DE2402417B2

DE2402417B2 - Nicht-flieBfähige Glyoxalzubereitung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2402417B2
Application number: DE2402417A
Authority: DE
Inventors: Kunio Amagasaki Hyogo Kageyama; Yasuo Hirakata Osaka Kotani
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1973-01-19
Filing date: 1974-01-18
Publication date: 1980-07-17
Also published as: US3912529A; FR2214740B1; FR2214740A1; DE2402417C3; DE2402417A1; GB1420531A

Description

Die Erfindung betrifft eine nicht-flicßfähigc. Glyoxal, ein wasserlösliches polymeres Material und Wasser in einem spezifischen Mengenverhältnis enthaltende Glyoxalzubereitung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung; sie betrifft insbesondere eine Glyoxalzubereitung. die trotz ihres hohen Glyoxalgehaltcs die Form eines nich'.-klebrigcn, nicht-hygroskopischen Pulvers beibehält und ähnliche chemische Eigenschaften wie eine wäßrige Glyoxallösung hat.

Cilyoxal wird für die verschiedensten Anwendungszwecke in großem Umfange verwendet, beispielsweise als Ausgangsmatcrial für organische Rcagcnticn, als Obcrflächcnbchandlungsmittel für Fasern oder Papier, als Dcodorans. Bodenstabilisator und dg!. Im allgemeinen wird Glyoxal aus Äthylen oder Acetaldehyd durch Oxydation hergestellt und ist in der Kugel in Form einer wäßrigen Lösung einer Konzentration von nicht mehr als 40 Gew.-% im Handel erhältlich. Es ist außerordentlich schwierig, eine wäßrige Glyoxallösung nach einem üblichen Verfahren auf eine Konzentration von mehr als 40Gcw.-%, beispielsweise durch Eindampfen oder Sprühtrocknen, zu konzentrieren, da dabei die wäßrige Lösung hochviskos wird unter Bildung von Polyglyoxal.

Andererseits ist es bereits bekannt, Polyglyoxal in Form eines Pulvers her/usiclicn. Polyglyoxal ist jedoch nicht so vorteilhaft, weil es aufgrund seiner komplizierten ilorstellung teuer und wegen seiner hygroskopischen Eigenschaften schwierig zu handhaben ist.

Wenn es nun möglich wäre, billiges Glyoxal in hoher Konzentration herzustellen, so könnten dadurch die Transportkosten gesenkt und dem Glyoxal neue Anwendungsgebiete erschlossen werden. Außerdem könnten, wenn es möglich wäre, nicht-flicßfähigcs Glyoxal, beispielsweise in Form eines Blockes, in Form vein Pellets oiler in lorin eines Pulvers, herzustellen, neue Anwendungsgebiete erschlossen werden, die ,ich von denjenigen einer üblichen wiillrigen Glyoxallösiing unterscheiden.

In der US-l'atentschrifl 23 4^l» 177 ist /war eine /Übereilung beschrieben, die <iii^ Stärke. Cilyoxal und Wasser besteht, da'- Verhältnis von Glyoxal zu Starke in dieser Zubereitung beträgt jedoch 1 ;50 bis I j2Q, so daß die Zubereitung in der unerwünschten flüssigen Form vorliegt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, eine neue, niclu-fließfäbige (nicht-flüssige) Glyoxalzubereitung anzugeben. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, eine gallertartige und eine feste Glyoxalzubereitung sowie ein einfaches Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein neues Anwendungsgebiet für Glyoxal zu erschließen.

Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannten Ziele aufgrund der Tatsache erreicht werden können, daß eine wäßrige Glyoxallösung ihre Fließfähigkeit verliert, wenn in der Lösung ein wasserlösliches polymeres Material in einem spezifischen Verhältnis zu Glyoxal gelöst wird.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »nicht-fließfähig« bzw. »nicht-flüssig« ist eine Glyoxalzubereitung zu verstehen, die nicht in Form einer Flüssigkeit, sondern in Form eines Geis oder in fester Form, vorliegt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine nicht-fließfähigc Glyoxalzubereitung aus Glyoxal, einem wasserlöslichen polymeren Material und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Glyoxal zu dem wasserlöslichen polymeren Material innerhalb des Bereiches von etwa I : 2 bis etwa 50 : I liegt und das Wasser etwa 5 bis etwa 90 Gew.-% der Zubereitung ausmacht.

