DE3000277A1

DE3000277A1 - Verfahren zur herstellung von allylchlorid

Info

Publication number: DE3000277A1
Application number: DE19803000277
Authority: DE
Inventors: Herbert Riegel; Vincent A Strangio; Morgan C Sze
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1979-01-11
Filing date: 1980-01-05
Publication date: 1980-07-24
Also published as: BE881083A; FR2446268A1; JPS5594324A; GB2039905A; FR2446268B1; CA1122227A

Description

DR. GERHARD RATZEL

PATENTANWALT

Akte 3653

4. Januar I980

6800 MANNS

Seckenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 4OG315

Pontochocdlionto: Fronhlurl/M Ni 8393 003 Bank: Deutliche Bank Mannheim Nr 75-00086 T ο I eο ι . - C οdβ : Goipil TbUi 463570 Pirn D

The. Lummus Company

1515 Broad Street

Bloomfield, New Jersey o7oo3 / USA

Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid

0SÖ030/Q6B1

1-

Die vorliegende Erfindung betrifft die Gewinnung von Allylchlorid, insbesondere unter Verwendung von geschmolzenen Salzen.

Geschmolzene Salzmischungen, welche höher- und niedrigerwertige Chloride eines mehrwertigen Metalls enthalten, wurden bislang zur Gewinnung von chlorierten Kohlenwasserstoffen verwendet. So ist z.B.im US-Patent Nr.3 879 4-82 ein Verfahren zur Gewinnung von Vinylchlorid beschrieben, wobei Äthan und / oder Äthylen mit einer geschmolzenen Salzmischung in Kontakt gebracht werden, welche die höher- und niedriger-wertigen Chloride eines mehrwertigen Metalls, wie Kupfer-I- und Kupfer-II-Chlorid, sowie Chlorwasserstoff und / oder Chlor enthält, so daß man Vinylchlorid enthaltendes Effluent erhält.

Ähnlich ist im US-Patent Nr.3 865 886 ein Verfahren zur Gewinnung von Allylchlorid beschrieben, wobei man eine geschmolzene Salzmischung verwendet, welche die höherund niedriger-wertigen Chloride eines mehrwertigen Metails enthält. Bei diesem Verfahren wird Propan mit Chlorwasserstoff und / oder Chlor und der geschmolzenen Salzmischung in Kontakt gebracht, so^daß man ein Allylchlorid enthaltendes Effluent gewinnt.

030 0 3 0/0801

Die vorliegende Erfindung betrifft die Gewinnung chlorierter Verbindungen unter Verwendung geschmolzener Salze ohne direkten Kontakt zwischen dem frischen Ausgangsmaterial und dem geschmolzenen SaIz₀

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Gewinnung von Allylchlorid wird Propylen mit Chlor in Kontakt gebracht, so^daß man ein Effluent erhält,, welches Allylchlorid und Chlorwasserstoff enthält» Das Allylchlorid und der Chlorwasserstoff werden aus dem Effluent isoliert, wobei mindestens ein Teil des gewonnenen Chlorwasserstoffs in einer Oxidationszone mit gasförmigem Sauerstoff und einer geschmolzenen Salzmischung in Kontakt gebracht wird, welche die höher- und niedrigerwertigen Chloride eines mehrwertigen Metalls enthält^ so-^daß man Chlorwasserstoff durch Anreicherung des Gehalts an höherwertigem Chlorid in geschmolzenem Salz erhält. Das nun an höherwertigem Metallchlorid angereicherte geschmolzene Salz wird dann in eine Dechlorierungszone geleitet, in welcher das geschmolzene Salz unter Verwendung eines Abziehgases dechloriert wird, wobei das Chlor aus dem geschmolzenen Salz abgezogen wird» Das bei der Dechlorierung gewonnene Chlor wird dann in die Chlorierungsstufe geleitet. Auf diese Weise erhält man Allylchlorid durch Chlorierung von Propylen^ wobei

030030/06Bt

das Nebenprodukt Chlorwasserstoff schließlich gewonnen und in Chlor umgewandelt wird, welches bei der Chlorierung wieder verwendet wird, so daß das frische Chlor wirksam für Gewinnung von Allylchlorid ausgenutzt ist.

