DE2609144A1

DE2609144A1 - Trockenes, festes, mit wasser quellbares und wasserunloesliches absorptionsmittel

Info

Publication number: DE2609144A1
Application number: DE19762609144
Authority: DE
Inventors: Stuart H Ganslaw; Howard G Katz
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1975-03-07
Filing date: 1976-03-05
Publication date: 1976-09-16
Also published as: GB1531343A; NL164304B; DE2609144C2; FR2302752B1; FI760537A; CA1057726A; IT1057936B; NL164304C; SE433305B; FR2302752A1; FI71485C; FI71485B; JPS51112787A; US4090013A; SE7601975L; NL7602255A

Description

Trockenes, festes, mit Wasser quellbares und wasserunlösliches Absorptionsmittel

Die Erfindung betrifft ein trockenes, festes, mit Wasser quellbares und wasserunlösliches Absorptionsmittel. Die Erfindung betrifft insbesondere ein solches Absorptionsmittel, das in Gegenwart einer Menge eines Körper-Exsudats ein gelatinöses Agglomerat aus Flüssigkeit und gequollenen Teilchen bildet, das dazu imstande ist, mindestens die 15-fache Menge seines Gewichts an Körper-Exsudat zu absorbieren, und das dazu in der Lage ist, das absorbierte Exsudat zurückzuhalten, wenn es einem Druck ausgesetzt wird, der zur Deformierung des Agglomerats ausreichend ist.

Wie sich aus den US-Patentschriften 3 628 534, 3 669 103 und 3 670 731 ergibt, werden derzeit sehr viele Aktivitäten auf dem Gebiet von wasserunlöslichen teilchenförmigen Hydrokolloid-Absorptionsmitteln und von Produkten, bei denen diese Stoffe verwendet werden, z.B. absorbie-

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renden Kleidungsstücken, Windeln, Menstruationstampons und dergleichen, getätigt. Solche Materialien behalten ihren teilchenförmigen Charakter, wenn sie die vielfache Gev/ichtsmenge einer umgebenden Flüssigkeit aufsaugen und absorbieren und dabei quellen. Diese Materialien sind dazu imstande, mindestens die 15-fache Gewichtsmenge Wasser, Urin oder eines anderen Körper-Exsudats aufzunehmen. Hierbei quellen oder vergrößern sich die einzelnen Teilchen des Absorptionsmittels um mehrere hundert Prozent gegenüber dem einzelnen Durchmesser, ohne daß eine Zerstörung der Anfangsintegrität der Teilchen erfolgt. Wenn die wasserunlösliche Verbindung Flüssigkeit aufnimmt, dann immobilisiert sie die Flüssigkeit darin im wesentlichen und die resultierende Struktur aus mit der Flüssigkeit aufgequollenen Teilchen ist gelatinös.

Die Masse der gequollenen, wasserunlöslichen Teilchen definiert eine traubenförmige Struktur, da jedes einzelne Teilchen des Absorptionsmittels ein stark vergrößertes Teilchen darstellt, das aufgrund des absorbierten Wassers, Urins oder der anderen Flüssigkeit mit Flüssigkeit aufgequollen oder traubenartig ist bzw. eine beerenförmige Struktur hat. Die einzelnen gequollenen Teilchen sind klebrig und bilden daher eine bündeiförmige Masse von mit Flüssigkeit gequollenen Teilchen. Die Teilchen bleiben in diesem beerenförmigen Zustand selbst dann, wenn Flüssigkeit im Überschuß über ihre Fähigkeit zur Absorption vorliegt.

Die mit der Flüssigkeit gequollenen Teilchen binden das absorbierte Wasser fest, jedoch werden nach dem Trocknen

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die Teilchen entwässert und kehren mehr oder weniger auf ihre ursprüngliche Größe zurück. Zu diesem Zeitpunkt wirken sie mehr oder weniger genauso wie zuvor, um Flüssigkeiten zu absorbieren und zu binden.

Die oben beschriebenen wasserunlöslichen Teilchen werden im allgemeinen durch Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren, die bei der Homopolymerisation ein wasserlösliches Polymeres bilden würden, mit einem Monomeren erhalten, das das Molekül kovalent vernetzt und eine begrenzte Wasserunlöslichkeit einführt. Im allgemeinen ist der Vernetzungsgrad so, daß das Polymernetzwerk des Hydrokolloids in Wasser, Urin und dergleichen zwar nicht löslich ist, doch flexibel bleibt und quillt, wenn Wasser und andere Flüssigkeiten innerhalb des Gefüges absorbiert werden. Wenn das Hydrokolloid quillt, dann behält es seine ungefähre Gestalt und seine ungefähren geometrischen Dimensionen bei, die es vor dem Kontakt mit der Flüssigkeit hatte, doch werden die Abmessungen stark vergrößert, um eine Bindung der darin absorbierten Flüssigkeit zu ergeben.

Solche wasserunlöslichen Hydrokolloid-Absorbentien stellen gegenüber den bekannten wasserlöslichen Hydrokolloidmaterialien, bei denen die Viskosität der damit in Berührung kommenden Flüssigkeit lediglich vergrößert wird (d.h. wobei lediglich eine Verdickung erfolgt), einen Vorteil dar. Solche löslichen Hydrokolloide dienen nämlich nur dazu, die Viskosität der Flüssigkeit zu erhöhen, und sie verlieren in Gegenwart von zugegebener überschüssiger Flüssigkeit ihre Fähigkeit, die Viskosität beizubehalten, die sie zuvor erreicht haben.

