DE2402214A1

DE2402214A1 - Haftfaehigmachung der oberflaeche von elastomerem fuer beschichtungen

Info

Publication number: DE2402214A1
Application number: DE2402214A
Authority: DE
Inventors: Robert Edward Tarney; John Joseph Verbanc
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-01-17
Filing date: 1974-01-17
Publication date: 1974-07-25
Also published as: US3928664A; FR2213948B1; CA1026073A; FR2213948A1; IT1006945B; BE809805A; USB324495I5; GB1451131A; BR7400293D0; SE413775B; JPS49109472A; SE7400543L; AU6452374A

Description

Patentanwälte: I7. Januar 1974

Dr. Ing. Walter AbUz g?arney and Verbanc-5-Dr. DiotorF. Morf Dr. Hans-Α. Brauns

g HOmIWD BO. Pienzenauentr. 28

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A.

Haftfähigmachung der Oberfläche von Elastomerem für Beschichtungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von vulkanisiertem Äthylen-Propylen-Nichtkonjug.-Dien-Elastomerem durch Herbeiführen der Eigenschaft der behandelten Elastomer-Oberfläche, für Überzugsmittel Haftvermögen zu bieten.

Es ist empfohlen worden, vulkanisierten Kautschuk oder andere elastomere Materialien, z. B. Äthylen-Propylen-Nichtkonjug.-Dien-Copolymere, für gewisse Kraftfahrzeugbeschlag- bzw. -ausstattungsteile, wie Stossstangen, zu verwenden, da Gummi Zusammenstösse bei niedriger Geschwindigkeit viel besser ohne ernstliche Schädigung als Stahl verträgt. Es ist aber bei

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vielen Anwendungen von Kraftfahrzeugausstattung bzw. -zubehör notwendig, die Oberfläche des Gummis mit Überzugsmitteln zu versehen, und das Überzugsmittel muss an der Gummioberfläche selbst bei höchst nachteiligen Bedingungen, wie Stosseinwirkung und Einwirkung der Witterung, haften. Damit das Gummiteil, z. B. die Stossstange, einen Zusamm ens toss ohne Schädigung übersteht, gilt ferner, dass das Überzugsmittel nicht nur zäh an dem Elastomeren haften muss, sondern auch sich mit der elastomeren Unterlage, auf die es aufgebracht ist, zusammen biegeverformen soll. A'thylen-Propylen-Nichtkonoug.-Dien-Elastomere s.ind fest und für den Einsatz als Kraftfahrzeugausstattung bzw. -bauteil, insbesondere Stossstangen,gut geeignet, aber diese Elastomeren haben bekanntlich auch eine derart schlechte Oberflächenspannung, dass selbst gebräuchliche Klebstoffe, geschweige denn Überzugsmittel bzw. Anstrichstoffe, an ihrer Oberfläche nicht zufriedenstellend haften. Veiter ist es höchst schwierig, Überzugsmittel an jeglicher Polyolefinoberflache mit Erfolg zur Haftung zu bringen.

Polyolefine sind schon mit UV-Licht bei hohen Temperaturen in Gegenwart eines Aktivators behandelt worden, um die Oberfläche des Teils so zu modifizieren, dass sie für Überzugsmittel annahmefähiger wird oder dass sich die Bindungsfähigkeit der Oberfläche gegenüber z. B. Metallfolie, Baumwollstoff oder Farbe erhöht. Diese Arbeitsmethode hat Polymerartikel ergeben, bei denen eine Haftung des Materials, z. B. der Farbe, an dem Polymeren erhalten wird, hat aber verschiedene, ernsthafte Mängel. Z. B. muss beim Einsatz von UV-Licht zur Konditionierung des Polymeren in Verbindung mit dem UV-Licht ein Aktivator, wie Benzophenon, Verwendung finden, um eine zufriedenstellende Haftung der nachfolgend aufgebrachten Farbe oder Gewebelage zu erhalten. Andere bekannte Methoden zur Festlegung eines Überzugsmittelfilms oder einer Schicht anderen Materials an Polyolefin erfordern die Aufbringung einer Zwischenoder "Bindungs"-Schicht zwischen dem Polyolefin und dem Überzugsmittel oder anderen Material, das dann die Aussenflache