Die erfindunsgemäß verwendeten geschmolzenen Salze umfassen die höher- und niedriger-wertigen Formen eines Chlorids eines mehrwertigen Metalls, d.h.eines Metalls mit mehr als einem positiven Yalenzzustand, wie Mangan, Eisen, Kupfer, Kp.balt und Chrom, vorzugsweise Kupfer.

Im Falle von höherschmelzenden mehrwertigen Metallchloriden, wie Kupferchloriden, wird ein Metallsalz-Schmelzpunkterniedriger, der nicht-flüchtig und bei den Reaktionsbedingungen gegenüber der Einwirkung von Sauerstoff resistent ist, wie das Chlorid eines einwertigen Metalls, d.h.eines Metalls mit nur einem positiven Valenzzustand, zum mehrwertigen Metallchlorid zugesetzt, so^daß man eine geschmolzene Salzmischung mit vermindertem Schmelzpunkt erhält. Die als Schmelzpunkterniedriger verwendeten Metallchloride sind vorzugsweise Alkalimetallchloride, wie Kalium-und Lithium-Chlorid; selbstverständlich können aber auch andere Metallchloride und deren Mischungen verwendet werden, wie Schwermetallchloride, d.h.schwerer als Kupfer, der Gruppen I, II, III und IV des Periodensystems, z.B.Zink-, Silber- und

030030/0SS1

Thalliumchlorid. Der Metallchlorid-Schmelzpunkterniedriger wird in einer ausreichenden Menge zugesetzt, so-'daß die Salzmischung bei der Reaktionstemperatur als Schmelze erhalten "bleibt; im allgemeinen setzt man eine ausreichende Menge zu, so-^daß der Schmelzpunkt der geschmolzenen Salzmischung auf einer Temperatur unterhalb von etwa 343°C eingestellt ist. Im Falle einer geschmolzenen Salzmischung aus Kupferchloriden und Kaliumchlorid besteht die Zusammensetzung der Schmelze im allgemeinen aus etwa 15 bis 40 Gew_o=^_p vorzugsweise 20 bis 25 Gew. -% Kaliumchlorid,, während der Rest aus Kupferchloriden besteht„ Selbstverständlich jedoch kann die geschmolzene Salzmischung in man-= chen Fällen auch einen Schmelzpunkt von mehr als 343⁰C haben, vorausgesetzt;, daß sie im Verlauf der Verfahrensstufen in Form einer Schmelze bleibt« Auch kann die Schmelze natürlich eine Mischung von mehrwertigen Metallchloriden oder anderen ReaktionsPromotern enthaltene

Wie bereits erwähnt, wird der während der Chlorierungsreaktion als Nebenprodukt entstandene Chlorwasserstoff in Chlor umgewandelt, der im Kreislauf in die Chlorierungsstufe unter Verwendung des geschmolzenen Salzes zurückgeleitet wird, wobei diese Umwandlung in zwei Reaktionszonen durchgeführt wird_e Das Nebenprodukt

030030/0661

Chlorwasserstoff wird mit gasförmigem Sauerstoff und dem geschmolzenen Salz in Kontakt gebracht, welches die höher- und niedriger-wertigen Chloride des mehrwertigen Metalls enthält; die geschieht in einer Oxidationszone, in welcher die Umwandlung und Gewinnung von Chlorwasserstoff durch Anreicherung des Gehalts an höherwertigem Metallchlorid des geschmolzenen Salzes erfolgt.

Die Oxidationszone wird im allgemeinen bei einem Druck von etwa 1 bis 2.0 atm und vorzugsweise einem Druck von etwa 3 "bis 6 atm betrieben. Die Eingangstemperatur des Salzes in die Oxidationszone beträgt im allgemeinen etwa 399 bis 510⁰C, vorzugsweise etwa 410 bis 44-9⁰C

Die Oxidationszone wird mit gasförmigem Sauerstoff (entweder Sauerstoff allein oder im Gemisch mit einem anderen Gas, ζ.B.vorzugsweise Luft) in einer ausreichenden Menge beschickt, so daß die Oxidation des Chlorwasserstoffs unter Gewinnung desselben durch Anreicherung des Gehalts an höherwertigem Chlorid des Salzes bewirkt wird. Die genaue Menge Sauerstoff, welehe für die Durchführung dieser Umwandlung erforderlich ist, kann vom Fachmann anhand der obigen Ausführungen ohneweiteres bestimmt werden. Man verwendet den Sauerstoff vorzugsweise in einer solchen Menge, daß

