DE2403736A1

DE2403736A1 - Sulfonsaeuregruppenfreie basische azoverbindungen, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2403736A1
Application number: DE19742403736
Authority: DE
Inventors: Helmut Moser
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1973-02-01
Filing date: 1974-01-26
Publication date: 1974-08-08
Also published as: FR2216286A1; FR2216286B3; IT1002823B; JPS49107325A

Description

v=. P. Wirtf," 'xi_za.Kcv

SANDOZ A.Q.
BASEL CSchweizD

Case 150-3459

Sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung

Gegenstand der Erfindung sind sulfonsäuregruppenfreie basische Azoverbindungen sowie ein Gemisch von diesen Azoverbindungen der Formel

—^CH₀-NH-CO-CH₀-Q) z zn

N=N-K

(D,

worin η eine Zahl von 1 bis 3,

K den Rest einer Kupplungskomponente der cc- oder ß-Hydroxynaphthalinreihe, der 1-Aryl-3-methyl-pyrazolon-5-reihe oder der Acylessigsäurearylamidreihe,

der aromatische· Ring B neben der -CH₀-NH-Co-CH₀-Q.-

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- 2 - Case 150-3459

Gruppe durch einen oder zwei niedrigmolekulare Alkylreste, ein oder zwei Halogenatome oder einen Phenylrest, einen Alkoxyrest, eine Nitro-, Sulfamoyl- oder eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann, der aromatische Ring D neben der -CH„-NH-CO-CH₂-Q-Gruppe durch ein Halogenatom oder einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest substituiert sein kann, Q eine Gruppe der Formel

-ΪΓ - NH η A^w (II) ,

-N- R,, η A° (III) ,

ν 4

^R5

- O - R, η A^w (IV)

\ ⁶

^R2

oder -N. (V)

^R8

und A ein Anion bedeuten,

worin R bis R. unabhängig voneinander für einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch Hydroxyl substituierten Alkylrest,

R₁. und R^ unabhängig voneinander für einen niedb b

rigmolekularen Alkylrest,

R für Wasserstoff oder für einen niedrigmolekularen gegebenenfalls durch Hydroxyl substitu-

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- 3 - Case 150-3459

ierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methylreste substituierten Cyclohexylrest oder einen Phenylrest, R für einen niedrigraolekularen/ gegebenenfalls

durch Hydroxyl substituierten Alkylrest stehen,
die Reste R und R oder die Reste R und R. oder die

Reste R_ und R₀ zusammen mit den an diese Reste ge-/ ö

bundenen N-Atom einen Pyrrolidin-/ Piperidin-/ Morpholin- oder Piperazinring bilden können und die Reste R_, R. und R zusammen mit dem an diese Reste gebundenen N-Atom einen Pyridiniumring oder eine Gruppe der Formel

CH₀ -

-N - CH₀ - CH₀ - N v. 2 2 ^s

^CH2 " ^CH2

bilden können.

Gute Produkte sind insbesondere Gemische von Verbindungen der Formel (I), in denen η für eine Zahl von 1 bis 2 steht. Die Gemische bestehen hauptsächlich aus mono- und disulbstituierten Verbindungen bezüglich des Restes -CH₂-NH-CO-CH₂-Q. Bei der Herstellung wird zuerst im Dehydrothiotoluidin substituiert. Besonders gute Verbindungen entsprechen der Formel

(CH₀-NH-CO-CH₀-Q)
²N 2 ■ m

(γι).

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Case 150-3459

worin R_ Wasserstoff, oder unabhängig voneinander 1 oder 2 Methyl-, Aethy1- oder Halogenreste oder eine Phenyl-, Nitro-, Hydroxyl-, Methoxy-, Aethoxy- oder Sulfamoylgruppe,

^R1O ^Wasserstoff' Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy oder Halogen,

ρ 1 oder 2,

K eine Gruppe der Formel

CH-NH-CO-CH-Q)

(VII),

oder eine Gruppe der Formel

C-CH.

