DE2403516C2 - Process for the production of homo-, co- and terpolymers as well as polymer alloys of ethylene - Google Patents

Process for the production of homo-, co- and terpolymers as well as polymer alloys of ethylene

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Description

2525th

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- und Terpolyraerisaten des Äthylens sowie von Polymerlegierungen aus Homo-, Co- und bzw. oder Terpolymerisaten des Äthylens in einem Mehrzonenrohrreaktorsystem.The invention relates to a method of manufacture of homo-, co- and terpolymerizates of ethylene as well as polymer alloys made from homopolymers, copolymers and / or terpolymers of ethylene in one Multi-zone tubular reactor system.

Es ist bekannt, Polyäthylen und Copolymerisate des Äthylens in Mehrzonennjaktore^ unter Hochdruck herzustellen.It is known that polyethylene and copolymers of the Ethylene in Mehrzonennjaktore ^ under high pressure to manufacture.

Ferner ist bekannt, Pfropfmischpolymerisate mit verschiedenen vorteilhaften Eigenschaften im Hochdruckreaktor herzustellen, die Möglichkeiten des Einbaus einer Pfropfkomponente in ein Polymerisat sind aus verfahrenstechnischen Gründen sehr beschränkt. Es entstehen Gemische von Misch- und Pfropfpolymeren der gleichen Monomerbausteine.It is also known to use graft copolymers to produce various advantageous properties in the high pressure reactor, the possibilities of Incorporation of a graft component into a polymer is very limited for procedural reasons. Mixtures of mixed and Graft polymers of the same monomer building blocks.

Es ist auch bekannt, Äthylenpolymerisate mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung dadurch herzustellen, daß in einem ersten Reaktor das oder die Monomeren polymerisiert werden und dieses Reaktionsgemisch danach zwischen die beiden Enden eines unter Reaktionsbedingungen arbeitenden Reaktors zugegeben wird, wobei ein niedermolekulares Polymerisat entsteht Dieses Verfahren ist geeignet, Polymere der gleichen Zusammensetzung mit unterschiedlichem Molekulargewicht durch eine Art Lösungsmischen sehr homogen ineinander zu verteilen. Die Anwendung dieser Verfahrensweise auf das Rohrreaktorverfahren wird nicht beschrieben. Sie wäre auch unökonomisch, da sie zu einer Senkung des Umsatzes führen würde.It is also known to use ethylene polymers with a produce broad molecular weight distribution that in a first reactor or the Monomers are polymerized and this reaction mixture then between the two ends of a Reactor operating under reaction conditions is added, a low molecular weight polymer being formed. This process is suitable for polymers of the same composition with very different molecular weight by a kind of solution mixing to distribute homogeneously in each other. The application of this procedure to the tubular reactor process is not described. It would also be uneconomical as it would lead to a reduction in sales.

Ferner ist es bekannt, Copolymerisate des Äthylens mit Vinylestern in einem Zweizonenreaktor herzustellen, wobei in der ersten Reaktionszone Produkte mit einem geringeren Anteil Vinylester erzeugt werden als in der zweiten Zone. Es ist weiterhin bekannt, daß Polymerlegierungen durch Compoundieren der entsprechenden Polymerisate in einem der Polymerisation nachgeschalteten Arbeitsgang hergestellt werden. Diese Compounds weisen neben hervorragenden Eigenschaften oft Mangel in der Homogenität auf. Nachteilig ist ferner, daß durch die nachträgliche Compoundierung der fertigen Polymerisate zusätzliche Kosten für das Mischen, Aufschmelzen und Homogenisieren entstehen.It is also known to produce copolymers of ethylene with vinyl esters in a two-zone reactor, with products in the first reaction zone a lower proportion of vinyl esters are produced than in the second zone. It is also known that Polymer alloys by compounding the corresponding polymers in one of the polymerizations downstream operation can be produced. In addition to excellent properties, these compounds often have a lack of homogeneity. Disadvantageous is also that the subsequent compounding of the finished polymers additional costs for the Mixing, melting and homogenizing arise.

Ein weiterer Nachteil ist, daß die Polymerisate einer zusätzlichen thermischen Belastung ausgesetzt werden müssen, was sich nachteilig auf bestimmte Produkteigenschaften auswirkt.Another disadvantage is that the polymers one must be exposed to additional thermal stress, which has a detrimental effect on certain product properties.

Zweck der Erfindung ist, die Herstellung von Homo-, Co- und Terpolymerisaten des Äthylens sowie von Polymerlegierungen von Homo-, Co- und bzw. oder Terpolymerisaten des Äthylens in technisch-ökonomisch vorteilhafter Weise zu entwickeln.The purpose of the invention is to produce homo-, Copolymers and terpolymers of ethylene and of polymer alloys of homo-, co- and or or To develop terpolymers of ethylene in a technically and economically advantageous manner.

Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es erlaubt, Homo-, Co- und Terpolymerisate sowie Polymerlegierungen von Homo-, Co- und bzw. oder Terpolymerisaten des Äthylens in einem Rohrreaktorsystem herzustellen.There was thus the task of a method develop that allows homo-, co- and terpolymers as well as polymer alloys of homo-, co- and or or to produce terpolymers of ethylene in a tubular reactor system.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Herstellung von Homo-, Co- und Terpolymerisaten sowie Polymerlegierungen des Äthylens in einem Mehrzonenreaktorsystem bei Drücken oberhalb 500 at und Temperaturen von 100 bis 4000C in Gegenwart von Radikalinitiatoren und gegebenenfalls Kettenreglern und/oder Telegenen erfindungsgemäß so durchgeführt wird, daß Äthylen oder Äthylen und Vinylacetat allein oder mit einer weiteren polymerisierbaren Verbindung in einer ersten Reaktionszone die aus mehreren parallel angeordneten Rohrreaktoren besteht, (»polymerisiert werden, daß das Reaktionsgemisch anschließend in einer zweiten Reaktionszone weiterpoiymerisiert wird, wobei der zweiten Reaktionszone eine Mischstrecke vor- oder nachgeschaltet ist, und daß das Reaktionsgemisch nach der zweiten Reaktionszone entspannt, gegebenenfalls, im Falle der nachgeschalteten Mischstrecke, vermischt und dem Abscheider zugeführt wird.This object is achieved in that the production of homopolymers, copolymers and terpolymers and polymer alloys of ethylene in a multi-zone reactor system at pressures above 500 at and temperatures of 100 to 400 0 C in the presence of free radical initiators and optionally chain regulators and / or telegenes according to the invention so is carried out that ethylene or ethylene and vinyl acetate alone or with a further polymerizable compound in a first reaction zone which consists of several tubular reactors arranged in parallel, (»are polymerized that the reaction mixture is then further polymerized in a second reaction zone, the second reaction zone being a mixing section is upstream or downstream, and that the reaction mixture is depressurized after the second reaction zone, optionally, in the case of the downstream mixing section, mixed and fed to the separator.

Die erste Reaktionszone besteht zweckmäßigerweise aus zwei oder drei parallelen Rohrreaktoren. Die Weiterpolymerisation in der zweiten Reaktionszone erfolgt entweder in einem Rohrreaktorsystem, das aus mehreren parallelen Rohrreaktoren besteht, dem die Mischstrecke nachgeschaltet ist, oder in einem einzigen Rohrreaktor, dem die Mischstrecke vorgeschaltet ist.The first reaction zone expediently consists of two or three parallel tubular reactors. the Further polymerization in the second reaction zone takes place either in a tubular reactor system that consists of consists of several parallel tubular reactors, which is followed by the mixing section, or in a single one Tube reactor upstream of which the mixing section is connected.

