessigsäuremethylester (Ausbeute 1,5 ^) ; erhalten. Der Rest des umgesetzten AllylChlorids ergibt .

Allylmethyläther. . ' j

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Beispiel 9 ·

46,5 g ( 1 Mol ) Allylchlorid werden entsprechend den Angaben im Beispiel T hei 35⁰O mit 5 ml Ui(OO). als Katalysator in 280 ml n-Butanol hei einem CO-Druck von 1,5 at unter Zugahe von 615 g ( 1,1 Mol ) 20 Gew.-#igem E-n-Butylat im Verlauf von 4 Stunden umgesetzt. Die Reaktion ist nach 6 Stunden hei pH-Werten von 10,8 his 12,2 heendet. Die Ausheute "beträgt 175 g ( = 81 $> ) ß-n-Butoxy-buttersäure-n-butylester neben wenig Crotonsäure-n-butylester.

Beispiel 10

ß-(2-Me thoxy-äthoxy)-buttersäure-(2-me thoxy-äthyl)-e s ter 76,5 g ( 1 MbI ) Allylchlorid werden entsprechend Beispiel 1 bei 4-5⁰O in Gegenwart von 3 ml Hi(OO). als Katalysator und 300 ml Methylglykol bei einem CO-Druck von 1,7 at über 5 Stunden mit 440 g ( 1,12 Mol ) 25 #igem ITa-Me thy Iglykolat der Formel Na-O-CH₂-CH₂-OCH₅ bei einem pH zwischen 11,0 und 12,5 umgesetzt. .

Es werden 170 g ( = 77 $> ) ß-(2-Methoxy-äthoxy)-buttersäure-(2-methoxy-äthyl)-ester von Kochpunkt Kp.q,- j 81⁰C erhalten.

Der Brechungsindex bei 20⁰C beträgt n^° : 1,4311.

Elementaranalyse: .

C₁₀H₂₀O₅ ( Mol-Gew. = 220,26 ) her.: C = 54,53; H = 9,15

gef.: C =54,81; H= 9,20 •Das NMR-Spektrum in Benzol enthält Signale bei«/= 1,11 ppm

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ί ' ' η '■■■-■'

' (Düble-tt),</« 2,40 ppm (ABM-System,-CH₂-C-O-),C^= 3,16 u.c/" =

3,2 ppm. (Singuletts, -0-CH-),c/"= 3,3 - 3,54 ppm (Multiplett),

<f- 3,86 ppm (Sextett) undC^= 4,15 ppm (Triplett, -Q^ ) im relativen Integrationsverhältnis von 2,9 S 1»8 ί 5»9
6,1 : 1,4 : 2,0.

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Claims (11)

j " Paten tan s τ> r ν. σ h e

1. Verfahren zur Herstellung von ß-Alkoxybuttersäurealkylestern, dadurch, gekennzeichnet, daß ein Allylhalogenid mit Kohlenmonoxid, einem Alkohol, einen Alkalialkoholat des gleichen Alkohols und katalytischer Mengen von Ketallearbonj^len oder eines Kobalt enthaltenden Katalysator-Systems in einem pH-Bereich zwischen 10 und 14 umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß als Metallcarbonyl ein ITickel- oder Kobaltearbonyl eingesetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als

Kobalt enthaltender Katalysator ein System aus CoCl₂. ·6 H₂O, Mn-Pulver und !Ma^S^O«, eingesetzt wird.

4* Verfahren nach einem der .Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß Metallcabonyl und Ally!halogenid im Molverhält nis von 1:10 bis 1:500, vorzugsweise von 1:15 bis 1:200 verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Anspräche 1 bis 4, dadurch gekenn- - zeichnet, daß als Alkohol ein primärer, sekundärer oder

tertiärer Alkohol mit 1 bis 8- Kohlenstoffatomen der gegeben-'. enfalls substituiert sein kann, eingesetzt wird.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- ^! zeichnet, daß als Alkalia,lkoholat ein Natrium- oder Kaliuia-

alkoholat des jeweils eingesetzten Alkohols verwendet wird, ;

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn- ;

zeichnet, daß die Reaktion "bei einer Temperatur zwischen

j · [ 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 10 und 60⁰G, durchge- ^; j

.führt wird. · - ; i

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis ,7, dadurch gekenn- j zeichnet, daß die Reaktion bei einem Kohlenmonoxiddruck
von 0,5 at bis 5 at durchgeführt wird.

■\

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn- |

ι zeichnet, daß als Allylbalognid Allylchlorid, Allylbromid \

oder Allyljodid eingesetzt wird. \

ι ■ ·■ i

10. ß-(2-A"thyl-hexoz:y) -buttersäure-2-äthyl-hexylester. j

11. ß- (2-Methoxy-äthoxy )-büttersäure-2-Methoxy-äthy!ester.

Dr.La/Ew

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