CH₂-NH-CO-CH₂-Q)

(VIII)

oder eine Gruppe der Formel

CH₃-CO-CH-CO-NH

(CH₀-NH-CO-CH₀-Q)q

(IX),

R Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Alkyl- oder Phenylamino, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy,

die aromatischen Ringe E und/oder E durch 1 bis 2 Halogenatome, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine

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Case 150-3459

Nitro-, Cyan-, Sulfamoyl-, niedrxgmolekulare Mono- oder Dialkylsulfamoylgruppe oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe substituiert sein können, m eine Zahl von 0 bis 2, q eine Zahl von 0 bis 2,

die Summe von m+q für 1 bis 2 steht und der Rest R_n

in 5- und/oder 6-Stellung steht.

Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel

(CH₀-NH-CO-CH₀-Q₁ ) 2 2 1m

N=N- K,

worin R „ Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy oder

Aethoxy,
K„ eine Gruppe der Formel

(CH₂-NH-CO-CH₂-Q₁)

(XI),

oder eine Gruppe der Formel

C-CH.

(CH₂-NH-CO-CH₂-Q₁)

(XII),

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Case 150-3459

oder eine Grupjje der Formel

CH₃-CO-CH-CO-NH

(XIII),

R Wasserstoff, Hydroxyl, Chlor, Brom, Methyl-, Aethyl- oder Phenylamino,

R Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl, tert. Butyl, Methoxy, Aethoxy, Chlor, Brom, SuIfamoyl, Methyl- oder Aethylsulfamoyl,

R Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Chlor oder Brom und Q, eine Gruppe der Formel

N - NH,

(m+q)

(XIV) ,

^R3

(m+q) A

(XV),

- 0 - RI

^R2

(m+q) A

(XVI)

RJ

-N'

(XVII)

bedeuten,

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Case 150-3459

worin R¹ bis R' RA und R' unabhängig voneinander für Methyl oder Aethyl,

für Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl oder Hydroxyäthyl

für Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl oder Hydroxyäthyl oder
R' für Methyl, Aethyl oder Hydroxyäthyl stehen,

R' und R. oder Rl und R' zusammen mit dem an diese

i 4 / ο

Reste gebundenen N-Atom, einen Pyrrolidin-, Morpholin-, Piperidin- oder Piperazinring

und R', R' und R' zusammen mit dem an diese Reste gebundenen N-Atom einen Pyridiniumring bilden können. Die Verbindungen der Formel (I) kann man herstellen, wenn man eine Verbindung der Formel

-4-4CH₂-NH-CO-CH₂-A)

N=N-K

(XVIII),

worin A den Säurerest eines Esters, bzw. einen in ein Anion A überführbaren Rest bedeutet

mit einer Verbindung der Formel
R,

'N - NH,

(XIX),

R, -R,

(XX),

N-O-^R2

(XXI)

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Case 150-3459

oder

H-N

(XXII)

umsetzt.

Die Ausgangsverbindungen der Formel (XVIII) kann man erhalten, z.B. wenn A für ein Halogenatom steht, wenn man eine Verbindung der Formel

N=N-K

(XXIII)

mit einer Verbindung der Formel

HO-CH -NH-C0-CH_o-Halogen

(XXIV)

umsetzt.

Eine Verbindung der Formel (XVIII), worin A für einen Rest steht der von Halogen verschieden ist, kann aus der entsprechenden Halogenverbindung durch Anionenaustausch nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (XXIII) sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

In den kationischen Verbindungen der Formeln (I) bis (IV)

θ
lässt sich das Anion A durch andere Anionen austauschen, z.B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers oder durch Umsetzung mit Salzen oder Säuren, gegebenenfalls in mehreren Stufen, z.B. über das Bicarbonat.

Unter Anion A sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z.B. Halogen-, wie Chlorid-,

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- 9 - Case. 3 50-3459

Bromid- oder Iodid-, Sulfat-, Disulfat-, Methylsulfat-, Aminosulfonat-, Perchlorat-, Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Malat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen.

Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Brom, Fluor oder Iod, insbesondere jedoch Chlor zu verstehen. Niedrigmolekulare Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und 1,2,3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Niedrigmolekulare Alkoxyreste enthalten hauptsächlich 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome im Alkylrest. Als Reste A kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren in Betracht; A steht hauptsächlich für Chlor oder Brom. Weitere Säurereste A sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, oder einer Sulfonsäure.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XVIII) mit einer der Verbindungen der Formeln (XIX) bis (XXII) erfolgt vorzugsweise in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch von Wasser und einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -SO⁰C bis +25O⁰C, vorteilhaft bei -1O°C bis +120⁰C.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XXIII) mit einer Verbindung der Formel (XXIV) wird hauptsächlich in Schwefelsäure.oder Phosphorsäure und gegebenenfalls

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- 10 - Case 150-3459

in Gegenwart von Phosphorpentoxid bei Temperaturen von 0° bis 40⁰C und vorzugsweise bei Zimmertemperatur durchgeführt.

Die neuen Verbindungen lassen sich in Färbepräparate überführen. Die Verarbeitung z.B. in stabile, flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z.B. durch Mahlen oder Granulieren oder dann auch durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels z.B. eines Stabilisators.

Solche Zubereitungen können beispielsweise nach den Angaben in den französischen Patentschriften 1 572 und 1 581 900 erhalten werden.

Es hat sich gezeigt, dass man vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Verbindungen oder Gemische mit anderen kationischen Farbstoffen verwenden kann.

Die neuen Farbstoffe eignen sich vorzugsweise für die Herstellung von in der Masse gefärbtem, geleimtem und ungeleimtem Papier. Sie können jedoch ebenfalls zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Die neuen Farbstoffe besitzen auf Papier hervorragende Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Weiter färben sie die Abwässer bei der Papierherstellung nur wenig an, was für die Reinhaltung der Gewässer besonders günstig ist. Sie melieren nicht, färben Papier nicht zweiseitig und sind weitgehend pH-unempfindlich. Die Färbungen sind brillant und zeichnen

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- 11 - Case 150-3459

sich durch gute Lichtechtheitseigenschaften aus. Nach längerem Belichten ändert sich die Nuance Ton-in-Ton. Die gefärbten Papiere sind weiter nassecht, nicht nur gegen Wasser, sondern ebenfalls gegen Milch, Fruchtsäfte und gesüsste Mineralwasser, und wegen ihrer hervorragenden Alkoholechtheit auch gegen alkoholische Getränke beständig.

Die Farbstoffe können der Papiermasse direkt, d.h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt v/erden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Durch Nachbehandlung mit kationaktiven (Nach-) Fixiermitteln werden praktisch perfekte Nass- und Alkoholechtheiten erreicht. Die gefärbten Papiere sind sowohl oxydativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Case 150-3459

Beispiel 1

Eine gelbe Azoverbindung bzw. ein Gemisch von Azoverbindungen der Formel

CH₀-NH-CO-CH₀-Cl) 2 2 p

O=C-NH N=N-CH

CO ^0CH3 CH „

worin ρ 1,6 bedeutet, kann wie folgt erhalten werden:

In 184 Teile 100%-ige Schwefelsäure werden 11,4 Teile

des gelben Farbstoffs der Formel

O=C-NH

N=N-CH I CO

CH „

OCH.

und 9,3 Teile Methylolchloracetamid der Formel HO-Ch₂-NH-CO-CH-CI eingetragen, hierauf während 6 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Man fällt das Reaktionsprodukt auf ein Gemisch aus Eis und Wasser und saugt es nachher ab. Man trocknet bei 60° im Vakuum und erhält 7,6 Teile des Produktes der Formel (a).

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Case 150-3459

Beispiel 2

Eine rote Azoverbindung, bzw. ein Gemisch von Azoverbindungen der Formel

N=N

CH₉-NH-CO-CH₀-Cl) ,

worin p¹ 1,2 bedeutet,
kann wie folgt erhalten werden:

Werden in 184 Teile 100%-ige Schwefelsäure 10,2 Teile der roten Azoverbindung der Formel

Oi

und 12,3 Teile Methylolchloracetamid eingetragen, so
erhält man nach 10-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur eine quantitative Umsetzung. Man fällt das Reaktionsprodukt der Formel (b) auf ein Gemisch aus Eis
und Wasser und saugt es ab und trocknet es bei 60° im Vakuum.

Beispiel 3

Eine gelbe Azoverbindung, bzw. ein Gemisch von Azoverbindungen der Formel

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Case 150-3459

N=N-C

CH.

