DE2402214A1 - Haftfaehigmachung der oberflaeche von elastomerem fuer beschichtungen - Google Patents
Haftfaehigmachung der oberflaeche von elastomerem fuer beschichtungenInfo
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Description
Patentanwälte: I7. Januar 1974
Dr. Ing. Walter AbUz g?arney and Verbanc-5-Dr.
DiotorF. Morf
Dr. Hans-Α. Brauns
g HOmIWD BO. Pienzenauentr. 28
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A.
Haftfähigmachung der Oberfläche von
Elastomerem für Beschichtungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung der
Oberfläche von vulkanisiertem Äthylen-Propylen-Nichtkonjug.-Dien-Elastomerem
durch Herbeiführen der Eigenschaft der behandelten Elastomer-Oberfläche, für Überzugsmittel Haftvermögen
zu bieten.
Es ist empfohlen worden, vulkanisierten Kautschuk oder andere
elastomere Materialien, z. B. Äthylen-Propylen-Nichtkonjug.-Dien-Copolymere,
für gewisse Kraftfahrzeugbeschlag- bzw. -ausstattungsteile, wie Stossstangen, zu verwenden, da Gummi
Zusammenstösse bei niedriger Geschwindigkeit viel besser ohne
ernstliche Schädigung als Stahl verträgt. Es ist aber bei
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vielen Anwendungen von Kraftfahrzeugausstattung bzw. -zubehör
notwendig, die Oberfläche des Gummis mit Überzugsmitteln zu versehen, und das Überzugsmittel muss an der Gummioberfläche
selbst bei höchst nachteiligen Bedingungen, wie Stosseinwirkung und Einwirkung der Witterung, haften. Damit das Gummiteil,
z. B. die Stossstange, einen Zusamm ens toss ohne Schädigung
übersteht, gilt ferner, dass das Überzugsmittel nicht nur zäh an dem Elastomeren haften muss, sondern auch sich
mit der elastomeren Unterlage, auf die es aufgebracht ist, zusammen biegeverformen soll. A'thylen-Propylen-Nichtkonoug.-Dien-Elastomere
s.ind fest und für den Einsatz als Kraftfahrzeugausstattung bzw. -bauteil, insbesondere Stossstangen,gut
geeignet, aber diese Elastomeren haben bekanntlich auch eine derart schlechte Oberflächenspannung, dass selbst gebräuchliche
Klebstoffe, geschweige denn Überzugsmittel bzw. Anstrichstoffe, an ihrer Oberfläche nicht zufriedenstellend
haften. Veiter ist es höchst schwierig, Überzugsmittel an jeglicher Polyolefinoberflache mit Erfolg zur Haftung zu
bringen.
Polyolefine sind schon mit UV-Licht bei hohen Temperaturen in
Gegenwart eines Aktivators behandelt worden, um die Oberfläche des Teils so zu modifizieren, dass sie für Überzugsmittel
annahmefähiger wird oder dass sich die Bindungsfähigkeit
der Oberfläche gegenüber z. B. Metallfolie, Baumwollstoff
oder Farbe erhöht. Diese Arbeitsmethode hat Polymerartikel ergeben, bei denen eine Haftung des Materials, z. B. der Farbe,
an dem Polymeren erhalten wird, hat aber verschiedene, ernsthafte Mängel. Z. B. muss beim Einsatz von UV-Licht zur Konditionierung
des Polymeren in Verbindung mit dem UV-Licht ein Aktivator, wie Benzophenon, Verwendung finden, um eine zufriedenstellende
Haftung der nachfolgend aufgebrachten Farbe oder Gewebelage zu erhalten. Andere bekannte Methoden zur Festlegung
eines Überzugsmittelfilms oder einer Schicht anderen Materials an Polyolefin erfordern die Aufbringung einer Zwischenoder
"Bindungs"-Schicht zwischen dem Polyolefin und dem Überzugsmittel
oder anderen Material, das dann die Aussenflache
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des laminierten Polyolefins bildet. Verschiedene Verfahren verlangen ζ. B. die Aufbringung einer organischen Siliciumverbindung
auf die Oberfläche des Polyolefins vor oder nach Behandlung mit UV-Strahlung und vor der Aufbringung eines
Überzugsmittelfilms. Arbeitsweisen wie oben haben die Nachteile, dass in den Verfahrensgang eine oder mehrere zusätzliche Stufen
eingeführt werden und dass sie, da entweder Aktivatoren oder nBindungs"-Schichten für eine zufriedenstellende Haftung notwendig
sind, die Fertigungskosten erhöhen. Es besteht daher ein Bedarf an einem Verfahren, das wirtschaftlich praktikabel ist
und eine solche adäquate Überzugsmittelhaftung an der Oberfläche eines vulkanisierten Äthylen-Propylen-Nichtkonjug.-Dien-Elastomeren
sicherstellt, dass das Fertiggebilde der Witterung und recht starker Stosseinwirkung widersteht, ohne dass sich eine
Schädigung seiner Oberfläche durch Ablösung des Überzugsmittels von dem Elastomermaterial ergibt.