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Selbst die oben beschriebenen wasserunlöslichen Hydrokolloid-Absorptionsmittel haben sich jedoch insbesondere vom Gesichtspunkt der Herstellung nicht als vollständig zufriedenstellend erwiesen. Die bekannten wasserunlöslichen Absorptionsmittel werden nämlich in typischer Weise durch Einarbeiten eines bekannten kovalent vernetzenden monomeren Mittels, typischerweise einer nicht-konjugierten Divinylverbindung, wie z.B. Methylenbisacrylamid, in das Polymerisationsmonomergemisch gebildet. Da solche kovalente Vernetzungsmittel tatsächlich in die Bildung des linearen Polymerskeletts des Absorptionsmittels eingetreten sind, konnte eine nach der Polymerisation erfolgend*e Zugabe des Vernetzungsmittels (d.h. eine Zugabe des Verrfe!-2ungsmittels nach Bildung des linearen Polymerskelette) nicht durchgeführt werden und der Hersteller benötigte daher vollständige Polymerisationsanlagen anstelle der begrenzteren Anlagen, die dazu erforderlich sind, ein Vernetzungsmittel zu einem vorpolymerisierten Gemisch zu geben und die gewünschte Vernetzung zu bewirken. Ein weiterer Nachteil der bekannten wasserunlöslichen Hydrokolloidmittel besteht darin, daß das Mittel, wenn es einmal gebildet worden ist, auf das Substrat (z.B. auf die Rückseite eines absorbierenden Kleidungsstücks) durch Techniken für die Handhabung von Peststoffen anstelle durch die einfacheren Techniken für die Handhabung von Flüssigkeiten aufgebracht werden muß.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein wasserunlösliches absorbierendes Mittel zur Verfügung zu stellen, bei dem das wasserlösliche Polymerskelett entweder während oder nach der Polymerisation wasserunlöslich gemacht werden kann.

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Durch die Erfindung soll auch ein solches Mittel zur Verfügung gestellt werden, bei dem die verschiedenen Bestandteile als Lösung auf ein Substrat aufgebracht werden können und in situ zu dem wasserunlöslichen Mittel leicht umgewandelt werden können.

Durch die Erfindung wird nun ein trockenes, festes, mit Wasser quellbares und wasserunlösliches Absorptionsmittel zur Verfügung gestellt, welches einen ionischen Komplex aus einem wasserlöslichen anionischen Polyelektrolyten und einem Kation eines mehrwertigen Metalls mit einer Wertigkeit von mindestens 3 enthält, wobei das Kation in einer· Menge von 0,01 bis 5_f0 Milliäquivalenten pro g des Polyelektrolyten vorhanden ist. Das Mittel liefert in Gegenwart eines Körper-Exsudats ein gelatinöses Agglomerat aus mit Flüssigkeit aufgequollenen Teilchen. Dieses Mittel ist dazu imstande, mindestens die 15-fache Gewichtsmenge an Körper-Exsudat zu absorbieren, und es ist dazu in der Lage, das absorbierte Exsudat beizubehalten, wenn es einem Druck ausgesetzt wird, der ausreichend ist, um das Agglomerat zu deformieren. Es ist schließlich dazu imstande, bei einem erhöhten pH-Wert den Komplex aufzuspalten und bei einem niedrigeren pH-Wert den Komplex wieder zu bilden. Letzteres Merkmal ermöglicht es, dieses Mittel auf ein Substrat durch die herkömmlichen Aufbringungstechniken für Flüssigkeiten aufzubringen.

Der Polyelektrolyt enthält im allgemeinen anionische Gruppen, z.B. Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat- und Phosphatgruppen, sowie Gemische davon. Bis zu 95?6, vorzugsweise 40 bis 85%, dieser Gruppen können neutralisiert sein, um

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die Absorptionsfähigkeit der Masse zu steigern. Vorzugsweise ist der Polyelektrolyt ein synthetisches Polymeres, wobei Polyacrylsäure besonders bevorzugt wird.

Das Kation leitet sich von einem Übergangsmetall, vorzugsweise von Aluminium, Eisen, Chrom, Zirkon, Titan oder Gemischen davon, ab, wobei Aluminium besonders bevorzugt wirdi Das Kation ist optimalerweise in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Milliäquivalenten pro g des Polyelektrolyten vorhanden.

Bei einem bevorzugten Mittel ist der Polyelektrolyt Polyacrylsäure, bei der 40 bis 85% der Carboxylatgruppen neutralisiert sind, wobei das Kation ein Aluminiumkation ist und in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Milliäquivalenten pro g Polyelektrolyt vorliegt.

