WO2005063859A1 - ポリブタジエン成形品の接着方法、これより得られるポリブタジエン複合成形品、医療用部材、および輸液セット - Google Patents

Abstract

　ポリブタジエン成形品と極性樹脂成形品との接合（接着）力を向上させ、また、これらの成形品の溶剤を選ぶ（組み合わせる）ことで、さらに接合力を向上させる。 　（１）ポリブタジエン成形品を、オゾン処理、電子線処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線レーザー処理、または化学処理して、該成形品表面の水接触角を低減させる工程と、（２）水接触角が低減されたポリブタジエン成形品を極性樹脂成形品と接着する工程、とを含むポリブタジエン成形品の接着方法。

Description

明 細 書

ポリブタジエン成形品の接着方法、これより得られるポリブタジエン複合成 形品、医療用部材、および輸液セット

技術分野

[0001] 本発明は、ポリブタジエン成形品の接着方法、これより得られるポリブタジエン複合 成形品、医療用部材および輸液セットに関する。

背景技術

[0002] 近年、可塑剤を使用しない PVC (塩ィ匕ビュル系榭脂)代替材料として、シンジオタク チック 1, 2—ポリブタジエン (RB)に代表されるポリブタジエンが注目されており、本発 明者らは、 RBチューブと RBコネクターを接着した医療用部材 (特許文献 1：特開 200 4-321788号公報)などを提案している。

ところで、輸液セットは、チューブとコネクターを溶剤接合 (接着）し商品化されてい る。これまで、上記輸液セットとしては、 PVCチューブ Z溶剤 (極性溶剤） Z極性榭脂 コネクターで商品化されている。し力しながら、近年、脱 PVCの動きが顕著ィ匕し、 PV Cチューブに換え、上記のように、 RBの検討が増えている。ところが、 RBは極性に乏 しぐ用途によっては、極性溶剤 Z極性樹脂での接合が不十分な場合がある。

特に、 日本や米国では、輸液セットを用いて、患者に点滴するに際し、ポンプを用 いる場合があり、この場合には、輸液セットに圧力が力かるため、例えばチューブとコ ネクターとの接合部より液洩れを生じる恐れがある。

特許文献 1：特開 2004-321788号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] 本発明は、ポリブタジエン成形品と極性榭脂成形品との接合 (接着)力を向上させ、 また、これらの成形品の溶剤を選ぶ (組み合わせる）ことで、さらに接合力を向上させ ることを目的としている。

課題を解決するための手段

[0004] 本発明は、 (1)ポリブタジエン成形品の表面の水接触角を低減させる工程 (以下「（1)工程」と もいう）と、

(2)上記水接触角が低減されたポリブタジエン成形品を極性榭脂成形品と接着す る工程 (以下「（2)工程」ともいう）、

とを含むポリブタジエン成形品の接着方法に関する。

ここで、上記ポリブタジエンとしては、結晶化度が 5%以上のシンジォタクチック 1, 2 ポリブタジエンが好まし!/、。

また、上記（1)工程としては、オゾン処理、電子線処理、コロナ放電処理、プラズマ 放電処理、放射線 (X線， γ線、 j8線)処理、紫外線処理、紫外線レーザー処理、お よびィ匕学処理の群力 選ばれた少なくとも 1種が挙げられる。

上記（1)工程により得られる水接触角が低減されたポリブタジエン成形品の水接触 角（CA )は、80度以下である。

BR

上記極性榭脂としては、ポリカーボネート榭脂、ポリエステル榭脂、 ABS榭脂、ポリ スチレン榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリアルキルアタリレート榭脂、ポリ アルキルメタタリレート榭脂、ポリ酢酸ビニル榭脂、ポリ塩ィ匕ビュルおよびポリ塩ィ匕ビ- リデン榭脂の群カゝら選ばれた少なくとも 1種が挙げられる。

上記（1)工程により得られた水接触角が低減されたポリブタジエン成形品の水接触 角（CA )と極性榭脂成形品の水接触角（CA )との差（ A CA)は、 +60度一— 15

BR PR

度である。

上記 (2)工程における接着としては、有機溶剤による接着が好ましい。

上記有機溶剤としては、シクロへキサノン、テトラヒドロフラン、シクロへキサン、メチ ルェチルケトン、アセトン、および酢酸ェチルの群力 選ばれた少なくとも 1種が好ま しく挙げられる。

(2)工程における接着に際しては、 (1)工程により得られた水接触角が低減された ポリブタジエン成形品および極性榭脂成形品を、あらかじめ、上記有機溶剤で処理 することが好ましい。

次に、本発明は、上記ポリブタジエン成形品の接着方法により得られるポリブタジェ ン複合成形品に関する。 また、本発明は、上記ポリブタジエン複合成形品を少なくとも含む医療用部材に関 する。

さらに、本発明は、上記医療用部材を構成要素とする輸液セットに関する。 発明の効果

[0005] 本発明によれば、上記ポリブタジエン成形品の表面に極性基を植え付け、ある！/、は 、粗面化することにより、ポリブタジエン成形品の表面の水接触角を低減させることで 、極性榭脂成形品との接合 (接着)力を向上させ、また、これらの成形品の溶剤を選 ぶ (組み合わせる）ことで、さらに接合力を向上させることができる。

図面の簡単な説明

[0006] [図 1]本発明のポリブタジエン複合成形品（医療用部材)を構成要素とする輸液セット の平面図である。

[図 2] (a)はコネクターの概略図で、（b)はチューブの概略図である。

符号の説明

[0007] 10 輸揿セット

11 点滴筒

12 輸液バッグ

13 穿刺針

14 輸液排出用管

15 接続部材 (コネクター)

16 キャップ

17 ローラ

18 クレンメ

19 接合部材

T1, T2 チューブ

発明を実施するための最良の形態

ポリブタジエン成形品

本発明のチューブなどのポリブタジエン成形品を構成するポリブタジエンとしては、 (A)シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエン単独で、あるいは、（A)シンジオタクチッ ク 1, 2—ポリブタジエンおよび (B)その他の熱可塑性ポリマーとの組成物が好ましく用 いられる。この (A)シンジォタクチック 1, 2 ポリブタジエンは、結晶化度が 5%以上、 好ましくは 10— 40%の結晶性を有するシンジオタクチック 1, 2 ポリブタジエンであり 、その融点は、好ましくは 50— 150°C、さらに好ましくは 60— 140°Cの範囲にある。 結晶化度，融点がこの範囲にあることにより、引張強度、引裂強度などの力学強度と 柔軟性のバランスに優れる結果となる。

[0009] なお、結晶化度が 5— 25質量％程度までのシンジオタクチック 1, 2 ポリブタジエン

(以下「低結晶 RB」ともいう）は、柔軟性に優れるので、チューブ本体として用いられる 。し力しながら、この低結晶化度 RBは、融点が低いので (融点 =約 70— 95°C)、耐 蒸気滅菌性に劣る。このため、後述するように、電子線照射により、架橋させて耐熱 性を付与することが望ましい。