Die Polymerisation wird vortefijiafterweise in der ersten Reaktionszone bei Drücken von 1200 bis 3500 at und Temperaturen von 150 bis 40CC und in der zweiten Reaktionszone bei Drücken von 1150 bis 3450 at und Temperaturen von 200 bis 40O0C durchgeführtThe polymerization is carried out at vortefijiafterweise and in the first reaction zone at pressures of from 1200 to 3500 from 150 to 40CC, and in the second reaction zone at pressures of from 1150 to 3450 and at temperatures of 200 to 40O 0 C

Führt man die Weiterpolymerisation in der zweiten Reaktionszone in mehreren parallelen Rohrreaktoren durch, dann wird das Reaktionsgemisch jedes Rohrreaktors zweckmäßigerweise getrennt auf 150 bis 350 at entspannt, vereinig' und über eine Mischstrecke dem Hochdruckabscheider zugeführt. Dieses Verfahren ist besonders geeignet für die Homo-, Co- und Terpolymerisation des Äthylens, wenn die Ausgangsmonomeren, -monomererkonzentrationen und die Reaktionsbedingungen in den durchgehenden parallelen Rohrreaktoren der beiden Reaktionszonen gleich sind. Auf diese Weise werden Homo-, Co- und Terpolymerisate des Äthylens ökonomisch vorteilhaft erhalten, z. B. Polyäthylen oder Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate.If the further polymerization is carried out in the second reaction zone in several parallel tubular reactors through, then the reaction mixture of each tubular reactor is expediently separated to 150 to 350 at relaxed, combined 'and fed to the high-pressure separator via a mixing section. This procedure is particularly suitable for homo-, co- and terpolymerization of ethylene, if the starting monomers, -monomer concentrations and the reaction conditions in the continuous parallel tubular reactors of the two reaction zones are the same. In this way, homopolymers, copolymers and terpolymers of ethylene are made obtained economically advantageous, e.g. B. polyethylene or ethylene-vinyl acetate copolymers.

Zur Herstellung von Polymerlegierungen aus Copolymerisaten und/oder Terpolymerisaten des Äthylens und gegebenenfalls Polyäthylen werden die Reaktionsgemische bereits nach der ersten Reaktionszone vereinigt und über die Mischstrecke der zweiten Reaktionszone, die in diesem Falle aus nur einem Rohrreaktor besteht, zugeleitet und gegebenenfalls unter erneuter Zufuhr von weiteren polymerisierbaren Verbindungen weiterpoiymerisiert.For the production of polymer alloys from copolymers and / or terpolymers of ethylene and optionally polyethylene, the reaction mixtures are already after the first reaction zone combined and over the mixing section of the second reaction zone, which in this case consists of only one There is a tubular reactor, fed in and optionally with renewed feed of further polymerizable Connections further polymerized.

Als weitere polymerisierbar Verbindungen, die zurAs further polymerizable compounds that lead to

Herstellung von Pcäy^erlegierungen geeignet sind, werden Verbindungen eingesetzt, die mit Äthylen alternierend polymerisieren, z, B, Maleinsäureanhydrid, oder Verbindungen, die wesntlich schneller als Äthylen polymerisieren, insbesondere solche mit einem Verhältnis der r-Werte vonManufacture of Pcäy ^ alloys are suitable, compounds are used that polymerize alternately with ethylene, e.g. maleic anhydride, or compounds that polymerize significantly faster than ethylene, especially those with a ratio the r-values of

'"polyrn.Verbindung'"polyrn. connection

< 0,004,<0.004,

Als solche eignen sich insbesondereAs such are particularly suitable

n-Butyl-acrylat, Vinylidenchlorid,n-butyl acrylate, vinylidene chloride,

Methylmethacrylat Acrylnitril,Methyl methacrylate acrylonitrile,

n-Butylmethacrylat.N-Isopropylacrylamid,n-butyl methacrylate, n-isopropyl acrylamide,

N-Phenylmethacrylan\id,t-Butylmethacry!at,N-phenyl methacrylan \ id, t-butyl methacrylate, Methacrylsäure, Methylacrylat undMethacrylic acid, methyl acrylate and ÄthylacrylatEthyl acrylate

Die Konzentration dieser Monomeren im Reaktionsgemisch soll dabei unmittelbar nach dem Zusatz 0,05 bis 5 MoI.-% der Gesamtmonomerenmenge betragen.The concentration of these monomers in the reaction mixture should be 0.05 to immediately after the addition 5 mol .-% of the total amount of monomers.

Ferner werden als weitere polymerisierbare Verbindungen mehr als bifunktionelle Verbindungen, z. B. solche mit konjugierten Doppelbindungen mit zur Doppelbindung «-ständigen CO-Gruppen und Allylverbindungen eingesetzt Vorzugsweise werdenFurthermore, as further polymerizable compounds, more than bifunctional compounds, e.g. B. Those with conjugated double bonds with CO groups and allyl compounds are preferably used to the double bond

GlykoIdiacrylatGlykoldimethacryiatGlycol diacrylate, glycol dimethacrylate Hexadien-1 A Diallyladipat oderHexadiene-1 A diallyladipate or AllylacrylatAllyl acrylate

verwendet Bei der Co- und Terpolymerisation von Äthylen betragen die Konzentrationen der mehr als bifunktionellen Verbindungen zweckmäßigerweise 0,005 bis 5 Gew.-% der Gesamtmonomermenge.used in the co- and terpolymerization of The concentrations of the more than bifunctional compounds are expediently ethylene 0.005 to 5% by weight of the total amount of monomers.

Werden Äthylen und Vinylacetat als Komponenten bei der Co- und Terpolymerisation eingesetzt, so ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymeren geeignet, in die Äthylen und Vinylacetat im Verhältnis 99 :1 bis 50 :50 Gewichtsteile einpolymerisiert sind.If ethylene and vinyl acetate are used as components in co- and terpolymerization, this is the case Process according to the invention for the preparation of polymers suitable in the ethylene and vinyl acetate in the Ratio 99: 1 to 50: 50 parts by weight are polymerized.

Zur Steuerung der Kettenlänge können zusätzlich Regler, z. B. Propan, Butan, Alkohole, Ketone, Aldehyde oder Wasserstoff eingesetzt werden.To control the chain length, you can also use Regulator, e.g. B. propane, butane, alcohols, ketones, aldehydes or hydrogen can be used.

Besondere Bedeutung kommt dem Einsatz von Wasserstoff und/oder Telogenen zu, wodurch Produkte mit niederen Molekulargewichten hergestellt werden, die z. B. in Form von Wachscompounds oder Schmelzklebern Verwendung finden.Particular importance is attached to the use of hydrogen and / or telogens, whereby products are made with low molecular weights, e.g. B. in the form of wax compounds or hot melt adhesives are used.

Als Initiatoren finden die bei der radikalischen Copolymerisation des Äthylens üblichen Initiatoren in Konzentrationen von 0,005 bis 1 Gew.-% Verwendung, z. B. Peroxide, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril oder Sauerstoff.The initiators customary in the radical copolymerization of ethylene are used as initiators in Concentrations from 0.005 to 1 wt% use, e.g. B. peroxides, azo compounds such as azobisisobutyronitrile or oxygen.

