DE2402225A1 - Giessbare, fliessfaehige massen - Google Patents
Giessbare, fliessfaehige massenInfo
- Publication number
- DE2402225A1 DE2402225A1 DE2402225A DE2402225A DE2402225A1 DE 2402225 A1 DE2402225 A1 DE 2402225A1 DE 2402225 A DE2402225 A DE 2402225A DE 2402225 A DE2402225 A DE 2402225A DE 2402225 A1 DE2402225 A1 DE 2402225A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- aqueous medium
- masses
- threads
- sodium
- network
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/14—Fillers; Abrasives ; Abrasive compositions; Suspending or absorbing agents not provided for in one single group of C11D3/12; Specific features concerning abrasives, e.g. granulometry or mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
- C11D17/0013—Liquid compositions with insoluble particles in suspension
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
- C11D17/0026—Structured liquid compositions, e.g. liquid crystalline phases or network containing non-Newtonian phase
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft gießbare, fließfähige Massen, die dispergierte,teilchenförmige
Feststoffe enthalten und Verfahren zu ihrer Herstellung. '
Die Formulierung gießbarer, fließfähiger Reinigungsmittel,
die feste Teilchen eines Schleifmittels enthalten und zur Reinigung harter Oberflächen geeignet sind, bringt Schwierigkeiten
mit sich, da die Teilchen, die im allgemeinen eine höhere Dichte als das rfließJaMge Medium besitzen, in dem sie
dispergiert sind, zum Absetzen bei der Lagerung neigen. Dies ist für den Verbraucher lästig, der die Reinigungsmittel bei
Gebrauch redispergieren muß. Es sind bereits Vorschläge gemacht worden, dieses Problem dadurch zu lösen, daß man in dem
füeßiahige Medium Substanzen löst, die ihm eine erhebliche Fließspannung bzw. Fließgrenze verleihen, das heisst das
Medium besitzt plastische Bingham-Eigenschaften und erfordert
509829/0924
die Anwendung einer bestimmten Grenzspannung, um fließen zu können. Da die das Absetzen der Teilchen bewirkende Kraft,
nämlich die Gravitationskraft, die auf die Teilchen relativ
zu der·auf das Medium wirkenden Gravitationskraft einwirkt*
(mit einer Stärke, die der Dichtedifferenz zwischen dem Medium und den Teilchen entspricht), niedriger als die
Fließspannung ist, findet kein Absetzen der in dem Medium dispergierten Teilchen statt. Solche·Massen werden erst gieß-'bar
nach Anwendung einer Scherspannung, die größer als die Fließspannung ist. In einigen Fällen kann dies nur durch
Schütteln oder Rühren erreicht werden, jedoch kann die Masse noch einige Zeit gießbar bleiben, nachdem die Scherspannung
weggenommen ist. Vorzugsweise sollte jedoch die Masse nach Lagerung ohne Anwendung anderer Scherkräfte als diejenigen,
die durch die Gravitation beim Kippen eines die Masse enthaltenden Gefäßes entstehen, gießbar sein, und hierzu muß die
Fließspannung geringer als die Gravitationskraft sein, die auf das Medium selbst einwirkt.
Geeignete fließfähige Medien können dadurch erhalten werden, daß man in V/asser Substanzen löst, die eine Micell-Wechselwirkung
entfalten. Systeme, die dieses Prinzip anwenden, sind in den GB-PS 1 303 810 und 1 308 190 beschrieben.
Die 'Erfindung stellt, eine Lösung des Problems der Herstellung
gießbarer, fließfähiger Medien mit plastischen Bingham-Eigenschaften
unter Anwendung eines neuen Prinzips zur Verfügung, das heisst die Gegenwart eines dreidimensionalen Netzwerkes
aus ineinander verschlungenen Fäden aus unlöslichem Material, die dem sie enthaltenden Medium eine Fließspannung bzw. Fließgrenze
verleihen und die Ausscheidung von in dem Medium dispergierten teilchenförmigen Feststoffen verhindern.
Gegenstand der Erfindung sind somit gießbare, fließfähige Massen, die ein wässriges Medium mit darin dispergierten
509829/0924
~3\ 2A02225
teilchenförmigen Peststoffen enthalten, dadurch gekennzeichnet,
daß sie ein dreidimensionales Netzwerk aus unlöslichen, ineinander verschlungenen Fäden enthalten, die den teilchenförmigen
Feststoff an der Ausscheidung hindern.
Vorzugsweise sind die Massen der Erfindung nach der Lagerung ohne die Anwendung von Scherkräften ausser der. Gravitationskraft
gießbar, zum Beispiel wenn ein die Masse enthaltendes Gefäß gekippt wird, um das Ausfließen zu ermöglichen.
Die Massen besitzen eine Fließspannung beziehungsweise Fließgrenze
bei 200C von vorzugsweise 1 bis 21 dyn/cm , insbesondere
4 bis .15 dyn/cm . Der Ausdruck "Fließspannung" beziehungsweise
" Fließgrenze" bezeichnet denjenigen Spannungswert, der
als Grenzwert für die Schergeschwindigkeit Null so bestimmt
wird, daß man sich der Schergeschwindigkeit Null dadurch annähert, indem man bei sehr kleinen Schergeschwindigkeiten
mißt, die sich mit dem von van den Tempel und Lucassen-Reynders in J.Phys. Chem., I963, §J_3 731 beschriebenen Viskosimeter
mit niedriger Schergeschwindigkeit erreichen lassen. Die so erhaltenen Werte sind die gleichen, wie diejenigen,
die man mittels einer "statischen" Methode erhält, bei der die Minimaldrehkraft gemessen wird, die zur Bewegung des inneren
Zylinders des gleichen Viskosimeters relativ zu dem äusseren
Zylinder erforderlich ist, wobei sich das Testmaterial zwischen den-Zylindern befindet, und diese Kraft wird unter Verwendung
der Viskosimeterdimensionen in eine Fließspannüng umgerechnet. Diese Werte sind nicht diejenigen, die nach einer Methode erhalten
werden, die manchmal angewendet wird, und bei der der Wert als Abschnitt auf der Scherspannungsachse einer.Auftragung
von Scherspannung gegen Schergeschwindigkeit genommen wird, wobei die angewendeten Scherspannungen sehr viel höher sind, als
bei dem Viskosimeter mit niedriger Schergeschwindigkeit; diese Methode kann zu Werten führen, die mit hohen Ungenauigkeiten
belastet sind und dort zu falschen Schlüssen verleiten, wo die statischen Bedingungen der dispergierten Teilchen betrachtet
werden.
609829/0924
Vorzugsweise besitzt das wässrige Medium eine Viskosität bei 2O°C von 1 bis 60 Poise bei einer Schergeschwindigkeit
von 7 see. . Um gießbar zu sein, muß das wässrige Medium
seher-verdünnbar sein, das heisst nicht-Newton'sehe Fließeigenschaften
besitzen, wobei sich die Viskosität mit steigender Schergeschwindigkeit erniedrigt, so daß das Fließen der
Masse während des Gießens erleichtert wird, wenn das wässrige Medium infolge der Gravitationskraft fließt. So ist zum Beispiel
die Viskosität (das Verhältnis von Scherspannung zu
Schergeschwindigkeit) bei einer Schergeschwindigkeit von
— 1 ~1
38O see. niedriger als bei einer Geschwindigkeit von 21 see.
Vorzugsweise besitzt das wässrige Medium Viskositäten bei 20 C
von 1 bis 30 Poise, insbesondere 5 bis 20 Poise, bei einer
Schergeschwindigkeit von 21 see. , und von 0,1 bis 3*0 Poise
•bei einer Schergeschwindigkeit von 3'8O see. , wobei das Verhältnis
der Viskositäten bei diesen Schergeschwindigkeiten 4 bis 18:1, vorzugsweise 8 bis 18:1 und insbesondere 10 bis
17:1 beträgt.
Die Fäden des Netzwerks, die aus festem Material bestehen, besitzen vorzugsweise ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von
mindestens 60, und dieses Verhältnis kann bis zu 10 000 ansteigen. Bei der Gewährleistung eines ineinander verschlungenen
Netzwerkes ist jedoch nur ein Minimalverhältnis von Bedeutung. Der Fädendurchmesser liegt vorzugsv/eise innerhalb des Bereiches
von 0,1 bis 100/u, wobei nach Maßgabe des Materials aus dem die Fäden zusammengesetzt sind, große Schwankungen
innerhalb dieses Bereichs möglich sind. Der Ausdruck "unlöslich" bedeutet, daß die Fäden in dem wässrigen Medium bei der
Temperatur dieses Mediums unlöslich sind. Das Ineinanderversehlingen
eines Netzwerks wird durch Verzweigen oder plötzliche Krümmungen der Fäden bewirkt, was sich zeigt, wenn man
das Netzwerk unter geeigneter Vergrößerung beobachtet, oder durch eine Reibungsinterferenz infolge der Fadenoberfläche-Diskontinuität.
Das Netzwerk kann zum Beispiel geprüft werden,
609829/0924
indem man einen Tropfen fließfähiges Medium zwischen zwei
Glasplatten unter 40-facher Vergrößerung und Phasenkontrastbedingungen beobachtet. Ob sich die erforderlichen ineinander
verschlungenen Fäden in einem speziellen wässrigen Medium . (oder Masse) befinden, lässt sich in einfacher Weise dadurch
bestimmen, daß man herausfindet, ob es eine Fließspannung besitzt, die größer ist, als die des wässrigen Mediums, aus dem
die Fäden und teilchenförmiges Material, zum Beispiel durch Zentrifugieren, entfernt worden sind. Die Menge der vorhandenen
Fäden liegt vorzugsweise im Bereich von (d„ - 3M)bis(5 df-1/2),
bezogen auf das Gewicht, wobei d„ die Dichte des fadenförmigen
Materials darstellt. Die Fließspannung der Masse hängt direkt mit der Menge des fadenförmigen Materials zusammen , da das
teilchenförmige Material nicht wesentlich zu der Fließ-"spannung
beiträgt.
