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Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäureestern Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Glyoxylsäureestern durch Umsetzung eines Alkalisalzes
der Glyoxylsäure mit einem Aralkylchlorid in Gegenwart organischer Säureanhydride.
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Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 8, Seiten
541 bis 5h3, bekannt, daß man Salze von Carbonsäuren mit Alkylhalogeniden zu deil
entsprechenden Alkylestern umsetzen kanA Die Verwendung von Silbersalzen und Alkyljodiden
wird hervorgehoben. Es wird gelehrt, daß Alkalisalze weniger glatt reagieren. Es
wird insbesondere auch in den Beispielen eine Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmitteln
gezeigt, gegebenenfalls können nicht polare Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Ligroin
oder Äther, verwendet werden. Es wird darauf hingewiesen, daß sich Alkohole, die
ja polare Lösungsmittel darstellen, im allgemeinen nicht für die Reaktion eignen.
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Überträgt man die Bedingungen der vorgenannten Reaktion auf die Alkylierung
von Salzen der Glyoxylsäure, so erhält man keine wesentliche Bildung entsprechender
Ester.
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Es wurde nun gefunden, daß man Glyoxylsäureester der Formel
worin R einen araliphatischen Rest bedeutet, durch Umsetzung der Metallsalze von
Carbonsäuren mit organischen Halogenverbindungen vorteilhaft erhält, wenn man ein
Alkalisalz oder Erdalkalisalz der Glyoxylsäure mit einem Aralkylhalogenid der Formel
R-X II,
worin R die vorgenannte Bedeutung besitzt und X ein Halogeil
atom bezeichnet, in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden umset Die Umsetzung kann
für den Fall der Verwendung von IJatriumw glyoxylat und Benzylchlorid durch die
folgenden Formeln wieder gegeben werden
Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf
einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Glyoxylsäureester araliphatischer Alkohole
in guter Ausbeute und Reinheit Silbersalze und Bleisalze werden nicht verwendet
Überraschend sind Alkalisalze und Aralkylchloride bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
bevorzugt geeignet Im Zusammeiflang mit der Lehre vorgenannter Veröffentlichung
ist es bemerkenswert, daß gerade die polaren organischen Säureanhydrlde die Umsetzung
entscheidend fördern. Das Verfahren ist insbos ndere auch für den großtechnischen
Betrieb geeignet und Im Verg@sich zu dem bekannten Verfahren wirtschaftlicher, betriebssicherer
und einfacher Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand
der Technik überraschend.
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Das Salz der Glyoxylsäure wird mit de Ausgangsstoff II in stö chiometrischer
Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 1,5 Mol Ausgangsstoff
II je Mol Glyoxylsäuresalz, umgesetzt; Man kann Erdalkalisalze, zweckmäßig Magnesium
salze, Calciumsalze oder Bariumsalze, verwenden; bevorzugt sind Alkali salze, insbesondere
das Natriumsalz oder Kaliumsalz der Glyoxylsäure Gegebenenfalls können auch Hydrate
der Salze verwendet werden, beispielsweise enthält das bei der Glyoxylherstellung
(Oxidation von Acetaldehyd oder Acetylen) als Nebenprodukt der Aufarbeitung anfallende
Natriumglyoxylat noch zwei Mol Kristallwasser und ist als Ausgangsstoff geeignet.
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Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe
I sind solche, in deren Formeln R einen Aralkyl rest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen
und X ein Jodatom, Bromatom oder vorteilhafter ein Chloratom bedeutet. Die vorgenannten
Reste
kennen noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B Alkylgruppen
oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen, substituiert sein. Beispielsweise
sind folgende Aralkylhalogenide als Ausgangsstoffe II geeignet: Phenyl äthylchlorid,
Phenylpropylchlorid, m-, o-, p-Methylbenzylchlorid, Cumyl-(1 )-chlorid, o-, m-,
p-Cuyl-(7)-chlorid, Phenylbutylchlorid, Phenylamylchlorid, Phenylhexylchlorid, Phenylisobutylchlorids
o , m-, p-Äthylbenzylchlorid, o-, m-, p Methoxybenzyl chlorid, o-, m-, p=Äthoxybenzylchlorid;
bevorzugt Benzylchlorid; gegebenenfalls homologe Bromide und Jodid Die Umsetzung
wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 80 bis 1600C, vorzugsweise 110 bis
1500C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt.
Be- -bevorzugt verwendet man aliphatische Carbonsäureanhydride, wie die Anhydride
der Isobuttersäure, Caprylsäure, Trimethylessig säure, Milchsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure,
Malonsäure, Isovaleriansäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Propionsäure, Adipinsäure,
Maleinsäure, Glutarsäure, Buttersäure; entsprechende Gemische vorgenannter Anhydride;
entsprechende zwei unterschiedliche Säurereste enthaltende Anhydride. Bevorzugt
ist insbe sondere Essigsäureanhydrid Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden:
Ein Gemisch der Ausgangsstoffe und des Anhydrids wird während 1 bis 3 Stunden bei
der Reaktionstemperatur gehalten. Dann wird der Endstoff in ublicher Weise, z.B,
durch Abkühlen des Gemisches, Zusatz von Wasser, Abtrennung und Wäsche der so gebildeten
organischen Phase und Destillation, isoliert.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Glyoxylsäureester
sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln.
Der Benzylester der Glyoxylsäure ist ein wertvoller Ausgangsstoff für Wirkstoffe
und Riechstoffe Beispiel 125 Teile Natriumglyoxylat (berechnet 100 , bezogen auf
Glyoxylsäure) in Gestalt seines Hydrats werden mit 500 Teilen
Essigsäureanhydrid
und 253 Teilen Benzylchlorid unter Ruhren auf 12500 gebracht und 3 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen versetzt man das Gemisch mit Wasser und trennt
die organische Phase ab. Der so erhaltene Rohester wird mit einer gesättigten NaHC03-Lösung
neutral gewaschen. Man erhält 230 Teile (70 ffi der Theorie) Benzylester mit einem
Siedepunkt von 185 bis 18700 bei 10 Torr.