Das trockene, feste, mit Wasser quellbare und wasserunlösliche Absorptionsmittel enthält einen ionischen Komplex aus zwei wesentlichen Bestandteilen, nämlich einem wasserlöslichen anionischen Polyelektrolyten und einem Kation eines mehrwertigen Metalls. Der Polyelektrolyt ist ein natürliches oder synthetisches Polymeres, das durch eine wesentliche Wasserlöslichkeit in einem wäßrigen Medium bei einem relativ neutralen pH-Wert (etwa von 2,0 bis 8,5) sowie durch die Anwesenheit von anionischen Gruppen (vorzugsweise Carboxyl-, SuIfonat-, Sulfat- oder Phosphat-Anionengruppen) charakterisiert ist. Die bevorzugten natürlichen Polymeren sind anionische Derivate von Stärke oder Cellulose und die bevorzugten synthetischen Polymeren sind die Carboxylsäure-Homopolymeren oder -Copolymeren,

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die mindestens 20 Mol-% Carboxylsäureeinheiten enthalten, z.B. Polyacrylsäure.

Beispiele für Carboxylsäure enthaltende Polyelektrolyten sind die synthetischen Copolymeren von äthylenisch ungesättigten Monomeren mit monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder ihre teilweise neutralisierten Salze. Beispiele für bevorzugte α,.ß-monoungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäure, Itakonsäureanhydrid, Fumarsäure, Halbcster oder Halbamide von Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure, Krotonsäure etc. Beispiele für bevorzugte α,β-äthylenisch ungesättigte Monomere sind Acrylamid oder Methacrylamid und ihre N- und Ν,Ν-Dialkylderivate mit Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylacrylate und -methacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie Vinylester, vinylaromatische Verbindungen, Diene etc.

Homopolymere von monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Gemische aus diesen Monomeren können ebenfalls verwendet werden. Beispiele hierfür sind Acrylsäure- und Methacrylsäurehomopolymere und Acrylsäure/Methacrylsäure-Copolymere.

Beispiele für Sulfonsäure enthaltende Polyelektrolyten sind die Homopolymeren von monoäthylenisch ungesättigten Sulfonsäuren (oder ihren Salzen) und die Copolymeren davon mit den vorgenannten äthylenisch ungesättigten Monomeren. Geeignete sulfonathaltige Monomere sind z.B. aromatische Sulfonsäuren (wie Styrolsulfonsäuren, 2-Vinyl-3-brombenzol-

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sulfonsäure, 2-Vinyl-4-äthylbenzolsulfonsäure, 2-Allylbenzolsulfonsäure, Vinylphenylmethansulfonsäure und 1-Sulfo-3-vinylphenylmethansulfonsäure), heterocyclische Sulfonsäuren (wie 2-Sulfo-4-vinylfuran und 2-Sulfo-5-allylfuran), aliphatische Sulfonsäuren (wie Äthylensulfonsäure und 1-Phenyläthylensulfonsäure), Sulfonsäuren mit mehr als einer einzigen Säuregruppe (wie a-Sulfoacrylsäure und a-Sulfoäthylensulfonsäure) und Sulfensäurederivate, die in die Säureform hydrolysierbar sind (z.B. Alkenylsulfonsäureverbindungen und Sulfoalkylacrylatverbindungen).

Beispiele für sulfathaltige Polyelektrolyten sind diejenigen, die durch Umsetzung von Homopolymeren und Copolymeren mit Hydroxylgruppen oder einer restlichen Polymerunsättigung mit Schwefeltrioxid oder Schwefelsäure erhalten werden. Beispiele hierfür sind sulfatierter Polyvinylalkohol, sulfatiertes Hydroxyäthylacrylat, und sulfatiertes Hydroxypropylmethacrylat. Beispiele für phosphathaltige Polyelektrolyten sind die Homopolymeren und Copolymeren von äthylenisch ungesättigten Monomeren, die einen Phosphorsäureteil enthalten, z.B. Methacryloxyäthylpho sphat.

Beispiele für Polyelektrolyten, die aus natürlichen Polymeren und ihren Derivaten gebildet sind, sind die carboxylierten, sulfonierten, sulfatierten und phosphatieren Derivate von Cellulose und Stärke, v/ie z.B. Carboxymethylcellulose und Carboxymethylstärke. Natürlich vorkommende anionische Polyelektrolyten, wie z.B. Alginate, Karrageenin, Proteine (z.B. Gelatine, Kasein und Sojaprotein),

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Gummi arabikum, Algine, Agar, Chatigummi, sind ebenfalls geeignet.

Die Polymeren können nach herkömmlichen Polymerisationstechniken, z.B. durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Ausfällungspolymerisation, hergestellt werden. Obgleich die Polymeren vorzugsweise nach einem freie-Radikale-Polymerisationsmechanismus hergestellt werden, können auch andere Polymerisationsmechanismen mit Einschluß von anionischen und kati-onischen Mechanismen angewendet werden.

Der Polyelektrolyt hat im allgemeinen ein Molekülargewicht von .10000 bis 10000000. Es ist festgestellt worden, daß die Absorptionsfähigkeit des Mittels verbessert wird, wenn der Polyelektrolyt innerhalb des angegebenen Bereichs ein höheres Molekulargewicht hat. Demgemäß können verschiedene difunktionelle Monomeren, wie Allylmethacrylat, dazu verwendet werden, um den Polyelektrolyten vor dem Aussetzen an das Kation einer Kettenverlängerung zu unterwerfen. Die Menge des verwendeten Kettenverlängerers muß naturgemäß so bemessen sein, daß der Polyelektrolyt in wäßrigen Medien nicht unlöslich wird. Die erhöhte Kettenlänge des Polyelektrolyten gestattet es, daß geringere Kationenmengen verwendet werden können, da weniger Polymerketten in einen Komplex überführt werden müssen.