一方、結晶化度が 25— 40質量％程度のシンジオタクチック 1, 2 ポリブタジエン（ 以下「高結晶 RB」ともいう）は、融点が比較的高い（融点 =約 105— 140°C)が、一方 、硬度が高く柔軟性に劣るので、コネクタ一として好ましく用いることができる。

[0010] 本発明に用いられる（A)シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンは、例えば、 1, 2- 結合含有量が 70%以上のものであり、例えば、コバルト化合物およびアルミノォキサ ンを含有する触媒の存在下に、ブタジエンを重合して得られるものである力 この製 造方法に限定されるものではない。

[0011] 本発明に用いられる（A)シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンのブタジエン結合 単位における 1, 2 結合含有量は、通常、 70%以上、好ましくは 80%以上、さらに 好ましくは 90%以上である。 1, 2 結合含有量が 70%以上であることにより、当該 1, 2—ポリブタジエンが良好な熱可塑性エラストマ一としての性質が発揮される。

[0012] 本発明に用いられる (A)シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンは、ブタジエン以 外の共役ジェンが少量共重合して 、てもよ 、。ブタジエン以外の共役ジェンとしては 、 1, 3 ペンタジェン、高級アルキル基で置換された 1, 3 ブタジエン誘導体、 2—ァ ルキル置換 1 , 3 ブタジエンなどが挙げられる。

このうち、高級アルキル基で置換された 1, 3 ブタジエン誘導体としては、 1 ペン チノレー 1, 3 ブタジエン、 1一へキシルー 1, 3 ブタジエン、 1一へプチルー 1, 3 ブタジ ェン、 1一才クチル 1, 3—ブタジエンなどが挙げられる。

[0013] ここで、 2—アルキル置換 1, 3—ブタジエンの代表的なものは、 2—メチルー 1, 3—ブ タジェン（イソプレン）、 2—ェチルー 1, 3 ブタジエン、 2 プロピル 1, 3 ブタジエン 2 イソプロピル 1, 3 ブタジエン、 2—ブチルー 1, 3 ブタジエン、 2 イソブチルー 1 , 3 ブタジエン、 2 アミルー 1, 3 ブタジエン、 2 イソアミルー 1, 3 ブタジエン、 2— へキシルー 1, 3 ブタジエン、 2—シクロへキシルー 1, 3 ブタジエン、 2 イソへキシル 1, 3 ブタジエン、 2 プチルー 1, 3 ブタジエン、 2 イソへプチルー 1, 3 ブタジ ェン、 2—才クチルー 1, 3 ブタジエン、 2 イソォクチルー 1, 3 ブタジエンなどが挙げ られる。これらの共役ジェンのなかで、ブタジエンと共重合される好ましい共役ジェン としては、イソプレン、 1, 3 ペンタジェンが挙げられる。重合に供される単量体成分 中のブタジエンの含有量は 50モル％以上、特には 70モル％以上が好ましい。

[0014] 本発明で用いられる (A)シンジオタクチック 1, 2 ポリブタジエンは、上述したように

、例えば、コバルト化合物およびアルミノォキサンを含有する触媒の存在下に、ブタ ジェンを重合して得られる。上記コノ レト化合物としては、好ましくは炭素数 4以上の コバルトの有機酸塩を挙げることができる。このコバルトの有機酸塩の具体例として、 酪酸塩、へキサン酸塩、ヘプチル酸塩、 2—ェチルへキシル酸などのォクチル酸塩、 デカン酸塩や、ステアリン酸、ォレイン酸、エル力酸などの高級脂肪酸塩、安息香酸 塩、トリル酸塩、キシリル酸塩、ェチル安息香酸などのアルキル、ァラルキル、ァリル 置換安息香酸塩やナフトェ酸塩、アルキル、ァラルキルもしくはァリル置換ナフトェ酸 塩を挙げることができる。これらのうち、 2—ェチルへキシル酸のいわゆるォクチル酸 塩や、ステアリン酸塩、安息香酸塩が、炭化水素溶媒への優れた溶解性のために好 ましい。

[0015] 上記アルミノォキサンとしては、例えば下記一般式 (I)または一般式 (Π)で表される ものを挙げることができる。 [0016] [化 1]

(OA1) m+2

[0017] この一般式 (I)ある!/、は (II)で表されるアルミノォキサンにぉ 、て、 Rはメチル基、ェ チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、ェチル 基であり、特に好ましくはメチル基である。また、 mは、 2以上、好ましくは 5以上、さら に好ましくは 10— 100の整数である。アルミノォキサンの具体例としては、メチルアル ミノォキサン、ェチルアルミノォキサン、プロピルアルミノォキサン、ブチルアルミノォキ サンなどを挙げることができ、メチルアルミノォキサンが特に好まし!/、。

[0018] 重合触媒は、上記コバルト化合物とアルミノォキサン以外に、ホスフィン化合物を含 有することが極めて好ましい。ホスフィンィ匕合物は、重合触媒の活性化、ビニル結合 構造および結晶性の制御に有効な成分であり、好ましくは下記一般式 (ΠΙ)で表され る有機リンィ匕合物を挙げることができる。

[0019] P (Ar) (R，） …… (III)

n 3-n

一般式 (III)中、 Arは下記で示される基を示す。

[0020] [化 2]

[0021] (上記基において、 R¹, R², R³は、同一または異なって、水素原子、炭素数が好まし くは 1一 6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数が好ましくは 1一 6のアルコキシ基また は炭素数が好ましくは 6— 12のァリール基を表す。 )

また、一般式 (ΠΙ)中、 R'はシクロアルキル基、アルキル置換シクロアルキル基を示 し、 nは 0— 3の整数である。

[0022] 一般式 (III)で表されるホスフィンィ匕合物としては、具体的に、トリー（3 メチルフ - ル）ホスフィン、トリ—（3—ェチルフエ-ル）ホスフィン、トリー（3, 5—ジメチルフエ-ル）ホ スフイン、トリ—（3, 4—ジメチルフエ-ル）ホスフィン、トリ—（3—イソプロピルフエ-ル）ホ スフイン、トリ—（3— t ブチルフエ-ル）ホスフィン、トリ—（3, 5—ジェチルフエ-ル）ホス フィン、トリ—（3—メチルー 5—ェチルフエ-ル）ホスフィン）、トリ—（3—フエ-ルフエ-ル） ホスフィン、トリ—（3, 4, 5—トリメチルフエ-ル）ホスフィン、トリ— (4ーメトキシ— 3, 5—ジ メチルフエ-ル）ホスフィン、トリー (4 エトキシー 3, 5—ジェチルフエ-ル）ホスフィン、ト リ— (4—ブトキシー 3, 5—ジブチルフエ-ル）ホスフィン、トリ（p—メトキシフエ-ルホスフィ ン）、トリシクロへキシルホスフィン、ジシクロへキシルフェ-ルホスフィン、トリベンジル ホスフィン、トリ（4 メチルフエ-ルホスフィン）、トリ（4 ェチルフエ-ルホスフィン）など を挙げることができる。これらのうち、特に好ましいものとしては、トリフエ-ルホスフィン 、トリ—（3—メチルフエ-ル）ホスフィン、トリ— (4ーメトキシー 3, 5—ジメチルフエ-ル）ホス フィンなどが挙げられる。