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer nicht-flicßfähigcn Glyoxalzubereitung aus Glyoxal, einem wasserlöslichen polymeren Material und Wasser, dadurch gckcnnzcichnet, daß man eine wäßrige Glyoxallösung mit wasserlöslichem polymeren Material homogen mischt unter Bildung ein r gallertartigen Zubereitung, in welcher das Gewi^nisvcrhältnis von Glyoxal zu dem wasserlöslichen polymeren Material innerhalb des Bereiches von etwa I : 2 bis etwa 50 : I liegt und in der das Wasser etwa 40 bis etwa 90 Gcw.-% der Zubereitung ausmacht, und daß man den Wassergehalt der gallertartigen /.'!bereitung herabsetzt, bis er innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 25 Gcw.-% liegt.

Für die einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende nichl-fließfähige Glyoxalzubcrcitung ist es wichtig, daß das Verhältnis von Glyox.il /u einem wasserlöslichen polymeren Material innerhalb des Gcwichlsbereiches von etwa 1:2 his etwa 50:1, vorzugsweise von etwa I : I bis etwa 50 : I. liegt und daß da·. Wasser etwa 5 bis etwa 90 Gew.-% der Zubereitung ausmacht, wobc' diese Komponenten homogen miteinander gemischt sein sollten.

Eine Zubereitung, die weniger Glyoxal als oben angegeben enthält, behält ihre flüssige Form bei, wie in der oben genannten US-Patentschrift angegeben ist. Eine mehr als etwa 90Gew.-% Wasser enthaltende Zubereitung stellt eine viskose Flüssigkeit dar. selbst wenn das Verhältnis von Glyoxal zu dem wasserlöslicher, polymeren Material innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt. Ls ist aber unmöglich, den Wassergehall der /.Übereilung auf weniger als 5 Gew.-% zu verringern, weil das Glyoxal selbst die Ligenschaft hat. snh zu hydratisieren. Eine etwa 40 bis etwa 90 Cicw.-'Mi Wasser enthaltende /.Übereilung liegt in Form eines (IeIs vor. das nicht-klebrig, transparent und flexibel isl und in die gewünschte Form.

beispielsweise in die Form eines Pulvers, eines Pellets, einer Stange, einer Platte oder eines Blockes gebracht werden kann. Eine weniger als etwa 40, insbesondere weniger als etwa 25Gew.-% Wasser enthaltende Zubereitung ist ein Feststoff, der nicht hygroskopisch und nicht-klebrig ist Eine Zubereitung dieses festen Typs kann ebenfalls in die gewünschte Form, beispielsweise in die Form eines Pulvers, eines Körnchens, eines Pellets oder eines Blockes, gebracht werden. Insbesondere eine Zubereitung mit einem Wassergehalt von weniger als etwa 25Gew.-% kann in ein sehr feines Pulver überführt werden.

Wenn die vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Glyoxalzubereitung in Wasser gebracht wird, wird das Glyoxal aus der Zubereitung eluiert und das in der Zubereitung enthaltene wasserlösliche polymere Material wird allmählich in Wasser gelöst Es besteht daher keinerlei Unterschied zwischen den chemischen Eigenschaften einer aus der erfindungsgemäßen Zubereitung hergestellten wäßrigen Glyoxallösung und denjenigen einer üblichen wäiWigen Glyoxallösung. Es ist daher nicht übertrieben, bei der erfindungsgemaßen Glyoxalzubereitung von festem Glyoxal zu sprechen, da der Gehalt an wasserlöslichem polymerem Material sehr gering ist und die Zubereitung mühelos wie Glyoxal gehandhabt werden kann.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten wasserlöslichen, polymeren Materialien handelt es sich um wasserlöslichen Polyvinylalkohol und seine Derivate, wasserlösliche Stärkederivate und wasserlösliche Cellulosederivate. Beispiele für wasserlösliche Polyvinylalkoholderivate sind Polyvinylbutyral, Urethan-Polyvinylalkohol, hydrolysiertc Mischpolymerisat von Vinylacetat und Äthylen oder einem anderen /x-Olefin. wasserlösliche hydrolysiertc Mischpolmerisate ν η Vinylacetat und Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Estern davon und dgl. Beispiele für wasserlösliche Stärkederivate sind lösliche Stärke, oxydierte Stärke. Hydroxyälhylstärkc und dgl. Beispiele für wasserlösliche Cellulosederivate sind die Alkaiisalze von Carboxymethylcellulose. Methylcellulosc. Hydroxypropylmclhylccllulosc, Älhylmclhylccllulosc. Hydroxyälhylcellulosc, Älhylhydroxyäthylccllulose und dgl. Diese wasserlöslichen polymeren Materialien können entweder allein oder in Form einer Mischung verwendet werden.