Die Initiatoren werden in Lösung getrennt von den Monomeren oder gemeinsam mit dem oder den Monomeren dem Reaktor zugeführt Ihre Zugabe kann, außer am Anfang der ersten Zone, an weiteren Stellen entlang des Reaktors, besonders, falls die Vereinigung der Reaktionsgemische nach der ersten Reaktionszonc erfolgt, an der Mischstrecke erfolgen. Es können aber auch Gemische eingesetzt werden, die infolge der unterschiedlichen InitiatofanspHngtemperaturen der Bestandteile geeignet sind, die Polymerisation über den gesamten Bereich des Reaktors in Gang zu halten, The initiators are fed to the reactor in solution separately from the monomers or together with the monomer (s). They can be added at other points along the reactor, except at the beginning of the first zone, especially if the reaction mixtures are combined after the first reaction zone, take place at the mixing section. However, mixtures can also be used which, due to the different initiator fan suspension temperatures of the constituents, are suitable for keeping the polymerization going over the entire area of the reactor,

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen sich u. a. darin, daß sich der Aufwand für die Aufarbeitung des Reaktionsrestgases bei der Herstellung von Homo-, Co- und Terpolymerisalen in dem aus mehreren parallelen Rohrreaktoren bestehendem Reaktionssystem durch die zusammengefaßte Aufarbei-Show advantages of the method according to the invention themselves, inter alia. in that the effort for the work-up of the residual reaction gas in the production of homo-, co- and terpolymers in the from several parallel tubular reactors existing reaction system through the combined work-up

tung wesentlich verringertreduced significantly

Ferner können Polymerlegiemngen hergestellt werden, ohne daß nachträgliche Aufwendungen für die Compound;erung notwendig sind. Dabei ist es ohne Bedeutung, in welcher der Rohrreaktoren die Einzelkomponenten der Polymerlegierungen polymerisiert werden.Furthermore, polymer alloys can be produced, without subsequent expenses for the compounding being necessary. It is without Meaning in which of the tubular reactors the individual components the polymer alloys are polymerized.

Nach diesem Verfahren können sowohl Compounds, die sich aus Komponenten mit vergleichbarem Molekulargewicht zusammensetzen, als auch solche, die aus Komponenten mit sehr unterschiedlichen Molekulargewichten bestehen, hergestellt werden. Letztere erhält man besonders leicht, wenn z. B. in einem Rohrreaktor eine mehr als bifunktionelle Verbindung einpolymerisiert wird, während in dem oder den anderen Rohrreaktoren ein nicht vernetzendes Comonomeres z. B. Methylmethacrylat oder n-Butylacrylat eingesetzt wird. This process can be used to produce compounds made up of components with comparable molecular weights as well as compounds made up of components with very different molecular weights. The latter is particularly easy to obtain when z. B. in a tube reactor a more than bifunctional compound is polymerized, while in one or the other tube reactors a non-crosslinking comonomer z. B. methyl methacrylate or n-butyl acrylate is used.

Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der Möglichkeit Compounds von Copolymeren des Äthylens mit Vinylacetat dnterschiedlichen Vinylacetatgehaltes herzustellen, indem das dem Reaktionssintern zugeführte Frischäthylen und -vinylacetat unterschiedlich auf die einzelnen Rohrreaktoren — im Extremfall das gesamte Äthylen in den einen Rohrreaktor und das gesamte Vinylacetat in den anderen Rohrreaktor — verteilt werden, die z. B. als Basis für Schmelzkleber geeignet sind.Another advantage arises from the possibility of using copolymers of ethylene with compounds Produce vinyl acetate of different vinyl acetate content by adding the reaction sintering Fresh ethylene and vinyl acetate differently on the individual tubular reactors - in extreme cases the whole Ethylene in one tubular reactor and all of the vinyl acetate in the other tubular reactor - distributed be that z. B. suitable as a basis for hot melt adhesive are.

Besonders vorteilhaft ist es auch, wenn man bei der Vereinigung der Reaktionsgasströme der verschiedenen Reaktoren nach der ersten Reaktionszone Frischäthylen oder Gemische von Äthylen mit anderen Monomeren zugibt Dadurch läßt sich eine bedeutende Erhöhung des Umsatzes erreichen.It is also particularly advantageous if you work with the Combination of the reaction gas flows from the various reactors after the first reaction zone, fresh ethylene or mixtures of ethylene with others Adding monomers This enables a significant increase in conversion to be achieved.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Zeichnungen (F i g. 1 und F i g. 2) näher erläutert:The method according to the invention is explained in more detail with reference to the drawings (FIG. 1 and FIG. 2):

Die Zuführung des Reaktionsgases erfolgt zweckmäßigerweise so, daß das Äthylen durch den Enddruckkompressor (F), (Fig. 1) auf Reaktionsdruck gebracht und über eine Mengenverhältnisregelung aui die einzelnen Rohrreaktoren Au Ai, A3 ... der ersten Reaktionszone verteilt wird, denen über die Zuführungen d\,a2, a3... weitere polymerisierbare Verbindungen und gegebenenfalls Initiatoren zugegeben werden.The feed of the reaction gas is expediently carried out in such a way that the ethylene is brought to reaction pressure by the final pressure compressor (F), (Fig. 1) and is distributed to the individual tubular reactors Au Ai, A3 ... of the first reaction zone via a quantitative ratio control Feedings d 1, a 2 , a 3 ... further polymerizable compounds and optionally initiators are added.

Die Zuführung der Monomeren, insbesondere des Frischäthylens, zu den einzelnen Rohrreaktoren kann aber auch vor dem Enddruckkompressor (b) erfolgen, wenn der Gasstrom vorher aufgespalten wird, die Kompression auf Reaktionsdruck in mehreren Linien des Enddruckkompressors oder mit mehreren Enddruckkompressoren vorgenommen wird und das Monomergemisch den einzelnen Rohrreaktoren der ersten Zone des Reaktors zugeführt wird.The feeding of the monomers, in particular the fresh ethylene, to the individual tubular reactors can, however, also take place upstream of the final pressure compressor (b) if the gas flow is split up beforehand, the compression to reaction pressure is carried out in several lines of the final pressure compressor or with several final pressure compressors and the monomer mixture is individual tubular reactors is fed to the first zone of the reactor.

Die in den einzelnen Rohrreaktoren der ersten Reaktijnäzone gebildeten Reaktionsgemische werden in einer Mischstrecke (B) vereinigt und innigst vermischt Natürlich kann in diese Mischst: ecke (B) sowie entlang der zweiten Reaktionszone (C) weiteres Monomeres oder Monomergemisch bzw. Initiatoren für die Zuführung a* zugegeben werden.The reaction mixtures formed in the individual tube reactors of the first Reaktijnäzone are combined in a mixing section (B) and mixed intimately Of course, in this Quarrel: corner (B) and further along the second reaction zone (C) monomer or monomer mixture or initiators for supplying a * to be added.

Anschließend an die Mischstrecke (B) gelangt das Gemisch in die zweite Reaktionszone (C). Dieser kommt neben der Erhöhung des Umsatzes besonders deshalb Bedeutung zu, weil hier die Polymerisation eventuell noch vorhandener Monomerer, die nicht ins Restgas grhngen sollen, abgeschlossen wird. Subsequently to the mixing section (B) , the mixture enters the second reaction zone (C). In addition to increasing the conversion, this is particularly important because here the polymerization of any monomers that may still be present, which should not emit into the residual gas, is completed.

Man kann die Reaktion aber auch in den einzelnen Reaktoren der ersten Zone so steuern, daß in denYou can control the reaction in the individual reactors of the first zone so that in the

einzelnen Reaktoren A\. A2. As ... die Polymerisation no,-h nicht abgeschlosssen ist und erst in der Reaktionszone C unter Bildung eines Mischpolymeren der Komponenten, die in den einzelnen Rohrreaktoren zugesetzt werden, diese Monomeren wegpolymerisiert werden.individual reactors A \. A2. As ... the polymerization no, -h is not completed and these monomers are only polymerized away in reaction zone C with the formation of a mixed polymer of the components that are added in the individual tubular reactors.