030030/0661

das geschmolzene Salz, welches aus der Oxidationszone abgezogen wird, frei von Oxychlorid ist. Die Oxidation unter Gewinnung von Chlorwasserstoff und Verwendung von Kupferchlorid als Beispiel für ein mehrwertiges Metallchlorid ist durch die folgenden Gleichungen dargestellt:

1)2 CuCl + 1 /2 O₂ —» CuCl₂ . CuO

2) CuCl₂ . CuO + 2 HCl » 2 CuCl₂ + H₂O

3) 2 CuCl + 1/2 O₂ + 2 HCl > 2 CuCl₂ + H₂O

Die geschmolzene Salzmischung aus der Oxidationszone ₉ welche nun an höherwertigem Metallchlorid, vorzugsweise Kupfer-II-Chlorid, angereichert ist und welche Vorzugs·= weise frei von Oxychlorid ist, wird nun in die Dechlorierungszone eingeleitet, in welcher das Chlor aus dem Salz unter Verwendung eines Abziehgases <, welches das Abziehen des Chlors, erleichtert, abgezogen wird« Die Dechlorierungszone wird im allgemeinen bei einem Druck von etwa 0,1 bis 3 atm, vorzugsweise 1 bis 2 atm betrieben. Die Eingangstemperatur des geschmolzenen Salzes in die Dechlorierungszone beträgt im allgemeinen etwa 454 bis 538°C_? vorzugsweise etwa 482 bis 510⁰C Die Dechlorierungszone wird außerdem mit einer ausreichenden Menge Abziehgas beschickt, um das Abziehen des

030030/OSei

Chlors aus dem geschmolzenen Salz zu erleichtern. Die Menge des Terwendeten Abziehgases wird durch die Menge Chlor bestimmt, die in dem Effluent des Dechlorierungsreaktors yorhanden.sein soll. So wird der Chlor-Dampfdruck durch die Temperatur und die Konzentration an Kupfer-II-Chlorid bestimmt, und bei einem solchen Chlor-Dampfdruck wird der Gesamtdruck so ausgewählt, daß man die gewünschte Chlor-Molfraktion erhält. Die Mol—Äbziehgase pro Mol Chlor sind (3-3.1*1X1 *

* Gesamtdruck minus Chlor-Partialdruck Chlor-Partialdruck

Die Bedingungen der Dechlorierung und die Menge des zugesetzten Abziehgases werden im allgemeinen coordiniert, so daß das Dechlorierungseffluent 5 bis 40 Mol-Chlor enthält.

Das für das Abziehen des Chlors aus dem geschmolzenen Salz verwendete Abziehgas ist inert bezüglich des geschmolzenen Salzes und vorzugsweise aueh inert bezüglieh der folgenden Chlorierungsreaktion, so^daß nach einer bevorzugten Ausführungsform das bei der Dechlorrierung gewonnene Chlor nicht aus dem Abziehgas abgetrennt und direkt für die Chlorierung verwendet wird. Als Beispiele für geeignete Abziehgase seien genannt:

Ö3QQ30/0SS1

Chlorwasserstoff, Stickstoff, Helium,, Kohlendioxid etc„_o Das "bevorzugte Abziehgas ist Chlorwasserstoffs da dieser "beim Verfahren leicht zur Verfügung steht„ Das Abziehen des Chlors aus dem geschmolzenen Salz unter Verwendung von Kupferchloriden als Beispiel für mehrwertige MetallChloride ist durch die folgende Gleichung gezeigt: ^ 2 CuCl₂ » 2 CuCl + Cl₂

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist' der Druck in der Oxidationszone mindestens0,5 atm größer als derjenige der Dechlorierungs=· zone, wobei der Druck der Oxidationszone im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 1 bis 10 atm größer ist als derjenige der Dechlorierungszone_e Außerdem ist die Eingangstemperatur des Salzes in den Oxidationsreaktor im allgemeinen mindestens 28⁰C geringer als diejenige des Dechlorierungsreaktors, wobei die Eingangstemperatur des Salzes in den Oxidationsreaktor im allgemeinen um 45 bis 83⁰C geringer ist als diejenige des Dechlorierungs= reaktors. Der Wechsel der Reaktionsbedingungen zwischen der Oxidationszone und der Dechlorierungszone erhöht die Chlorausbeuten, bezogen auf den in die Oxidations zone eingeführten Chlorwasserstoff, Die Änderung der Temperatur und der Konzentration an höherwertigem Me= tallchlorid zwischen der Oxidations- und Dechlorierungs=

Ö3QQ30/OSS!