Es kann solches fadenförmiges· Material verwendet werden, das vorgeformt ist und den restlichen Bestandteilen des wässrigen
Mediums einverleibt wird, oder es kann während der Herstellung des wässrigen Mediums gebildet werden. Bei dem
fadenförmigen Material kann es sich um eine beliebige Substanz handeln, die die vorgenannten,physikalischen Eigenschaften
besitzt. Typische Beispiele für solche Materialien sind Asbest und Cellulose, wie langfasriger Asbest und die
Cellulosefasern für Zeitungspapier, wobei diese Materialien zweckmäßig in den restlichen Bestandteilen des wässrigen
Mediums dispergiert sind. Vorzugsweise ist das Material der Fäden- in dem wässrigen Medium bei dessen Siedepunkt löslich,
jedoch in der Lage, daß Netzwerk aus ineinander verschlungenen Fäden beim Abkühlen einer Lösung des fadenförmigen Materials
in den restlichen Bestandteilen des wässrigen Mediums bei er- ■ höhter Temperatur zu bilden. Beispiele für geeignete fadenförmige
Materialien dieser Art sind Seifen. Die Natriumsalze von gesättigten CLj, bis C?2-Fettsäuren werden vorzugsweise
verwendet. Typische Beispiele sind die Natriumsalze von
SÖ9829/0924
Myristin-, Palmitin-, Stearin- und Behensäuren. Geeignete
Seifenmengen sind O35 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf
das wässrige Medium.
Die restlichen Bestandteile des wässrigen Mediums werden so
gewählt, daß sie zusammen mit dem fadenförmigen Material die vorgenannten Eigenschaften gewährleisten. Wässrige Medien,
die Tenside enthalten, sind von besonderem Wert, da bei ihrer Verwendung fließfähige Scheuermittel hergestellt werden
können. Wird eine Seife als fadenförmiges Material verwendet, wobei es sich hierbei um ein Tensid handelt, trägt
diese zu den Waschmitteleigenschaften bei, wenn die Masse bei Gebrauch mit Wasser verdünnt wird. Vorzugsweise enthält jedoch
das wässrige Medium eine Wicht-Seife als Tensid in Lösung, vorzugsweise ein anionaktives Tensid. Besonders bevorzugt
sind die C12 bis C1o-Alky!sulfate von Alkalimetallen,
insbesondere Natrium, wobei diejenigen mit einem geradkettigen Alkylrest besonders bevorzugt werden. Spezielle Beispiele für
geeignete Verbindungen sind Natriumlauryl-, -palmityl-, und -stearylsulfate.
Um die Viskositätseigenschaften des wässrigen Mediums zu gewährleisten,
wird es bevorzugt, eine Kombination aus Tensiden zu verwenden, die eine Micell-Wechselwirkung entfalten, was
der
sich durch eine beträchtlich höhere Viskosität alsYlittelwert
der Viskositäten der einzelnen Bestandteile zu erkennen gibt, was am besten bei niedrigen Schergeschwindigkeiten zu sehen ■
ist. Es wurde gefunden, daß besonders geeignet Kombinationen von Alkalimetall-C12- bis C^g-alkylsulfaten mit Trialkylaminoxid,
Trialkylphosphinoxid- oder Dialkylsulfoxid-Tensiden sind. Solche Verbindungen sind dem Fachmann bekannt, und geeignete
Verbindungen sind Aminoxide der allgemeinen Formel R-NO, in der ein Rest R ein C1Q-bis C1Q- n-Alkylrest ist und die anderen
Reste R gleich oder verschieden sind und Methyl- oder Äthylgruppen bedeuten; Phosphinoxide der allgemeinen Formel R PO,
in der ein Rest R ein C1Q- bis C.n- n-Alkylrest ist und die
anderen Reste R gleich oder verschieden sind und Methyloder Äthylgruppen bedeuten; und Sulfoxide der allgemeinen
509829/0924
Formel RpSO, in der ein Rest R einen CLq- bis CLg- n-Alkylrest
bedeutet und die anderen Reste R gleich oder verschieden sind und Methyl- oder Äthylgruppen darstellen. Beispiele für
Tenside dieser Art sind Dimethyllaurylaminoxid, Dimethylmyristylaminoxid,
Dimethylpalmitylaminoxid, Dimethylstearylaminoxid, Dimethyllaurylphosphinoxid und Methyllaurylsulfoxid.
Um eine wirksame Micell-Wechselwirkung zu erreichen, wird es
•bevorzugt, zusammen mit dem Alkalimetall-CLp- bis CLg-alkylsulfat
ein Trialkylaminoxid.-, Trialkylphosphinoxid-oder ·
Dialkylsulfoxid-Tensid und einen Elektrolyt mit einem einwertigen oder zweiwertigen Kation in solchen Mengen zu verwenden,
daß das wässrige Medium eine Viskosität bei 20 C von 1 bis 60 Poise bei einer Schergeschwindigkeit von 7 see.
.besitzt.
Der Ausdruck "Elektrolyt mit einem einwertigen oder zweiwertigen
Kation" bezeichnet eine Substanz, die sich in V/asser unter Bildung einwertiger oder zweiwertiger Kationen löst,
aber grenzflächenaktive organische Verbindungen (organische Tenside) ausschließt. Im allgemeinen handelt es sich bei dem
Elektrolyt um eine anorganische Verbindung, zum Beispiel ein Salz. Geeignete anorganische Elektrolyte sind solche, die
Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium- und Magnesiumionen bilden, zum Beispiel Natriumhydroxid, Natriumchlorid, Natriumbromid,
Natriumhypochlorit, Natriumchlorat, Natriumcarbonat,
Natriumsulfat, Trinatriumorthophosphat, Natriumtripolyphosphat
und Calciumchlorid·. Natriumacetat ist ein Beispiel für ein organisches Salz, das als Elektrolyt verwendet werden kann.
Die Menge an Alkalimetall-CLp-bis C.g-alkylsulfat liegt im
allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das wässrige Medium; die Menge des Oxid-Tensids liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von
0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das wässrige Medium; und das Gewichtsverhältnis von Alkalimetall-C.p-bis C.g-älkylsulfat
zu dem Oxid-Tensid liegt im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,3 :1 bis 15:1, am häufigsten innerhalb des ·
Bereiches von 0,7:1 bis 5:1. Die Menge an Elektrolyt hängt zweckmäßig davon ab, ob es sich um ein einwertiges oder zwei-
509829/0924
wertiges Kation handelt, da der Beitrag eines zweiwertigen Kations zu der Micell-Wechselwirkung etwa 20 mal größer ist,
als der eines einwertigen Kations. Wird ein Elektrolyt mit , einem einwertigen Kation verwendet, so liegt die Menge im
allgemeinen zweckmäßig innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 0375 Mol pro Liter des wässrigen Mediums.
Die Viskosität des wässrigen Mediums kann in starkem Maß durch die Anwesenheit geringer Mengen organischer Verbindungen mit
niedrigem Molekulargewicht beeinflusst werden, die zu anderen Zwecken, zum Beispiel als Duftstoffe, zugesetzt werden können,
oder die als Verunreinigungen in handelsüblichen Rohstoffen vorhanden sein können, zum Beispiel langkettige Alkohole, die
in .hiervon abgeleiteten Natriumalkylsulfaten enthalten sind,
und die Mengen der verwendeten Bestandteile sollten dies in Betracht ziehen. Darüberhinaus ist die gleichzeitige Verwendung
von unverträglichen Bestandteilen selbstverständlich zu vermeiden: so können zum Beispiel Ammoniumsalze in Gegenwart von
Natriumhypochlorit nicht verwendet werden.
Es ist erforderlich, der Tatsache Rechnung zu tragen, daß einige der Oxid-Tenside bei niedrigem pH protoniert werden
und die Eigenschaft verlieren, eine Micell-Wechselwirkung mit den Alkylsulfat-Tensiden einzugehen, wenn sie sich in protoniertem
Zustand befinden. Deshalb sollte der pH des wässrigen Mediums ausreichend hoch sein, um eine Brotonierung zu vermeiden:
so sollte der pH des wässrigen Mediums zum Beispiel größer als 8,5 sein, wenn ein Aminoxid verwendet wird.
In dem wässrigen Medium ist vorzugsweise ein Alkalimetallhypochlorit
anwesend, da dieses die Herstellung von Bleichmitteln ermöglicht. Viele Tenside sind mit Hypochloriten unverträglich,
jedoch sind die vorgenannten wässrigen Medien, die Alkylsulfat- und Oxid-Tenside enthalten, mit Hypochloriten
verträglich, und solche Massen, die diese Verbindungen und Hypochlorite enthalten, sind von besonderem Wert als Bleich-Reinigungsmittel.
Wenn Hypochlorit wegen seiner Bleicheigen-
609829/0924
2A02225
schäften erforderlich ist, kann das wässrige Medium 0,02
bis Ά oder 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent,
der Hypochloritverbindung enthalten. Ist Hypochlorit zugegen, so sollte der pH des wässrigen Mediums oberhalb von
9,8 liegen, wenn die Zersetzung so gering wie möglich gehalten werden soll. Da es sich bei Hypochloriten um Elektrolyte mit
einem einwertigen Kation handelt, ist es erforderlich, die Gesamtmenge dieses Elektrolyts entsprechend einzustellen.