[0023] また、コバルト化合物として、下記一般式 (IV)で表される化合物を用いることができ 5

[0024] [化 3]

[0025] 上記一般式 (IV)で表される化合物は、塩化コバルトに対し上記一般式 (ΠΙ)におい て nが 3であるホスフィン化合物を配位子に持つ錯体である。このコバルトィ匕合物の使 用に際しては、あら力じめ合成したものを使用してもよいし、あるいは重合系中に塩 化コバルトとホスフィンィ匕合物を接触させる方法で使用してもよい。錯体中のホスフィ ン化合物を種々選択することにより、得られるシンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエン の 1, 2—結合の量、結晶化度の制御を行なうことができる。

[0026] 上記一般式 (IV)で表されるコバルト化合物の具体例としては、コバルトビス（トリフエ -ルホスフィン）ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3—メチルフエ-ルホスフィン）〕ジクロ ライド、コバルトビス〔トリス（3—ェチルフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔 トリス（4 メチルフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3, 5—ジメチル フエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3, 4—ジメチルフエ-ルホスフィ ン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3—イソプロピルフエ-ルホスフィン）〕ジクロライド 、コバルトビス〔トリス（3— t ブチルフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリ ス（3, 5—ジェチルフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3—メチルー 5 —ェチルフエ-ルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3—フエ-ルフエ-ルホ スフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（3, 4, 5—トリメチルフエ-ルホスフイン）〕ジ クロライド、コバルトビス〔トリス（4ーメトキシー 3, 5—ジメチルフエ-ルホスフイン）〕ジクロ ライド、コバルトビス〔トリス（4 エトキシー 3, 5—ジェチルフエ-ルホスフイン）〕ジクロラ イド、コバルトビス〔トリス（4 ブトキシー 3, 5—ジブチルフエ-ルホスフイン）〕ジクロライ ド、コバルトビス〔トリス（4ーメトキシフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリ ス（3—メトキシフエ-ルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（4—ドデシルフェ -ルホスフィン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（4 ェチルフエ-ルホスフィン）〕ジク 口ライドなどを使用することができる。

[0027] これらのうち、特に好ましいものとしては、コバルトビス（トリフエ-ルホスフィン）ジクロ ライド、コバルトビス〔トリス（3—メチルフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔ト リス（3, 5—ジメチルフエ-ルホスフイン）〕ジクロライド、コバルトビス〔トリス（4ーメトキシ —3, 5—ジメチルフエ-ルホスフィン）〕ジクロライドなどが挙げられる。

[0028] 触媒の使用量は、ブタジエン単独重合の場合は、ブタジエン 1モル当たり、共重合 する場合は、ブタジエンとブタジエン以外の共役ジェンとの合計量 1モル当たり、コバ ノレ卜ィ匕合物を、 =3ノ ノレ卜原子換算で 0. 001— 1ミジモノレ、好ましくは 0. 01—0. 5ミジモ ル程度使用する。また、ホスフィンィ匕合物の使用量は、コバルト原子に対するリン原 子の比（PZCo)として、通常、 0. 1— 50、好ましくは 0. 5— 20、さらに好ましくは 1一 20である。さらに、アルミノォキサンの使用量は、コバルトィ匕合物のコバルト原子に対 するアルミニウム原子の比（Al/Co)として、通常、 4一 10⁷、好ましくは 10— 10⁶であ る。なお、一般式 (IV)で表される錯体を用いる場合は、ホスフィン化合物の使用量が コバルト原子に対するリン原子の比（PZCo)が 2であるとし、アルミノォキサンの使用 量は、上記の記載に従う。

[0029] 重合溶媒として用いられる不活性有機溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キ シレン、クメンなどの芳香族炭化水素溶媒、 n ペンタン、 n—へキサン、 n ブタンなど の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサンなど の脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が挙げられる。

[0030] 重合温度は、通常、 50— 120°Cで、好ましくは— 20— 100°Cである。

重合反応は、回分式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、 5— 50質量％、好ましくは 10— 35質量％である。

また、重合体を製造するために、本発明の触媒および重合体を失活させないため に、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極 力なくすような配慮が必要である。重合反応が所望の段階まで進行したら反応混合 物をアルコール、その他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤な どを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥して本発明 に用いられるシンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンを得ることができる。

[0031] 本発明に用いられる（A)シンジオタクチック 1, 2 ポリブタジエンの重量平均分子 量は、好ましくは 1万一 500万、さらに好ましくは 1万一 150万、特に好ましくは 5万一 100万である。重量平均分子量が 1万未満では流動性が極端に高ぐ加工が非常に 困難となり、また成形品（医療用部材)がべたつくため好ましくなぐ一方、 500万を超 えると流動性が極端に低ぐ加工が非常に困難となり好ましくない。

[0032] 一方、（B)熱可塑性ポリマーとしては、上記 (A)成分以外の熱可塑性榭脂および

Zまたは熱可塑性エラストマ一であり、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ス チレン ブタジエン スチレンブロック共重合体（SBS)、スチレン イソプレンースチレ ンブロック共重合体（SIS)、これらの水素化物（SEBS、 SEPS)、上記シンジオタクチ ック 1, 2—ポリブタジエン以外のポリブタジエン（BR)、 ABS榭脂、ポリイソプレン、各 種ポリエチレン（LLDPE、 ULDPE、 LDPE)、エチレン 酢酸ビュルコポリマー、ェ チレン アクリル酸エステルコポリマー、およびエチレンーメタクリル酸コポリマーの群 力 選ばれた少なくとも 1種である。

[0033] (B)成分の配合量は、 (A)一 (B)成分の合計量 100質量部中に、 40質量部以下、 好ましくは 0— 35質量部である。 40質量部を超えると、（A)成分の使用割合が少なく なり、（A)成分本来の柔軟性が失われる。

[0034] なお、本発明に用いられる組成物において、上記 (A)—（B)成分以外に、必要に 応じて、滑剤、フィラーまたは発泡剤などの添加剤を含有してもよい。上記添加剤の 具体例としては、パラフィンオイル、シリコンオイル、液状ポリイソプレン、液状ポリブタ ジェン、エル力酸アミド、ステアリン酸アミドなどの滑剤のほ力、タルク、シリカ、水酸化 マグネシウム、炭酸カルシウム、ガラス、カーボンファイバー、ガラスバルーンなどのフ イラ一、および、松本油脂社製のマイクロスフェア、 ADCA、 OBSH、重曹、 AIBNな どの発泡剤を挙げることができる。

なお、滑剤の使用量は、榭脂成分、すなわち (A)— (B)成分の合計 100質量部に 対して 10質量部以下、好ましくは 0. 01— 8質量部である。 10質量部を超えると、滑 剤が製品からブリードアウトし、使用薬剤に溶出するので、好ましくない。