Es ist weiterhin festgestellt worden, daß die Absorptionsfähigkeit der Masse Verbessert wird, wenn bei dem Polyelektrolyten bis. zu etwa 95%, vorzugsweise 40 bis 85%, der anionischen Gruppen mit einer geeigneten Base, z.B.

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einem Alkalimetallhydroxid, einem primären, sekundären oder tertiären Amin etc., neutralisiert sind. Die Neutralisation wirkt in der Weise, daß die Polymerketten in wäßrigen Flüssigkeiten aufgewiekelt und gerade gemacht werden, so daß die Endkomplexe in Gegenwart von solchen Flüssigkeiten stärker quellbar sind.

Das Kation des mehrwertigen Metalls überführt den oben beschriebenen Polyelektrolyten in einen Komplex, wodurch das zusammengesetzte Polymergesamtprodukt im wesentlichen unlöslich, jedoch hoch quellbar wird. Die Kationen haben eine Wertigkeit von mindestens 3 und es handelt sich um Kationen von Ubergangsmetallen der folgenden Gruppen des Periodensystems: IHB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IHA, IVA, VA, VIA. Die bevorzugten Metalle sind Aluminium, Zirkon_; Chrom, Titan und Eisen und zu einem geringeren Grad Antimon und Wismuth. Aluminium stellt ein besonders bevorzugtes Metall dar.

Die Metallverbindung kann zu der polymeren Polyelektrolytlösung vor, während oder nach der Polymerisation gegeben werden, wobei die einzige Bedingung darin besteht, daß die Metallverbindung in dem Polymersystem mindestens ionisierbar oder löslich ist. Das mehrwertige Metall kann zu der Masse mittels eines basischen, sauren oder neutralen Salzes, mittels eines Hydroxids, Oxids oder einer anderen Verbindung oder eines Komplexes gegeben werden, der mindestens eine begrenzte Löslichkeit in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel besitzt, in dem der Polyelektrolyt und/oder die Bestandteilsmonomere ebenfalls zum Zeitpunkt der Einführung des Kations löslich sind.

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Beispiele für anorganische Salze sind Chloride, Nitrate, Sulfate, Borate, Bromide, Jodide, Fluoride, Nitride, Perchlorate, Phosphate und Sulfide. Beispiele für Einzelverbindungen sind Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Eisen-(Ill)sulfat, Eisen(III)nitrat, Antimontrichlorid, Wismuthchlorid, Zirkonchlorid, Chromsulfat und Chromnitrat. Beispiele für organische Salze sind die Salze von Carbonsäuren, wie z.B. die Carbonate, Formiate, Acetate, Butyrate, Hexanoate, Adipate, Citrate, Laktate, Oxalate, Oleate, Propionate, Salicylate, Glyzinate, Glykolate und Tartrate. Einzelbeispiele sind Aluminiumformoacetat, basisches Aluminiumacetat, Chromacetat, Aluminiumeitrat, Aluminiumdiformiat, Aluminiumtriformiat, Titanoxalat, Eisen(lll)acetat, Aluminiumoctat, Eisen(lll)oleat, Zirkonlaktat und Zirkonacetat.

Die Ammoniak- und Aminkomplexe (und insbesondere die mit Ammoniak koordinierten) dieser Metalle sind besonders gut geeignet. Amine, die eine solche Komplexierung herbeiführen können, schließen auch Morpholin, Monoäthanolamin, Diäthylaminoäthanol und Äthylendiamin ein. Beispiele für solche Aminkomplexe sind Ammoniumzirkonylcarbpnat, Ammoniumzirkonylglycinat und Ammoniumzirkonchelat von Nitrilotriessigsäure. Mehrwertige Metallkomplexe (Salze) von organischen Säuren, die dazu imstande sind, in einem alkalischen pH-Bereich zu solubilisieren bzw. sich aufzulösen, können ebenfalls verwendet werden. Solche Anionen, v/ie von Acetat, Glutamat, Formiat, Carbonat, Salicylat, Glykolat, Octoat, Benzoat, Glukonat, Oxalat und Laktat, sind z.B. zufriedenstellend. Mehrwertige Metallchelate, bei denen der Ligand eine doppelte Aminosäure, wie Glyzin oder Alanin ist, sind besonders gut geeignet.

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Andere organische Verbindungen, die polyvalente Metalle enthalten, sind ebenfalls geeignet, wie z.B. die Metallalkoxide, Metallalkyle und Acetylacetonate, z.B. Aluminiumisopropoxid, Titanacetylacetonat, Aluminiumacetylacetonat, Chrom(III)acetylacetonat, Zirkonäthoxid, Chrom(lII)· isobutoxid und Triäthy!aluminium.

Die Kationen von einem oder mehreren von solchen Metallen sind in dem Absorptionsmittel in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Milliäquivalenten Kation pro g Polyelektrolyt, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1,0 Milliäquivalenten Kation pro g Polyelektrolyt, vorhanden. Niedrigere Kationengehalte machen die polymere Zusammensetzung nicht wasserunlöslich- während höhere Kationengehalte die Polymermasse nicht nur wasserunlöslich, sondern auch nicht-quellbar machen .