Die Glyoxalzubercitung vom gallertartigen Typ der Erfindung wird crrindiingsgcmäß hergestellt durch Zugabe eines wasserlöslichen polymeren Materials oder einer wäßrigen Lösung davon zu einer wäßrigen, im 11 und el erhältlichen Glyoxallösung in dem oben erwähnten spezifischen Verhältnis zu Glyoxal und homogenes Mischen derselben miteinander. Die Mischung wird allein dadurch gallertartig, daß man sie bei einer beliebigen Temperatur gleichmäßig durchmischt. Hei Verwendung eines wasserlöslichen polymeren Materials in fester Form, beispielsweise in Form eines Pulvers, genügt ein Erhitzen, um die Zeit der Herstellung einer gleichförmigen Zubereitung abzukürzen. Für die Herstellung einer Zubereitung mit einem geringeren Wassergehalt, besieht ein zweckmäßiges Verfahren cliirin. das Wasser nach einer üblichen Methode, beispielsweise durch Erhitzen bei Normaldruck oder vermindertem Druck, aus der /Übereilung mil einem (inneren Wassergehall zu entfernen. Hs ist beispielsweise praktisch unmöglich, eine Zubereitung mil eiir.-m Verhältnis von Glyoxal zu Polyvinylalkohol von I : I und einem Wassergehalt von ?^r> (icw-% durch direktes Zumischen der Glyoxallösung und des Polyvinylalkohole herzustellen, weil keine wäßrige Glyoxallösung mit einer Konzentration von mehr als 40 Gew,-% hergestellt werden kann.

■> Die erfindungsgemäße Glyoxalzubereitung vom festen Typ wird hergestellt durch Trocknen der Zubereitung vom gallertartigen Typ, Die in Form eines Blockes erhaltene Zubereitung vom festen Typ kann leicht zu einem feinem Pulver zerkleinert werden. Auch

»ι kann die Zubereitung vom festen Typ durch Verformen der Zubereitung vom gallertartigen Typ zu der gewünschten Form und Trocknen derselben in Form eines Pulvers, eines Körnchens oder Pellets erhalten werden.

ii Erforderlichenfalls kann die erfindungsgemäße Zubereitung mit Zusätzen, wie Farbstoffen, Pigmenten, oberflächenaktiven Mitteln, Füllstoffen, Riechstoffen, antiseptischen Mitteln, germeciden Mitteln und dgl, in der erforderlichen Menge versetzt werden.

■ο Die erfindungsgemäße Zubereitung enthält Glyoxal in einer hohen Konzentration und ist praktisch für die gleichen Verwendungszwecke wie eine übliche Giyoxailösung verwendbar. Da jedoch die Zubereitung nicht-fließfähig (nicht-flüssig) ist, können auch modifi-

-·■'· zierte Anwendungszwecke entwickelt werden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann sie als neuartiges Deodorans verwendet werden. Wenn die Zubereitung in Wasser, beispielsweise in ein solches mit einem schlechten Geruch, wie Amoniak, Amine,

«ι Schwefelwasserstoff oder Mercaptane, eingeführt wird, wird das Glyoxal in der Zubereitung allmählich in das Wasser eluiert und die Deodoranswirkung kann für einen längeren Zeitraum aufrechterhalten werden als im Falle der Verwendung einer Glyoxallösung.