Außerdem ist es aber auch möglich, vor der Mischstrecke erneut Monomeres oder Monomergemische zuzugeben und die Mischpolymerisation in der zweiten Reaktionszone (C) fortzuführen. Anschließend an die zweite Reaktionszone (C) wird das Reaktionsgemisch über ein Entspannungsventil (C) auf etwa 200 bis 350 at in einen Hochdruckseparator (D) entspannt, wo sich das Polymere, das bei (C) in bekannter Weise über einen Granulator ausgetragen wird, vom Restgas, das über eine Gasreinigungsvorrichtung (E) dem Entdruckkompressor erneut zugeführt wird, trennt.In addition, however, it is also possible to add more monomer or monomer mixtures upstream of the mixing section and to continue the copolymerization in the second reaction zone (C) . Subsequent to the second reaction zone (C) , the reaction mixture is expanded via an expansion valve (C) to about 200 to 350 atm in a high-pressure separator (D) , where the polymer, which is discharged in a known manner via a granulator in (C), from the residual gas, which is fed back to the pressure release compressor via a gas cleaning device (E).

Durch die Entspannungsleitung (d) lassen sich der Inertgasspiegel und der Druck des Kreislaufgases regulieren. Die Polymerisation kann aber auch, wie in Fig. 2 gezeigt wird, so durchgeführt werden, daß unterschiedliche oder gleiche Monomere in gleicher Weise, wie in F i g. I beschrieben, in den Rohrreaktoren A\, A2, Ai ... polymerisiert und in den anschließendenThe inert gas level and the pressure of the circulating gas can be regulated through the expansion line (d). However, as shown in FIG. 2, the polymerization can also be carried out in such a way that different or identical monomers are produced in the same way as in FIG. I described, polymerized in the tubular reactors A \, A 2 , Ai ... and in the subsequent

Rohrreaktoren G, C2, Cj gegebenenfalls unterTubular reactors G, C2, Cj, if appropriate, under

Zusatz weiterer Monomerer. weiterpolymerisiert, das Reaktionsgemisch durch die Entspannungsventile Ct. Gi, G> ... getrennt auf ca. 250 at entspannt, in einer Mischstrecke B vereinigt und dem HD-Separator zugeführt werden.Addition of further monomers. polymerized further, the reaction mixture through the relief valves Ct. Gi, G> ... are expanded separately to about 250 atm, combined in a mixing section B and fed to the HP separator.

Zur Durchführung der Arbeiten dient folgende Polymerisationseinheit.The following polymerization unit is used to carry out the work.

Das Rohrreaktorsystem besteht aus 3240 m langen Rohrreaktoren, deren 1. Zonen jeweils 120 m lang sind mit einem inneren Durchmesser von 10 mm und deren 2. Zonen ebenfalls 120 m lang sind und einen inneren Durchmesser von 15 mm haben. Die Rohrreaktoren werden von für beide Reaktionszonen getrennten Heißwassermänteln umgeben. Die 3 Rohrreaktoren haben je ein Entspannungsventil, von wo das Reaktions- κ gemisch über eine gemeinsame Mischstrecke dem Hochdruckseparator zugeführt wird. Die 3 Rohrreaktoren sind so angeordnet, daß sowohl die Möglichkeit besteht. 2 oder 3 Rohrreaktoren mit der 1. und 2. Reaktionszone zu betreiben, als auch, nach dem Einbau von Paßstücken und einer Mischstrecke von 3,50 m Länge und 32 mm Durchmesser. 2 Rohrreaktoren mit der 1. Zone zu betreiben, das Reaktionsgemisch der 1. Zonen in der Mischstrecke zu vereinigen und durch eine gemeinsame 2. Zone über das Entspannungsventil dem Hochdnickseparator zuzuführen.The tubular reactor system consists of 3240 m long tubular reactors, the 1st zones of which are each 120 m long with an inner diameter of 10 mm and whose 2nd zones are also 120 m long and an inner one Have a diameter of 15 mm. The tubular reactors are separate for both reaction zones Hot water coats surrounded. The 3 tubular reactors each have an expansion valve, from where the reaction κ mixture is fed to the high-pressure separator via a common mixing section. The 3 tubular reactors are arranged so that both the possibility exists. 2 or 3 tubular reactors with the 1st and 2nd Operate reaction zone, as well as, after installation of fitting pieces and a mixing section 3.50 m long and 32 mm in diameter. 2 tubular reactors with to operate the 1st zone, to combine the reaction mixture of the 1st zones in the mixing section and through a common 2nd zone to be fed to the high-thickness separator via the expansion valve.

Die Erfindung wiH an folgenden Beispielen erläutert:The invention is illustrated by the following examples:

Beispiel 1example 1

Zur Polymerisation wird ein Rohrreaktorsystem verwendet, das aus 3 Rohrreaktoren mit 1. und 2. Reaktionszone besteht. In die 1. Zonen der 3 Rohrreaktoren werden am Eingang jeweils 3!6 kg/h und in die 2. Zonen jeweils 337 kg/h Äthylen und je Zone und Reaktor 2,15 bis 2.4 l/h einer O,2gew.-o/oigen ho tert-Butylperbenzoatlösung in Paraffinöl eingespeist. Die Reaktionsbedingungen werden in allen 3 Reaktoren gleich eingestellt Die Polymerisation wird bei 2950 at und Maximaltemperaturen von 2510C in den 1. Reaktionszonen und 245° C in den 2. Reaktionszonen ^ durchgeführt Der Heizmantel des Reaktors wird durchflossen von Heißwasser mit in den 1. Reaktionszonen 202°C und in den 2. Reaktionszonen 2000C. ZurA tubular reactor system consisting of 3 tubular reactors with 1st and 2nd reaction zones is used for the polymerization. In the first zones of 3 tubular reactors at the input in each case 3! 6 kg / h kg and in the zones 2 in each case 337 / h ethylene and per zone and reactor 2.15 to 2.4 l / h of O, 2gew.- o Oigen ho tert-butyl perbenzoate solution fed into paraffin oil. The reaction conditions are set to be equal in all 3 reactors, the polymerization is at at 2950 and a maximum temperature of 251 0 C in the first reaction zones and 245 ° C in the second reaction zones ^ carried out The heating mantle of the reactor is flowed through by hot water in the first reaction zones 202 ° C and in the second reaction zones 200 0 C. to

Regelung der Kettenlänge des entstehenden Polyäthylens werden dem Äthylen 4,9 Vol.-% Propan /.ugesetzt. Es entstehen stündlich 270 kg Polyüthylen mit einem .Schmelzindex von 1,5 g/10 min bei 190T und einer Dichte von 0,929 g/cm1. Das Polymere ist geeignet zur Herstellung von Folien und zur Schmelzexlrusion.Regulation of the chain length of the resulting polyethylene is given to ethylene with 4.9% by volume of propane. There are 270 kg of polyethylene per hour with a melt index of 1.5 g / 10 min at 190T and a density of 0.929 g / cm 1 . The polymer is suitable for the production of films and for melt extrusion.