--(CH₂-NH-CO-CH₂-Cl) .„

(C)

worin ρ" 2,0 bedeutet,

kann wie folgt erhalten werden:

Durch Umsetzen von 10,6 Teilen des gelben Azofarbstoffes

der Formel

N=N-C

mit 12,3 Teilen Methylolchloracetamid in 184 Teilen 100%-iger Schwefelsäure erhält man nach Aufarbeitung gemäss den Angaben im Beispiel 1 das Reaktionsprodukt der Formel (c).

Beispiel

7,6 Teile einer Verbindung der Formel (a) gemäss Beispiel 1 v/erden in 50 Teile Pyridin eingetragen und eine Stunde lang auf 60° erwärmt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt löst sich quantitativ in Wasser. Die Reaktionslösung wird in 500 Teile Aceton gegossen und der entstandene Niederschlag abfiltriert. Nach dem Trocknen bei 60° im Vakuum erhält man 6,7 Teile einer gelben

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Case 150-3459

Verbindung, bzw. ein Gemisch von Verbindungen der Formel

OC-NH—(O

N=N-CH I

CO I
CH.

Beispiel 5

Werden 7,6 Teile der Verbindung der Formel (a) gemäss Beispiel 1 in eine 40%-ige wässerige Trimethylaminlösung eingetragen und während 40° erwärmt und die erhaltene Farbstofflösung gemäss Beispiel 4 aufgearbeitet, so erhält man einen kationischen gelben Farbstoff bzw. ein Gemisch von Farbstoffen der Formel

2-NH-CO-CH₂-N(CH₃)3CI )

Beispiel 6

Werden die Verbindungen der Formeln (b) und (c) gemäss Beispielen 2 und 3, nach den Angaben im Beispiel 4 mit

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Case 150-3459

Pyridin umgesetzt, so erhält man die entsprechenden wasserlöslichen■kationischen Pyridiniumfarbstoffe.

Beispiel

Werden die Verbindungen der Formeln (b) und (c) gemäss Beispielen 2 und 3 nach den Angaben im Beispiel 5 mit T rime thy land, η umgesetzt, so erhält man die entsprechenden Trimethylammoniumfarbstoffe.

Beispiel

15.9 Teile einer Verbindung der Formel (c) gemäss Beispiel 3 werden in 200 Teilen einer 40%-igen wässerigen Dimethylaminlösung 4 Stunden lang bei 35-40° gerührt. Man isoliert das erhaltene gelbe Reaktionsprodukt nach bekannten Methoden. Es ist in verdünnter Essigsäure löslich und entspricht der Formel bzw. einem Gemisch der Formel

-4CH₂-NH-CO-CH₂-N

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if« Cf 3^3

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter Sulfitzellulose (aus Nadelholz) und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitzellulose (aus Birkenholz) in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,2 Teile des in Beispiel 4 beschriebenen Farbstoffs. Nach 20 Minuten Mischzeit wird aus dieser Masse Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene, saugfähige Papier ist gelb gefärbt. Das Abwasser ist praktisch farblos.

Färbevorschrift B

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 4 werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitzellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier, das aus diesem Stoff hergestellt wird, besitzt eine gelbe Nuance von mittlerer Intensität mit guten Nassechtheiten.

Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50° durch eine Farbstofflösung der folgenden Zusammensetzung gezogen:

0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 4

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Case 150-3459

0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser.

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist gelb gefärbt.

In der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau v/eiterer Farbstoffe, bzw. Farbstoffgemische angegeben, wie sie nach den Angaben in den Beispielen 4-7 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel

-Q)

worin R₁,., R_1n, R₁₀/ K , A und Q die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne X ist die Nuance der Färbung auf Papier angegeben.

Als Anion A kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage und η steht für eine Zahl von 1 bis 2. Das Symbol Q kann für einen beliebigen der in der Tabelle A aufgeführten Reste Q stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.

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- 19 - Case 150-3459

Tabelle A

Q kann für die Symbole Q₁ - Q_1n stehen, wobei Q₁ bis Q die nachstehenden Gruppierungen bedeuten.

Q₃ do.

Q bedeutet

Q_ do. -If(CH,), A

NH 2

Q, do. -N^(C₀HJ₀ A^

4 j / D λ

CH₃

Q₅ do.

Q₆ do.