Es wurde nunmehr gefunden, dass eine Konditionierung bestimmter
schwefelgehärteter Elastomerstrukturen im Sinne einer wesentlichen
Verstärkung des Bindungsvermögens ihrer Oberflächen in Bezug auf Überzugsmittel bzw. Anstrichstoffe durch Ozonbehandlung
der Oberflächen möglich ist. Speziell stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Modifizierung einer
Elastomeroberfläche im Sinne der Sicherstellung adäquater Überzugsmittelhaftung
an dieser zur Verfügung, bei dem man die Oberfläche eines schwefelgehärteten Äthylen-Propylen-Mchtkonjug.-Dien-Elastomeren,
das Verstärkungs-Russ in Mengen von mindestens 50 Teilen auf 100 Teile Elastomeres enthält, mit
einer gasförmigen Atmosphäre, die mindestens etwa 100 ppm Ozon enthält, für eine zur Oxidierung der Oberfläche genügende
Zeit zusammenbringt und auf diese Weise die Oberfläche für das Überziehen konditioniert.
Vorzugsweise setzt man ein Elastomeres ein, das etwa 75 bis 200 Teile Russ auf 100 Teile Elastomeres enthält. Ein Elastomeres,
das etwa 10 bis 100 Teile Öl auf 100 Teile Elasto-
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stomeres enthält, wird besonders bevorzugt. Für die gasförmige
Atmosphäre wird ein Ozongehalt von etwa 100 bis 40 000 ppm,
insbesondere etwa 8000 bis 12000ppm, bevorzugt. Das Zusammenbringen des Elastomeren mit der ozonhaltigen Atmosphäre erfolgt
vorzugsweise etwa 30 Sek. bis 1 Std., insbesondere 30 Sek. bis 3 Min.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist auf schwefelgehärtete
Elastomere und nur diejenigen Elastomeren anwendbar, die über die obengenannten Monomeren hinaus Euss enthalten. Die Euss
und vorzugsweise auch Erdöl enthaltenden Äthyl en-Propyl en-ITichtkonjug.-Dien-Elastomeren
können mit einer gasförmigen Atmosphäre, die 100 bis 40 000 ppm an Ozon enthält, etwa
30 Sek. bis 1 Std. zusammengebracht werden. Im allgemeinen wird man mit einer Ozon-Konzentration von etwa 8000 bis 12 000 ppm
und einer Behandlungszeit von etwa 30 Sek. bis 3 Min. arbeiten.