-η-

zone kann ohne Verwendung von Wärmeaustauschern durch Kontrolle der Salzzirkulierungsrate erreicht werden. Im allgemeinen ist die Salzzirkulierungsrate in der Größenordnung von etwa 20 bis 500 Mol Salz / Mol abgezogenes Chlor, vorzugsweise etwa 40 bis 90 Mol Salz / Mol abgezogenes Chlor.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird die Dechlorierungszone trocken gehalten, so^daß man ein Dechlorierungseffluent erhält, in dem kein wässriger Chlorwasserstoff enthalten ist, so daß es nicht erforderlich ist, große Mengen Wasser aus dem Chlorierungseffluent zu entfernen. Die Dechlorierungszone kann im trockenen Zustand gehalten werden, indem man ein trockenes Abziehgas einleitet und indem man vermeidet, daß in der geschmolzenen Salzmischung,die aus der Oxidationszone abgezogen wird, Wasser vorhanden ist. Das aus der Oxidationszone abgezogene geschmolzene Salz kann in trockenem Zustand gehalten werden, in^dem man es unmittelbar vor dem Abziehen aus der Oxidationszone mit Chlorwasserstoff-Ausgangsmaterial in Kontakt bringt, so-^daß das Wasser daraus abgezogen wird. Der Chlorwasserstoff wandelt auch etwaiges Kupferoxid um, welches im Salz vorhanden sein kann, so/daß in die Dechlorierungszone eingeleitete Salz frei von Wasser sowie von Kupferoxid ist.

030 030/0681

Nach einer "bevorzugten Ausführungsform wird das aus dem Dechlorierungsreaktor abgezogene chlorhaltige Effluent ohne weitere Behandlung bei der Chlorierung verwendet; in manchen Fällen jedoch muß man etwa mitgeschleppte und verdampfte Salze abtrennen. Die direkte Verwendung des Dechlorierungseffluents, welches Chlor und Abziehgas enthält, hat den Vorteil, daß man Wärme und Verarbeitungsvorrichtungen sparen kann,, Außerdem fungiert das im Chlor vorhandene Abziehgas als Verdünnungsmittel bei der Chlorierungsreaktion, wodurch die Stabilisierung und Kontrolle der Chlorrierungstemperatur unterstützt wird. Es ist jedoch auch möglich, erforderlichenfalls das Dechlorierungsefflu ent zu behandeln, um das Abziehgas vom Chlor zu trennen, wobei das Chlor - im wesentlichen frei von Abziehgas „ im Kreislauf in die Chlorierungsreaktion zurückgeleitet wird. Es ist auch möglich, den Strom zu komprimieren und / oder zu erwärmen bzw.abzukühlen (je nach Erfordernis), um anschließend zu chlorieren« Die Verwendung des Abziehgases als Verdünnungsmittel für die Chlorierung ist bevorzugt, da sie eine gute Temperaturkontrolle gewährleistet, so^daß die Ausbeute und die Durchströmzeit verbessert wird«,

Das Propylen kann in an sich bekannter Weise zu AlIyI-■ - Q30030/QSS1

chlorid chloriert werden. Im allgemeinen wird Propylen mit gasförmigem Chlor bei einer Temperatur von 315 bis 593⁰C, vorzugsweise 482 bis 510⁰C in Eontakt gebracht. Die Chlorierung wird im allgemeinen bei einem Druck von 1 bis 5 atm durchgeführt. Die Chlorierung benötigt keinen Katalysator, jedoch kann man auch einen Katalysator verwenden.