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des laminierten Polyolefins bildet. Verschiedene Verfahren verlangen ζ. B. die Aufbringung einer organischen Siliciumverbindung auf die Oberfläche des Polyolefins vor oder nach Behandlung mit UV-Strahlung und vor der Aufbringung eines Überzugsmittelfilms. Arbeitsweisen wie oben haben die Nachteile, dass in den Verfahrensgang eine oder mehrere zusätzliche Stufen eingeführt werden und dass sie, da entweder Aktivatoren oder ⁿBindungs"-Schichten für eine zufriedenstellende Haftung notwendig sind, die Fertigungskosten erhöhen. Es besteht daher ein Bedarf an einem Verfahren, das wirtschaftlich praktikabel ist und eine solche adäquate Überzugsmittelhaftung an der Oberfläche eines vulkanisierten Äthylen-Propylen-Nichtkonjug.-Dien-Elastomeren sicherstellt, dass das Fertiggebilde der Witterung und recht starker Stosseinwirkung widersteht, ohne dass sich eine Schädigung seiner Oberfläche durch Ablösung des Überzugsmittels von dem Elastomermaterial ergibt.

Es wurde nunmehr gefunden, dass eine Konditionierung bestimmter schwefelgehärteter Elastomerstrukturen im Sinne einer wesentlichen Verstärkung des Bindungsvermögens ihrer Oberflächen in Bezug auf Überzugsmittel bzw. Anstrichstoffe durch Ozonbehandlung der Oberflächen möglich ist. Speziell stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Modifizierung einer Elastomeroberfläche im Sinne der Sicherstellung adäquater Überzugsmittelhaftung an dieser zur Verfügung, bei dem man die Oberfläche eines schwefelgehärteten Äthylen-Propylen-Mchtkonjug.-Dien-Elastomeren, das Verstärkungs-Russ in Mengen von mindestens 50 Teilen auf 100 Teile Elastomeres enthält, mit einer gasförmigen Atmosphäre, die mindestens etwa 100 ppm Ozon enthält, für eine zur Oxidierung der Oberfläche genügende Zeit zusammenbringt und auf diese Weise die Oberfläche für das Überziehen konditioniert.

Vorzugsweise setzt man ein Elastomeres ein, das etwa 75 bis 200 Teile Russ auf 100 Teile Elastomeres enthält. Ein Elastomeres, das etwa 10 bis 100 Teile Öl auf 100 Teile Elasto-

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stomeres enthält, wird besonders bevorzugt. Für die gasförmige Atmosphäre wird ein Ozongehalt von etwa 100 bis 40 000 ppm, insbesondere etwa 8000 bis 12000ppm, bevorzugt. Das Zusammenbringen des Elastomeren mit der ozonhaltigen Atmosphäre erfolgt vorzugsweise etwa 30 Sek. bis 1 Std., insbesondere 30 Sek. bis 3 Min.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist auf schwefelgehärtete Elastomere und nur diejenigen Elastomeren anwendbar, die über die obengenannten Monomeren hinaus Euss enthalten. Die Euss und vorzugsweise auch Erdöl enthaltenden Äthyl en-Propyl en-ITichtkonjug.-Dien-Elastomeren können mit einer gasförmigen Atmosphäre, die 100 bis 40 000 ppm an Ozon enthält, etwa 30 Sek. bis 1 Std. zusammengebracht werden. Im allgemeinen wird man mit einer Ozon-Konzentration von etwa 8000 bis 12 000 ppm und einer Behandlungszeit von etwa 30 Sek. bis 3 Min. arbeiten. Bequem lässt sich mit einer Ozon-Konzentration in der Grössenordnung von etwa 10 000 ppm arbeiten, die z. B. durch herkömmliche Luftelektrolyse erzeugt wird. Ein auf die ozonbehandelte Oberfläche des Euss und vorzugsweise Erdöl enthaltenden Äthyl en-Propyl en-Fichtkon jug.-Dien-Elastomeren aufgetragenes, zweckentsprechendes Überzugsmittel haftet zäh an dieser. Wenn man auf die ozonbehandelte Oberfläche des russhaltigen Äthylen-Propylen-Nichtkonjug^-Dien-Polymeren flexible Überzugsmittel auf Harzgrundlage, Acrylharz, Alkydharz, Polyesterharz, Polyurethanharz oder plastifiziertes Uitrocelluloselackharz aufträgt, so haften diese fest an dem Elastomergebilde. Nach der Auftragung auf die Oberfläche wird das Überzugsmittel durch Brennen gehärtet. In durchaus überraschender Weise haftet das Überzugsmittel an der modifizierten Elastomeroberfläche so stark bzw. wirksam, dass ein Versuch zu seiner Entfernung zum Aufreissen oder -schrammen der Oberfläche des Elastomeren selbst führt. . ·