Bequem lässt sich mit einer Ozon-Konzentration in der Grössenordnung von etwa 10 000 ppm arbeiten, die z. B. durch
herkömmliche Luftelektrolyse erzeugt wird. Ein auf die ozonbehandelte Oberfläche des Euss und vorzugsweise Erdöl enthaltenden
Äthyl en-Propyl en-Fichtkon jug.-Dien-Elastomeren aufgetragenes,
zweckentsprechendes Überzugsmittel haftet zäh an dieser. Wenn man auf die ozonbehandelte Oberfläche des russhaltigen
Äthylen-Propylen-Nichtkonjug^-Dien-Polymeren flexible
Überzugsmittel auf Harzgrundlage, Acrylharz, Alkydharz, Polyesterharz,
Polyurethanharz oder plastifiziertes Uitrocelluloselackharz
aufträgt, so haften diese fest an dem Elastomergebilde. Nach der Auftragung auf die Oberfläche wird das Überzugsmittel
durch Brennen gehärtet. In durchaus überraschender Weise haftet das Überzugsmittel an der modifizierten Elastomeroberfläche
so stark bzw. wirksam, dass ein Versuch zu seiner Entfernung zum Aufreissen oder -schrammen der Oberfläche des
Elastomeren selbst führt. . ·
Die Elastomeren für die Zwecke der Erfindung enthalten Äthylen, Propylen und als drittes Monomeres ein nichtkonjugiertes Dien.
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Zu typischen nichtkonjugierten Dienen gehören diejenigen, die nur eine polymerisationsfähige Doppelbindung haben, wie aliphatisehe
Olefine, ζ. B. 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 6-Methyl-1,5-heptadien,
cycloaliphatische Olefine, ζ. B. Dicyclopentadien,
Tricyclopentadien oder 5-Äthyliden-2-norbornen, und
alkenylsubstituierte Norbornene mit einer Innenbindung in der
Alkenylgruppe, ζ. B. 5-(2-Butenyl)-2-norbornen. Die bevorzugten
nichtkonjugierten Diene sind auf Grund ihrer Reaktionsfähigkeit,
der Eigenschaften des anfallenden Elastomeren und ihrer Verfügbarkeit 1,4-Hexadien und 5-Äthyliden-2-norbornen.
Diese ungesättigten nichtkonjugierten Dienverbindungen weisen am Molekül Stellen auf, um das Material nach herkömmlichen
Techniken der Schwefelhärtung härtbar zu machen. Die Menge an den obigen drei Comonomeren in dem Elastomeren betragen
im allgemeinen 30 bis 75 Gew.% Äthylen, 60 bis
20 Gew.% Propylen nnd 0,5 bis 10 Gew.% nichtkonjugiertes Dien.
Es ist wichtig zu berücksichtigen, dass die gehärteten Äthylen-Propylen-Fichtkonjug.-Dien-Elastomeren
für die Zwecke der Erfindung Euss (Carbon Black) und vorzugsweise Erdöl in ziemlich
grossen Mengen enthalten. Diese Elastomeren sind von
anderen gehärteten Äthylen-Propylen-Nicht-konjug.-Dien-Elastomeren,
die keinen Euss und kein Erdöl enthalten, dadurch unterscheidbar, dass sie in der Kautschukindustrie als "Gum
Stock"-Elastomere bezeichnet werden. Im allgemeinen bilden, wie die später folgenden Beispiele zeigen, die Äthyl en-Propylen-Erichtkonjug.-Dien-Polymereinheiten
einen Anteil der Elastomer-Gesamtzusammensetzung in der Grössenordnung etwa eines
Drittels und Euss und Erdöl zusammen gewöhnlich mindestens
etwa 50 % bis maximal etwa 90 % der Gesamtzusammensetzung.
Der feinteilige Euss, der gebräuchlicherweise in der Kautschuktechnik
als Verstärkungsmittel Verwendung findet liegt in Hengen von mindestens etwa 50 bis 600 und gewöhnlich 75
bis 200 Teilen auf 100 Teile Elastomeres vor.
Die in den Elastomerzusammensetzungen gemäss der Erfindung
eingesetzten Erdöle sind die üblicherweise in der Kautschuktechnik
als Plastifizierungs- und Streckmittel für Kautschuk
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verwendeten. Die Menge an Erdöl in dem Copolymeren beträgt
etwa 10 bis 100 Teile und gewöhnlich etwa 20 bis 50 Teile auf
100 Teile Elastomeres. Die Erdöle können stark paraffinisch oder stark aromatisch sein.
Speziell bevorzugte Erdöle sind im einzelnen in den Beispielen beschrieben. Typische paraffinische öle für den Einsatz
in dem Elastomeren lassen sich als Typ 104—B nach ASTM-Prüfnorm
D-2226 und aromatische öle als Typ 102 der gleichen Norm
identifizieren.