[0035] また、電子線照射による耐熱性と柔軟性とのバランスを向上させるために、その他 の添加剤、例えば、トリメチルプロパントリメタタリレートなどの多官能モノマー、ヒドロキ シシクロへキシルフエ-ルケトンなどの光重合開始剤、ベンゾフエノンなどの光増感剤 などを、シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエン 100質量部に対して 5質量部以下含 有させてもよい。

[0036] 組成物の調製と成形

本発明にポリブタジエン成形品に用いられる組成物は、上記 (A)成分単独、あるい は、（A)—（B)成分、これらにさらに必要に応じて、上記添加剤などを添加して、カロ 熱軟化させて、混練し成形する。混練と成形は、シンジオタクチック 1, 2 -ポリブタジ ェンの軟化温度な!/、し溶融温度以上の成形性の良好な温度範囲で行!、、均質な成 形品（チューブなどの医療用部材）にする。このため、成形温度は、 90— 170°C程度 が良い。チューブ、コネクターなどの成形品を得るには、プレス成形、押し出し成形、 射出成形、ブロー成形、異形押し出し成形、 Tダイフィルム成形、インフレーション成 形、ノ ゥダースラッシュ成形、回転成形などが利用され、チューブなどやチューブ接 続部を有するコネクターに成形される。

[0037] 電子線照射

本発明のポリブタジエン成形品のうち、チューブは柔軟性を必要とするため、低結 晶 RBが用いられるが、融点が低いため、耐蒸気滅菌性を発現させるために、次いで 電子線を照射し、架橋することができる。電子線を照射すると、シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンのビニル基のラジカル重合により三次元架橋構造となり、成形品（ チューブ)の耐熱性を付与させる。電子線は、合成樹脂に対して透過性があり、その 透過の程度は、成形品の厚みと、電子線の運動エネルギーに依存する。

その照射厚みに従って厚み方向に均一に透過可能に電子線のエネルギーを調節 すると、厚み方向で架橋度を均一にした成形品（チューブ)とすることができる。 なお、コネクターについても、電子線照射してもよい。

また、電子線照射は、チューブとコネクターとの接着前でも、接着後でもよい。 [0038] 電子線エネルギーは、上記のチューブなどのポリブタジエン成形品（医療用部材） に対して、電子線加速電圧が、好ましくは 50— 3, OOOkV、さらに好ましくは 300— 2 , OOOkVとするが、 50kVより小さいと、表層部で捕獲吸収される電子の割合が相対 的に多くなつて、成形品を透過する電子線が少なくなり、表層部に比して内部の架橋 が遅れて、架橋度に差が生じるので、好ましくない。一方、 3, OOOkVより大きいと、 架橋度が大きくなり過ぎて、硬質となるとともに弾力性や伸びが小さくなり好ましくない

[0039] また、この際の電子線の照射量は、好ましくは 1一 100Mrad (SI単位系で、 10— 1 , OOOkGyに相当する）、さらに好ましくは 1一 50Mradの範囲で照射して架橋硬化さ せる。 lMradより少ないと、 1, 2—ポリブタジエンの架橋度が小さぐ一方、 lOOMrad を超えると、架橋度が大きくなり過ぎて、硬質となるので、弾力性や伸びが小さいので 好ましくない。

[0040] 電子線照射による架橋は、電子線加速電圧と照射量の積で表すことができ、本発 明においては、電子線加速電圧 (kV)と照射線量 (Mrad)の積を、好ましくは 2, 000 一 20, OOO (kV'Mrad)、さらに好ましくは 5, 000— 16, 000 (kV- Mrad)とする。 2 , 000 (kV* Mrad)より小さいと、表層部で捕獲吸収される電子の割合が相対的に多 くなつて、ポリブタジエン成形品（医療用部材)を透過する電子線が少なくなり、表層 部に比して内部の架橋が遅れて、架橋度に差が生じるので、好ましくない。一方、 20 , 000 (kV，Mrad)より大きいと、架橋度が大きくなり過ぎて、硬質となるので、弾力性 や伸びが小さ 、ので好ましくな！/、。

[0041] 本発明のポリブタジエン成形品（チューブなどの医療用部材）に、上記のような電子 線照射を施すことにより、電子線照射後の医療用部材の 50%伸びにおける弾性率（ M2 )を電子線照射前の 50%伸びにおける弾性率 (Ml )の好ましくは 1. 1-2. 5

50 50

倍、さらに好ましくは 1. 1-2. 0倍とすることができる。 M2 /Ml が 1. 1未満では

50 50

、電子線架橋が進んでおらず、耐蒸気滅菌性に劣る、一方、 2. 5を超えると、架橋さ れたポリブタジエン成形品（チューブなどの医療用部材)が硬くなりすぎ、柔軟性が失 われ好ましくない。 M2 /Ml は、上記電子線加速電圧 (kV)と照射線量 (Mrad)

50 50

の積を、 2, 000— 20, OOO (kV'Mrad)とすることにより、容易に調整することができ る。

[0042] また、このようにして得られる電子線照射後の架橋されたチューブなどのポリブタジ ェン成形品（医療用部材)は、耐蒸気滅菌性を有し、例えば、本発明の架橋された輸 液チューブを用いて、 100— 121°Cで 10— 20分間程度、蒸気滅菌しても、変形する こともない。

ここで、耐蒸気滅菌性とは、具体的には、輸液チューブなどの榭脂成形品 (例えば 、内径 3πιπι φ、外径 4. 4mm φ、肉厚 0. 7mmのチューブ、チューブ長 20cm)を高 圧蒸気滅菌器に入れ、 121°Cで 20分間、蒸気滅菌した場合、滅菌前の円形が保た れ、変形が観察されないことを意味する。

[0043] さらに、本発明の電子線を照射されたポリブタジエン成形品（チューブなどの医療 用部材)のヘイズ値は、好ましくは 30以下、さらに好ましくは 25以下である。ヘイズ値 は、透明性の尺度であり、その値が小さくなる程、透明性がよくなる。このヘイズ値は 、 ASTM D— 1003に準拠して測定した。

[0044] また、電子線照射後の本発明のポリブタジエン成形品（チューブなどの医療用部材 )は、トルエン不溶分力 通常、 50— 99質量⁰ /₀、好ましくは 80— 95質量％である。ト ルェン不溶分は、当該ポリブタジエン成形品を電子線照射することにより、（A)シン ジオタクチック 1 , 2—ポリブタジエン中の二重結合がどの程度架橋して 、るかを示す バロメーターである。

ここで、トルエン不溶分は、本発明のポリブタジエン成形品（医療用部材） [ (a) g]を 100mlのトルエンに浸漬させ、 30°Cで 48時間放置後、 100メッシュ金網を用いて濾 過し、濾過液の一部 [ (c) ml]を採取後、蒸発乾燥固化させ、得られた残存固形分 [ト ルェン可溶分：（b) g]を秤量し、下式によりゲル含有量を算出した。