Niedrigere Kationengehalte innerhalb des Bereichs sind besonders dann wirksam, wenn der Polyelektrolyt ein relativ hohes Molekulargewicht besitzt. Ungeachtet des pH-Werts tragen höhere Kationengehalte innerhalb des angegebenen Bereichs zu den permanenten Eigenschaften des Gels bei, das durch Aussetzen des getrockneten Komplexes an die zu absorbierende Flüssigkeit gebildet wird. Es ist jedoch zu beachten, daß bei vielen Anwendungszwecken (z.B. Windeln, Tampons etc.) eine Gellebensdauer von nur wenigen Stunden erforderlich ist und daß daher niedrigere Kationengehalte innerhalb des angegebenen Bereichs geeignet sein können. Es hat sich im allgemeinen erwiesen, daß der optimale Kationengehalt mit der Ionengröße der Kationen variiert.

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Wie für den Fachmann auf dem Gebiet der Komplexbildung auf der Hand liegt, werden nicht notwendigerweise alle verfügbaren ionischen Bindungen eines gegebenen polyvalenten Kations mit verschiedenen Polymerketten des PoIyelektroiyten vergesellschaftet.Insbesondere im Falle von solchen Kationen, wie Zirkon, mit einer Wertigkeit oder einem Oxidationszustand von mehr als 3 findet eine Bildung eines inneren Salzes (d.h. die Anheftung eines einzigen Kations ausschließlich an eine einzige Polymerkette oder an eine Anzahl von Polymerketten, die geringer ist als die Wertigkeit) bis zu einem nicht-angegebenen Grad statt, und zwar je nach' den geometrischen räumlichen Verhältnissen der jeweiligen Reaktionsteilnehmer, der relativen Konzentrationen etc. Die hierin angegebene .Beziehung der Milliäquivalentgewichte des Kations pro g Polyelektrolyt ist daher nicht auf theoretischer Grundlage, sondern mehr auf entsprechenden Versuchsergebnissen aufgebaut.

Die leichte bis mäßige Komplexbildung der wasserlöslichen Polyelektrolyten macht die Masse wasserunlöslich, jedoch mit Wasser quellbar. Das trockene Absorptionsmittel wird in Gegenwart eines Körperexsudats oder eines anderen wasserhaltigen Materials zu einem gelatinösen Agglomerat von mit Flüssigkeit gequollenen Teilchen umgewandelt. Die Masse ist dazu imstande, mindestens das 15-fache ihres Gewichts an Körperflüssigkeiten und im allgemeinen mindestens das 40-fache ihres Gewichts zu absorbieren. Weiterhin kann die Masse das absorbierte Exsudat selbst dann noch halten, wenn es einem Druck ausgesetzt wird, der ausreichend ist, um das Agglomerat zu deformieren, im'allgemeinen Drücken von bis zu etwa 0,18 atü.

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Die Absorptionskapazität der Masse ist unabhängig von ihrer physikalischen Trockenform. Die Masse kann daher als Film, Pulver oder als Fasern verwendet werden. Sie kann als Absorptionsmittel für alle beliebigen wäßrigen Flüssigkeitsgemische, z.B. Wasser, Blut oder Urin, verwendet werden. Sie ist auch zusammen mit anderen Materialien unter Bildung von Handelswaren (z.B. absorbierenden Kleidungsstücken, Windeln, Sanitärtaschentüchern, Menstruationstampons, Kosmetika, absorbierenden nichtgewebten Flächengebilden und dergleichen) geeignet, sowie zur alleinigen Verwendung (z.B. als absorbierendes Körperpulver, als Bodenadditiv, um Feuchtigkeit aufrechtzuerhalten, als Antiperspirans, als Samenkeimungshilfsmittel, als Additiv für Kinderpulver, um Urin zu absorbieren und dergleichen). Die Masse kann weiterhin für Handclsgegenstände verwendet werden, v/o es nicht so sehr auf die Wasserabsorption ankommt, beispielsweise zur Herstellung von Tablettenbestandteilen., die sich rasch in Wasser oder einer Körperflüssigkeit auflösen sollen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyelektrolyten müssen im pH-Bereich von 2,0 bis 8,5 im wesentlichen wasserlöslich sein, damit die Metallkomplexbildung erfolgen kann und damit der gewünschte wasserunlösliche Absorptionskomplex gebildet wird. Die Reversibilität der Ionenkomplexierung (im Gegensatz zu einer kovalenten Bindung) ist in der Chemie gut bekannt. Wenn daher einmal der pH-Wert des Komplexes auf einen Viert oberhalb eines bestimmten Werts (d.h. den pH-Wert der Reversibilität) erhöht wird, dann bricht der Komplex zusammen und liefert erneut den wasserlöslichen nicht-absorbierenden PoIy-