Das folgende Verfahren stellt einen einfachen Test dar, der es ermöglicht, geeignete Mengen von Bestandteilen für ein
wässriges Medium auszuwählen, das geeignete Eigenschaften als Ergebnis der Micell-Wechselwirkung zwischen einem Alkali-.metallalkylsulfat
und einem Aminoxid, Phosphinoxid oder SuIfoxid, wie oben beschrieben, zeigt, und den Einflüssen
von Verunreinigungen und verschiedenen zusätzlichen Bestandteilen, wie Duftstoffen, Rechnung trägt.
Die Sulfat- und Oxid-Tenside werden zusammen in Verhältnissen von 0,3:1 bis 16:1 von Sulfat zu Oxid, bezogen auf das Gewicht,
vermischt, das Gemisch wird durch Erhitzen in Wasser bei einer Konzentration von 0,2 Gesamtmolen pro Liter der zwei
Verbindungen, zusammen mit eventuellen anderen Komponenten des Mediums, ausser dem fadenförmigen Material und dem Elektrolyt,
gelöst, und der pH der heissen Lösung wird.je nach Erfodernis unter Verwendung einer geringen Menge Säure oder
Base auf den erforderlichen Wert eingestellt.
Der zur. Induzierung der Micell-Wechselwirkung gewählte Elektrolyt wird dann progressiv zu der Lösung bei Raumtemperatur
in Stufen von 0,05 Mol pro Liter Konzentration bei einem Elektrolyt mit einem einwertigen Kation, oder
0,0025 Mol pro Liter bei einem zweiwertigen Kation, hinzugefügt. Wenn das Gemisch zu irgendeinem Zeitpunkt inhomogen
wird, wird es erhitzt und abgekühlt. Die Zugabe wird fort-
509829/0924
gesetzt, bis eine ständige Zweiphasenbildung stattfindet. Nach jeder Elektrolytzugabe wird die Scherspannung des Gemisches
bei 20 C und einer Schergeschwindigkeit von 7 see."
unter Verwendung eines Viskosimeters mit einem konzentrischen Zylinder bestimmt.
Hierauf wird die Scherspannung gegen die Elektrolytkonzentration
für jedes Gemisch graphisch aufgetragen, und aus der erhaltenen Kurvenschar wird ein geeignetes Verhältnis der
Bestandteile ausgepfählt. Die Verhältnisse beziehungsweise Anteile der Bestandteile für eine optimale Micell-Wechselwirkung
entsprechen den höchsten Spannungswerten.
In vorgenannter Weise kann das Verhältnis der Komponenten eines wässrigen Mediums ausser dem Elektrolyt und dem fadenförmigen
Material rasch ausgewählt werden, und die ausgewählten Komponenten werden dann in einer Gesamtkonz.entration
verwendet, die für den speziellen Anwendungszweck zweckmäßig
ist, während die gleiche Konzentration des Elektrolyts, wie im Test gefunden, aufrechterhalten wird, und wobei das gewählte
Faden-Netzwerk, wie nachfolgend beschrieben, den Komponenten aufgezwungen wird.
Andere wässrige Medien, die eine Kombination aus Tensiden
verwenden, die Micell-Wechselwirkung zeigen und in erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, sind solche, in denen
das fadenförmige Netzwerk durch vorgeformtes fadenförmiges Material gebildet wird; bei den restlichen Bestandteilen
handelt es sich um wässrige Lösungen aus Gemischen von Tensiden, die Micell-Weehselwirkung und ebenso eine Fließspannung beziehungsweise
Fließgrenze besitzen. In einigen Fällen sind die Beiträge der Lösungen und des Netzwerkes zu der Fließspannung
der Masse kumulativ. Geeignete wässrige Tensidlösungen sind die in der GB-PS 1 262 280 beschriebenen nicht-ionogenen
Tensid-Suspendierflüssigkeiten; die in der GB-PS 1 308 190
509829/0924
beschriebenen, anionaktive Tenside und amphiphile Verbindungen
enthaltendenSüspendierflüssigkeiten; die in der GB-PS 1 167 597, Ammoniumseifen und zwitterionische Verbindungen
enthaltenden flüssigen Tensidgemische; und die
in. der GB-PS 1 I8I 607 sowie den US-PS 3 579 456 und
3 623 990 beschriebenen flüssigen Tensidgemische, die
Alkylbenzolsulfonate und zwitterionische Verbindungen enthalten und als wässrige Medien zum Sispencüeien iBikiiaTfirmiger !feststoffe verwendet werden. Bei dem wässrigen Medium kann es
sich auch um eine thixotrope Masse mit einem überlagerten, fadenförmigen Netzwerk handeln.
Wenn das fadenförmige Netzwerk durch ein vorgeformtes fadenförmiges
Material bewirkt wird, wird letzteres in dem gesamten oder einem Teil des Wassergehalts des wässrigen Mediums
dispergiert, und die restlichen Bestandteile werden, gegebenenfalls durch Auflösen unter Erhitzen, unter vorsichtigem
Rühren zugegeben, bis eine homogene Lösung erhalten wird, die das Netzwerk gleichmäßig verteilt enthält.
Wenn das fadenförmige Netzwerk von einem Material gebildet wird, das in dem wässrigen Medium bei dessen Siedepunkt löslich ist,
jedoch das Netzwerk aus ineinander verschlungenen Fäden beim Kühlen einer Lösung von erhöhter Temperatur des Materials in
dem Rest des wässrigen Mediums zu bilden vermag, werden die Bestandteile einfach zusammengemischt, solange erhitzt, bis eine
klare, wässrige Lösung erhalten ist, und diese, wird abkühlen gelassen, wobei sich das fadenförmige Netzwerk bildet. Wenn
es sich bei dem fadenförmigen Material in einem solchen wässrigem Medium um das Natriumsalz einer gesättigten Fettsäure
mit 14 bis 22 C-Atomen handelt, ist es nicht wesentlich, daß man von der Natriumseife ausgeht; es ist lediglich
erforderlich, daß Natriumionen und Fettsäure anwesend sind, so daß sieh die Natriumseife aus der heissen Lösung ausscheiden
kann. Praktisch die gesamte Natriumseife findet sich in dem fadenförmigen Netzwerk wieder: die Konzentration der in
der Lösung verbleibenden Seife liegt unter ΊΟ Mol/Liter.
Geringere Fädenmengen lassen sich durch höhere Viskosität des wässrigen Mediums kompensieren: Ist zum Beispiel der Seifen-
509829/0924
anteil relativ niedrig, so kann dies durch einen relativ hohen Gehalt an Alkylsulfat und Oxid kompensiert werden.
Der in dem wässrigen Medium zu dispergierende teilchenförmige Feststoff kann eine geringere Dichte als das wässrige Medium
(ausschließlich fadenförmiges Material) besitzen, vorzugsweise ist die Dichte jedoch größer als die des Mediums. Bei
einer Dichte des teilchenförmigen Feststoffs von 1,5 bis 3, wobei der Einfluß des fadenförmigen Netzwerks am besten beobachtet
wird, ist der Dichteunterschied zwischen dem teilchenförmigen Feststoff und dem wässrigen Medium groß, da die
Dichte des wässrigen Mediums näB bei 1 liegt. Da Inhomogenitäten
der Dispersion des teilchenförmigen Feststoffs in Abwesenheit des fadenförmigen Netzwerks durch den Einfluß von
anderen Kräften als der Gravitationskraft auftreten können, zum Beispiel durch Agglomeration infolge von Anziehungskräften
zwischen den Teilchen, umfasst die Erfindung auch
solche Massen, bei denen der teilchenförmige Feststoff von
gleicher Dichte wie die Flüssigkeit ist, in der er dispergiert ist.
solche Massen, bei denen der teilchenförmige Feststoff von
gleicher Dichte wie die Flüssigkeit ist, in der er dispergiert ist.
Teilchenfisra^ Feststoffe, die als Schleifmittel wirksam sind,
besitzen besonderes Interesse für die Herstellung von gießbaren, fließfähigen Schleifmassen, insbesondere reinigenden
Schleifmassen, und die Härte der teilchenförmigen Feststoffe
betregt vorzugsweise 1 bis 9, insbesondere 2 bis 6, bezogen auf die Mohrsche Härteskala. Spezielle Beispiele für geeignete
teilchenförmige Feststoffe sind Calcit, Dolomit, Feldspat, Diatonmierde, Talkum, Bentonit, Bimsstein, Aluminiumoxid
und Siliciumdioxid. Der teilchenfämrigeFeststoff kann auch zu
anderen Zwecken als als Schleifmittel vorhanden sein: Zum
Beispiel kann es sich um ein gefärbtes Pigment handeln.
Vorzugsweise handelt'es sich um teilchenförmige Feststoffe
deren Teilchen zu mindestens 70 Gewichtsprozent einen Durchmesser innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 500/u, insbesondere bei einem mittleren Durchmesser von 15 bis 100/u, besitzen.
Beispiel kann es sich um ein gefärbtes Pigment handeln.
Vorzugsweise handelt'es sich um teilchenförmige Feststoffe
deren Teilchen zu mindestens 70 Gewichtsprozent einen Durchmesser innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 500/u, insbesondere bei einem mittleren Durchmesser von 15 bis 100/u, besitzen.
S09829/0924
2^02225
Die Menge des in den Massen vorhandenen teilchenförmigen Peststoffs hängt von der beabsichtigten Punktion des Peststoffs
während des Gebrauchs und dem Vermögen des anwesenden Paden-Netzwerks ab, die Abscheidung des Feststoffs zu ver-'
hindern, was wiederum von der Fadenstärke und Dichte des Netzwerks und von dem Dichteunterschied zwischen dem wässrigen
Medium und dem teilchenförmigen Peststoff abhängt. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 75 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Masse.