i"> Die pulvcrförmige Zubereitung, die Glyoxal in einem Verhältnis von mehr als 1 Gewichtsteil zu 1 Gewichtsteil des wasserlöslichen polymeren Materials und Wasser in einer Menge von weniger als etwa 25 Gew.-°/o enthält, enthält Glyoxal in einer so extrem

"' hohen Konzentration und weist emc so große spezifische Oberfläche auf. daß die Zubereitung die vorteilhafte Wirkung hat. selbst an der Luft desodorierend zu wirken, wenn sie damit in Kontakt kommt.
Die pulvcrförmige Zubebeitung kann als Deodorans

■·'· für Einwickelpapier verwendet werden. Wenn die Papierherstellung in Gegenwart der pulvcrförmigcn Zubereitung erfolgt kann das erhaltene Papier Glyoxal in hoher Ausbeute enthalten im Vergleich zur Verwendung einer üblichen wäßrigen Glyoxallösung.

"·<' Das so hergestellte Papier verliert seine Flexibilität nicht und eignet sich gut als Einwickelpapier für Materialien, die schlecht Gerüche abgeben, wie Fisch, Muscheln oder Fleisch. Im Falle der Verwendung der Zubereitung als Deodorans kann die Wirkung noch

■"·"' erhöht werden durch Zugabe von Riechstoffen, wie Cumarin, Vanillin, Eau de Cologne. Geranylcrotonat oder Laurylmcthacrylat, Glyoxylsäure, Apfelsäure. Citronensäure und dgl.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel I

·" Hin 21-Bchiiller wurde mil 950 g einer 40%igen wäßrigen Cjlyoxiillösung beschickt und dazu wurden unter Rühren allmählich 50 g pulverförmiger Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1700. Hydrolysegrad

99,4 MoI-%) zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung auf eine Temperatur von 40 bis 50° C erhitzt, um den Polyvinylalkohol vollständig zu lösen. Dann wurde die Lösung in eine Form gegossen und zum Abkühlen stehen gelassen. Nach 24 Stunden wurde die Form entfernt und es wurde eine gallertartige Zubereitung erhalten. Die Zubereitung wies eine ausgezeichnete Flexibilität und Transparenz auf.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal 900 g einer I7^o/oigen wäßrigen Glyoxallösung und 100 g pulverförmiger Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1700, Hydrolysegrad 99,4 Mol-%) verwendet wurden; es wurde eine transparente, gallertartige Zubereitung erhalten.

Beispiel 3

Ein 21-Behälter wurde mit 700 g einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung beschickt und dazu wurden langsam unter Rühren 300 g pulverförmiger Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad !700, Hydrolysegrad 99,4 Mol-%) zugegeben. Dann wurde die Mischung auf eine Temperatur von 50 bis 60⁰C erhitzt und das Rühren wurde unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur fortgesetzzt zur Herstellung einer gallertartigen Zubereitung. Die erhaltene Zubereitung wies eine ausgezeichnete Flexibilität und Transparenz auf.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal 50 g eines hydrolysierten Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats (Äthylengehalt 5 Mol-%, Hydrolysegrad der Vinylacetateinheiten 98 Mol-%) anstelle des Polyvinylalkohol verwendet wurden, und die Mischung wurde auf eine Temperatur von 50 bis 60⁰C erhitzt. Die erhaltene gallertartige Zubereitung wies eine ausgezeichnete Flexibilität und Transparenz auf.

Beispiel 5

Ein 2 I-Behälter wurde mit 970 g einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung beschickt und dazu wurden unter Rühren 30 g eines pulverförmigen, hydrolysierten Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisats (Crotonsäuregehalt 0,7 Mol-%, Hydrolysegrad der Vinylacetateinheiten 99 Mol-%) zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, um das Pulver zu lösen. Dann wurde die erhaltene Lösung stehen gelassen, wobei sich eine gallertartige Zubereitung bildete.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, wobei diesmal 30 g eines pulverförmigen. hyrirolysierten Vinyiacetat/Monomethylmaleat-Mischpolymerisats (Monomethylmaleatgehalt 1,1 Mol-%. Hydrolysegrad der Vinylacetateinheiten 99,5 Mol-%) als wasserlösliches polmeres Material verwendet wurden. Die erhaltene gallertartige Zubereitung wies eine ausgezeichnete Flexibilität und Transparenz auf.