Das Chlorierungseffluent enthält im allgemeinen, abgesehen von Allylchlorid und Chlorwasserstoff, nichtumgesetztes Propylen, 1,2-Dichlorpropan, Mono- und Dichlorpropylen. Das nicht-umgesetzte Propylen kann isoliert und im Kreislauf in die Chlorierungszone zurückgeleitet werden. Chlorierungs-Zwischenprodukte, welche möglicherweise in Allylchlorid umwandelbar sind, insbesondere 1,2-Dichlorpropan, können in eine weitere Reaktionszone eingeführt und in Allylchlorid umgewandelt werden; im allgemeinen ist jedoch die Menge an 1,2-Dichlorpropan nicht so, daß sich die weitere Umwandlung lohnt. Die Erfindung soll nun anhand der beigefügten Abbildung näher erläutert werden.

Die Abbildung ist ein vereinfachtes Fließschema einer Ausführungsform der Erfindung.

Gemäß der Abbildung wird das zu chlorierende Propylen

03Q03G/0681

in Leitung TO mit einem nicht-umgesetzten organischen Kreislaufmaterial in Leitung 11 kombiniert und der kombinierte Strom in Leitung 12 wird mit frischem Chlor in Leitung 13 "und einem Dechlorierungseffluent in Leitung 14 kombiniert, welches Chlor und Chlorwasserstoff enthält und wie im folgenden beschrieben erhalten wurde» Der kombinierte Strom in Leitung 15 wird in den Chlorfierungsreaktor 16 eingeleitet.

Im Chlorierungsreaktor 16 wird das Propylen durch direkten Kontakt mit Chlor unter Gewinnung von Allylchlorid, Chlorwasserstoff als Nebenprodukt sowie weiteren chlorierten C,-Verbindungen chloriert. Der mit dem Ausgangsprodukt eingeführte Chlorwasserstoff reagiert nicht im Chlorierungsreaktor.

Ein Chlorierungseffluent, welches Allylchlorid j, Chlorwasserstoff als Nebenprodukt sowie nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial und weitere Nebenprodukte enthält„ wird über die Leitung 17 aus dem Reaktor 16 abgezogen und in eine Chlorwasserstoff-Gewinnungszone 18 eingeleitet, in welcher aus dem Effluent Chlorwasserstoff gewonnen wird. So kann z.B.der Chlorwasserstoff unter Verwendung von zwei bei verschiedenen Drücken betriebenen Kolonnen gewonnen werden, wobei das gasförmige Effluent zusammen mit wässrigem Chlorwasserstoff„ der

030030/0681

-ir-

unten aus der Hochdruckkolonne entnommen wurde, in die Niederdruckkolonne eingeführt wird; die letztere dient dazu, einen Gasstrom zu gewinnen, der im wesentlichen frei von Chlorwasserstoff ist, ferner wässrigen Chlorwasserstoff, der unten entnommen wird und im wesentlichen frei von organischen Bestandteilen ist. Die aus der Niederdruckkolonne unten entnommenen Bestandteile werden in die Hochdruckkolonne eingeleitet, welche dazu dient, daß man im wesentlichen wasserfreien gasförmigen Chlorwasserstoff gewinnt. Der aus der Hochdruckkolonne unten entnommene wässrige Chlorwasserstoff, dessen Chlorwasserstoff-Konzentration niedriger ist als in der aus der Niederdruckkolonne unten entnommenen Flüssigkeit, wird dann in die Niederdruckkolonne eingeleitet.

Zur Gewinnung von Chlorwasserstoff kann das oben geschilderte Verfahren und andere Verfahren verwendet werden.

Ein organisches Produkt, welches im wesentlichen frei von Chlorwasserstoff ist und nun Wasser enthält, wird in Leitung 19 in eine Abtrennzone 21 eingeleitet, wo die Trocknung und Gewinnung des Rea^ktionsproduktes der organischen Nebenprodukte und der Kreislauf für den Chlorierungsreaktor bewirkt wird. So wird Allyl-

O3Q03Ü/GSS1

chlorid über die Leitung 22 isoliert,, nicht-umgesetztes Ausg· ngsprodukt über die Leitung 11 zum Kreislauf in den > hlorierungsreaktor 16.

Ohio ierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte werden über die : eitung 24 für die im folgenden beschriebene Behandlung isoliert.