Die Menge an fadenförmigem Material in der Masse wird so eingestellt, daß man diejenige Fließspannung erreicht, die
nach Menge und Dichte des in der Masse zu verwendenden teilchenförmigen Materials erforderlich ist. Die Dichte d einer
Masse ist gegeben' durch
d = 100 d . ·
c ρ
w(l-d.) + 100 d
wobei d die Dichte des teilchenförmigen Feststoffs und w Gewichtsprozent des teilchenförmigen Feststoffs in der Masse
bedeuten. Der Mindestgehalt an fadenförmigem Material in dem wässrigen Medium, der für die Gewährleistung der Stabilität
beilanger Lagerung erforderlich ist, wird durch d„ (2d -1)
gegeben, wobei d~ die Dichte des fadenförmigen Materials bedeutet.
Die Dichte des fadenförmigen Materials liegt in der Praxis innerhalb des Bereiches von dem 0,7 bis 3-fachen der
Dichte des Rests des wässrigen Mediums.
Bei der Herstellung der Massen kann der teilchenförmige Feststoff durch Rühren in dem wässrigen Medium, das das fadenförmige
Netzwerk enthält, dispergiert werden,wobei darauf geachtet werden muß, daß die Fäden nicht so stark gebrochen
werden, daß das Netzwerk seine Fähigkeit verliert, dem wässrigen Medium eine ausreichende Fließspannung zu verleihen.
Der teilchenförmige Peststoff kann auch vor der Anwesenheit des Netzwerks zugesetzt werden, und entweder zur gleichen Zeit
dispergiert werden, wenn das fadenförmige Material dispergiert
509829/0924
wird, um das fadenförmige Netzwerk zu bilden, oder durch
Rühren in Suspension gehalten werden, während das fadenförmige Netzwerk in situ gebildet wird. Wird der teilchenförmige
Peststoff vor der Bildung eines fadenförmigen Netzwerks in situ zugesetzt, so besteht ein Vorteil dieses Verfahrens
darin, daß Luft, die normalerweise mit dem Feststoff eingeschlossen würde, entweichen kann.
Die fließfähigen Scheuer- bzw. Schleifmittel der Erfindung werden in gleicher Weise, wie andere gießbare 3 fließfähige
Scheuermittel angewendet.
Beispiele für erfindungsgemäße Massen, die für andere Zwecke
als Scheuermittel ve rv/endet werden, sind gießbare Massen, die
Peststoffteilchen mit eingekapselten Bleichmitteln, Lösungsmitteln,
Duftstoffen oder Farbstoffen enthalten, die während des Gebrauchs aus den Kapseln freigesetzt v/erden, zum Beispiel
beim Verdünnen mit heissem Wasser.
Die Erfindung umfasst die neuen wässrigen Medien, die zur Herstellung
der vorstehend beschriebenen Massen der Erfindung geeignet sind, die ein dreidimensionales Netzwerk aus unlöslichen,
miteinander verschlungenen Fäden und ein Alkalimetall-C^-bis
C1 n-alkylsulfat; ein Trialkylaminoxid-, Trialkylphosphinoxid-
oder Dialkylsulfoxid-Tensid sowie einen Elektrolyt mit einem einwertigen oder zweiwertigen Kation enthalten, wobei diese
Bestandteile in solchen Mengen enthalten sind, daß das wässrige Medium eine Viskosität bei 20 C von 1 bis 60 Poise bei einer
Schergeschwindigkeit von 7 see. besitzt, wobei das wässrige
Medium vorzugsweise ein Alkalimetallhypochlorit enthält.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen wässrigen Medien, bei dem das fadenförmige Material
im Rest des wässrigen Mediums dispergiert wird und zur Bildung eines dreidimensionalen Netzwerks aus unlöslichen, ineinander
verschlungenen Fäden veranlasst wird. Die vorgeformten Fäden
609829/0924
werden entweder im Rest des wässrigen Mediums dispergiert oder, wenn das fadenförmige Material wie vorstehend beschrieben
geeignet ist, wird es im Rest des wässrigen Mediums bei erhöhter Temperatur gelöst, und die erhaltene
Lösung wird abgekühlt, wobei sich das Netzwerk infolge des Wachstums der Fäden in situ bildet.
Schließlich betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Massen, bei dem der teilehenförmige
Peststoff in dem wässrigen Medium vor, während oder nach der Bildung des fadenförmigen Netzwerks dispergiert
wird.
.Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile- und
Prozent angab en bez'iehen sich auf das Gewicht, falls nicht
anders angegeben; alle Temperaturangaben beziehen sich auf ο wäßrige
C. Das verwendeteYNatriumhypochlorit besitzt einen Gehalt
an wirksamem Chlor von 14 Prozent. Dies bedeutet, daß bei
dem Versetzen von 100 Teilen mit überschüssiger Chlorwasserstoffsäure 14 Teile Chlor freigesetzt werden; tatsächlich
enthält die Lösung 14,7 Prozent Natriumhypochlorit, 11,5 Prozent Natriumchlorid und 0,8 Prozent Natriumhydroxid,
jeweils bezogen auf das Gewicht, wobei insgesamt 5 Mol Elektrolyt mit einwertigem Kations pro Liter Lösung anwesend
sind. Die Viskositäten (in Poise)beziehen sich auf die'Messung mit einem konzentrischen Zylinderviskosimeter
(Haake-Rotovisko)·.Die Pließspannungen (in dyn/cm ) sind mit
einem Viskosimeter mit niedriger Schergeschwindigkeit nach van den Tempel und Lucassen-Reynders, J. Phys. Chem., I963,
67, 731 unter Anwendung der Methode von Green "Industrial
Rheology and Rheological Structure", (John Wiley, 1954),
S. 54 bestimmt worden. Die Dichten der wässrigen Medien bei
200C betragen etwa 1.
Es wird ein fließfähiges Reinigungs-Bleich-Scheuermittel
aus handelsüblichen Rohstoffen nach, folgender Rezeptur hergestellt:
509329/0924
-16- | • 2.402225 |
Natriumlaurylsulfat | 1,8 |
Nat ri ums t e ar at | 1,5 |
Dime thy1laury1aminoxid | 0,6 |
Natriumsulfat | 0,3 |
Natriumchlorid | 1,0 |
wässriges Natriumhypochlorit | 6,0 |
Wasser | 88,8 |
Feldspatpulver | 50 |
Das Natriumlaurylsulfat (als Nudeln, die das Natriumsulfat und eine kleine Menge des V/assers enthalten), Natriumstearat
und Aminoxid (als Lösung in einem Teil des Wassers) werden mit der Hauptmenge des restliehen Wassers erhitzt, wobei die
Temperatur auf etwa 75 C gesteigert wird, bis eine klare Lösung erhalten ist. Nachdem der restliche Elektrolyt als
Lösung in dem restlichen V/asser eingerührt ist, lässt man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Die Seifenfädenbildung,
die bei 45 C beginnt und sich durch ein Opakwerden des Gemisches
anzeigt, ist dann vollständig. Die erhaltene gelartige Masse wird und bleibt bei mäßigem Rühren gießbar und
ergibt ein fließfähiges Medium mit 0,88 Prozent Natriumhypochlorit und 0,42 Mol anorganischem Elektrolyt pro Liter. Sie
besitzt einen pH von 11 und Viskositäten bei 20 C von 21,0,
8,9 und 075 Poise bei Schergeschwindigkeiten von 7,21 bzw.
38O see .· . Das dreidimensionale Netzwerk aus Seifenfäden,
wie es in einem Tropfen des Mediums zwischen Glasplatten unter einem Mikroskop beobachtet wird, besteht aus Fäden mit 0,5
bis 10 αχ Durchmesser, von denen viele ein Längen/Durchmesser-Verhältnis
von mindestens 250 besitzen.
Das Feldspatpulver (bestehend aus Teilchen mit einer Größe
gänzlich über 0,1/u und unter 100/u Durchmesser mit einem
mittleren Durchmesser von 35/u, einer Dichte von 2,8,und einer
Härte von 6 wird unter mäßigem Rühren in das fließfähige Medium eingerührt, wobei man eine gießbare, fließfähige Masse
erhält, die homogen dispergierte Teilchen enthält und eine
2
Fließspannung von 10 dyn/cm besitzt. Nach einmonatigem Stehen-
Fließspannung von 10 dyn/cm besitzt. Nach einmonatigem Stehen-
609829/0924
lassen in einem Behälter bei Raumtemperatur ist die Masse ohne Schütteln noch gießbar, und die Teilchen bleiben im
wesentlichen homogen dispergiert, wobei kein Bodensatz auftritt, und sich oben nur eine 1 mm dicke klare Schicht bildet.
Beispiele 2 bis 61
Gemäß Beispiel 1 werden Massen unter Verwendung verschiedener
Bestandteile hergestellt. Es wird das gleiche Feldspatpulver wie in Beispiel 1 verwendet. Das Calcitpulver besteht aus
Teilchen einer Größe gänzlich über 0,1 Ai und unter 100 Ai
Durchmesser, wobei 95 Prozent unter 53 /u liegen und der mittlere Durchmesser 30 Ai beträgt. Das Calöitpulver besitzt
eine Dichte von 2,8 und eine Härte von 3· Das Dolomitpulver .besteht aus Teilchen der Größe gänzlich über 0,1 Ai und unter
100/u Durchmesser, wobei der mittlere Durchmesser 35 /u. beträgt,
Das Dolomitpulver besitzt eine Dichte von 2,8 und eine Härte von 3,5· Das fließfähige Medium und die Massen besitzen die
angegebenen Eigenschaften.
In jedem Fall wird in dem fließfähigen Medium ein Netzwerk aus Fäden ähnlich wie in Beispiel 1 gebildet, und die Masse
bleibt nach dem Stehenlassen gießbar und stellt eine stabile
Dispersion dar. Die Zersetzungsgeschwindigkeit des Hypoxie von
chlorits, sofern anwesend, ist nicht größer alsVo Teilen des
gleichen konzentrierten Hypochlorits, verdünnt auf 100 Teile mit Wasser.
Bestandteile.