Q₇ do.

I C₂H₅

CH₃

Q₈ do. -lf(C.,H₅)₃

Q₉ do.

CH₃

Q₁_ do. -N-O- CH_ A"

IO S_n^ -J

^CH3

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Case 150-3459

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Case 150-3459

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Case 150-3459

2403786

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Case 150-3459

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Case 150-3459

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Case 150-3459

In der folgenden Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe, bzw. Farbstoffgemische angegeben, wie sie nach den Angaben im Beispiel 8 erhalten werden können. Sie entsprechen der Formel

-T-(CH-NH-CO-CH₀-F)

N=N-K'

worin

^R ₂o' ^R23' ^K' ^{Und F}

^{in der Tabelle an}9^e~ gebenen Bedeutungen besitzen. In einer weiteren Kolonne X ist die Nuance der Färbung auf Papier angegeben,
η Steht für eine Zahl von 1 bis 2.

Das Symbol F kann für einen beliebigen der in der Tabelle B aufgeführten Reste F stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.

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Case 150-3459

Tabelle B

F kann für die Symbole F - F_g stehen, wobei F bis F die nachstehenden Gruppierungen bedeutet.

F bedeutet do.

-N(C₂H₅)

₂H₅

do.

-NH-CH

do.

NH-C H

do,

-NHO

do.

-N H

v_

do. do.

-N'

CH.

C₂H₄-OH

do.

-N(C₂H₄-OH)₂

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Case 150-3459

-Ρ

O U

O U

-P O U

(U ■Η H

Pm

(N

CM

ffi

■Η U

K U

ΐΰ

σ\

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ω U •Η (U CQ

ro in

A09832/0988

Case 150-3459

Λ

X)

Λ

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£3

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2 U-O

S U-O

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U

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U

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·<*

in

m

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Claims

Patentansprüche

1. Azoverbindungen der Formel

D ^x)—N=N-K

[CH₀-NH-CO-CH_n-Q)

(D,

worin η eine Zahl von 1 bis 3,

K den Rest einer Kupplungskomponente der ct- oder ß-Hydroxynaphthalinreihe, der 1-Aryl-3-methyl-pyrazolon-5-reihe oder der Acylessigsäurearylamidreihe,

der aromatische Ring B neben der -CH₂-NH-CO-CH₀-Q-Gruppe durch einen oder zwei niedrigmolekulare Alkylreste, ein oder zwei Halogenatome oder einen Phenylrest, einen Alkoxyrest, eine Nitro-, Sulfamoyl-, oder eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann, der aromatische Ring D neben der -CH₂-NH-CO-CH₂-Q-GrUppe durch ein Halogenatom oder einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest substituiert sein kann, Q eine Gruppe der Formel

-N - NH,

η Α

(II),

■R,

(HD,

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- 30 - Case 150-3459

-Ν® - O - R, η A
\ ⁶

^R2

^R7

oder -N ^

^R8

und A ein Anion bedeuten,

worin R bis R unabhängig voneinander für einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch Hydroxyl substituierten Alkylrest,

R und R, unabhängig voneinander für einen nied-5 6

rigmolekularen Alkylrest,

R für Wasserstoff oder für einen niedrigmolekularen gegebenenfalls durch Hydroxyl substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methylreste substituierten Cyclohexylrest oder einen Phenylrest, R_ für einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls

durch Hydroxyl substituierten Alkylrest stehen, die Reste R und R oder die Reste R und R oder die Reste R_ und R_R zusammen mit den an diese Reste gebundenen N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring bilden können und die Reste R , R und R zusammen mit dem an diese Reste gebundenen N-Atom einen Pyridiniumring oder eine Gruppe der Formel

CH₀ - CH₀

-N - CH_ - CH₀ - N \ 2 2 ^-

CH₂ - CH₂

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Case 150-3459

bilden können.