Der ;us der Zone 18 in Leitung 31 gewonnene Chlorwassers off wird in zwei Teile geteilt; ein Teil davon ist ( Ie Chlorwasserstoffausbeute des Chlorierungsreaktors 16 in Leitung 32, und der andere Teil in Leitung 33 i: t der Teil, der als Abziehgas für den Dechlorierungs: eaktor verwendet und schließlich in den Chlorierungs: eaktor 16 eingeleitet wird. Der Chlorwasserstoff in L-- itung 32 wird in den Oxidationsreaktor 34 zur Isolien ng eingeleitet.

Der ( xidationsreaktor 34 wird über die Leitung 35 mit eine? geschmolzenen Salzmischung beschickt^ welche die höhe: - und niedriger-wertigen Chloride eines mehrwertige} Metalls sowie außerdem ein Schmelzpunkterniedrlger ( nthält, z.B.eine Mischung von Kupfer-I~Chlorid₉ Kupf< r-II-Chlorid und Kaliumchloridj außerdem beschickt man cen Reaktor mit einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, über Leitung 36.

• Q30030/CSS1
BAD ORtGiNAL

Ein Chlorkohlenwasserstoff-Verbrennungseffluent, welches Chlorwasserstoff und etwas Chlor enthält, wird über die Leitung 37 ebenfalls in den Reaktor 34 eingeleitet. Dieses Effluent erhält man durch Verbrennung der chlorfierten Nebenprodukte in Leitung 24 in einer Verbrennungszone 38, welche über die Leitung 39 mit Luft beschickt wird.

Als Resultat des Kontaktes zwischen Chlorwasserstoff, Luft und geschmolzenem Salz wird der Chlorwasserstoff durch Anreicherung des Gehalts an Kupfer-II-Chlorid im geschmolzenen Salz gewonnen. Außerdem wird etwa vorhandenes gasförmiges Chlor im Effluent in Leitung 37 durch Anreicherung des Gehalts an Kupfer-II-Chlorid im geschmolzenen Salz gewonnen.

Ein gasförmiges Effluent wird über die Leitung 43 aus 5 dem Reaktor 34 abgezogen; es kann Gleichgewichtsmengen Chlorwasserstoff und gegebenenfalls Chlor sowie die mit dem Verbrennungseffluent in Leitung 37 eingeführten Komponenten, wie Kohlenstoffoxide, sowie mit der Luft eingeführte Komponenten, wie Stickstoff, enthalten. Das Effluent in Leitung 43 kann außerdem in einer Chlorwasserstoffgewinnungszone 44 in bekannter Weise weiter behandelt werden, so^xLaß man wässrigen Chlorwasserstoff in Leitung 45 gewinnt, der im Kreislauf in den Oxida-

030030/0661

tionsreaktor 34 zurückgeleitet wird. So kann ζ„Β»das Effluent in Leitung 39,wie im US-Patent Nr.3 963 200 beschrieben, weiter behandelt werden.

Ein nun an Kupfer-II-Chlorid angereichertes geschmolzenes Salz wird über die Leitung 41 aus dem Reaktor 34 abgezogen und oben in den Dechlorierungsreaktor 42 eingeführt. Der Dechlorierungsreaktor 42 wird, wie oben beschrieben, betrieben, so daß das Chlor aus dem Salz abgezogen wird. Der Dechlorierungsreaktor wird mit einem Chlorwasserstoff-Abziehgas über Leitung 33 beschickt,, und infolge der Bedingungen in Reaktor 42 und der Abziehwirkung des Chlorwasserstoffs wird gasförmiges Chlor aus dem Salz abgezogen, wobei das Kupfer-II-Chlorid in Kupfer-I-Chlorid umgewandelt wird«

Das geschmolzene Salz wird aus dem Reaktor 42 abgezogen und im Kreislauf über die Leitung 35 in den Reaktor 3 zurückgeleitet.

Ein Dechlorierungseffluent, welches gasförmiges Chlor sowie Chlorwasserstoff enthält_p welches als Abziehgas eingeführt wurde, wird über die Leitung 14 aus dem Reaktor 42 abgezogen und in den Chlorierungsreaktor 16 eingeleitet. Das von dem Salz abgezogene Chlor ist dasjenige, welches aus dem im Reaktor 16 gebildeten Chlor-

030030/0661

ZH

wasserstoff entstanden ist, sowie etwaige Chlormengen, die aus den chlorierten Abfallprodukten gewonnen werden, die im Chlorierungsreaktor 16 entstanden sind.