Die Elastomeren für die Zwecke der Erfindung enthalten Äthylen, Propylen und als drittes Monomeres ein nichtkonjugiertes Dien.

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Zu typischen nichtkonjugierten Dienen gehören diejenigen, die nur eine polymerisationsfähige Doppelbindung haben, wie aliphatisehe Olefine, ζ. B. 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 6-Methyl-1,5-heptadien, cycloaliphatische Olefine, ζ. B. Dicyclopentadien, Tricyclopentadien oder 5-Äthyliden-2-norbornen, und alkenylsubstituierte Norbornene mit einer Innenbindung in der Alkenylgruppe, ζ. B. 5-(2-Butenyl)-2-norbornen. Die bevorzugten nichtkonjugierten Diene sind auf Grund ihrer Reaktionsfähigkeit, der Eigenschaften des anfallenden Elastomeren und ihrer Verfügbarkeit 1,4-Hexadien und 5-Äthyliden-2-norbornen. Diese ungesättigten nichtkonjugierten Dienverbindungen weisen am Molekül Stellen auf, um das Material nach herkömmlichen Techniken der Schwefelhärtung härtbar zu machen. Die Menge an den obigen drei Comonomeren in dem Elastomeren betragen im allgemeinen 30 bis 75 Gew.% Äthylen, 60 bis 20 Gew.% Propylen nnd 0,5 bis 10 Gew.% nichtkonjugiertes Dien. Es ist wichtig zu berücksichtigen, dass die gehärteten Äthylen-Propylen-Fichtkonjug.-Dien-Elastomeren für die Zwecke der Erfindung Euss (Carbon Black) und vorzugsweise Erdöl in ziemlich grossen Mengen enthalten. Diese Elastomeren sind von anderen gehärteten Äthylen-Propylen-Nicht-konjug.-Dien-Elastomeren, die keinen Euss und kein Erdöl enthalten, dadurch unterscheidbar, dass sie in der Kautschukindustrie als "Gum Stock"-Elastomere bezeichnet werden. Im allgemeinen bilden, wie die später folgenden Beispiele zeigen, die Äthyl en-Propylen-Erichtkonjug.-Dien-Polymereinheiten einen Anteil der Elastomer-Gesamtzusammensetzung in der Grössenordnung etwa eines Drittels und Euss und Erdöl zusammen gewöhnlich mindestens etwa 50 % bis maximal etwa 90 % der Gesamtzusammensetzung. Der feinteilige Euss, der gebräuchlicherweise in der Kautschuktechnik als Verstärkungsmittel Verwendung findet liegt in Hengen von mindestens etwa 50 bis 600 und gewöhnlich 75 bis 200 Teilen auf 100 Teile Elastomeres vor.

Die in den Elastomerzusammensetzungen gemäss der Erfindung eingesetzten Erdöle sind die üblicherweise in der Kautschuktechnik als Plastifizierungs- und Streckmittel für Kautschuk

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verwendeten. Die Menge an Erdöl in dem Copolymeren beträgt etwa 10 bis 100 Teile und gewöhnlich etwa 20 bis 50 Teile auf 100 Teile Elastomeres. Die Erdöle können stark paraffinisch oder stark aromatisch sein.