Natriumlaurylsulfat Natriumstearat
Dimethyllaurylaminoxid wässriges Natriumhypochlorit Natriumorthophosphat Natriumhydroxid
Wasser
Feldspatpulver
1,6 1,6 2,0 1,8 2,0 1,5 2,0 1,5 2,0 1,5 0,5 0,7 0,5 0,7 0,5
10,0 5,0 6,0
3,0 6,0
0,1 1,2 0,1 2,0 86,4 87,6 88,8 89,4 94,0 70 70 70 70 70
5 0 9 8 2 9/0924
Eigenschaften des fließfähigen Medxums
NaOCl-Gehalt, <fo
Elektrolyt (Mol/Liter) Viskosität bei
2O°C und
Schergeschwindigkeit
Elektrolyt (Mol/Liter) Viskosität bei
2O°C und
Schergeschwindigkeit
11,3 11,3 12,1 11,3 12,0
1,47 0,73 0,88 0 0
0,39 0,32 0,55 0,39 0,5
7 see ~x 21,0 26,6 18,0 26,6 18,0
-1
-1
21 seo 380 see
-1 8,9 10,8 7,0 10,8 7,0 0,75 1,0 0,86 1,0 0,86
Plxeßspannung der Kasse
12
12
509829/0924
-19 Beispiel Nr. 7 8 9 10 11 12· 13- 14
Bestandteile .
Natriumlaurylsulfat 2,13 0,85* 1,28 1,70 , 2,13 2,55
Natriiiinpalmitylsulfat · 2.27
Natriumstearylsulfat 2,52
Natriumstearylsulfat 2,52
Natriumstearat 1,5 lf5 1,5 2,0 1,75 1,5 lf25 1,0
Dimethyllaurylaminoxid 0,9 0,81 0,81 Of3 0,45 0,6 · 0,75 0,9
Natriumchlorid 4,2 1,3 1,7 4,0 4,0 - 4,0 4,0 4,0
W O |
Natriumhydroxid | 0,01 | 0,01 | Eigenschaften des fließfähigen Mediums | 10,8 | 10,8 | 0,01 | 0,01 | °t | Ol | 92, | Ol | 0,01 | 0,01 |
CO K> |
Wasser | 91,3 | 94,1 | pH | 0,72 | 0,22 | 93,5 | 92,8 | 92, | 5 | 50 | 2 | 91,9 | 91,5 |
Calcitpulver | 50 | 50 | Elektrolyt (Mol/Liter) | 20,9 | 48;8 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 is | ||||
O to |
Viskosität j γ sec""'' | 0,93 | 23,3 | 10, | ||||||||||
to | bei 2O0C undi „ «-ι 7 21 sec SchergeschwEl·-! digkeit _/380 sec" |
8 | 8 | 10,8 | 10,8 | 10, | 8 | "0I | 8 ' | 10,8 | 10f8 | |||
Pließgrenze des Reinigungsmittels |
0,29 | 0f68 | 0T | 68 | 21, | 68 | 0,68 | 0,68 | ||||||
53,6 | 8,97 | 14, | 9 | ' 8I 0J |
9 | 23,3 | 24,3 | |||||||
2,70 | 3,7 0,44 |
7 | 8 | 9 82 |
0,83 | 10f9 0,81 |
||||||||
8 | 12 | 10 | 6 | 4 5J | ||||||||||
Beispiel Nr. 15 16 17 18 19 20 21 22 23
Bestandteile ' .
Natriumlaurylsulfat 1.9 2.2
Natriumpalmitylsulfat 1,13 1,72 -2,27
Natriumstearylsulfat 1,23 1,86 2,45 2,79
art Natriumstearat 1,5 1,5 1;5 1,5 1;5 lf5 1,5 1,5 1,5
^ Dimethyllaurylaminoxid 0,76 0,57 1,51 1,15 0,76 1,51 1,15 0,76 0,57
^J Natriumchlorid 4,2 4,2 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 lf5 1,5
ο Natriumhydroxid 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01
*» Wasser 91,6 91,5 94,4 94,1 94,0 95,2 95,0 95,8 93,6
DoloraTtpulver 50 50 50 50 50 50 50 50 50
pH 10f8 10,8 10,8 10,8 10,8 10,8 10,8 10;8 10,8
Elektrolyt (Mol/Lita?) 0,72 0,72 0,26 0,26 0f26 0,26 0,26 0,26 0,26
Viskosität hei ) 7 sas"1 22,4 31,1 19,6 52,1 46,6 23,7 28,9 38,1
33,6
> 200G und Schep-| 21 see"1 9f3 12,7 · 7,3 21,7 18,6 8f2 12,4 19f4 21,7
geschv/. y380sec~1 0;9 lf07 1,11 2?O6 1,29 0,81 1,01 1;72 1,37
f$ ' Fließgrenze des ~>
'
Q Reinigungsmittels J 8 '8 8 8 8 8 8 8 8
m σ
-21-Beispiel Nr. 24 25 26 27 28 29 30
Bestandteile - ■
Natriumlaurylsulfat 1,85 1,85' 1,85 1,85 lf85 1,85 1,85
Natriummyristat lj'8 . 0T7 0I8
Natriumpalmitat 1J7 I '
Natriumstearat 1,8" j \
on
° Natriumbehenat y J-J 5
° Natriumbehenat y J-J 5
JJ Limethyllaurylaminoxid . · . °;6
•v, Natriumchlorid | fließfähigen Mediums | ") 7 see"1 | /43f | 0 | 92 | r9 | 921 | o | 0f01 | 91 | f9 | 92 | !° | 92 | «sr | ,1) |
O <o Natriumhydroxid |
V 21 see"1 | 17I | r8 | 92r3 | ||||||||||||
fo *"* Wasser |
■Elektrolyt (Mol/Liter) | \ -1 J 380 see |
;2 | 67 | ||||||||||||
Oalcitpulver | Viskosität "bei | |||||||||||||||
Eigenschaften des | 200C und Scher- | 10f8 | ||||||||||||||
pH | geschw. | 3 | 41 | 39, | 6 | JOj 63 | 41 | I8 | 51 | f3 | 30 | |||||
0 | 14 | 13, | 9 | 40,5 . | 16 | I3 | 18 | t6 | 11 | |||||||
33 | 1 | 1I | 16 | 17,9 | 1 | ;42 | 1 | i84 . | 1 | ,03 fy) | ||||||
1,12 | ||||||||||||||||
10 10 I« 10 10 14 10
Beispiel Nr. 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41
Natriumlaurylsulfat 1,3 1,3 1,3 1,3 1,5 1,9 2f4 1,7 · 1,7 1,7 1,7
Natriumchlorid . 3,7 ,
cn Natriumhydroxid 0J^P1
cp Wasser 93,3 93,0 92.6 92,3 92,5 92,1 91f5 92,0 92,3 92,5 92,8
^* teilchenförmiger ]?e.st-
ίτ stoff mit einem Durch-
messer von etwa C2,8 8,7 28 43 61 43 43 43 43
to 0,1 Ms 100 μ, I
ro mittlerer Durch- \ 2,1 43
*·«■ messer 40 lu J
und Dichte' ") '5 "
C.1,1 43
pH ■ 10r8
Elektrolyt (Mol/Liter) · 0,63
Viskosität l>ei) 7 see"1 18,1 18.6 10,1 21,0 25,1 29 ; 2 32,6 31,7 24,7 23,7 21,0 N3
200O und Scher-^21 see"1 7,0 7,5 7f8 8,7 10,3 11,7 12f9 12,3 10,1 9;6 8,1
eeschw. J380 see ' 0,59 0,69 0,73 0.83 0,88 0,90 0.99 1.03 0.82 0,77 0.67 N0
fließgrenze τ ' ' ' ' ' ' ' ' . ' ' οι
des Reinigungsmittelsj 5 7 10 15 8 6 5 n 95 3
Beispiel Nr. *42 43 44 45 46 47 48 49 50 51
Bestandteile , ' . '
■ ' Natriumlaurylsulfat ' 1?3 1,32 1,53 1,02 .0,85 1?42 3,8
Natriumpalmitylsulfat . '1,72
Natriumstearylsulfat " ' 1,9 , 1,2
on ' . ■ ■ '
o Natriums tearat 1,5 1,5 1,5 1-7 1,7 1,7 1^7 1T5 ^i5 ^J5
oo Dimethyllaurylaminoxid 0,45 1,2 1,2 ■·
*° Dimethylmyristylaminoxid ' ' 0.48 0.81 .
ο .
^ Gemisch von Dimethyl-palmityl-
jrv und -stearylaminoxiden 0,2 0,3
Dimethyllaurylphosphinoxid . 1.22 1.62
Methyllaurylsulfoxid ' J,2
o Natriumchlorid 4.0 1,3 2^0 2^2 1,1 3,9 1,7 0,9 0,34 1,5
Q Natriumhydroxid 0,01 0,01 0f01 0,01 0f01 0,01 0f01 0,01 0,01 0t01
r Wasser 93.7 94,3 93.4 95.3 94.8 93.2 95,4 94,9 95,3 92,0X3
w Oalcitpulver 50 50 50 50 50 50
£3 Dolomitpulver 50 50 50 50 » 1^
m -IS)
σ ■ ■ cn
pH 10,8 10,8 10,8 10,8 10.8 10,8 10,8 10f8 10;8 10,8
Elektrolyt (Mol/Liter) 0^68 0,22 0?34 0,38 0,19 0f67 0,29 0,15" 0,06 0,26
Viskosität bei *) 7 see"1 16,7 48,9 20,0 14,9 20 16,3 15,6 23,6 25,7 14,4
2 2O0C und Scher-V 21 see"1 7,0 17,4 8,4 5,6 17,0 6,66 5,6 9,0 9,3 9f3
J^ geschv/. von J 380 see"1 0,69 1,54 0,86 0,46 1,54 0,62 0,47 0?84 0,91 1.07
to
co Fließgrenze des Reinigungs- 88 8 9,9 9 9.8 8 8
ro mittels
CO •s.