ゲル含有量 (質量％) = [{a-b X (100/c) }/a] X 100

トルエン不溶分が 50質量％未満では、電子線照射による架橋が不充分であり、耐 熱性が劣り、耐蒸気滅菌性に劣る。一方、 99質量％を超えると、電子線照射による 架橋が進みすぎて、医療用部材が硬くなりすぎ、柔軟性が失われ好ましくない。 上記トルエン不溶分は、上記電子線加速電圧 (kV)と照射線量 (Mrad)の積を、 2 , 000— 20, 000 (kV. Mrad)とすることにより、容易に調整することができる。 [0045] さらに、本発明のポリブタジエン成形品（チューブなどの医療用部材）は、ハロゲン 原子の含有量が好ましくは 200ppm以下、さらに好ましくは lOOppm以下である。こ のハロゲン原子の含有量は、例えば、上記のように、重合溶媒として非ハロゲン系の 不活性有機溶媒を用いることにより、得られる 1, 2—ポリブタジエン中のハロゲン原子 の含有量を好ましくは 200ppm以下、さらに好ましくは lOOppm以下にすることがで きる。また、触媒系において、非ハロゲン系の化合物のみを用いることは、ポリブタジ ェン成形品（医療用部材）中のハロゲン原子の含有量をさらに低減させることができ 好ましい。

[0046] このようにして電子線照射されたポリブタジエン成形品は、柔軟性と硬度に優れ、ま た耐蒸気滅菌性を有するので、チューブのほか、コネクターにも有用である。

[0047] 本発明に用いられるポリブタジエン成形品とは、上記のような 1, 2 ポリブタジエン からなるチューブ、 1, 2—ポリブタジエンとスチレン イソプレンブロック共重合体（SIS )とのブレンドからなるチューブ、 1, 2—ポリブタジエンとゴムとのブレンド力 なるチュ ーブ、 1, 2—ポリブタジエンとォレフィン樹脂とのブレンドからなるチューブをさす。こ の中で、スチレン イソプレンブロック共重合体との組み合わせについては、水素添 カロしたスチレン エチレン プロピレン スチレンでもよく、部分水素添カ卩品でもよ 、。 ゴムとの組み合わせについては種々のゴムを使用することができる力 イソプレンゴム および天然ゴムが好ましい。ォレフィン樹脂との組み合わせについては、 LDPE、 L LDPE、 EVAが好ましい榭脂として挙げられる。

[0048] 極件榭脂

次に、本発明の極性榭脂成形品に用いられる極性榭脂としては、熱可塑性プラス チックとして、 ABS榭脂、ポリスチレン榭脂、アクリル榭脂、ポリアクリルアミド、ポリアク リル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ェチルなどのポリアクリル酸アルキルエス テル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル スチレン共重合体、ポリメタクリルアミド、ポ リメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル榭脂、ポリメタクリル酸ェチル榭脂などのポリメタ クリル酸アルキルエステル、ポリウレタン榭脂、ポリメタタリ口-トリル、ァセタール榭脂 、ポリオキシメチレン、ィオノマー、塩素化ポリエチレン、クマロン'インデン榭脂、再生 セルロース、石油榭脂、セルロース誘導体、アルカリセルロース、セルロースエステル 、セノレロースアセテート、セノレロースアセテートブチレート、セノレロースザンテート、セ ノレロース二トレート、セノレロースエーテノレ、カノレボキシメチノレセノレロース、セノレロース エーテルエステル、フッ素榭脂、 FEP、ポリクロ口トリフルォロエチレン、ポリテトラフル ォロエチレン、ポリフッ化ビ-リデン、ポリフッ化ビュル、ナイロン 11、ナイロン 12、ナイ ロン 6、ナイロン 6, 10、ナイロン 6, 12、ナイロン 6, 6、ナイロン 4, 6などのポリポリアミ ド榭脂、ポリフエ-レンイソフタルアミド、ポリフエ-レンテレフタルアミド、メタキシリレン ジァミンなどの芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリフエ-レンスルフイド、ポリエーテルエ ーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリェ ステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビユリデン榭脂、塩素化ポリエチレン、クロロス ルホン化ポリエチレン、ポリカーボネート、 CR— 39、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ ン、ポリスルホンアミド、ポリビュルアルコール、ポリビュルエステル、ポリケィ皮酸ビ- ル、ポリ酢酸ビュル、ポリビュルエーテル、ポリイソブチルビ-ルエーテル、ポリメチル ビュルエーテル、ポリフエ-レンォキシド、ポリブチレンテレフタレートなどを、また熱 硬化性プラスチックとして、アミノ榭脂、ァ-リン榭脂、尿素樹脂、ポリスルホンアミド、 メラミン榭脂、ァリル榭脂、フタル酸ジァリル榭脂、アルキド榭脂、エポキシ榭脂、シリ コン榭脂、ビニルエステル榭脂、フエノール榭脂、ノボラック榭脂、レゾルシノール榭 脂、不飽和ポリエステル榭脂、低収縮不飽和ポリエステル、フラン榭脂などが挙げら れる。

このうち、好ましい極性榭脂は、ポリカーボネート榭脂、ポリエチレンテレフタレート ゃポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル榭脂、 ABS榭脂、ポリスチレン榭脂 、ポリアクリル榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリ酢酸ビュル榭脂、ポリ塩ィ匕 ビュル榭脂およびポリ塩ィ匕ビユリデン榭脂が挙げられる。

なお、極性榭脂の溶解度パラメーター（SP値）は、好ましくは 9一 13、さらに好ましく は 9. 5— 12である。

ここで、溶解度パラメータ一は、 John Wiley&Son社出版「ポリマーハンドブック」 1999年、第 4版、セクション VII第 682— 685頁）に記載のグループ寄与法で Small のグループパラメーターを用いて算出した値である。例えば、ポリメタクリル酸メチル（ 繰返単位分子量 lOOgZモル、密度 = 1. 19gZcm³として（以下、単位省略)） 9. 25 (calZcm³) ^1/2、ポリアクリル酸ブチル (繰返単位分子量 128、密度 1. 06として） 8. 9 7 (calZcm³) ^1/2、ポリメタクリル酸ブチル (繰返単位分子量 142、密度 1. 06として） 9 . 47 (calZcm³) ^1/2、ポリスチレン（繰返単位分子量 104、密度 1. 05として） 9. 03 (c alZcm³) ^1/2、ポリアクリロニトリル (繰返単位分子量 53、密度 1. 18として） 12. 71 (ca l/cm³) ^1/2である。なお、各重合体の密度は、 VCH社出版の「ウルマンズ ェンサイ クロべディア ォブ インダストリァノレ ケミストリー（ULLMANN' S ENCYCLOPE DIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY)」 1992年、第 A21卷、第 169頁記載 の値を用いた。また、共重合体の溶解度パラメーター δ cは、質量分率 5%未満の場 合は主成分の値を用い、質量分率 5%以上の場合では質量分率で加成性が成立す るとした。すなわち、 m種類の単量体からなる共重合体を構成する個々の単量体の 単独重合体の溶解度パラメーター δ ηとその質量分率 Wnとから次の式（1)により算 出できる。

[0050] [数 1] n =m n =m

n = 1 n = 1 ( l )