Beispiel 2Example 2

Zur Polymerisation wird ein Reaktorsystem, das aus 2 Rohrreaktoren besteht, verwendet. In den I Rohrreaktor werden in die 1. Reaktionszone 311 kg/h Äthylen und 144 kg/h Vinylacetat und in die 2. Reaktorzone 343 kg/h Äthylen und 160 kg/h Vinylacetat eingespeist. Der andere Rohrreaktor wird in die I. Zone mit 308 kg/h Äthylen und 143 kg/h Vinylacetat und in die 2. Zone mit 335 kg/h Äthylen und 155 kg/h Vinylacetat beschickt. Als Initiatoren werden in jede Reaktionszone der beiden Reaktoren 2.0 bis 2,2 l/h einer 1,8gew.-°/oigen Lösung von Dilauroylperoxid in Paraffinöl zugesetzt, drren Mengen so bemessen werden, daß sich unter Verwendung von Heißwasser von 138T in den I. Reaktionszonen und I39T in den 2. Reaktionszonen als Heiz- und Kühlmedium des Reaktormantels bei einem Reaktionsdruck von 2700 at Maximaltemperaturen von 158°C in den 1. Zonen und 155°C in den 2. Zonen einstellen. Unter diesen Bedingungen entstehen ca. 210 kg/h eines Äthylen Vinylacetat-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 78 g/min bei 190T und einer Dichte ion 0,956 g/cm3, das 31 Gew.-% Vinylacetat enthält. Das Copolymerisat ist infolge seiner ausgezeichneten Klebcreigenschaften u. a. als Schmelzkleberkomponente einsetzbar.A reactor system consisting of 2 tubular reactors is used for the polymerization. In the I tube reactor, 311 kg / h of ethylene and 144 kg / h of vinyl acetate are fed into the 1st reaction zone and 343 kg / h of ethylene and 160 kg / h of vinyl acetate are fed into the 2nd reactor zone. The other tubular reactor is fed into the first zone with 308 kg / h of ethylene and 143 kg / h of vinyl acetate and into the second zone with 335 kg / h of ethylene and 155 kg / h of vinyl acetate. 2.0 to 2.2 l / h of a 1.8% by weight solution of dilauroyl peroxide in paraffin oil are added as initiators to each reaction zone of the two reactors Set reaction zones and I39T in the 2nd reaction zones as heating and cooling medium for the reactor jacket at a reaction pressure of 2700 at maximum temperatures of 158 ° C. in the 1st zone and 155 ° C. in the 2nd zones. Under these conditions, about 210 kg / h of an ethylene vinyl acetate copolymer with a melt index of 78 g / min at 190T and a density of 0.956 g / cm 3 , which contains 31% by weight of vinyl acetate, is produced. Due to its excellent adhesive properties, the copolymer can be used, inter alia, as a hotmelt adhesive component.

Beispiel 3Example 3

Verwendt wird ein Rohrreaktorsystem mit 2 zwei^onigen Rohrreaktoren. Im 1. Reaktor wird ein Äthylenvinylacetat-Copolymeres hergestellt, während im 2. Reaktor ein Terpolymers, bestehend aus Äthylen, Vinylacetat und N-Isopropylacrylamid erzeugt wird. Die Reaktionsprodukte werden nach den Entspannungsventilen über eine gemeinsame Mischstrecke einem Abscheidersystem zugeleitet und über eine 30D-Austragsmaschine guter Homogenisierleistung ausgetragen. In den I. Rohrreaktor werden in die 1. Reaktionszone 312 kg/h Äthylen und 38 kg/h Vinylacetat und in die 2. Reaktionszone 340 kg/h Äthylen und 42 kg/h Vinylacetat eingespeist. Als Initiator werden je Reaktionszone 1.8 bis 2 l/h einer l,8gew.-°/oigen Dilauroylperoxidlösung zugegeben, wobei die Menge so beemessen wird, daß sich unter einem Reaktionsdruck von 2900 at und bei Heißwassertemperaturen von I38T im Mantel der 1. Reaktionszone und 140°" im Mantel der 2. Reaktionszone Maximaltemperaturen von 173CC in der 1. Reaktionszone und 1720C in der 2. Reaktionszone einstellen.A tubular reactor system with 2 two-onigen tubular reactors is used. An ethylene vinyl acetate copolymer is produced in the 1st reactor, while a terpolymer consisting of ethylene, vinyl acetate and N-isopropyl acrylamide is produced in the 2nd reactor. After the expansion valves, the reaction products are fed to a separator system via a shared mixing section and discharged via a 30D discharge machine with good homogenizing performance. In the 1st tube reactor 312 kg / h of ethylene and 38 kg / h of vinyl acetate are fed into the 1st reaction zone and 340 kg / h of ethylene and 42 kg / h of vinyl acetate are fed into the 2nd reaction zone. 1.8 to 2 l / h of a 1.8% by weight dilauroyl peroxide solution are added as initiator per reaction zone, the amount being measured so that under a reaction pressure of 2900 atm and at hot water temperatures of 138T in the jacket of the 1st reaction zone and set in the shell of the second reaction zone maximum temperatures of 173 C C in the first reaction zone and 172 0 C in the second reaction zone 140 ° ".

Die 1. Reaktionszone des 2. Rohrreaktors wird bei 312 kg/h Äthylen. 38 kg/h Vinylacetat und 2.25 kg/h N-Isopropylacrylamid beschickt. In die zweite Reaktionszone des 2. Rohrreaktors werden 346 kg/h Äthylen. 42,5 kg/h Vinylacetat und 2,6 kg/h N-lsopropylacrylamid eingespeist. Als Initiator werden je Reaktionszone 2,0 bis 22 l/h einer l,8gew.-°/oigen Lösung von Dilauroylperoxid in Paraffinöl verwendet Die Menge des Initiators wird so bemessen, daß sich bei einem Reaktionsdruck von 2900 at und unter Verwendung von Heißwasser von in der I. Reaktionszone 160° C und in der Z Reaktionszone 1610C Maximaitemperaturen von in der !.Zone 190°C und in derZZone 188°C einstellen.The 1st reaction zone of the 2nd tubular reactor is at 312 kg / h of ethylene. 38 kg / h of vinyl acetate and 2.25 kg / h of N-isopropyl acrylamide are charged. 346 kg / h of ethylene are fed into the second reaction zone of the second tubular reactor. 42.5 kg / h of vinyl acetate and 2.6 kg / h of N-isopropyl acrylamide are fed. 2.0 to 22 l / h of a 1.8% by weight solution of dilauroyl peroxide in paraffin oil are used as initiator per reaction zone in the reaction zone I. 160 ° C and in the reaction zone Z 161 0 C Maximaitemperaturen of set in! .Zone 190 ° C and 188 ° C derZZone.

Bei der Polymerisation entstehen ca. 170 kg/h einer Polymerlegierung mit einem Schmclzindex von 8.7 g/ 10 min bei 19O0C und einer Dichte von 0.930 g/cm». Im Polymeren sind 11 Gew.-% Vinylacetat und 2,8 Gew.-°/n N-lsopropylacryla.Tiid nachweisbar.In the polymerization of about 170 kg / h are formed of a polymer alloy having a Schmclzindex of 8.7 g / 10 min at 19O 0 C and a density of 0.930 g / cm ". 11% by weight of vinyl acetate and 2.8% by weight of N-isopropyl acrylate can be detected in the polymer.

Die nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren können durch Blasen, Gießen, Strangpressen und Spritzen verarbeitet werden. Die aus den Polymeren hergeri-:llten Fertigteile zeigen eine gegenüber reinem Äthylen- Vinylacetat-Copolymeren verbesserte Zähig- \i keit und Steifigkeit.The polymers produced by this process can be processed by blowing, casting, extrusion and injection molding. The hergeri- from the polymers: llten finished parts exhibit compared with pure ethylene vinyl acetate copolymers improved Zähig- \ i resistance and rigidity.

Beispiel 4Example 4

Zur Polymerisation wird ein Rohrreaktorsystem entsprechend F i g. I verwendet, dessen 1. Reaktionszo- |- ne aus 2 parallelen Rohrreaktoren besteht, an die sich eine Mischzone und eine gmeinsame 2. Reaktionszone anschließen. Die beiden Rohrreaktoren der I. Reaktions/c me haben einen inneren Durchmesser von 10 mm iinr) Hir J RpaliΙίηης7ηηρ hat pinrn innprpn Dilrrhmp*:- ™A tubular reactor system as shown in FIG. I used, the 1st reaction zone | - ne consists of 2 parallel tubular reactors, which are followed by a mixing zone and a common 2nd reaction zone. The two tubular reactors of the I. reaction / c me have an inner diameter of 10 mm iinr) Hir J RpaliΙίηης7ηηρ has pinrn innprpn Dilrrhmp *: - ™

ser von 15 mm. Die Reaktionszonen sind jeweils 120 m lang.ser of 15 mm. The reaction zones are each 120 m long.