Speziell bevorzugte Erdöle sind im einzelnen in den Beispielen beschrieben. Typische paraffinische öle für den Einsatz in dem Elastomeren lassen sich als Typ 104—B nach ASTM-Prüfnorm D-2226 und aromatische öle als Typ 102 der gleichen Norm identifizieren.

Zur Herstellung der schwefelhärtbaren Äthyl en-Propylen-Ni chtkonjug.-Dien-Elastomeren mischpolymerisiert man die Monomeren in einem inerten Verdünnungs- oder Lösungsmittel unter Verwendung von Koordinationskatalysator-Systemen, wie Alkylaluminiumverbindungen in Kombination mit Verbindungen von Metallen der Untergruppen 4 bis 6 des Periodensystems. Solche Arbeitsweisen sind bekannt und im einzelnen z. B. in US-PS 2 933 460, 3 000 866 und 3 260 708 erläutert.

Das anfallende Elastomere wird mit Russ, Erdöl und, wenn gewünscht, anderen Härtungsbestandteilen auf einem Zwei-Walzen-Mahlwerk oder Innenmischer vermengt, geformt und vulkanisiert. Die Vulkanisation erfolgt gewöhnlich durch Erhitzen des Elastomeren unter Druck von 10 bis 30 Min. Dauer bei 160° C oder 1 bis 3 Min. bei 195° C.

Das anfallende, gehärtete, elastomere Polymere, das Erdöl und Russ enthält, wird dann mit Ozon zusammengebracht. Man gibt das zu behandelnde, vulkanisierte Elastomere in einen Behälter und setzt es Ozon aus, gewöhnlich in Form einer gasförmigen Mischung, z. B. Ozon-Luft-Mischung, die sich bequem z. B. mit einem Generator nach Welsbach oder einer anderen zweckentsprechenden Vorrichtung erzeugen lässt. Die Behandlungstemperatur lässt sich variieren, aber ein Arbeiten bei Temperaturen, die weit über oder unter Umgebungstemperatur liegen, bietet keine

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weiteren Vorteile. Die Ozonmenge entspricht mindestens der Menge, die zur Modifizierung der Elastomeroberfläche des der Behandlung unterliegenden Materials im Sinne der Erhöhung der Bindungsfähigkeit von Überzugsmitteln an die Elastomeroberfläche genügt. Im allgemeinen wird man mit einer gasförmigen., ozonhaltigen Atmosphäre, gewöhnlich Ozon und Luft enthaltenden Atmosphäre, arbeiten, in der mindestens 100 ppm Ozon, gewöhnlich etwa 8000 bis 12 000 ppm und zweckmässig etwa 10 000 ppm Ozon vorliegen. Die Dauer der Ozonbehandlung kann sehr verschieden gewählt werden; sie ist im allgemeinen umso kürzer, je höher die angewandte Ozon-Konzentration ist. Selbst bei niedrigen Konzentrationen, in der Grössenordnung von 100 ppm Ozon in Luft, reichen 60 Min. für die Zusammenbringung des Elastomeren mit der gasförmigen, ozonhaltigen Mischung zur richtigen Modifizierung der Oberfläche für das Überziehen aus. Im allgemeinen wird die Kontaktzeit etwa 10 Min. nicht überschreiten, und gewöhnlich sind etwa 1 bis 5 Min. ausreichend, z. B. bei einer Ozon-Konzentration von etwa 8000 bis 12 000 ppm. Wie verschiedene analytische Prüfungen, z. B. Carbonyladsorption, und Veränderungen der Eigenschaften der Oberfläche bezüglich Benetzung, ζ. Β. mit Alkohol, zeigen, unterliegt die Oberfläche des mit gasförmigem Ozon "behandelten Elastomeren der Oxidation.