2. Gemische von Azoverbindungen der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1.

3. Gemische von Azoverbindungen der Formel (1) gemäss Patentanspruch 1, worin η für eine Zahl von 1 bis 2 steht.

4. Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1 der Formel

(CH₉-NH-CO-CH₂-Q)

N=N-K₁

(VI),

v/orin R Wasserstoff ouer unabhängig voneinander 1

oder 2 Methyl- Aethyl- oder Halogenreste oder eine Phenyl-, Nitro-, Hydroxyl-, Methoxy-, Aethoxy- oder SuIfamoylgruppe,

R Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy öder Halogen,

ρ 1 oder 2,

K, eine Gruppe der Formel

—(CH₉-NH-CO-CH₂-Q)

(VII),

oder eine Gruppe der Formel

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- 32 - Case 150-3459

CH-NH-CO-CH-Q) ■ (VIII)

2 2 q

oder eine Gruppe der Formel

(CH₀-NH-CO-CH₀-Q)q

CH₃-CO-CH-CO-NH ^E₁ \> (IX)/

die aromatischen Ringe E und/oder E durch 1 bis 2 Halogenatome, eine niedrigmolekulare Alky!gruppe, eine Nitro-, Cyan-, Sulfamoyl-, niedrigmolekulare Mono- oder Dialkylsulf amoylgruppe oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe substituiert sein können, m eine Zahl von 0 bis 2,

q eine Zahl von 0 bis 2,

die Summe von m+q für 1 bis 2 steht und der Rest R_q in 5- und/oder 6-Stellung steht.

5. Azoverbindungen gemäss Patentanspruch 1 der Formel

(CH₂-NH-CO-CH₂-C

N=N- K₂ (X),

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Case 150-3459

worin R „ Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Methoxy oder

Aethoxy,
K„ eine Gruppe der Formel

(CH-NH-CO-CH-Q )

Cm JL X.

(XI),

oder eine Gruppe der Formel

-C-

HO-C

C-CH.

14

15

oder eine Gruppe der Formel

114

15

CH _o-CO-CH-CO-NH-

(XII),

(XIII),

(CH-NH-CO-CH₉-Q )

R Wasserstoff, Hydroxyl, Chlor, Brom, Methyl-, Aethyl- oder Phenylamino,

R . Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl, tert. Butyl, Methoxy, Aethoxy, Chlor, Brom, Sulfamoyl, Methyl- oder Aethylsulfamoyl,

R Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Chlor oder Brom Gruppe der Forme

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und Q eine Gruppe der Formel

- 34 - Case 150-3459

^R2

N - NH₂ (m+q) A^ (XIV),

"^Nr— K (^m+9) ^Α (XV),

t| (m+q) A -N^-, O - R^ (XVI)

^R2

oder R'

s- 7

'"Γ (XVII)

^R8

bedeuten,

worin R' bis R¹ ,Rl und R¹unabhängig voneinander für Methyl oder Aethyl,

R^ für Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl oder Hydroxyäthyl

R' für Viasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl oder Hydroxyäthyl oder

R' für Methyl, Aethyl oder Hydroxyäthyl stehen,

R' und R. oder R' und R' zusammen mit dem an diese Reste gebundenen N-Atom, einen Pyrrolidin-, Morpholin-, Piperidin- oder Piperazinring und R', R' und R' zusammen mit dem an diese Reste gebundenen N-Atom einen Pyridiniumrxng bilden können.

6. Azoverbindungen der Formel

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Case 150-3459

N=N-K

(XVIII),

worin A den Säurerest eines Esters, bzw. einen in ein

Anion A überführbaren Rest bedeutet gemass Patentanspruch 1.

7. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen bzw. Gemische von Azoverbindungen der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

N=N-K

XX

(XVIII),

worin A den Säurerest eines Esters, bzw. einen in ein

Anion A überführbaren Rest bedeutet mit einer Verbindung der Formel

N - NH,

(XIX),

R.

N R

(XX),

N-O-R

(XXI)

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Case 150-3459

oder

H-N

^R7

(XXII)

umsetzt.

8. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel

C ^ D J N=N-K

^CH-NH-CO-CH₉-A)

(XVIII),

worin A für ein Halogenatom steht,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der

Formel

N=N-K

(XXIII)

mit einer Verbindung der Formel

HO-CH₂-NH-CO-CH₂-Halogen

umsetzt.

(XXIV)

9. Verfahren zum Färben von Papier mit Azofarbstoffen bzw. Gemische von Azofarbstoffen der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1.

10. Das gemäss Patentanspruch 9 gefärbte Papier.

37OO/ZG/MEW

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