Zur Herstellung der schwefelhärtbaren Äthyl en-Propylen-Ni chtkonjug.-Dien-Elastomeren
mischpolymerisiert man die Monomeren in einem inerten Verdünnungs- oder Lösungsmittel unter Verwendung
von Koordinationskatalysator-Systemen, wie Alkylaluminiumverbindungen
in Kombination mit Verbindungen von Metallen der Untergruppen 4 bis 6 des Periodensystems. Solche
Arbeitsweisen sind bekannt und im einzelnen z. B. in US-PS 2 933 460, 3 000 866 und 3 260 708 erläutert.
Das anfallende Elastomere wird mit Russ, Erdöl und, wenn gewünscht,
anderen Härtungsbestandteilen auf einem Zwei-Walzen-Mahlwerk oder Innenmischer vermengt, geformt und vulkanisiert.
Die Vulkanisation erfolgt gewöhnlich durch Erhitzen des Elastomeren unter Druck von 10 bis 30 Min. Dauer bei 160° C oder
1 bis 3 Min. bei 195° C.
Das anfallende, gehärtete, elastomere Polymere, das Erdöl und Russ enthält, wird dann mit Ozon zusammengebracht. Man gibt
das zu behandelnde, vulkanisierte Elastomere in einen Behälter und setzt es Ozon aus, gewöhnlich in Form einer gasförmigen
Mischung, z. B. Ozon-Luft-Mischung, die sich bequem z. B. mit einem Generator nach Welsbach oder einer anderen zweckentsprechenden
Vorrichtung erzeugen lässt. Die Behandlungstemperatur lässt sich variieren, aber ein Arbeiten bei Temperaturen, die
weit über oder unter Umgebungstemperatur liegen, bietet keine
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weiteren Vorteile. Die Ozonmenge entspricht mindestens der Menge, die zur Modifizierung der Elastomeroberfläche des der
Behandlung unterliegenden Materials im Sinne der Erhöhung der Bindungsfähigkeit von Überzugsmitteln an die Elastomeroberfläche
genügt. Im allgemeinen wird man mit einer gasförmigen., ozonhaltigen Atmosphäre, gewöhnlich Ozon und Luft
enthaltenden Atmosphäre, arbeiten, in der mindestens 100 ppm Ozon, gewöhnlich etwa 8000 bis 12 000 ppm und zweckmässig
etwa 10 000 ppm Ozon vorliegen. Die Dauer der Ozonbehandlung kann sehr verschieden gewählt werden; sie ist im allgemeinen
umso kürzer, je höher die angewandte Ozon-Konzentration ist. Selbst bei niedrigen Konzentrationen, in der Grössenordnung
von 100 ppm Ozon in Luft, reichen 60 Min. für die Zusammenbringung des Elastomeren mit der gasförmigen, ozonhaltigen
Mischung zur richtigen Modifizierung der Oberfläche für das Überziehen aus. Im allgemeinen wird die Kontaktzeit etwa
10 Min. nicht überschreiten, und gewöhnlich sind etwa 1 bis 5 Min. ausreichend, z. B. bei einer Ozon-Konzentration
von etwa 8000 bis 12 000 ppm. Wie verschiedene analytische Prüfungen, z. B. Carbonyladsorption, und Veränderungen der
Eigenschaften der Oberfläche bezüglich Benetzung, ζ. Β. mit Alkohol, zeigen, unterliegt die Oberfläche des mit gasförmigem
Ozon "behandelten Elastomeren der Oxidation.