Beispiel 7

Ein 21-Behälier wurde mit 100 g einer 40"/oigen wäßrigen Glyoxallösung beschickt und dann wurden unter Rühren langsam 20 g Natriumcarboxymethylccllulcjsc zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung bei einer Temperatur von 80 bis <ί"> C mittels eines Kneters gerührt. Nach dem Auflösen des Pulvers wunle die ' ösung stehen gelassen, wobei sich eine durchscheinende, gallertartige Zubereitung mit einer ausgezeichneten Flexibilität bildete.

Die so erhaltene Zubereitung wurde in einer Menge von 5 g in 100 ml Wasser eingeführt und bei einer

·. Temperatur von 60"C stehen gelassen. Nach einer Stunde hatte sich die Zubereitung in dem Wasser vollständig gelöst unter Bildung einer wäßrigen Glyoxallösung. Die Glyoxalkonzentration der Lösung wurde bestimmt und der Glyoxalgehalt der gallertarti-

I» gen Zubereitung wurde aus der Konzentration errechnet. Der Glyoxalgehalt der Zubereitung betrug 41 %.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt.

t > wobei diesmal 1000 g einer 20%igen wäßrigen Glyoxallösung und 10 g Natriumcarboxymethylcellulose verwendet wurden; es wurde eine durchscheinende, gallertartige Zubereitung erhalten.

5 g der so erhaltenen Zubereitung in 100 ml Wasser eingeführt. Dann wurde die Zubereitung eine Stunde lang bei einer Temperatur von 60° C stehen gelassen, um die Zubereitung vollständig zu ic:,en. Die Glyoxalkonzentration der Lösung wurde bestimmt und der Glyoxalgehalt der Zubereitung wurde daraus errechnet.

.·» Der Glyoxalgehalt betrug 21,3%.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle von Nairiumcarboxymethylcel-

i" lulose 100g lösliche Stärke verwendet wurden: es wurde eine gallertartige Zubereitung erhalten.

Die erhaltene Zubereitung wurde in einer Menge von 5 g in 100 ml Wasser eingeführt. Dann wurde die Zubereitung eine Stunde lang bei einer Temperatur von

r. 60⁰C stehen gelassen unter Bildung einer wäßrigen Glyoxallösung. Durch Messung der Glyoxalkonzenlration der Lösung wurde bestätigt, daß praktisch das gesamte Glyoxal der Zubereitung in das Wasser eluiert worden war.

Die gallertartige Zubereitung wurde mittels eines Kneters zu Körnchen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 2 mm zerkleinert. Die so erhaltenen Körnchen wurden auf dem Boden eines zylindrischen Gefäßes mit einem Durchmesser von

·"' 46 cm und einer Höhe von 60 cm in einer Menge von 100 g ausgebreitet. Dann wurde in das Gefäß Ammoniakgas in einer Konzentration von etwa 80 ppm eingeleitet und das Gefäß wurde sofort geschlossen. Nach 3stündigem Stehenlassen bei einer Temperatur

vi von 20⁰C wurde das Gefäß geöffnet, es war jedoch kein Geruch festzustellen.

Beispiel 10

Ein 21-Gefäß wurde mit 950 g einer 40%igen >"■' wäßrigen Glyoxallösung beschickt und dezu wurden unter Rühren allmählich 50 g pulverförmiger Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1700, Hydrolysegrad 99,4 Mol-%) zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung auf eine Temperatur von 40 bis ·'" 50°C erhitzt, jm das Polyvinylalkohol vollständig zu lösen. Die Lösung wurde stehen gelassen, wobei eine gallertartige Zubereilung erhallen würde. DtO üo erhaltene Zubereitung enthielt 38% Glyoxal. 5% Polyvinylalkohol und 57% Wasser.

"' Die Zubereitung wurde bei einer Temperatur von 85 bis W¹C gein-<:knet und mittels eines Kneters /u Körnchen zerkleinert. Die erhaltenen Körnchen waren hart und wiesen eine durchschnittliche Pariikelgrößc

von etwa I mm auf. Die körnige Zubereitung enthielt 79,5% Glyoxal. 10,4% Polyvinylalkohol und 10% Wasser.