[0051] 例えば、スチレン 75質量％とアクリロニトリル 25質量％からなる共重合体の溶解度 パラメータ一は、ポリスチレンの溶解度パラメーター 9. 03 (cal/cm³) ^υ とポリアク リロ-トリルの溶解度パラメーター 12. 71 (。&17«11³) ^1/2を用ぃて式（1)に代入して 9. 95 (calZcm³) ^1/2の値が得られる。

[0052] また、ビニル系単量体を 2段階以上で、かつ各段階においてビニル系単量体の種 類を変えて重合してえられるビニル系重合体の溶解度パラメーター δ sは、最終的に 得られたビニル系重合体の全質量を各段階で得られたビニル系重合体の質量で割 つた値、すなわち質量分率で加成性が成立するとした。すなわち、 q段階で重合し、 各段階で得られた重合体の溶解度パラメーター δ iとその質量分率 Wiとから次の式（ 2)により算出できる。 [0053] [数 2]

i = l i = l ( 2 )

[0054] 例えば、 2段階で重合し、 1段階目にスチレン 75質量％とアクリロニトリル 25質量％ 力 なる共重合体が 50質量部得られ、 2段階目にメタクリル酸メチルの重合体が 50 質量部得られたとすると、この 2段階の重合で得られた重合体

の溶解度パラメータ一は、スチレン（75質量⁰ /₀)—アクリロニトリル（25質量⁰ /₀)共重合 体の溶解度パラメーター 9. 95とポリメタクリル酸メチルの溶解度パラメーター 9. 2 5 (calZcm³) ^1/2を用いて式（2)に代入して 9. 60 (calZcm³) ^1/2の値が得られる。

[0055] 溶解度パラメーターを上記範囲内にすると、オゾン処理、電子線処理、コロナ放電 処理、プラズマ放電処理、紫外線処理、紫外線レーザー処理および化学処理し水接 触角が低減されたポリブタジエン複合成形品の水接触角に近接し、極性溶剤にて溶 剤接着するさいに、高 ヽ接着強度が得られると ヽぅ効果を奏する。

溶解度パラメーターが 9未満では、極性溶剤による接着力が不十分となり好ましくな い。一方、 13を超えると薬物吸着が強くなりコネクター用途には適さない。

このような溶解度パラメーターを満足する極性榭脂としては、上記の好ま 、極性 榭脂が挙げられる。

[0056] なお、本発明に用いられる極性榭脂成形品としては、上記各種の極性樹脂からな る、コネクター、輸液セット補助具などが挙げられる。

[0057] 本発明のポリブタジエン成形品の接着方法は、（1)ポリブタジエン成形品をまずォ ゾン処理することにより、ポリブタジエン成形品の表面に後記記載の極性基を導入し

、次 、で (2)オゾン処理されたポリブタジエン成形品と極性榭脂成形品とを接着する 工程を含むものである。

[0058] Π )丁.程 (水榇触 低減丁.程)

(1)工程としては、ポリブタジエン成形品の表面の水接触角を低減させる手段であ ればいかなる方法でもよいが、例えばオゾン処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処 理、エキシマレーザー処理、電子線処理、紫外線処理、あるいは、化学処理が挙げ られる。

[0059] オゾン処理：

オゾン処理は、ポリブタジエン成形品をオゾンに暴露することによって行われる。暴 露方法は、ポリブタジエン成形品を、オゾンが存在する雰囲気に所定時間保持する 方法、オゾン気流中に所定時間暴露する方法などの適宜の方法で行うことができる。

[0060] ここで、オゾンは、空気、酸素ガス、または酸素添加空気などの酸素含有気体をォ ゾン発生装置 (紫外線照射装置など）に供給することによって発生させることができる 。得られたオゾン含有気体を、ポリブタジエン成形品を保持してある容器、漕などに 導入して、オゾン処理を行う。オゾン含有気体中のオゾン濃度、暴露時間、暴露温度 の諸条件は、極性榭脂成形品種類および表面改質の目的に応じて適宜定めること ができる。

[0061] オゾン処理の条件は、ポリブタジエン成形品の形状などにより異なる。酸素または 空気の気流を用い、流量 20— 2, OOOmlZminで、 1一 200mgZlの濃度のオゾン を発生させて、温度 0— 80°C、時間 1分一 24時間で処理することができる。例えば、 オゾン濃度 10— 80mgZlで、室温下、 20— 30分程度の処理が適当である。また、 フィルム形状の場合は、オゾン濃度 1一 20mgZl程度で、室温下、 30分一 6時間程 度の処理が適当である。空気を用いた場合の発生オゾン濃度は酸素を用いた場合 の約 50%となる。

[0062] オゾン処理により、ポリブタジエン成形品の表面には酸ィ匕を主とする反応によって、 過炭酸基 (一 C O— OH)が導入され、その一部は水酸基 (一 OH)やカルボニル基 (C =0)などの官能基に変化すると推定される。

[0063] 電子線処理：

電子線処理は、上記オゾン発生装置に代えて電子線加速器を備えた電子線照射 装置を使用し、処理すべきポリブタジエン成形品の表面に、電子線加速器により発 生させた電子線を照射することにより実施される。上記の電子線照射装置としては、 例えば、線状のフィラメントからカーテン状に均一な電子線を照射できる装置 (例えば 、エレクト口カーテン型の装置)などを使用することができる。このときの電子線照射線 量は、通常、 0. 5Mrad以上、好ましくは 1. 5Mrad以上、さらに好ましくは 3Mrad以 上である。電子線照射線量は、電子線照射装置の入口側における処理フィルムのラ イン速度に対して設定され、その上限は特に限定されるものではないが、通常、 20 Mrad程度である。

[0064] コロナ放電処理：

コロナ処理は、例えば公知のコロナ放電処理器を用い、不活性気体中で発生させ たコロナ雰囲気に処理すべきポリブタジエン成形品を通過させることにより行われる。 このときのコロナ放電密度は、通常、 10 (W.分 Zm²)以上、好ましくは 30— 300 (W- 分 Zm²)である。上記不活性気体としては、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キ セノン、または窒素の単体あるいはこれらの 2種類以上混合気体が挙げられ、特にェ 業的には窒素が好ましい。上記不活性気体は、気体中の酸素濃度が 1容量％以下、 好ましくは 0. 1容量％以下、より好ましくは 0. 01容量％以下の範囲内で、酸素を含 有していてもよい。

[0065] プラズマ処理：

プラズマ処理には、低圧プラズマ処理と大気圧プラズマ処理とがある。低圧プラズ マ処理は、 0. 1一 5Torrの低圧状態で 200— 1, 000Wの出力で上述した不活性気 体をプラズマジェットで電子的に励起させた後、帯電粒子を除去し、電気的に中性と した励起不活性気体を、処理すべきポリブタジエン成形品と接触させることにより、実 施することができる。このときの処理時間は 10— 60秒、好ましくは 20— 40秒である。