Auf die ozonbehandelte Oberfläche des gehärteten, elastomeren Materials lässt sich jegliches flexible Überzugsmittel auf Harzbasis auftragen, wobei dies vorzugsweise innerhalb von 30 Min. nach der Ozoneinwirkung und zumindest von 3 Std. nach der Behandlung des vulkanisierten Elastomeren mit gasförmigem Ozon erfolgt. Besonders wirkungsvolle, flexible Überzugsmittel auf Harzgrundlage sind die Mittel auf Grundlage von Acrylharzen, Alkydharzen, Polyesterharz und Polyurethanen und weichgestellte Nitrocelluloselack- Harzüberzugsmittel. Der auf die Oberfläche des ozonkonditionierten Gegenstandes aufgetragene Überzugsmittel film hat trocken eine Dicke von etwa 0,038 bis 0,076 mm (etwa 1,5 "bis 3 mil). Das Überzugsmittel trocknet adäquat innerhalb einiger Minuten, z. B. 5 Min., und kann dann

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gebrannt werden, um auf dem Teil eine glatte, harte Oberflächenschicht zu erhalten. Das Brennen erfolgt im allgemeinen etwa 15 bis 45 Min. bei einer Temperatur zwischen etwa 110 und 175° C, gewöhnlich etwa 30 Min. bei etwa 120° C. Das Brennen führt zu einer Härtung des Überzugsmittels, die einer Vernetzung der Überzugsmittelharze zu einer einzigen, Zusammenhalt aufweisenden Masse entspricht.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens gemäss der Erfindung, ohne dass die Erfindung auf sie beschränkt ist.

Beispiele 1 bis 4

Es wurde ein Äthylen-Propylen-1,4~Hexadien-(EPDM)-Elastomeres verwendet, das 62 % Äthylen, 35 % Propylen und 3 % Hexadien enthielt und eine Mooney-Viscosität von 35 ML (1 + 4) (121° C) hatte. Die Elastomerzusammensetzung enthielt:

Tabelle I

Bestandteile Gewicht, g

EPDM 220

Russ (Carbon Black) 264

Erdöl (Paraffinöl - ASTM-D-2226-Typ 88 104B -, spez. Gew. 0,8916, Aromaten 23,5 %, Viscosität 2907 SUS (37,8O C); Flammpunkt 257° C, VGC 0,803, Anilinpunkt 1170 c)

Zinkoxid 5,5

Zinkstearat 3,3

Zinkdibutyldithiophosphat 2,2

2,2'-Benzothiazyldisulfid 1,1

Schwefel 3,3

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Iarney and Verbano-5 λ - £ 4 Ü ζ 2 1 4

Die elastomere Masse wurde auf einem Zwei-Walzen-Mahlwerk "bei 25° C hergestellt und zu einer 7j6 χ 15»2 cm Platte von 1 mm Dicke ausgepresst und 30 Min. bei 160° C gehärtet. Aus dem gehärteten Material wurden Proben geschnitten und dies.e in einer Kammer aufgehängt und mit einem Generator nach Welsbach • erzeugten Ozon-Luft-Mischungen bei verschiedenen Konzentrationen und für verschiedene Zeiten ausgesetzt (vgl. !Tabelle II).

Tabelle II

Pröbe-Hr. Ozon-Konzentration Einwirkzeit, in der Luft, ppm Sek.

Λ JOO 3600

2 10 000 60

3 10 000 600

4 10 000 3600

Nach der Ozon-Einwirkung wurden die Proben mit einem Harzüberzugsmittel auf Alkydgrundlage spritzüberzogen. Die überzogenen Proben wurden zur Härtung des Überzugsmittels 20 Min. in einen Luftofen von 120° C eingegeben.