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elektrolyten. Diese Reversibilität der Komplexbildung erleichtert die einfache und wirtschaftliche Aufbringung des Komplexes auf ein gewünschtes Substrat unter Anwendung herkömmlicher Aufbringungstechniken für Flüssigkeiten. Vor der Aufbringung wird eine geeignete Menge einer Base zu dem Komplex gegeben, um ihre Auflösung zu einer Lösung zu bewirken, die das Kation und den wasserlöslichen Polyelektrolyten davon enthält. Nach der Aufbringung wird eine Säure zu der Lösung gegeben, um eine Wiederbildung des absorbierenden Komplexes zu bewirken. Bei einer bevorzugten Technik wird eine flüchtige Base (z.B. Ammoniumhydroxid) dazu verwendet, um den Komplex aufzubrechen, so daß ein bloßes Trocknen der Lösung ausreicht, um den pH-¥ert zu erniedrigen und auf diese Weise die Wiederbildung des absorbierenden Komplexes ohne die Zugabe einer Säure zu ergeben. Die Säurestärke der Polyelektrolytsäure übt einen ausgeprägten Effekt auf den pH-Wert der Reversibilität aus. Je höher die Säurestärke (d.h. je geringer der Dissoziations-pH-Wert) ist, desto niedriger ist der pH-Wert der Reversibilität. So kehrt z.B. Polyacrylsäure, die eine schwache polymere Säure darstellt, ihren Komplex bei einem pH-Wert von 8,5 bis 9,0 um, während Styrolsulfonsäure, die eine sehr starke polymere Säure darstellt, ihren Komplex bei einem pH-Wert von etwa 3,5 bis 5,0 umkehrt.

Die bevorzugte Zusammensetzung ist ein Polyacrylsäure/ Aluminiumkation-Komplex. Das Aluminiumkation wird typischerweise (als Aluminiumacetat) während der Ausfällungspolymerisation der Acrylsäure mit einem freie-Radikale-Katalysator zugegeben, um etwa 0,3 Milliäquivalente AIu-

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minium pro g Polymeres nach folgender Formulierung zu erhalten:

Gewichtsteile	Bestandteil
73,07	Kaliumacrylat
27,74	Acrylsäure
0,19	Allylmethacrylat
1,49	basisches Aluminiumacetat

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen. Das Beispiel 1 beschreibt die Herstellung der Polyelektrolyte. Das Beispiel 2 beschreibt die nachfolgende Zugabe-der Kationen und das Beispiel 3 beschreibt den Filmquellindex der resultierenden Komplexe. Das Beispiel 4 beschreibt schließlich die Technik der Zugabe des Kations zu dem Polyelektrolyten während der Polymerisation.

Beispiel 1

Proben 1 bis 27 der in Tabelle I angegebenen Polyelektrolyten wurden in folgender V/eise hergestellt:

Proben 1 bis 10 (Herstellung der Polyacrylsäure in wäßriger Lösung): 2210 g Wasser und 400 g Acrylsäure wurden in einen 3-1-Rundkolben gegeben, der mit einer Rühreinrichtung, einem Kühler, einer Stickstoffspüleinrichtung und einem Heizbad versehen war. Der Kolbeninhalt wurde unter Stickstoffspülung und unter Erhitzen auf 70°C gerührt. Bei 70⁰C wurde eine Lösung von 50 g Wasser und 0,80 g Ammoniumpersulfat gleichförmig in Teilmengen im Verlauf

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von 30 min zugesetzt, wobei die Temperatur bei 70⁰C gehalten wurde. 1 h nach der Zugabe wurden 0,40 g Ammoniumpersulfat zugesetzt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 3,5 h wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Das Endpolymerprodukt hatte einen Feststoffgehalt von 11,5%.

Proben 11 bis 16 (Herstellung von anderen Polymeren in wäßriger Lösung): Insgesamt 100 g der Bestandteile der Tabelle I und 1000 g Wasser wurden in einen 3-1-Kolben gegeben. Unter Stickstoffspülung wurde die Lösung auf 70°C erhitzt. Eine Katalysatorlösung von 30 g Wasser, enthaltend 0,30 g Ammoniumpersulfat, wurde hergestellt. Nachdem 70⁰C erhalten worden waren, wurden 3,0 g der Katalysatorlösung zugesetzt und der Rest wurde gleichförmig im Verlauf von 2,0 h zugegeben. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 3,0 h wurden die resultierenden Polymerlösungen abgekühlt.

AMPS ist ein Warenzeichen der Lubrizol Corp. für 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure.

Proben 17 bis 23 (Verwendung von handelsüblichen Polymeren):

Die Polymerbestandteile der Tabelle I wurden von den unten angegebenen Lieferanten erhalten.

Stärkenatriumsulfat mit einem Substitutionsgrad (SG) von 1,5 wurde von National Starch and Chemical Corporation erhalten (Probe 17);

Lytron 810 ist das Warenzeichen von Monsanto Co. für ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres (Probe 18);

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Gantrez AN 139 ist das Warenzeichen der CAF Corp. für ein Methylvinyläther/Maleinsäureanhydrid-Copolymeres (Probe 19);

Kelzan ist das Warenzeichen der Kelco Corp. für ein Polysaccharid, hergeleitet von Riementang bzw. -kelp (Probe 20);

Natriumcarboxymethylstärke mit einem SG von 0,2 wurde von National Starch and Chemical Corporation erhalten (Probe 21);

Natriumcarboxymethylcellulose mit einem SG von 0,75 wurde von Hercules Inc. erhalten (Warenzeichen: CMC-7H) (Proben 22 und 23).