[0066] また、大気圧プラズマ処理は、上述した不活性気体中、電極間に 3— 5kHz2— 30 00Vの交流電流を印加し、低圧プラズマ処理と同様の励起不活性気体を発生させ た後、該励起不活性気体を、処理すべきポリブタジエン成形品と接触させることにより 、実施することができる。このときの処理時間は 10— 60秒、好ましくは 20— 40秒であ る。

[0067] 紫外線レーザー処理：

紫外線レーザー光としては、 180— 360nm、好ましくは 190— 250nmの発振波長 を有するレーザーがあり、好ましくはエキシマレーザーである。エキシマレーザーに用 いられるガスには、 KrF、 KrCl、 ArF、 ArCl、 Fなどがあり、それぞれ固有の発振波

2

長を有する。例えば、 ArFレーザーは、 192nmの発振波長があり、光子エネルギー は 148Kcalである。したがって、結合エネルギーが 100— l lOKcalである C H結合 を切断することができ、エキシマレーザー照射により励起された水素は、容易に引き 抜かれ、代りに共存させた空気中の酸素などにより、例えばカルボニル基、カルボキ シル基、水酸基などを導入することができる。

[0068] エキシマレーザーの照射量は、エネルギー密度として 15— 25mjZcm²、好ましく は 18— 22mjZcm²である。すなわち、エネルギー密度が 15mjZcm²未満では所 望の親水性が得られ難ぐ一方 25mjZcm²を超えてもそれ以上の親水性が向上し な!、だけでなぐむしろ基材であるポリブタジエン成形品の表面が荒れるからである。

[0069] 化学処理：

化学処理とは、ポリブタジエン成形品をエッチングある 、は劣化させる処理あるいは 表面に官能基を導入する処理であり、その具体例としては、該成形品を、過酸化水 素などの過酸化物処理、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸、過マンガン酸カリウム溶液など の無機酸による処理、塩ィ匕アルミニウム、塩ィ匕鉄のトルエンなどの溶液による処理な どが挙げられる。

化学処理の条件としては、酸性、中性、塩基性溶剤（水を含む）下に 2— 50質量％ 濃度の硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸、過マンガン酸カリウムの何れかと、ポリブタジエン 成形品を 5分一 48時間浸漬させて酸化させる。必要に応じて、 30— 50°Cに加温す る手法ち採用することがでさる。

[0070] 以上の（1)工程は、上記オゾン処理、電子線処理、コロナ放電処理、プラズマ放電 処理、紫外線レーザー処理、あるいは、化学処理を、単独で、あるいは組み合わせて 用!/、ることができる。

例えば、（1)工程は、オゾンの存在下で紫外線レーザー処理することがポリブタジ ェン成形品の水接触角を低減させる面カゝら好ましい。

[0071] 上記（1)工程により、ポリブタジエン成形品の表面の水接触角を低減させることがで きる。

この理由は、上記したように、これらの処理により、ポリブタジエン成形品の表面に 例えばカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アルデヒド基などの極性基を導入し たり、あるいは、該表面を粗面化することにより、水接触角が低減されるものと推定さ れる。

ここで、水接触角は、処理された板状のポリブタジエン成形品に水を静かに一滴乗 せたときの接触角を、市販の自動接触角計、例えば協和界面科学社製の自動接触 角計により測定することができる。

[0072] (1)工程で処理されたポリブタジエン成形品の水接触角は、通常、 80度以下、好ま しくは 75度以下、さらに好ましくは 10度一 70度である。 80度を超えると、極性榭脂成 形品との接着に劣り、また、極性溶剤を使用できない問題が発生する。

なお、上記極性榭脂の水接触角は、通常、 80度一 20度、好ましくは 78度一 30度 、さらに好ましくは 75度一 40度である。

したがって、（1)工程により得られた水接触角が低減されたポリブタジエン成形品の 水接触角（CA )と極性榭脂成形品の水接触角（CA )との差（A CA)は、通常、 +

BR PR

60度一— 15度、好ましくは + 60度一— 10度、さらに好ましくは + 60度一— 5度、特に 好ましくは + 50度一 0度である。

[0073] なお、ポリブタジエン自体の溶解度パラメータ一は、通常、 8. 3-8. 5、好ましくは 8 . 4であるが、（1)工程で処理された後のポリブタジエン成形品の溶解度パラメーター は、通常、 9. 0— 12. 0、好ましくは 9. 3— 11. 0と上昇し、上記極性榭脂の溶解度 パラメーターに近づく。したがって、（1)工程は、ポリブタジエンと極性樹脂との溶解度 ノ ラメーターを近似させることによって、接着性が向上するということもできる。

[0074] 以上の (1)工程は、ポリブタジエン成形品と極性榭脂成形品とを接着させる際に、該 ポリブタジエン成形品に適用されるが、これに加えて、極性榭脂成形品に適用するこ とも可能である。

この場合、極性榭脂成形品への上記各処理の条件は、ポリブタジエン成形品と同 様である。

[0075] (2)工程 (接着工程)

本発明では、次いで、（1)工程の処理により、水接触角が低減されたポリブタジエン 成形品を極性榭脂成形品と接着する。 接着方法としては接着の際に透明性を損ねない、溶剤接着、超音波接着、あるい は高周波接着、接着剤を使用した接着 (UV硬化アクリルタイプ瞬間接着剤、シァノ アタリレートタイプ瞬間接着剤を含む)などが挙げられるが、好ましくは溶剤接着であ る。

ここで、溶剤接着は、ポリブタジエン成形品および Zまたは極性榭脂成形品に溶解 可能な有機溶剤を用いて、両者を接着するものである。

溶剤接着は、ポリブタジエン成形品および極性榭脂成形品の共通する有機溶剤を 用いてもよぐまた、それぞれに可溶な有機溶剤を個別に用いてもよい。

上記接着用の有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、シクロへキサン、トルエン、シク 口へキサノン、メチルェチルケトン、アセトン、酢酸ェチルなどが挙げられる。

この接着の条件としては、ポリブタジエン成形品と極性榭脂成形品の接着個所を接 着用溶剤に浸漬したり、接着溶剤を吹き付けたり、接着溶剤を刷毛、端布などで塗布 するなどの手段により、実施することができる。

なお、上記の各接着に際しては、上記接着の共通する有機溶剤または個別の有機 溶剤を組み合わせて用いて、ポリブタジエン成形品および極性榭脂成形品を、それ ぞれ、あら力じめ処理することが望ましい。

[0076] 本発明によれば、（1)工程にぉ 、てオゾン処理などで処理されたチューブなどのポ リブタジエン成形品とコネクターなどの極性榭脂成形品とを接着することにより、接着 個所が強固に接着されたポリブタジエン複合成形品が得られる。

[0077] 次に、本発明のポリブタジエン複合成形品（医療用部材:チューブおよびチューブ 接続部を有するコネクター）を用いた輸液セットについて、図 1を用いてさらに具体的 に説明する。

この輸液セット 10は、輸液バッグ 12内の輸液排出用管 14との結合のための接続部 材 (コネクター） 15と、接続部材 15と点滴筒 11とを接続する第 1のチューブ T1と、点 滴筒 11と穿刺針 13とを接続する第 2のチューブ T2と、輸液速度を調整するためのク レンメ 18と、穿刺針 13を被包するキャップ 16とを有している。なお、符号 19は、第 2 のチューブ T2と穿刺針 13とを接続するための接合部材である。