Es wird ein Äthylen-Vinylacetat-Gemisch polymerisert. Im 1. Reaktor der 1. Reaktionszone werden 324 kg/h Äthylen und 148 kg/h Vinylacetat untere Verwendung von 1,7 bis 1,8 l/h einer l,25gew.-°/oigen Dilauroalperoxidlösung in Paraffinöl bei 2700 at polymerisiert. Der Heizmantel des Reaktorrohres wird mit Heißwasser von 1400C beschickt. Die Peroxidmenge wird so bemessen, daß sich in diesem Reaktionsrohr jn eine Maximaltemperatur von 163°C einstellt.An ethylene-vinyl acetate mixture is polymerized. In the 1st reactor of the 1st reaction zone, 324 kg / h of ethylene and 148 kg / h of vinyl acetate are polymerized using 1.7 to 1.8 l / h of a 1.25% by weight dilauroal peroxide solution in paraffin oil at 2700 atm. The heating jacket of the reactor tube is charged with hot water of 140 0C. The amount of peroxide is calculated so that a maximum temperature of 163 ° C. is established in this reaction tube.

Der 2. Reaktor der I. Reaktionszone wird mit 326 kg/h Äthylen. 168 kg/h Vinylacetat und 1,6 bis 1,8 l/h einer l,25gew.-%igen Dilauroylperoxidlösung beschickt, j-,The 2nd reactor of the 1st reaction zone is fed with 326 kg / h of ethylene. 168 kg / h vinyl acetate and 1.6 to 1.8 l / h a 1.25 wt .-% dilauroyl peroxide solution charged, j-,

Die Polymerisation wird unter Verwendung von heißwasser von I38°C im Heizmantel bei 2700 at und einer Maximaltemperatur von 16PC durchgeführt. Das Reaktionsgemisch der beiden Reaktoren wird in einer Mischstrecke vereinigt und die Polymerisation nach dem Zusatz von 98 kg/h Äthylen, 48 kg/h Vinylacetat und 1,9 bis 2,2 l/h einer 2.5gew.-%igen Lösung von Dilauroylperoxid in Paraffinöl fortgesetzt. Dabei wird unter Einsatz von Heißwasser von 140°C eine Maximaltemperatur von 1600C eingestellt. r,The polymerization is carried out using hot water of 138 ° C in a heating mantle at 2700 atm and a maximum temperature of 16PC. The reaction mixture of the two reactors is combined in a mixing section and the polymerization after the addition of 98 kg / h of ethylene, 48 kg / h of vinyl acetate and 1.9 to 2.2 l / h of a 2.5% strength by weight solution of dilauroyl peroxide in Paraffin oil continued. In this case, a maximum temperature of 160 0 C is adjusted using hot water of 140 ° C. r,

Bei der Polymerisation entstehen 180 kg/h eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Schmelzindex von 72 g/10 min bei 190°C und einer Dichte von 0.956 g/cm3. Das Polymere enthält ca. 33 Gew.-% Vinylacetat. Das Polymere ist geeignet zum Einsatz als >n Schmelzkleberkomponente.The polymerization produces 180 kg / h of an ethylene-vinyl acetate copolymer with a melt index of 72 g / 10 min at 190 ° C. and a density of 0.956 g / cm 3 . The polymer contains approx. 33% by weight vinyl acetate. The polymer is suitable for use as a hotmelt adhesive component.

Beispiel 5Example 5

Die Polymerisation wird indem in Beispiel 4 beschriebenen Rohrreaktorsystem durchgeführtThe polymerization is carried out in the tubular reactor system described in Example 4

Zur Polymerisation werden im 1. Rohrreaktor der 1. Reaktionszone Äthylen und n-Butylacrylat und im 2. Rohrreaktor der 1. Reaktionszone ein Gemisch aus Äthylen und Methacrylsäure eingesetzt Nach der Mischung der beiden Reaktionsgemische wird die ω Polymerisation unter Zusatz von Äthylen in der 2. Reaktionszone fortgesetztFor the polymerization, ethylene and n-butyl acrylate are used in the 1st tubular reactor in the 1st reaction zone and in the 2nd reaction zone. After the tubular reactor of the 1st reaction zone, a mixture of ethylene and methacrylic acid is used Mixing of the two reaction mixtures, the ω polymerization with the addition of ethylene in the 2. Reaction zone continued

Die Polymerisation wird bei 1600 at durchgeführt Als Initiator wird eine l,75gew.-°/oige Lösung von tert-Butylperbenzoat in Paraffinö! verwendetThe polymerization is carried out at 1600 atm. A 1.75% by weight solution of tert-butyl perbenzoate is used as the initiator in paraffin oil! used

In den 1. Rohrreaktor der 1. Reaktionszone werden 298 kg/h Äthylen, 3,8 kg/h n-Butylacrylat und 2,15 bis 2,4 l/h Peroxidlösung gegeben. Die Menge der Peroxidlösung wird so bernessen, daß unter Verwendung von Heißwasser von I85"C eine Maximaltemperatur von 219"C erreicht wird.In the 1st tubular reactor of the 1st reaction zone, 298 kg / h of ethylene, 3.8 kg / h of n-butyl acrylate and 2.15 to Given 2.4 l / h peroxide solution. The amount of peroxide solution so that, using hot water at 185 "C, a maximum temperature of 219 "C is reached.

Im 2. Rohrreaktor der I. Reaktionszone werden bei einer Heißwassereingangstemperatur von 219°C und Katalysatorcinspritzungcn von 2,2 bis 2,5 l/h bei Temperaturen mit einem Maximum von 258°C 306 kg/h Äthylen und 0,83 kg/h Methacrylsäure copolymerisert. Nach der Vereinigung der Reaktionsgemische beider Rohrreaktoren wird die Polymerisation unter Zusatz von 95 kg/h Äthylen und 2,4 bis 2,7 l/h Initiatorlösung in der 2. Reaktionszone fortgeführt. Unter Verwendung von Heißwasser von 216C als Kühlmedium entsteht eine Maximaltemperatur von 2160C. Es werden ca. 126 kg/h einer Polymerlegierung mit einem Schmelzindex von 1,5 g/10 min bei I9O°C und einer Dichte von 0.924 g/cm1 gebildet. Die Legierung enthält 3 Gew.-% n-Butylacrylat und 0,65 Gew.-% Methacrylsäure. Infolge des Herstellungsverfahrens, das einem intensivenIn the 2nd tubular reactor of the 1st reaction zone, at a hot water inlet temperature of 219 ° C. and catalyst injections of 2.2 to 2.5 l / h at temperatures with a maximum of 258 ° C., 306 kg / h of ethylene and 0.83 kg / h Methacrylic acid copolymerized. After the reaction mixtures of the two tubular reactors have been combined, the polymerization is continued in the 2nd reaction zone with the addition of 95 kg / h of ethylene and 2.4 to 2.7 l / h of initiator solution. Using hot water of 216C as a cooling medium produced a maximum temperature of 216 0 C. It will be about 126 kg / h of a polymer alloy having a melt index of 1.5 g / 10 min at I9O ° C and a density of 0.924 g / cm 1 educated. The alloy contains 3% by weight of n-butyl acrylate and 0.65% by weight of methacrylic acid. As a result of the manufacturing process, which is an intense

eine sehr homogene Legierung vor, die zur Extrusionsverarbeitung verwendet werden kann. Besonders geeignet ist sie zur Koextrusion von Folien und zur Herstellung flexibler Formkörper.present a very homogeneous alloy that can be used for extrusion processing. Particularly it is suitable for the coextrusion of films and for the production of flexible moldings.