Auf die ozonbehandelte Oberfläche des gehärteten, elastomeren Materials lässt sich jegliches flexible Überzugsmittel auf
Harzbasis auftragen, wobei dies vorzugsweise innerhalb von 30 Min. nach der Ozoneinwirkung und zumindest von 3 Std. nach
der Behandlung des vulkanisierten Elastomeren mit gasförmigem Ozon erfolgt. Besonders wirkungsvolle, flexible Überzugsmittel
auf Harzgrundlage sind die Mittel auf Grundlage von Acrylharzen, Alkydharzen, Polyesterharz und Polyurethanen und weichgestellte
Nitrocelluloselack- Harzüberzugsmittel. Der auf die Oberfläche des ozonkonditionierten Gegenstandes aufgetragene
Überzugsmittel film hat trocken eine Dicke von etwa 0,038 bis
0,076 mm (etwa 1,5 "bis 3 mil). Das Überzugsmittel trocknet adäquat innerhalb einiger Minuten, z. B. 5 Min., und kann dann
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gebrannt werden, um auf dem Teil eine glatte, harte Oberflächenschicht
zu erhalten. Das Brennen erfolgt im allgemeinen etwa 15 bis 45 Min. bei einer Temperatur zwischen etwa 110 und
175° C, gewöhnlich etwa 30 Min. bei etwa 120° C. Das Brennen
führt zu einer Härtung des Überzugsmittels, die einer Vernetzung der Überzugsmittelharze zu einer einzigen, Zusammenhalt
aufweisenden Masse entspricht.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäss der Erfindung, ohne dass die Erfindung auf
sie beschränkt ist.
Es wurde ein Äthylen-Propylen-1,4~Hexadien-(EPDM)-Elastomeres
verwendet, das 62 % Äthylen, 35 % Propylen und 3 % Hexadien
enthielt und eine Mooney-Viscosität von 35 ML (1 + 4) (121° C)
hatte. Die Elastomerzusammensetzung enthielt:
Bestandteile Gewicht, g
EPDM 220
Russ (Carbon Black) 264
Erdöl (Paraffinöl - ASTM-D-2226-Typ 88 104B -, spez. Gew. 0,8916, Aromaten
23,5 %, Viscosität 2907 SUS (37,8O C);
Flammpunkt 257° C, VGC 0,803, Anilinpunkt 1170 c)
Zinkoxid 5,5
Zinkstearat 3,3
Zinkdibutyldithiophosphat 2,2
2,2'-Benzothiazyldisulfid 1,1
Schwefel 3,3
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Die elastomere Masse wurde auf einem Zwei-Walzen-Mahlwerk "bei
25° C hergestellt und zu einer 7j6 χ 15»2 cm Platte von 1 mm
Dicke ausgepresst und 30 Min. bei 160° C gehärtet. Aus dem
gehärteten Material wurden Proben geschnitten und dies.e in
einer Kammer aufgehängt und mit einem Generator nach Welsbach
• erzeugten Ozon-Luft-Mischungen bei verschiedenen Konzentrationen und für verschiedene Zeiten ausgesetzt (vgl. !Tabelle
II).
Pröbe-Hr. Ozon-Konzentration Einwirkzeit, in der Luft, ppm Sek.
Λ JOO 3600
2 10 000 60
3 10 000 600
4 10 000 3600
Nach der Ozon-Einwirkung wurden die Proben mit einem Harzüberzugsmittel
auf Alkydgrundlage spritzüberzogen. Die überzogenen Proben wurden zur Härtung des Überzugsmittels 20 Min.
in einen Luftofen von 120° C eingegeben.