O CO
Natriumlaurylsulfat
ITatriums tear at
Dime thyllaurylaminoxid
Irinatriumorthophosphat
Natriumsulfat
Natriumchlorid
Natriumcarbonat
Natriumtripolyphosphat
Natrinmchlorat
Ammoniumsulfat
Oalciumchlorid
Natriumhydroxid
Wasser
Galcitpulver
52
1,28
0?45 9^0
0f01 86f9
50
50
53
1,28
1,9
0,45
8,5
0f01.
87r9 50
54
1,28
1,9
0,45
56
57
4,0
92f4 50
1,28
0,45
6,4
0,01
1,28
15
0;01
90f0 83,1
50
1,28
1.9
1.9
0,45
6,4
0,01
50
58
1,28
1,9
0f45
6,8
0,01
90,8
50
90,8
50
lf28 1,9
0.45
0,3 0;01 96fl Ni
O Ni NJ N)
- 26 Eigenschaften des fließfähigen Mediums
pH 10,6 10,6 10,6 10,6 10,6 10f6 10f6 10f6
Elektrolyt (Mol/Liter) 0,55 0,60 0,68 0,60 0,41 Of6O 0,52 0,027
20 16
8 7
0,7 0,7
11 11
Viskosität bei | 2O0C ) 7 see"1 | 48 | 20 | 20 | 20 | 48 | |
tint | und Schergeschw | L ι > 21 see |
18 | 8 | 8 | 8 | 18 |
O
CD |
von | J 380 sec"1 | 0,7 | 0,7 | M | ||
329/0 | Fließgrenze des | Reinigungsmittels | 11 | 11 | 11 | 11 | 11 |
924 |
Beispiel Nr. 6O 61
Natriuralaury!sulfat
Natriumstearat Dimethyllaurylaminoxid Natriumhypochloritlösung
Natriumchlorid ß-Ionon
Nonylacetat Wasser
Calcitpulver
Fließspannung der Masse
3,1 | 4,17 |
1,7 | 1,7 |
0,70 | 0,33 |
11 | 11 |
1,0 | 1,0 |
0,22 | |
0,22 | |
82,3 | 81,6 |
50 · | 50 |
Mediums | 7 | .· | -1 | 10,9 | 10,9 |
pH | 21 | -1 | 0,53 | 0,53 | |
Elektrolyt (Mol/Liter) | 380 | see | -1 | 34,4 | 41,4 |
Viskosität bei I | see | 16,0 | 15,5 | ||
200C und K | see | 0,99 | 1,16 | ||
Schergeschwindigkeit ( | |||||
509823/0924
Die Endprodukte sind gießbar, stabil und besitzen ein Netzwerk aus Fäden ähnlich wie das des Beispiels 1.
In den vorgenannten Beispielen 1 bis 6l wird das Faden-Netzwerk durch eine Seife gebildet. Das Aussehen eines typischen
Seifen-Faden-Netzwerks ist in den Figuren 1 bis 4 dargestellt, die Phasenkonstrastmikrofotografien von Tropfen der wässrigen
Medien darstellen.
Fig. 1 zeigt bei 90-facher Vergrößerung das verschlungene Netzwerk aus Seifenfäden, die die Flüssigkeit dicht durchdringen.
Fig. 2 zeigt bei 225-facher Vergrößerung einen Teil des gleichen wässrigen Mediums, das als sehr dünner Film an
*der Grenzfläche mit einer Luftblase isoliert ist. Die Seifenfäden,
die eine stärke Krümmung zeigen und eventuell ineinandergreifen, besitzen Durchmesser von 0,5 bis 10/u. Ein
typischer Durchmesser ist 2,5/u bei Fädenlängen, die im allgemeinen
mindestens das 100-fache des Durchmesser betragen. Fig. 3 zeigt bei 22-facher Vergrößerung das gleiche wässrige
Medium mit zwei Luftblasen mit einem Durchmesser von etwa 500 AXjdie durch das Netzwerk aus Seifenfäden eingeh chlossen
sind. Fig. 4 zeigt bei 90-facher Vergrößerung das gleiche wässrige Medium, das voll von verschlungenen Seifenfäden ist,
wobei feste Teilchen mit einem Durchmesser von 25 /u mit den Seifenfäden in Wechselwirkung treten und das Netzwerk deformieren.
Beispiel 62 Es werden Massen aus folgenden Bestandteilen hergestellt:
Natriumlaurylsulfat 1,73
Dimetyllaurylaminoxid 0,6
Natriumchlorid 4,0
Natriumhydroxid 0,01
langfasriger Asbest (Dichte 2,5) 2,0
Wasser 91,7
Calcitpulver 11
509829/0924
Die Asbestfasern werden mit dem Wasser versetzt, und das Gemisch wird in einer Kolloidmühle mechanisch zu einer
Pulpe angeteigt. Nachdem der erhaltene Brei mit den restlichen Bestandteilen versetzt ist, wird das Gemisch unter
Rühren zum Lösen der Bestandteile erhitzt und anschließend abgekühlt. Man erhält auf diese Weise ein wäßriges Medium
mit einem pH von 10,6, einer Elektrolytkonzentration von 0,68
Mol pro Liter mit Viskositäten bei 20 C und Schwergeschwindigkeiten
von 7, 21 und 380 seQ."1 von 31,7, 12,4 bzw. 1,08 Poise.
Bei der Beobachtung eines Tropfens des wässrigen Mediums zwischen Glasplatten bei 40-facher Vergrößerung ist ein Netzwerk
aus verschlungenen Fäden zu beobachten, wobei einige •Fäden relativ dicke Hauptstämme mit haarartigen Verzweigungen
besitzen, während andere relativ dünn sind und Fädendurchmesser in einem weiten Bereich von 0,5 bis' 100'/u sowie Längen
von mindestens dem 100-fachen des Durchmessers besitzen. Das Aussehen der Fäden bei 90-facher Vergrößerung wird durch die
Phasenkontrastmikrofotografie der Figur 5 wiedergegeben.
Der Calcit wird in dem wässrigen Medium unter mäßigen Rühren dispergiert, wobei man ein gießbares Gemisch mit einer Fließspannung
von 15 dyn/cm erhält, das mindestens eine Woche stabil ist. Wenn in einer ähnlichen Masse der Asbest abwesend
ist, beobachtet man keine Fließspannung, und ein Absetzen des Calcits und die Bildung einer klaren überstehenden Schicht sind
innerhalb von 1 Stunde zu beobachten.
Es wird eine Masse gemäß Beispiel 62 hergestellt, wobei jedoch anstelle von Asbestfasern Cellulosefasern mit einer Dichte von
1,5 verwendet werden, die durch Zerfasern von Zeitungspapier erhalten worden sind. Das Medium besitzt im wesentlichen die
gleichen Viskositäten wie dasjenige des Beispiels 62,
die iließspannung der Masse beträgt 15.
Fig. 6, die eine Phasenkontrastmikröfotografie eines Tropfens
des fließfähigen Mediums zwischen Glasplatten darstellt, zeigt das Aussehen des resultierenden fadenförmigen Netzwerks bei
9Q-fächer Vergrößerung. Die verschlungenen Cellulosefaden erscheinen
verknüpft und besitzen Durchmesser im Bereich von 5 bis 100 /u. bei Längen von mindestens dem 100-fachen des Durchmessers.
Pat entansprüche
509829/0924
Claims (37)
1. Gießbare, fließfähige Massen,- die ein wäßriges Medium mit darin
dispergieren teilchenförmigen Feststoffen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein dreidimensionales
Netzwerk aus unlöslichen, ineinander verschlungenen Fäden enthalten, die den teilchenförmigen Feststoff an der Ausscheidung
hindern.
2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach der Lagerung ohne die Anwendung anderer Scherkräfte als die Erdanziehung
gießbar sind.
3. Massen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Fließspannung hei 20 C von 1 Ms 21 dyn/cm besitzen.
4. Massen nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie eine
Fließspannung von 4 "bis 15 dyn/cm "besitzen.
5. Massen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das wäßrige Medium "bei 200G und einer Schergeschwindigkeit
von 7 see eine Viskosität von 1 bis 60 Poise besitzt.
6. Massen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das wäßrige Medium bei 2O0C und Schergeschwin-
-1
digkeiten von 21 und 380 see Viskositäten von 1 bis 30 bzw. 0,1 bis 3,0 Poise besitzt, wobei das Verhältnis der Viskositäten bei diesen Schergeschwindigkeiten 4 bis 18 : 1 beträgt.
digkeiten von 21 und 380 see Viskositäten von 1 bis 30 bzw. 0,1 bis 3,0 Poise besitzt, wobei das Verhältnis der Viskositäten bei diesen Schergeschwindigkeiten 4 bis 18 : 1 beträgt.
7. Massen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität
bei einer Schergeschwindigkeit von 21 see 5 bis 20 Poise und das Verhältnis der Viskositäten bei Schergeschwindigkeiten
von 21 und 380 see"1 10 bis 17:1 beträgt.
8. Massen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Fäden einen !Durchmesser von 0,1 bis 100 c. besitzen.
50-9829/0924
9. Massen nach einem der "vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Fäden ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von mindestens 60 "besitzen.
10. Massen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der anwesenden Fäden innerhalb des
Bereiches von (d„-3/4) "bis (5d~ - 1/2) Gewichtsprozent liegt,
wobei d^p die Dichte des fadenförmigen Materials ist.