Proben 24 bis 27 (Herstellung von Polyacrylsäure in nichtwäßriger Lösung): Zur Herstellung der Polyacrylsäure durch nicht-wäßrige Polymerisation wurden 450 g wasserfreies Methanol, 150 g Acrylsäure und 0,15 g t-Butylperoxypivalat in einen 3-1-Kolben gegeben, der mit einer Rühreinrichtung, einem Kühler und einem Heizbad versehen war. Der Kolbeninhalt wurde unter Rückfluß (68⁰C) gerührt und 30 min gehalten. Sodann wurde eine Lösung von 15 g wasserfreiem Methanol mit 0,15 g t-Butylperoxypivalat gleichförmig in Teilmengen im Verlauf von 2 h unter Rückfluß zugesetzt. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 3»5 h wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt. Das Endpolymerprodukt war ein Lack mit einem Feststoffgehalt von 23,7%.

Beispiel 2

Die Komplexe gemäß der Erfindung wurden hergestellt, indem

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die in Tabelle I angegebenen Metallverbindungen zu den entsprechenden Polyelektrolytproben des Beispiels 1 wie folgt anschließend zugesetzt wurden:

A. ' Anschließende Zugabe von Metall aus der wäßrigen

Lösung (Proben 1 bis 23):

Die Polymeren der Proben 1 bis 23 wurden in Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 3% aufgelöst oder darin verdünnt und mit Natriumhydroxid auf die gewünschte prozentuale Neutralisation (gemäß Tabelle I) eingestellt. Vorratslösungen in Wasser wurden mit den verschiedenen Metallsalzen der Tabelle I mit 0,2 bis 1,0% hergestellt. Unter Rühren der Polymerlösungen wurde die gewünschte Menge der Metallionen zugesetzt, um die in der Tabelle I angegebenen Verhältnisse zu erhalten. Die Viskosität der Lösung nahm entweder zu oder diese gelierte. Das Rühren wurden weitergeführt, bis das Metallsalz gleichförmig eingearbeitet worden war (5 bis 30 min). Die Lösungen wurden sodann in einen Zwangsumluftofen mit 60⁰C 16 bis 24 h lang eingebracht, um ein Trocknen zu bewirken. Das zurückbleibende trockene Produkt war ein Film.

B. Anschließende Zugabe des Metalls aus einer nichtwäßrigen Lösung (Proben 24 bis 27):

Die Metallchelate der Tabelle I wurden als 1%ige Lösung in wasserfreiem Methanol zu der Polyacrylsäure der Proben 24 bis 27 gegeben. Diese Lösungen wurden sodann 30 h bei 65°C eingetrocknet. Das resultierende Produkt war ein Film.

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Beispiel 3

Die komplexen Filme des Beispiels 2 wurden hinsichtlich des Filmquellungsindex wie folgt getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle I zusammengestellt sind:

A. Untersuchung der komplexen Filme hinsichtlich des Filmquellungsindex (Proben 1 bis 24):

Ein kleines Stück des komplexen Films (0,05 bis 0,10 g) der Proben 1 bis 24 wurde analytisch auf vier Dezimalstellen abgewogen. Zu diesem Film wurde sodann ein großer Überschuß eines synthetischen Urins (0,9%ige wäßrige NaCl-Losung) - ungefähr 30 g - gegeben. Der Film wurde insgesamt 4 h lang einweichen gelassen, bevor alles überschüssige Lösungsmittel entfernt wurde. Der gequollene Film wurde sodann wieder gewogen und der Filmindex wurde wie folgt ausgedrückt als g synthetischer Urin/g Polymeres errechnet:

ht - Trockenfilmgewicht Trockenfilmgewicht

B. Untersuchung der komplexen Filme hinsichtlich des Filmquellungsindex (Proben 25 bis 27):

Es wurde ähnlich wie oben verfahren, jedoch wurde genügend 0,1-n-Natriumhydroxidlösung zugesetzt, um eine Neutralisation des komplexen Films der Proben 25 bis 27 auf ihrer verfügbaren Azidität zu bewirken.

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Tabelle I

Zusammensetzung des Polyelektro- Probe lyten (% neutralisiert) Nr.

mehrwertige bzw. polyvalente Milliäquiva- Filmquel-Metallverbindung lente Metall lungsin-

pro g Poly- dex

meres

Polyacrylsäure (65%)

	It
O)
O	ti
CO
OO	Il
CO	It
■*·	it
O
CO	tt

*c>**	It
	It

Polymethacrylsäure (50%) 50 Acrylsäure/50 Acrylamid (65%) 5 Acrylsäure/95 Acrylamid (75%) 1 Acrylsäure/99 Acrylamid (65%) 20 AMPS/80 Acrylamid (75%)

Aluminiumacetat - basisch tt

Il

Chromacetat

Zirkonacetat Eisen(III)chlorid Aluminiumsulfat Aluminiumchlorid Aluminiumacetat

Zirkonacetat Aluminiumacetat

1,42	26,7
0,25	40,0
0,10	66,1
0,25	14,7
0,0625	15,6
0,0156	42,5
0,25	16,0 ■
0,50	53,5
0,50	49,0
0,50	68,0
0,25	38,5
1,00	29,5
0,25	18,9
0,50	66,8
0,25	65,Οκ5
	CD
	CD