Beispiel 6Example 6

Die Polymerisation wird in der in Beispiel 4 beschriebenen Polymerisationseinheit vorgenommen.The polymerization is carried out in the polymerization unit described in Example 4.

Zur Polymerisation eingesetzt werden im 1. Rohrreaktor der I. Reaktionszone 326 kg/h Äthylen allein und im 2. Rohrreaktor der 1. Reaktionszone 298 kg/h Äthylen im Gemisch mit 3.6 kg/h Methylmethacrylat.326 kg / h of ethylene alone and are used for the polymerization in the 1st tubular reactor of the 1st reaction zone in the 2nd tubular reactor of the 1st reaction zone 298 kg / h of ethylene mixed with 3.6 kg / h of methyl methacrylate.

Das die beiden Rohrreaktoren verlassende Reaktionsgemisch wird in der Mischstrecke vereinigt und unter Zusatz eines Gemisches, bestehend aus 102 kg/h Äthylen und 2,7 kg/h Methacrylsäure, weiterpolymerisiert. The reaction mixture leaving the two tubular reactors is combined in the mixing section and polymerized further with the addition of a mixture consisting of 102 kg / h of ethylene and 2.7 kg / h of methacrylic acid.

Die Polymerisation wird bei 2280 at durchgeführt. Als Initiator werden dem 1. Rohrreaktor 2,8 bis 3,1 l/h einer 0,5gew.-%igen Lösung von tert.-Butylperbenzoat in Paraffinöl, dem 2. Rohrreaktor der 1. Reaktionszone 2.4 bis 2,6 l/h der gleichen Lösung und in die 2. Reaktionszone 2,5 bis 2,8 I/h einer l,2gew.-%igen t-Butylperbenzoatlösung zugesetzt. Zur Regelung des Molekulargewichtes des entstehenden Polymeren werden dem Monomeren außerdem 3 Vol.-% Propan beigegeben.The polymerization is carried out at 2280 atm. 2.8 to 3.1 l / h are used as initiator for the 1st tubular reactor 0.5% strength by weight solution of tert-butyl perbenzoate in paraffin oil, the 2nd tubular reactor of the 1st reaction zone 2.4 up to 2.6 l / h of the same solution and in the 2nd reaction zone 2.5 to 2.8 l / h of a 1.2% strength by weight t-butyl perbenzoate solution added. To regulate the molecular weight of the resulting polymer 3% by volume of propane were also added to the monomer.

Mittels der Initiatorlösungsmengen werden die einzelnen Rohrreaktoren so betrieben, daß sich unter Verwendung von Heißwasser von im 1. Reaktor der 1. Zone215°C, im 2. Reaktor der l.Zone 185°Cund in der 2. Zone 219°C Maximaltemperaturen von im 1. Reaktor der 1. Zone 255° C, im 2. Reaktor der 1. Zone 219° C und in der 2. Zone 258° C einstellen.By means of the amounts of initiator solution, the individual tubular reactors are operated in such a way that under Use of hot water of 215 ° C in the 1st reactor of the 1st zone, 185 ° C in the 2nd reactor of the 1st zone and in the 2nd zone 219 ° C maximum temperatures of 255 ° C in the 1st reactor of the 1st zone, 219 ° C in the 2nd reactor of the 1st zone and set 258 ° C in the 2nd zone.

Es werden 206 kg/h einer Polymerlegierung mit einem Schmelzindex von 0,8 g/10 min bei 1900C und einer Dichte von 0,925 g/cm3 erhalten, die 1,75 Gew.-% Methylmethacrylat und 1,2 Gew.-°/o Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten.206 kg / h of a polymer alloy with a melt index of 0.8 g / 10 min at 190 ° C. and a density of 0.925 g / cm 3 are obtained, which contains 1.75% by weight of methyl methacrylate and 1.2% by weight. % Contain polymerized methacrylic acid.

Das Polymere, das eine sehr gute homogene Verteilung der Legierungsbestandteile aufweist kann z. B. zu Folien und zu Formkörpern nach dem Extrusionsverfahren verarbeitet werden. Die hergestellten Folien und Formkörper weisen eine ausreichende Transparenz und eine gegenüber Polyäthylen verbesserte Bedruck- und Beklebbarkeit auf.The polymer, which can have a very good homogeneous distribution of the alloy components z. B. processed into films and molded articles by the extrusion process. The manufactured Films and moldings have sufficient transparency and improved transparency compared to polyethylene Can be printed and glued on.

Beispiel 7Example 7

Die Polymerisation wird in dem in Beispiel 4 beschriebenen Rohrreaktorsystem vorgenommen.The polymerization is carried out in the tubular reactor system described in Example 4.

Zur Polymerisation eingesetzt werden im 1. Rohrreaktor der 1. Reaktionszone 330 kg/h Äthylen im Gemisch mit 153 kg/h Vinylacetat und im 2. Rohrreaktor der 1. ReaLionszone 311 kg/h Äthylen, 144 kg/h Vinylacetat und 1,5 kg/h Maleinsäureanhydrid. Nach dem Verlassen der I. Reaktionszone werden die Reaktionsgemische in eine gemeinsame Mischstrecke gegeben und danach unter Zusatz eines Gemisches von 110 kg/h Äthylen und 51 kg/h Vinylacetat in der 2. Reaktionszone weiterpolymerisiert.330 kg / h of ethylene are used in the 1st tube reactor of the 1st reaction zone for the polymerization Mixture with 153 kg / h vinyl acetate and in the 2nd tubular reactor the 1st reaction zone 311 kg / h ethylene, 144 kg / h vinyl acetate and 1.5 kg / h maleic anhydride. To After leaving the first reaction zone, the reaction mixtures are in a common mixing section given and then with the addition of a mixture of 110 kg / h of ethylene and 51 kg / h of vinyl acetate in the 2. The reaction zone continues to polymerize.

Die Polymerisation wird bei 2400 at durchgeführt. Als Initiator werden in die I. Reaktionszone in den 1. Reaktor dem Reaktionsgemisch 2,5 bis 2,6 l/h und in den 2. Reaktor 2,7 bis 2,9 l/h einer l,8gew.-%igen Dilauroylperoxidlösung in Paraffinöl sowie in die 2. Reaktionszone 2,4 bis 2,5T/h einer 4,lgew.-%igen Dilauroylperoxidlösung in Paraffinöl dem Reaktionsgemisch zugegeben. Mittels der Initiatorlösungsmenge werden die einzelnen Rohrreaktoren so betrieben, daß unter Verwendung von Heißwasser von im I. Reaktor der I.Zone 138° C. im 2. Rektor der 1. Zone 135°C und in der 2. Zone 1400C Miximaltemperaturen von im 1. Reaktor der I. Zone IdO0C, im 2. Reaktor der 1. Zone 157"C und in der 2. Zone 178°C erhalten werden. Bei der Polymerisation entstehen 146 kg/h einer Polymerlegierung mit einem Schmelzindex von 85 g/10 min bei 1900C und einer Dichte von 0,953 g/cm3. Das Polymere enthält 31,5 Gew.-% Vinylacetat und i,i Gew.-°/o Maleinsäureanhydrid einpolymerisiert. Die Bestandteile der Legierung sind sehr homogen verteilt. Das Polymere ist besonders geeignet zur Verwendung als Schmelzkleberkomponente. Es besitzt gegenüber reinem Äthyien-Vinylacetat-Copolymeren verbesserte Klebereigenschaften.The polymerization is carried out at 2400 atm. 2.5 to 2.6 l / h of the reaction mixture in the first reactor and 2.7 to 2.9 l / h of a 1.8% strength by weight dilauroyl peroxide solution are added as the initiator to the first reaction zone in the first reactor in paraffin oil and in the 2nd reaction zone 2.4 to 2.5 p / h of a 4.1% strength by weight dilauroyl peroxide solution in paraffin oil are added to the reaction mixture. By means of the initiator solution amount to be operated, the individual tube reactors so that by using hot water in the first reactor of the I.Zone 138 ° C. in the 2nd principal of the 1st zone 135 ° C and in the 2nd zone 140 0 C of Miximaltemperaturen In the 1st reactor of the 1st zone IdO 0 ° C., in the 2nd reactor of the 1st zone 157 ° C. and in the 2nd zone 178 ° C. are obtained. 146 kg / h of a polymer alloy with a melt index of 85 are produced during the polymerization g / 10 min at 190 0 C and a density of 0.953 g / cm 3. the polymer contains 31.5 wt .-% vinyl acetate and i, i wt ° / o maleic anhydride in copolymerized form. the constituents of the alloy are distributed homogeneously very The polymer is particularly suitable for use as a hotmelt adhesive component and has improved adhesive properties compared to pure ethylene-vinyl acetate copolymers.