11. Massen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das Material der Fäden in dem wäßrigen Medium bei dessen Siedepunkt löslich ist, jedoch das Hetzwerk aus ineinander
verschlungenen Fäden beim Abkühlen einer Lösung mit erhöhter Temperatur des Materials in dem Rest des wäßrigen Mediums zu bilden
vermag,
12. Massen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die Fäden aus Seife bestehen.
13. Massen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Seife ein Natriumsalz einer gesättigten C. --Gp2-Fettsäure ist.
14. Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Fäden aus Cellulose bestehen.
15. Massen räch einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Fäden aus Asbest bestehen.
16. Massen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das wäßrige Medium als Tensid eine Nicht-Seife in Lösung enthält.
17. Massen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die als Tensid verwendete Nicht-Seife ein anionaktives Tensid ist.
18. Massen nach Anspruch 17,- dadurch gekennzeichnet, daß die
anionaktive Verbindung ein Alkalimetall-C.p-C-iQ-alkylsulfat ist.
509829/0924
19. Massen nach Anspruch. 18, dadurch, gekennzeichnet, daß die
anionaktive Verbindung Natriumlaurylsulfat ist.
20. Massen nach einem der Ansprüche 16 Ms 19, dadurch, gekennzeichnet,
daß das wäßrige Medium ein Trialkylaminoxid-, Trialkylphosphinoxid-
oder Dialkylsulfoxid-Tensid und einen Elektrolyt mit einwertigem oder zweiwertigem Kation in solchen Mengen enthält,
daß das wäßrige Medium eine Viskosität "bei 200O von 1 Ms
-1 60 Poise bei einer Schergeschwindigkeit von 7 see besitzt.
21. Massen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie
ein Aminoxid der allgemeinen Formel ϋ^ϊΓΟ enthalten, in der ein
Rest R ein C10 - C.g-n-Alkylrest ist und die anderen Reste R jeweils
eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.
22. Massen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoxid Dirnethyllaurylaminoxid ist.
23. Massen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Phosphinoxid der allgemeinen Formel R^PO enthalten, in der
ein Rest R ein CjQ-C^o-n-Alkylrest ist und die anderen Reste R
jeweils eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten.
24. Massen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein SuIfoxid der allgemeinen Formel RpSO enthalten, in der ein
Rest R ein C.Q-C.o-n-Alkylrest ist und die andere Gruppe R eine
Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet.
25. Massen nach einem .der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß das wäßrige Medium 0,02 bis 5 Gewichtsprozent eines Alkalimetallhypochlorits enthält.
26. Massen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß der teilchenförmige Feststoff aus Teilchen besteht, von denen mindestens 70 Gewichtsprozent einen Durchmesser
innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 500 «. besitzen.
609829/0324
27. Massen nach. Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die
Teilchen einen mittleren Durchmesser von 15 bis 100 u "besitzen.
28. Massen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material eine Dichte von
1,5" "bis 3 "besitzt.
29. Massen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material eine Härte von
2 ."bis 6 besitzt.
30. Massen nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material Calcit oder Dolomit ist. :
31. ' Verfahren zur Herstellung der Massen nach einem der Ansprüche
1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß man den teilchenförmigen Feststoff in dem wäßrigen Medium vor, während oder nach der Bildung
des Fäden-Netzwerks dispergiert.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßriges Medium verwendet, das gemäß einem der Ansprüche 20 bis
24, jedoch ohne den teilchenförmigen Feststoff, zusammengesetzt ist.
33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Medium der Zusammensetzung gemäß Anspruch 32 verwendet,
das zusätzlich 0,02.bis 5 Gewichtsprozent eines Alkalimetallhypochlorits
enthält.
34. Verfahren nach Anspruch 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des wäßrigen Mediums das fadenförmige Material
in dem Rest des wäßrigen Mediums dispergiert und zur Bildung eines dreidimensionalen Netzwerks aus unlöslichen, ineinander
verschlungenen Fäden veranlaßt.
35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die
vorgeformten Fäden in dem Rest des wäßrigen Mediums dispergiert werden.
5Q9829/G924
36. Verfahren nach Anspruch 35," dadurch gekennzeichnet, daß das
fadenförmige Material in dem Rest des flüssigen Mediums "bei erhöhter
Temperatur gelöst und die resultierende Lösung zur Bildung des Netzwerks durch Ifadenwachstum in situ abgekühlt wird.
37. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium die Zusammensetzung gemäß Anspruch 32 oder 33 "besitzt
oder nach einem der Verfahren gemäß Anspruch 34 "bis 36 hergestellt
worden ist.
609829/0924
Leerseite
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB67574 | 1974-01-07 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2402225A1 true DE2402225A1 (de) | 1975-07-17 |
DE2402225C2 DE2402225C2 (de) | 1984-04-12 |
Family
ID=9708569
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2402225A Expired DE2402225C2 (de) | 1974-01-07 | 1974-01-17 | Gießbare, fließfähige Massen |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3956158A (de) |
JP (1) | JPS5849599B2 (de) |
AT (1) | AT351656B (de) |
BE (1) | BE809955A (de) |
CA (1) | CA1021657A (de) |
CH (1) | CH590918A5 (de) |
DE (1) | DE2402225C2 (de) |
DK (1) | DK24374A (de) |
ES (1) | ES422427A1 (de) |
FI (1) | FI58345C (de) |
FR (1) | FR2256952B1 (de) |
IE (1) | IE38738B1 (de) |
IT (1) | IT1004755B (de) |
NL (1) | NL7400688A (de) |
NO (1) | NO144894C (de) |
SE (1) | SE414942B (de) |
ZA (1) | ZA74271B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0103325A1 (de) * | 1982-08-20 | 1984-03-21 | Unilever N.V. | Scheuernde Reinigungsmittelszusammensetzungen |
EP2242832B1 (de) | 2008-02-15 | 2018-03-28 | The Procter and Gamble Company | Flüssigwaschmittelzusammensetzung mit einem externen strukturierungssystem mit einem bakteriellencellulosenetz |
Families Citing this family (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1534680A (en) * | 1977-10-14 | 1978-12-06 | Colgate Palmolive Co | Cleaning compositions |
NZ188897A (en) * | 1977-11-18 | 1981-01-23 | Unilever Ltd | Aqueous coloured liquid bleach compositions |
US4158553A (en) * | 1978-01-16 | 1979-06-19 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Non-scratching liquid scouring cleanser using abrasives with a Mohs hardness of greater than 3 |
US4352678A (en) * | 1978-10-02 | 1982-10-05 | Lever Brothers Company | Thickened abrasive bleaching compositions |
US4240919A (en) * | 1978-11-29 | 1980-12-23 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Thixotropic abrasive liquid scouring composition |
JPS57139200A (en) * | 1981-02-20 | 1982-08-27 | Lion Corp | Liquid detergent composition |
JPS5943520B2 (ja) * | 1981-10-16 | 1984-10-22 | 富士化成株式会社 | 乾式掃除剤 |
DE3264940D1 (en) * | 1981-11-13 | 1985-08-29 | Unilever Nv | Stable liquid detergent suspensions |
US4388204A (en) * | 1982-03-23 | 1983-06-14 | The Drackett Company | Thickened alkali metal hypochlorite compositions |
US4481126A (en) * | 1982-07-26 | 1984-11-06 | The Procter & Gamble Company | No rinse liquid car cleaner with solid polymers |
JPS5920396A (ja) * | 1982-07-27 | 1984-02-02 | 花王株式会社 | 液体洗浄剤組成物 |
DE3465496D1 (en) * | 1983-04-19 | 1987-09-24 | Procter & Gamble | Liquid scouring cleansers containing solvent system |
GB8332271D0 (en) * | 1983-12-02 | 1984-01-11 | Unilever Plc | Bleaching composition |
US4599186A (en) * | 1984-04-20 | 1986-07-08 | The Clorox Company | Thickened aqueous abrasive scouring cleanser |
US4695394A (en) * | 1984-04-20 | 1987-09-22 | The Clorox Company | Thickened aqueous cleanser |
US4657692A (en) * | 1984-04-20 | 1987-04-14 | The Clorox Company | Thickened aqueous abrasive scouring cleanser |
US4801395A (en) * | 1986-08-07 | 1989-01-31 | Colgate-Palmolive Company | Thixotropic clay aqueous suspensions containing long chain saturated fatty acid stabilizers |
US5427707A (en) * | 1985-06-14 | 1995-06-27 | Colgate Palmolive Co. | Thixotropic aqueous compositions containing adipic or azelaic acid stabilizer |
US5413727A (en) * | 1985-06-14 | 1995-05-09 | Colgate Palmolive Co. | Thixotropic aqueous compositions containing long chain saturated fatty acid stabilizers |
US4758377A (en) * | 1985-09-24 | 1988-07-19 | The Proctor & Gamble Company | Viscous phase stable liquid scouring cleansers containing solvent |
US4836946A (en) * | 1987-08-21 | 1989-06-06 | Colgate-Palmolive Company | Thixotropic clay aqueous suspensions containing alkali metal fatty acid salt stabilizers |
US4842757A (en) * | 1988-01-21 | 1989-06-27 | The Clorox Company | Thickened liquid, improved stability abrasive cleanser |