Fortsetzung Tabelle I

3,65 AMPS/96,35 Acrylamid (65%) Stärkenatriumsulfat (SG 1,5) Lytron 810 (70%) Gantrez AN-139 (50%) Kelzan (pH.6) Natriumcarboxymethylstärke (SG 2) Natriumcarboxymethyicellulose (SG 0,75)

ti

Polyacrylsäure

16	Aluminiumacetat - basisch	1,00	39,9
17	Zirkonacetat	0,50	32,4
18	Aluminiumacetat	1,00	14,5
19	tt	0,20	87,0
20	tt	0,20	22,0
21	tt	1,00	19,0
22	Aluminiumacetat - basisch	0,25	57,6
23	tt	0,053	83,8
24	Titanacetylacetonat	0,50	21,9
25	ti	0,50	37,0
26	Aluminiumacetylacetonat	0,50	21,8
27	Eisen(III)acetylacetonat	0,50	18,1

26Π9ΗΑ

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die nicht-wäßrige Ausfällungspolymerisation des Teilkaliumsalzes von Polyacrylsäure, wobei während der Polymerisation basisches Aluminiumacetat zugesetzt wird, um einen Aluminiumkationengehalt von 0,317 Milliäquivalenten Aluminium pro g Polymeres zu erhalten.

Zugabe A

Methanol 280 g

Zugabe B

Acrylsäure 100 g

basisches Aluminiumacetat 2,00 g

Kaliumhydroxid 50,00 g

Methanol 200 g

Zugabe C

Methanol 15,00 g

t-Butylperoxypivalat 0,35 g.

Die Zugabe A wurde in einen 3-1-Rundkolben gegeben, der mit einer Rühreinrichtung, einem Kühler und einem Heizbad versehen war. 25% der Zugabe B wurden zu dem Kolben gegeben und der Inhalt wurde zum Rückfluß erhitzt (68⁰C). Die Zugabe C wurde gleichförmig im Verlauf von 2 h zugesetzt. Nachdem eine gewisse Ausfällung beobachtet wor-

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2609U4

den war, wurde der Rest der Zugabe B langsam und gleichförmig im Verlauf von 1 h zugesetzt.

Nach einer Gesamtreaktionszeit von 3 h wurde das Produkt abgekühlt, filtriert, gewaschen und bei 6O⁰C getrocknet, wodurch ein weißes Polymerpulver erhalten wurde. Das gepulverte Produkt wurde in synthetischen Urin bei einer
Konzentration von h,0% dispergiert. Die Teilchen blieben teilchenförmig und sie absorbierten die gesamte Flüssigkeit. Das teilchenförmige Gel wurde auf ein Vakuumfilter gebracht und keine Flüssigkeit wurde bei einem Vakuum von 68,6 cm Quecksilber extrahiert, obgleich eine gewisse
Deformierung des Gels stattfand.

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Claims

y Trockenes, festes, mit Wasser quellbares und wasserunlösliches Absorptionsmittel, welches in Gegenwart eines Körper-Exsudats ein gelatinöses Agglomerat von mit Flüssigkeit gequollenen Teilchen liefert und das dazu imstande ist, mindestens die 15-fache Gewichtsmenge Körperexsudat zu absorbieren und das absorbierte Exsudat zu halten, wenn es einem Druck unterworfen wird, der ausreichend ist, um das Agglomerat zu deformieren, gekennzeichnet durch einen ionischen Komplex von

(a) einem wasserlöslichen anionischen Polyelektrolyten und

(b) einem Kation eines mehrwertigen Metalls mit einer Wertigkeit von mindestens 3, wobei das Kation in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Milliäquivalenten pro g des Polyelektrolyten vorhanden ist,

wobei das Mittel weiterhin dazu imstande ist, bei einem erhöhten pH-Wert sich zu entkomplexieren und bei einem niedrigeren pH-Wert sich zu rekomplexieren.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation in einer Menge von 0,1 bis 1_t0 Milliäquivalenten pro g Polyelektrolyt vorhanden ist.

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3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß der Polyelektrolyt Carboxylat-, SuIfonat-, Sulfat- und/oder Phosphatgruppen oder Gemische davon enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Polyelektrolyten bis zu 95% der anionischen Gruppen neutralisiert sind.
5- Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß bei dem Polyelektrolyten 40 bis Q5% der anionischen Gruppen neutralisiert sind.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt ein synthetisches Polymeres ist.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymere Polyacrylsäure ist.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Kation ein Aluminium-, Eisen-, Chrom-, Zirkon- und/oder Titankation ist.
9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation ein Aluminiumkation ist.
10. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt Polyacrylsäure ist, bei der 40 bis Q5% der Carboxylatgruppen neutrali-

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siert sind, und daß das Kation ein Aluminiumkation ist und in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Milliäquivalenten pro g Polyelektrolyt vorhanden ist.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch g e k e n>n-z e.gL.-c h net, daß der Polyelektrolyt ein anionrsches Derivat von Stärke oder Cellulose ist.
12. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das synthetische Polymere ein Carboxylsäurehomopolyineres oder -copolymeres, das mindestens 20 Mol-% Carboxylsäureeinheiten enthält, ist.

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