Wie oben beschrieben, wird das Gemisch aus Chlor und Chlorwasserstoff-Abziehgas vorzugsweise direkt für die Chlorierung verwendet; jedoch kann das Effluent aus dem Dechlorierungsreaktor 42 auch behandelt werden, so-'daß man getrennt das Chlor für die Einführung in den Chlorrierungsreaktor 16. gewinnt.

Obwohl der Zusatz von Chlorwasserstoff als Abziehgas bevorzugt ist, kann das Abziehen des Chlors aus dem geschmolzenen Salz auch unter Verwendung eines anderen Abziehgases als Chlorwasserstoff bewirkt werden, z.B. Stickstoff.

5 Selbstverständlich können alle oder ein Teil der in. Leitung 24 gewonnenen Nebenprodukte getrennt als Produkt isoliert und / oder im Kreislauf für die weitere Gewinnung von Allylchlorid gefahren werden.

Die Erfindung soll nun anhand des folgenden Beispiels näher erläutert werden:

030030/0661

Beispiel

Im folgenden wird in Tabellenform ein Fließschema für die Gewinnung von Allylchlorid nach der Ausführungsform gemäß Abbildung gezeigt. Die Durchflußraten sind in Mol pro Stunde angegeben. Die in Reaktor 16 hergestellten organischen Stoffe sind primär verschiedene chlorierte C,-Kohlenwasserstoffe.

TABELLE I

	10	11	13	14	17	33	■ 32	22	24
N₂			0,7	4,5	5,2	4,5	0,7
°2			0,2
H₂O				0,4	0,6
Ci₂			83,5	139,4
0O₂			0,5	4,1	4,7	4,1	0,6
H₂			0,3
^C3^H6	200,5	466,8		0,7	467,8	1,0	0,2
C₅H₅Cl					165,2			63,4	1,8
organi sche Stoffe		1,5			32,2i			1,45	33,33
HCl		4,7		1487,4	1713,8	1487,4	221,-/
Druck (atm)	1,4	1,4	1,4	1,4	1,25	1,7	5,6	3,5	6₉0
Tempe ratur (°c)	27	43	27	485	510	27	27	38	73

030030/0661

TABELLE I (Fortsetzung)

39	N₂ .	1264	36	37	43	35	41	45
°2	334	229	1264	1493,7
H₂O	55	60	197,4	185,2
Ci₂		11	116,6	495,0			224,1
co₂			0,3	3,6
HCl			107,1	108,3
KCl			58,1	23,7			29,2
CuCl					2407	2407
CuCl₂					2661	2382
Druck (atm)	6				2956	3235
Tempe ratur (⁰C)	27	5,6	5,6	5,2	5,2	1,47	5,6
27	410	413	488		154

Die vorliegende Erfindung ist "besonders vorteilhaft, da sie die Herstellung von Allylchlorid unter wirksamer Gewinnung des Nebenprodukts Chlorwasserstoff gestattet,
welches "bei dem Verfahren wieder eingesetzt wird. Außer dem wird durch die Verwendung des gewonnenen Chlors , das mit dem Abziehgas verdünnt ist, eine verbesserte Temperaturkontrolle und damit eine verbesserte Selektivität gewährleistet. Eerner muß das Chlor nicht genau in den Chlorierungsapparat eingemessen werden, um Chlorinolyse und daraus resultierend die Herstellung von Kohle, Teer

030030/0661

2?

und Nebenprodukten zu vermeiden. Es wird also ein stabileres Verfahren erreicht. Ferner kann die beträchtllehe 'Wärme des Dechlorierungseffluents im Chlorierungsapparat gewonnen werden.

Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck t "Effluent" bedeutet ; "das Auströraende".

030030/06S1

Leerseite

JAIrIiOiRO GA?