GB8803037D0 (en) * | 1988-02-10 | 1988-03-09 | Unilever Plc | Aqueous detergent compositions & methods of forming them |
US4869842A (en) * | 1988-03-31 | 1989-09-26 | Colgate-Palmolive Co. | Liquid abrasive cleansing composition containing grease-removal solvent |
US5298181A (en) * | 1988-04-01 | 1994-03-29 | The Clorox Company | Thickened pourable aqueous abrasive cleanser |
AU626836B2 (en) * | 1988-04-01 | 1992-08-13 | Clorox Company, The | Thickened pourable aqueous cleaner |
US5279755A (en) * | 1991-09-16 | 1994-01-18 | The Clorox Company | Thickening aqueous abrasive cleaner with improved colloidal stability |
US5346641A (en) * | 1992-01-17 | 1994-09-13 | The Clorox Company | Thickened aqueous abrasive cleanser with improved colloidal stability |
US5374369A (en) * | 1993-10-14 | 1994-12-20 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Silver anti-tarnishing detergent composition |
US5480576A (en) * | 1993-10-14 | 1996-01-02 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | 1,3-N azole containing detergent compositions |
US5468410A (en) * | 1993-10-14 | 1995-11-21 | Angevaare; Petrus A. | Purine class compounds in detergent compositions |
EP0651051A3 (de) * | 1993-10-29 | 1996-02-28 | Clorox Co | Auf Hypochloriten basierender gelförmiger Reiniger. |
US5804545A (en) * | 1993-11-24 | 1998-09-08 | West Argo, Inc. | Stable alkaline chlorine compositions |
US5858117A (en) * | 1994-08-31 | 1999-01-12 | Ecolab Inc. | Proteolytic enzyme cleaner |
GB2322379A (en) * | 1997-02-24 | 1998-08-26 | Reckitt & Colman South Africa | Abrasive bleach containing composition |
SE514784C2 (sv) * | 1998-08-17 | 2001-04-23 | Mediteam Dental Ab | Metod och preparat för rengöring av rotytor och omgivande vävnader hos tänder |
SE513404C2 (sv) * | 1999-01-19 | 2000-09-11 | Mediteam Dentalutveckling I Go | Preparat för kemisk-mekanisk tandbehandling innehållande en klorförening som aktiv komponent |
SE513433C2 (sv) * | 1999-01-19 | 2000-09-11 | Mediteam Dentalutveckling I Go | Preparat för kemisk-mekanisk tandbehandling innehållande en aminhaltig förening som reaktivitetsdämpande komponent |
AU2002361840B2 (en) * | 2001-12-21 | 2007-08-23 | Rhodia Inc. | Stable surfactant compositions for suspending components |
US20060135627A1 (en) * | 2004-08-17 | 2006-06-22 | Seren Frantz | Structured surfactant compositions |
US9546346B2 (en) | 2011-04-07 | 2017-01-17 | The Dial Corporation | Use of polyethylene glycol to control the spray pattern of sprayable liquid abrasive cleansers |
MY188687A (en) * | 2015-07-14 | 2021-12-22 | Unilever Plc | Cleaning composition |
CN108342258B (zh) * | 2017-01-25 | 2022-04-01 | 花王株式会社 | 液体清洁剂组合物 |
US11812909B2 (en) | 2020-04-10 | 2023-11-14 | The Procter & Gamble Company | Cleaning implement with a rheological solid composition |
CN115362249A (zh) * | 2020-04-10 | 2022-11-18 | 宝洁公司 | 具有优先流变固体组合物的清洁制品 |
US11833237B2 (en) | 2021-03-09 | 2023-12-05 | The Procter & Gamble Company | Method for enhancing scalp active deposition |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3210286A (en) * | 1960-06-27 | 1965-10-05 | Colgate Palmolive Co | Liquid abrasive cleanser |
DE1254272B (de) * | 1963-12-24 | 1967-11-16 | Unilever Nv | Fluessige Reinigungsmittel |
US3522186A (en) * | 1966-12-12 | 1970-07-28 | Procter & Gamble | Abrasive liquid detergent compositions |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE549111A (de) * | 1956-03-02 | |||
US3281367A (en) * | 1960-04-06 | 1966-10-25 | Lever Brothers Ltd | Liquid detergent compositions |
CA796279A (en) * | 1966-02-08 | 1968-10-08 | The Procter & Gamble Company | Soap compositions |
GB1103578A (en) * | 1965-12-22 | 1968-02-14 | Procter & Gamble Ltd | Soap compositions |
US3520818A (en) * | 1966-12-20 | 1970-07-21 | Procter & Gamble | Abrasive liquid detergent compositions |
-
1974
- 1974-01-14 IE IE72/74A patent/IE38738B1/xx unknown
- 1974-01-15 FI FI100/74A patent/FI58345C/fi active
- 1974-01-15 ZA ZA00740271A patent/ZA74271B/xx unknown
- 1974-01-16 US US05/433,949 patent/US3956158A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-01-17 DE DE2402225A patent/DE2402225C2/de not_active Expired
- 1974-01-17 DK DK24374*#A patent/DK24374A/da not_active Application Discontinuation
- 1974-01-17 NO NO74740146A patent/NO144894C/no unknown
- 1974-01-18 CA CA190,619A patent/CA1021657A/en not_active Expired
- 1974-01-18 CH CH71274A patent/CH590918A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-01-18 BE BE140000A patent/BE809955A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-01-18 FR FR7401793A patent/FR2256952B1/fr not_active Expired
- 1974-01-18 SE SE7400713A patent/SE414942B/xx unknown
- 1974-01-18 IT IT7467157A patent/IT1004755B/it active
- 1974-01-18 ES ES422427A patent/ES422427A1/es not_active Expired
- 1974-01-18 NL NL7400688A patent/NL7400688A/xx not_active Application Discontinuation
- 1974-01-18 AT AT41474A patent/AT351656B/de not_active IP Right Cessation
- 1974-01-18 JP JP49008456A patent/JPS5849599B2/ja not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3210286A (en) * | 1960-06-27 | 1965-10-05 | Colgate Palmolive Co | Liquid abrasive cleanser |
DE1254272B (de) * | 1963-12-24 | 1967-11-16 | Unilever Nv | Fluessige Reinigungsmittel |
US3522186A (en) * | 1966-12-12 | 1970-07-28 | Procter & Gamble | Abrasive liquid detergent compositions |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0103325A1 (de) * | 1982-08-20 | 1984-03-21 | Unilever N.V. | Scheuernde Reinigungsmittelszusammensetzungen |
EP2242832B1 (de) | 2008-02-15 | 2018-03-28 | The Procter and Gamble Company | Flüssigwaschmittelzusammensetzung mit einem externen strukturierungssystem mit einem bakteriellencellulosenetz |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2256952A1 (de) | 1975-08-01 |
AU6456174A (en) | 1975-07-17 |
NO144894B (no) | 1981-08-24 |
IE38738L (en) | 1975-07-07 |
ATA41474A (de) | 1976-05-15 |
NL7400688A (nl) | 1975-07-09 |
NO144894C (no) | 1981-12-02 |
FR2256952B1 (de) | 1978-02-10 |
NO740146L (de) | 1975-08-04 |
JPS5849599B2 (ja) | 1983-11-05 |
FI58345B (fi) | 1980-09-30 |
DK24374A (de) | 1975-09-08 |
FI740100A0 (de) | 1975-07-08 |
IT1004755B (it) | 1976-07-20 |
BE809955A (fr) | 1974-07-18 |
ZA74271B (en) | 1975-08-27 |
DE2402225C2 (de) | 1984-04-12 |
JPS50101991A (de) | 1975-08-12 |
FI58345C (fi) | 1981-01-12 |
SE414942B (sv) | 1980-08-25 |
CA1021657A (en) | 1977-11-29 |
IE38738B1 (en) | 1978-05-24 |
AT351656B (de) | 1979-08-10 |
ES422427A1 (es) | 1977-01-16 |
CH590918A5 (de) | 1977-08-31 |
SE7400713L (de) | 1975-07-08 |
US3956158A (en) | 1976-05-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2402225A1 (de) | Giessbare, fliessfaehige massen | |
DE2849225C2 (de) | ||
DE69122646T2 (de) | Konzentrierte wässrige Tensidlösung | |
DE3528167A1 (de) | Waessriges, thixotropes waschmittel | |
DE2615698C2 (de) | ||
DD228300A5 (de) | Fluessiges detergentiengemisch | |
CH655325A5 (de) | Wasserhaltiges, thixotropes geschirrwaschmittel, insbesondere fuer automatische geschirrspuelmaschinen. | |
EP0401790A2 (de) | Hochkonzentrierte wässrige Suspension aus Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten | |
DE4006393A1 (de) | Waessrige colloidale dispersion von aus der gasphase hergestelltem siliciumdioxyd ohne stabilisator | |
DE2844052A1 (de) | Waessrige dispersion einer hydrophoben kieselsaeure | |
CH633580A5 (de) | Frei-fliessende, koernige, hochleistungsfaehige waschmittel-zusammensetzung. | |
DE3750890T3 (de) | Antischaummittel. | |
DE2021562A1 (de) | Giessbare fluessige Suspensionen zum Reinigen und Spuelen | |
DE68920182T2 (de) | Verdickte wässrige Reiniger für harte Oberflächen. | |
DE3411328A1 (de) | Nichtionische, fliessfaehige perlglanzdispersionen | |
AT394388B (de) | Waesseriges, thixotropes waschmittel | |
DE2221876C2 (de) | Verfahren zur Herstellung umhüllter Granulate und ihre Verwendung für Geschirrspülmittel | |
DE3240088A1 (de) | Stabile waessrige reinigungsmittel und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE4006392A1 (de) | Waessrige colloidale dispersion aus in der gasphase hergestelltem siliciumdioxid, aus einer saeure und aus einem stabilisator, sowie ein verfahren zu ihrer hertellung | |
DE1109152B (de) | Verfahren zur Herstellung von Natriumperborat | |
DE2356865A1 (de) | Magnesiumsilikate und verfahren zu ihrer herstellung | |
AT394387B (de) | Verfahren zum herstellen thixotroper waschmittelzusammensetzungen | |
DE2155554A1 (de) | ||
DE2423466A1 (de) | Eingekapselte formulierung einer organischen persaeure | |
DE1102113B (de) | Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochloritgemischen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: LEDERER, F., DIPL.-CHEM. DR. MEYER-ROXLAU, R., DIP |
|
D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: LEDERER, F., DIPL.-CHEM. DR., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
8331 | Complete revocation |