Bei allen ozonbehandelten Proben haftete das überzugsmittel so stark an dem Elastomeren, dass es durch Zurückziehen nicht ohne Zerreissen des Elastomeren und somit Zerstörung der Probe entfernbar war. Die Güte der Überzugsmittel-Haftung wurde in zwei anderen Prüfungen bestimmt. Bei der ersten Prüfung wurde in die Probe mit einer Rasierklinge ein Gittermuster eingeschnitten, worauf versucht wurde, durch Kratzen mit der Rasierklinge an der Oberfläche die kleinen Quadrate des Gittermusters zu entfernen. Eine Entfernung ohne Zerreissen der Elastomeroberfläche war nicht möglich. Bei der zweiten Prüfung wurde aus dem obigen Material ein 3₎2-mm-Streifen geschnitten und auf das Dreifache seiner Normallänge ausgedehnt. Nicht

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Test haftendes Überzugsmittel würde hierbei einer Abhebung von der ausgedehnten Probe unterliegen. Das gute Haften des Überzugsmittels auf den ozonbehandelten Proben zeigte sich am Aufbrechen in ein "Labyrinth" von Rissen, wobei jedes kleine Stück an dem Gummi haftete. Diese Prüfungen zeigen, dass bei gemäss der Erfindung hergestellten Proben die Haftung des Überzugsmittel an der Unterlage die Festigkeit der letzteren übersteigt. Dies stellt die höchste Haftung dar, die man überhaupt erzielen kann.

Beispiele 5 bis 7

Im wesentlichen wie in Beispiel 1 mit der Abänderung, dass ein anderer EPDM-Xautschuk Verwendung fand, wurden die folgenden Elastomeraassen aufgemischt und gehärtet:

Tabelle III

Formulierung; von Kautschukmassen mit öl und Russ Bestandteil a, _N b,

Äthylen-Propylen-5-lthyliden- 100 2-norbornen-Copolymeres

Ithylen-Propyl en-1,4-Hexadi en- - 100

Copolymeres

Buss (Carbon Black) 75 75

Erdöl (Paraffinöl - ASTM-2226-Typ 40 40 104 B -, spez. Gew. 0,8916, Aromaten 23,5 %, Viscosität 2907 SUS (38<> C), Flammpunkt 257° C, VGC 0,803,
Anilinpunkt 117° C)

Zinkoxid 5 5

2,2'-Benzothiazyldisulfid 0,8 0,8

Zinkdimethyldithiocarbamat (50 Gew.%) 1,5 1,5 + Tetramethylthiuramdisulfid
(50 Gew.%) ("EPTÄG")

Schwefel 1,5 1,5

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Vie in Beispiel 1 wurden die Elastomerproben 2000 Teilen ppm Ozon in Luft bei 25° C ausgesetzt und dann überzogen. Die Oberzugsmittelhaftung zeigt die folgende Tabelle.

Tabelle IV

Überzugsmittel-Haftung an ozonbehandeltem, gehärtetem Gummimaterial, das Russ und öl enthält

Haftung bei Behandlung mit 2000 ppm Ozon in Luft von

60 Sek. Dauer 5 Min. Dauer

Ä/P/1,4—Hexadien- gut/ausgezeichnet ausgezeichnet Copolymeres

Ä/P/5-lthyliden- gut ausgezeichnet

2-norbornen-Co-

polymeres

In allen Fällen lag bei Bewertung der Haftung des Überzugsmittel auf Alkydgrundlage an dem Elastomeren mit "ausgezeichnet" eine solche -Haftung vor, dass ein Zurückziehen des Überzugsmittelfilms in dem Versuch, den Film zu entfernen, zu einem Eeissen des Elastomeren und somit einer Zerstörung der Probe führte.

In mit "gut" bezeichneten Fällen war es möglich, sehr kleine Stückchen des Überzugsmittels ohne Zerreissen des Gummis zu entfernen.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zum Modifizieren der Oberfläche von schwefelgehärtetem Äthylen-Propylen-Nichtkonjug.-Dien-Elastomerem zwecks Sicherstellung einer adäquaten Haftung von Überzugsmittel an dieser, dadurch gekennzeichnet, dass man das Elastomere, das Verstärkungsruss in Mengen von mindestens 50 Teilen auf 100 Teile Elastomeres enthält, mit einer gasförmigen Atmosphäre, die mindestens etwa 100 ppm Ozon enthält, eine der Oxidation der Oberfläche und auf diese Weise Konditionierung derselben für das Überziehen entsprechende Zeit zusammenbringt.

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