Die körnige Zubereitung wurde weiter gemahlen zur Herstellung eines feinen Pulvers mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 300 μ, das eine ausgezeichnete Fließfähigkeit aufwies. Das Pulver wurde in einem Raum stehen gelassen, es wurde jedoch kaum Wasser aus der Luft adsorbiert und es war nicht klebrig.

Beispiel Il

Die in Beispiel 3 erhaltene gallertartige Zubereitung wurde bei einer Temperatur von 85 bis 90°C unter Zerkleinerung mittels eines Kneters getrocknet. Es wurde eine harte, körnige Zubereitung mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 0,5 mm erhalten. Die harte Zubereitung enthielt 37% Glyoxal, 40% Polyvinylalkohol und 23% Wasser.

Beispiel 12

Ein 21-Behälter wurde mit 1000 g einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung beschickt und dazu wurden langsam unter Rühren 50 g Natriumcarboxymethvlcellulose zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung in einen Kneter überführt und das Rühren wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 80 bis 95° C fortgesetzt unter Bildung von weißen Körnchen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 0,5 mm. Die körnige Zubereitung enthielt 80% Glyoxal, 10% Natriumcarboxymethylcelluloseund 10% Wasser.

Beispiel 13

Das Verfahren des Beispiels 10 wurde wiederholt, wobei diesmal 1000 g einer 20%igen wäßrigen Glyoxallösung und 200 g pulverförmiger Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1700, Hydrolysegrad 87 Mol-%) verwendet wurden; es wurde eine feste, körnige Zubereitung mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 1 mm erhalten. Die so erhaltene Zubereitung enthielt 42% Glyoxal, 42% Polyvinylalkohol und 16% Wasser.

Beispiel 14

Die in Beispiel 10 erhaltene körnige Zubereitung wurde auf dem Boden eines zylindrischen Gefäßes mit einem Durchmesser von 46 cm und einer Höhe von 60 cm in einer Menge von 100 g ausgebreitet Dann wurde in das Gefäß Ammoniakgas in einer Konzentration von etwa 80 ppm eingeführt und das Gefäß wurde sofort verschlossen. Nach 24 -stündigem Stehenlassen bei einer Temperatur von 20° C wurde das Gefäß geöffnet, es wurde jedoch kein Geruch festgestellt.

Zum Vergleich der desodorierenden Wirkung wurden 100 g körnige Aktivkohle auf dem Boden des gleichen zylindrischen Gefäßes ausgebreitet und der gleiche Test wurde wie oben wiederholt Der starke Geruch von Ammoniak blieb jedoch in dem Gefäß bestehen.

Beispiel 15

Ein 21-Gefäß wurde mit 700 g einer 40%igen wäßrigen Glyoxallösung beschickt und dazu wurden langsam unter Rühren 300 g pulverförmiger Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1700, Hydrolysegrad 99,4 Mol-%) und außerdem 20 g Lauryünethacryiat zugegeben. Dann wurde die Mischung auf eine Temperatur von 80 bis 90° C erhitzt und das Rflhren wurde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt unter Bildung einer gallertartigen Zubereitung mit einer ausgezeichneten Flexibilität.

Die gallertartige Zubereitung wurde in einen Kneter überführt und bei einer Temperatur von 80 bis 95°C ■> unter Zerkleinerung zu Körnchen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 2 mm getrocknet, wobei eine harte, körnige Zubereitung mit 7% Wasser erhalten wurde. In dem gleichen zylindrischen Gefäß, wie es in

in Beispiel 14 verwendet worden war, wurde eine Mischung ausgebreitet, die aus 40 Gewichtsteilen der oben erhaltenen körnigen Zubereitung, 40 Gewichtsteilen körniger Aktivkohle und 20 Gewichtsteile Bleichpulver bestand. Dann wurde in dem Gefäß eine Platte

i"> befestigt und auf die Platte wurden 300 g einer Mischung aus Rochen-Därmen, -Kopf und -Knochen gelegt. Das Gefäß wurde sofort geschlossen und 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 25 bis 30°C stehen gelassen. Danach war kein unangenehmer

Geruch festzustellen.