Beispiel 8
Für die Durchführung der Polymerisation wird die in Beispiel 4 beschriebene Polymerisationseinheit verwendet. Zur Polymerisation eingesetzt werden im I. Rohrreaktor der : Reaktionszone 298 kg/h Äthylen und 206 kg/h Vinylacetat und im 2. Rohrreaktor der 1.Example 8
The polymerization unit described in Example 4 is used to carry out the polymerization. The following are used for the polymerization in the first tubular reactor : reaction zone 298 kg / h of ethylene and 206 kg / h of vinyl acetate;

-, Reaktionszone 3Cb kg/h Äthylen und 210 kg/h Vinylacetat. Das die beiden Rohrreaktoren verlassende Reaktionsgemisch wird in der Mischstrecke vereinigt und unter Zusatz eines Gemisches, bestehend aus 64 kg/h Äthylen, 42 kg/h Vinylacetat und 1,05 kg/h Glykoldi--, reaction zone 3Cb kg / h ethylene and 210 kg / h vinyl acetate. The reaction mixture leaving the two tubular reactors is combined in the mixing section and with the addition of a mixture consisting of 64 kg / h ethylene, 42 kg / h vinyl acetate and 1.05 kg / h glycol

Hi acrylat, in der 2. Reaktionszone weiterpolymerisiert. Die Polymerisation wird bei 3200 at durchgeführt. Als Initiator wird in die Rohrreaktoren der 1. Reakionszone je 2,1 bis 2,4 l/h einer 1.25gew.-°/oigen Dilauroylperoxidlösung in Paraffinöl und in die 2. Reaktionszone 2,3 bisHi acrylate, polymerized further in the 2nd reaction zone. the Polymerization is carried out at 3200 atm. The first reaction zone is used as the initiator in the tubular reactors 2.1 to 2.4 l / h each of a 1.25% by weight dilauroyl peroxide solution in paraffin oil and in the 2nd reaction zone 2.3 to

ii 2,4 l/h einer l,8gew.-%igen Dilauroylperoxidlösung in Paraffinöl dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Mittels'der Initiatorlösungsmenge werden die Rohrreaktoren so betrieben, daß unter Verwendung von Heißwasser von im 1. Reaktor der 1. Reaktionszone 123°C, im 2. Reaktorii 2.4 l / h of a 1.8% strength by weight dilauroyl peroxide solution in Paraffin oil added to the reaction mixture. The tubular reactors become so by means of the amount of initiator solution operated that using hot water of 123 ° C in the 1st reactor of the 1st reaction zone, in the 2nd reactor

.Ό der 1. Reaktionszone 122°Cund in der 2. Reaktionszone 125°C als Heiz- bzw. Kühlmedium Maximaltemperaturen von im 1. Reaktor der I. Zone 145°C, im 2. Reaktor der 1. Zone 146°C und in der 2. Zone 135°C erreicht werden..Ό the 1st reaction zone 122 ° C and in the 2nd reaction zone Maximum temperatures of 125 ° C as heating or cooling medium of 145 ° C in the 1st reactor of the 1st zone, 146 ° C in the 2nd reactor of the 1st zone and 135 ° C in the 2nd zone will.

Bei der Polymerisation entstehen 123 kg/h eines Polymeren mit einem Schmelzindex von 146 g/10 min bei 190°C und einer Dichte von 0,967 g/cm3. Das Polymere hat eine Esterzahl von 260 mg KOH pro 1 g Polymeres.The polymerization produces 123 kg / h of a polymer with a melt index of 146 g / 10 min at 190 ° C. and a density of 0.967 g / cm 3 . The polymer has an ester number of 260 mg of KOH per 1 g of polymer.

κι Es besitzt außerordentlich gute Klebereigenschaften. Neben der Eignung als Schmelzkleberkomponente kann durch peroxidische Vernetzung ein Polymeres hergestellt werden, das sich z. B. als Ausgangsstoff für die Herstellung von PVC-schlagzäh eignet.κι It has extremely good adhesive properties. In addition to being suitable as a hot-melt adhesive component a polymer can be produced by peroxidic crosslinking, which z. B. as a raw material for the production of PVC impact resistant is suitable.

ü Die Bestimmung des Schmelzindex erfolgte nach TGL 20 996 »Plaste, Prüfverfahren, Bestimmung des Schmelzindex von Polyäthylen und Polyäthylencompounds« und die Bestimmung der Dichten nach TGL 14 075 »Prüfung von Plasten, Bestimmung der Rohdich-ü The melt index was determined according to TGL 20 996 »Plastics, test methods, determination of the Melt index of polyethylene and polyethylene compounds «and the determination of the densities according to TGL 14 075 »Testing of plastics, determination of the raw density

te«.te «.

Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Herstellung von Homo-, Co- und Terpojymerisaten sowie Polymerlegierungen des Äthylens in einem Mehrzonenreaktorsystem bei Drücken oberhalb 500 at und Temperaturen von 100 bis 400° C in Gegenwart von Radikalinitiatoren und gegebenenfalls Kettenüberträgern und/oder JeIogenen, dadurch gekennzeichnet, daßÄthy- len oder Äthylen und Vinylacetat allein oder gemeinsam mit einer weiteren polymerisierbaren Verbindung in einer 1. Reaktionszone polymerisiert werden, die aus mehreren parallel angeordneten Rohrreaktoren besteht, daß das Reaktionsgemisch anschließend in einer 2. Reaktionszone weiterpolymerisiert wird, wobei der 2. Reaktionszone eine Mischstrecke vor- oder nachgeschaltet ist, und daß das Reaktionsgemisch nach der 2. Reaktionszone entspannt, gegebenenfalls, im Falle der nachgeschalteten Mischstrecke, anschließend vermischt und abgeschieden wird.Process for the production of homo-, co- and Terpojymerisaten as well as polymer alloys of Ethylene in a multi-zone reactor system Pressures above 500 at and temperatures from 100 to 400 ° C in the presence of radical initiators and optionally chain carriers and / or junction, characterized in that len or ethylene and vinyl acetate alone or together with another polymerizable Compound are polymerized in a 1st reaction zone, which consists of several parallel Tubular reactors that the reaction mixture consists is then further polymerized in a 2nd reaction zone, the 2nd reaction zone a Mixing section is connected upstream or downstream, and that the reaction mixture after the 2nd reaction zone relaxed, optionally, in the case of the downstream mixing section, then mixed and is deposited.
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