Bei allen ozonbehandelten Proben haftete das überzugsmittel
so stark an dem Elastomeren, dass es durch Zurückziehen nicht ohne Zerreissen des Elastomeren und somit Zerstörung der Probe
entfernbar war. Die Güte der Überzugsmittel-Haftung wurde in
zwei anderen Prüfungen bestimmt. Bei der ersten Prüfung wurde in die Probe mit einer Rasierklinge ein Gittermuster eingeschnitten,
worauf versucht wurde, durch Kratzen mit der Rasierklinge an der Oberfläche die kleinen Quadrate des Gittermusters
zu entfernen. Eine Entfernung ohne Zerreissen der Elastomeroberfläche war nicht möglich. Bei der zweiten Prüfung
wurde aus dem obigen Material ein 3)2-mm-Streifen geschnitten
und auf das Dreifache seiner Normallänge ausgedehnt. Nicht
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Test haftendes Überzugsmittel würde hierbei einer Abhebung
von der ausgedehnten Probe unterliegen. Das gute Haften des Überzugsmittels auf den ozonbehandelten Proben zeigte sich am
Aufbrechen in ein "Labyrinth" von Rissen, wobei jedes kleine Stück an dem Gummi haftete. Diese Prüfungen zeigen, dass bei
gemäss der Erfindung hergestellten Proben die Haftung des Überzugsmittel an der Unterlage die Festigkeit der letzteren
übersteigt. Dies stellt die höchste Haftung dar, die man überhaupt erzielen kann.
Im wesentlichen wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, dass ein anderer EPDM-Xautschuk Verwendung fand, wurden die folgenden
Elastomeraassen aufgemischt und gehärtet:
Formulierung; von Kautschukmassen mit öl und Russ
Bestandteil a, N b,
Äthylen-Propylen-5-lthyliden- 100
2-norbornen-Copolymeres
Ithylen-Propyl en-1,4-Hexadi en- - 100
Copolymeres
Buss (Carbon Black) 75 75
Erdöl (Paraffinöl - ASTM-2226-Typ 40 40
104 B -, spez. Gew. 0,8916, Aromaten 23,5 %, Viscosität 2907 SUS (38<>
C), Flammpunkt 257° C, VGC 0,803,
Anilinpunkt 117° C)
Anilinpunkt 117° C)
Zinkoxid 5 5
2,2'-Benzothiazyldisulfid 0,8 0,8
Zinkdimethyldithiocarbamat (50 Gew.%) 1,5 1,5
+ Tetramethylthiuramdisulfid
(50 Gew.%) ("EPTÄG")
(50 Gew.%) ("EPTÄG")
Schwefel 1,5 1,5
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Vie in Beispiel 1 wurden die Elastomerproben 2000 Teilen ppm Ozon in Luft bei 25° C ausgesetzt und dann überzogen. Die
Oberzugsmittelhaftung zeigt die folgende Tabelle.
Überzugsmittel-Haftung an ozonbehandeltem,
gehärtetem Gummimaterial, das Russ und öl enthält
Haftung bei Behandlung mit 2000 ppm Ozon in Luft von
60 Sek. Dauer 5 Min. Dauer
Ä/P/1,4—Hexadien- gut/ausgezeichnet ausgezeichnet
Copolymeres
Ä/P/5-lthyliden- gut ausgezeichnet
2-norbornen-Co-
polymeres
In allen Fällen lag bei Bewertung der Haftung des Überzugsmittel
auf Alkydgrundlage an dem Elastomeren mit "ausgezeichnet" eine solche -Haftung vor, dass ein Zurückziehen des Überzugsmittelfilms
in dem Versuch, den Film zu entfernen, zu einem Eeissen des Elastomeren und somit einer Zerstörung der
Probe führte.
In mit "gut" bezeichneten Fällen war es möglich, sehr kleine
Stückchen des Überzugsmittels ohne Zerreissen des Gummis zu entfernen.
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Claims (1)
- Tarney and Verbanc-5 . /.kv Z Z } hPatentanspruchVerfahren zum Modifizieren der Oberfläche von schwefelgehärtetem Äthylen-Propylen-Nichtkonjug.-Dien-Elastomerem zwecks Sicherstellung einer adäquaten Haftung von Überzugsmittel an dieser, dadurch gekennzeichnet, dass man das Elastomere, das Verstärkungsruss in Mengen von mindestens 50 Teilen auf 100 Teile Elastomeres enthält, mit einer gasförmigen Atmosphäre, die mindestens etwa 100 ppm Ozon enthält, eine der Oxidation der Oberfläche und auf diese Weise Konditionierung derselben für das Überziehen entsprechende Zeit zusammenbringt.- 12 -409830/1029
Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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