Beispiel 16

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 15 wurde eine feste, körnige Zubereitung hergestellt, wobei diesmal

.'") jedoch 900 g einer 17%igen wäßrigen Glyoxallösung, 100 g pulverförmiger Polyvinylalkohol und 50 g Apfelsäure verwendet wurden. Die Zubereitung hatte eine durchschnittliche Partikelgröße von ewa 1 mm.

Die so erhaltene feste Zubereitung, die 8% Wasser

i» enthielt, wurde in einer Menge von 500 g in einen Baumwollsack gegeben und der Sack wurde in einem Wasserbehälter eines Wasserklosetts mit intermittierender Spülung befestigt. Das Wasserklosett wurde durch einen Siphon so gesteuert, daß es in Zeitabstän den von etwa 30 Minuten leerlief und jedesmal wurde die Zubereitung in Wasser eingeführt. Die Folge davon war, daß der unangenehme Geruch in einem Toilettenraum verschwand und die desodorierende Wirkung hielt 9 Tage lang an.

Beispiel 17

Ein kleiner Kneter mit einer Kapazität von 21 wurde mit 1000 g einer 40%igen wäßrigen Glyoxailösung und 50 g pulverförmigem Polyvinylalkohol (Polymerisa tionsgrad 1600, Hydrolysegrad 99,4 Mol-%) beschickt Die Temperatur wurde unter Rühren auf etwa 80 bis 90° C erhöht. Die Viskosität der Mischung stieg mit dem Auflösen des Pulvers an und es wurde eine flexible, gallertartige Zubereitung erhalten. Die Zubereitung wurde bei der gleichen Temperatur unter Rühren weiter erhitzt, wobei die Zerkleinerung und die Trocknung fortgesetzt wurden. Das Erhitzen wurde 4 Stunden lang fortgesetzt und es wurde eine weiße puiverförmige Zubereitung erhalten. Das erhaltene Pulver wurde bei einer Temperatur von 90 bis 100⁰C 2 Stunden lang bei Normaldruck weiter getrocknet Die getrockneten Pulver wurden gesiebt und man erhielt Pulver mit einer Partikelgröße von 030 bis 0,15 mm. Das Pulver enthielt 80% Glyoxal, lOPotyvinylalkohoIund 10% Wasser.

Zu 50 g Trockengewicht einer im wesentlichen gemahlenen Kraftpulpe wurden 2,5 g der so erhaltenen pulverförmigen Zubereitung und 16,61 Wasser zugegeben und dann wurde die Mischung gerührt um eine gleichmäßige Dispersion zu erzielen. Eine TAPPI-Stan dard-Blattherstellungsmaschine (20 cm χ 25 cm) wurde mit 11 der so erhaltenen Dispersion beschickt und dazu wurden zur Herstellung eines Blattes weitere 101 Wasser zugegeben. Dann wurde das erhaltene Blatt

getrocknet und man erhielt ein Papier mit einem Grundgewicht von 60 g/m². Auf dem Papier wurden 81,2% der verwendeten Zubereitung fixiert.

Das so erhaltene Papier wurde in den mit Ammoniakgas von 2O⁰C gefüllten Heber eingeführt. Die an dem Papier adsorbierte Ammoniakmenge betrug 2650 ml/m², während sie bei blankem Papier 1380 ml/m²

Claims

Patentansprüche:

1. Niebt-fließfähige Glyoxalzubereitung aus Glyoxal, einem wasserlöslichen polymeren Material und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Glyoxal zu dem wasserlöslichen polymeren Material innerhalb des Bereiches von etwa I .2 bis etwa 50 :1 liegt und das Wasser etwa 5 bis 90 Gew.-% der Zubereitung ausmacht.

2. Verfahren zur Herstellung einer nicht-fließfähigen Glyoxalzubereitung aus Glyoxal, einem wasserlöslichen polymeren Material und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Glyoxallösung mit wasserlöslichem polymeren Material homogen mischt unter Bildung einer gallertartigen Zubereitung, in welcher das Gewichtsverhältnis von Glyoxal zu dem wasserlöslichen polymeren Material innerhalb des Bereiches von etwa 1 :2 bis etwa 50 :1 liegt und in der das Wasser etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% der Zubereitung ausmacht, und daß man den Wassergehalt der gallertartigen Zubereitung herabsetzt, bis er innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% liegt.