Claims

Patentansprüche

>1.j Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid, dadurch gekennzeichnet,

daß man a) in einer Chlorierungszone Propylen mit Chlor in Kontakt bringt;, so/daß man ein Effluent erhält>, das Allylchlorid und

Chlorwasserstoff enthält,

b) Allylchlorid und Chlorwasserstoff isoliert,

c) mindestens einen Teil des gewonnenen

Chlorwasserstoffs in eine Oxidations

zone einführt, in welcher der Chlorwasserstoff mit einer geschmolzenen Salzmischung in Kontakt gebracht wird, welche die höher- und niedriger-wertigen Chloride eines mehrwertigen Metalls und

Sauerstoff enthält, so/daß man Chlor gewinnt, in^dem der Gehalt an höherwertigem Metallchlorid des geschmolzenen Salzes angereichert wird₉

d) das geschmolzene Salz aus der Oxidations

zone in eine Dechlorierungszone leitet„ in welcher das geschmolzene Salz mit einem Abziehgas in Kontakt gebracht

030030/0661

so/"daß Chlor aus dem geschmolzenen Salz abgezogen wird,

e) gasförmiges Chlor aus der Dechlorierungszone isoliert und

f) das isolierte gasförmige Chlor in die

Chlorierungszone leitet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Dechlorierungszone gewonnene gasförmige Chlor und Abziehgas in die Chlorierungszone eingeleitet werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Dechlorierungszone abgezogene gasförmige Chlor und Abziehgas praktisch wasserfrei sind.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Dechlorierungszone verwendete Abziehgas ein Teil des Chlorwasserstoffs ist, der aus dem Effluent der Chlorierungszone gewonnen wird.

030030/0681
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Dechlorierungszone gewonnene gasförmige Chlor und Abziehgas 5 bis 40 Mol-# Chlor . enthält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die geschmolzene Salzmischung ein Gemisch von Kupfer-I- und Kupfer-II-Chlorid enthält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidationszone bei einem Druck von 1 bis 20 atm und einer Eingangstemperatur für das geschmolzene Salz von 399 bis 510⁰C sowie die Dechlorierungszone bei einem Druck von 0,1 bis 3,0 atm und einer Eingangstemperatur für das geschmolzene Salz von 454 bis 538⁰C betreibt.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7_S dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Oxidationszone mindestens 0,5 atm größer ist als derjenige der Dechlorierungszone und daß die Eingangstemperatur für das geschmolzene

0300 30/0681

Salz in der Oxidationszone mindestens um 28⁰C geringer ist als diejenige in der Dechlorierungszone.
9. Verfahren gemäß Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,

daß das in die Dechlorierungszone eingeführte geschmolzene Salz frei von Wasser und vom Oxid des mehrwertigen Metalls ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß man den Kontakt gemäß Stufe (a) bei einer Temperatur von 315 "bis 593°C durchführt.
11. Verfahren zur Herstellung von Allylchlorid gemäß Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß man a) in einer Chlorierungszone Propylen mit frischem Chlor und einer Kreislaufmischung in Kontakt bringt, welche Chlor und Chlorwasserstoff enthält, so-^daß man ein Effluent erhält, das Allyl

chlorid und Chlorwasserstoff enthält, b) Allylchlorid und Chlorwasserstoff isoliert,

030030/0861

c) einen ersten Teil des isolierten Chlorwasserstoffs in eine Oxidationszone einführt, in welcher Chlorwasserstoff mit einer geschmolzenen Salzmischung in Kontakt gebracht

wird, die höher- und niedriger-wertige Chloride eines mehrwertigen Metalls und Sauerstoff enthält, so^daß man Chlor gewinnt, in/dem man den Gehalt " des höherwertigen Metallchlorids des

geschmolzenen Salzes anreichert ₉

d) das geschmolzene Salz aus der Oxidationszone in eine Dechlorierungszone leitet, in welcher das geschmolzene Salz mit einem zweiten Teil des iso

lierten Chlorwasserstoffs als Abziehgas in Kontakt bringt ₉ so^daß das Chlor aus dem geschmolzenen Salz ab» gezogen wird und

e) aus der Dechlorierungszone ein Ge

misch von Chlor und Chlorwasserstoff abzieht und als Kreislaufmischung in die Chlorierungszone einleitet»

030030/Ö6S1
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Dechlorierungszone abgezogene gasförmige Chlor und Abziehgas 5 bis 40 MoI-^ Chlor enthält.

030030/0861