[0078] ここで、穿刺針 13としては、先端に穿刺用刃先を有する中空のステンレス鋼などか らなる金属針、合成樹脂製針が使用される。また、クレンメ 18としては、ローラータレ ンメが用いられており、このローラークレンメは、移動可能に設けられたローラ 17を備 え、このローラ 17の穿刺針 13側への移動により第 2のチューブ T2の流路が狭くなり、 輸液速度の調整が可能である。点滴筒 11内には、万一、輸液剤などに異物が含ま れていた場合に備えてフィルター（図示せず）が収納されている。なお、穿刺針 13と しては、従来より使用されているものが用いられる。

また、本発明においては、接合部材 15,点滴筒 11,接合部材 19は、いずれも、「 チューブ接続部を有するコネクター」に該当し、ポリカーボネート、ポリエステル、透明 ABS、塩化ビニルなどの極性榭脂が用いられる。

[0079] また、チューブ Tl, T2としては、透明性を有する軟質チューブが好適であり、具体 的には、従来より使用の、軟質塩化ビニル榭脂、結晶化度が 5— 25%程度の低結晶 化度のシンジォタクチック 1, 2—ポリブタジエン、さらに、本発明の結晶化度 5%以上 、好ましくは結晶化度が 5— 25%程度の低結晶化度のシンジオタクチック 1, 2—ポリ ブタジエンをオゾン処理したものが用いられる。

[0080] ここで、チューブ Tl, T2の各先端と結合部材 15,点滴筒 11,接合部材 19 (いず れも、本発明におけるコネクタに相当）におけるチューブ接続部とは、溶剤接着、超 音波接着、あるいは高周波接着により、密着強固に固定されている。

本発明では、オゾン処理されたシンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエン力 なるチュ ーブが、ポリカーボネートからなるコネクターと接着されているため、両者が密着強固 に固定することができ、液漏れがない。

ここで、溶剤接着としては、上記のようにテトラヒドロフラン、シクロへキサン、シクロへ キサノン、メチルェチルケトン、アセトン、酢酸ェチル、トルエンなどが挙げられる。

[0081] なお、本発明において、チューブとチューブ接合部を有するコネクターからなる医 療用部材は、上記の輸液セットの構成要素、薬剤投与用カテーテルなどの医療用器 具への構成要素としても適用することができる。 実施例

[0082] 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する力 本発明は以下の実施 例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は特に断らない限り、質 量基準である。また、実施例中の各種の測定は、以下に従った。

[0083] シートの诱明'!^

成形温度 150°C

金型温度 20°C

2mm厚み射出成形シートの曇価で判定。

曇価はガードナー社製 HAZEメーターで測定した。

判定

3未満 ：〇良好 (商品価値有り）

3以上 5未満 ：△

5以上 ：X不良（商品価値無し）

[0084] 300% 1 力ほ軟件 ¾平 )

成形温度 150°Cで作製した 2mm厚みプレス成形シートを JIS3号ダンベルにて打 ち抜き、島津製万能引張試験機 AGlOkNEを用いて応力を測定し柔軟性を判定。 判定

5MPa未満 ：〇良好 (柔軟性が振動を吸収し商品価値有り）

5MPa以上、 lOMPa未満：△

lOMPa以上 ： X不良 (柔軟性が乏しく振動が伝わり商品価値無し）

[0085] オゾン処理および榇羞テスト用テストピース作製

日本製鋼所社製の射出成形機 N— 100を用いて幅 20mm X長さ 100mm X厚み 2 mm成形品を、 1, 2ポリブタジエン QiSR社製 RB810 (1, 2—ビュル結合含量 = 90% 、密度 =0. 901 X 10³kg/m³) ]は成形温度 130°CZ金型温度 20°C、ポリエステル 榭脂 (イーストマンケミカル社製 EasterDNOlO)は成形温度 270°CZ金型温度 30 °C、ポリカーボネート榭脂（三菱エンジニアリングプラスチック社製ユーピロン S— 300 OR)は成形温度 270°CZ金型温度 30°C、 ABS榭脂 (テクノポリマー社製テクノ ABS 810)は成形温度 240°CZ金型温度 30°Cでそれぞれ成形し接着テスト用テストピー スに供した。

[0086] オゾン処理

岩崎電気社製の低圧水銀ランプ型 OC2507 (25W7灯）を用いて、予め脱脂処 理を施し: feJSR社製の RB810テストピース（幅 20mm X長さ 100mm X厚み 2mm) をオゾン処理した。オゾン処理は、水銀ランプ力もテストピース表面までの距離を 20c m、照射時間 3分とした。このとき、波長が 254nmの紫外線の強度は 18mWZcm²、 積算光量は 7jZcm²である。

[0087] 接触角測定

エルマ社製のゴ-ォメーター式接触角測定器 G 1タイプを使用し、テストピース上に 滴下した蒸留水 1 IX 1の接触角を測定した。

[0088] 接着テスト

オゾン処理直後および未処理テストピース (JSR社製の RB810 幅 20mm X長さ 1 OOmm X厚み 2mm)に所定溶剤を lmlシリンジより滴下させ、予め脱脂処理を施し た各種コネクターピース（幅 20mm X長さ 100mm X厚み 2mm)と重ね合わせ溶剤 接着をした。溶剤接着部分はそれぞれの試験片の端の部分を 25mm X I 2. 5mmの 矩形となるよう 2枚の成形ピースを重ね合わせた。溶剤接着したテストピースは 50°C X 24時間熱処理を施した後に、室温に戻し 2時間静置後、島津製作所社製の万能 引張試験機 AGlOkNEを用いて剪断強度を測定。

判定

8kgfZcm²以上 ：〇良好 （商品価値有り）

7以上一 8kgfZcm²未満 ：△

7kgfZcm²未満 ：X不良 （商品価値無し）

[0089] 薬物吸着テスト

薬剤に-トログリセリン (濃度 60 gZml)を選び、輸液チューブ内を流速 70mlZh rでパスさせたときの 1時間経過後の薬剤残存率を測定した。

判定

残存率 95%以上 ：〇良好 (商品価値有り）

95%未満一 80%以上：△

80%未満 ： X不良（商品価値無し）

テストに供したチューブ

RB810 (JSR社製）、 PVC (日本ゼオン社製 101EPZジォクチルフタレート Zェポ キシ補助可塑剤 Z有機スズ安定剤 Zステアリン酸亜鉛 = 100/46/8/2/1)を J SR研究所ラボ押出機 (池貝 FS40 (単軸 40mm押出機 (LZD= 28) )にてチューブ (外径 Z内径 Z厚み = 3. 7mm/3mm/0. 7mm)を作製。

[0090] 実施例 比較例 1

表 1に、実施例 1、比較例 1を示す。実施例 1は、 RBのテストピースにオゾン処理を 施したものである。 1, 720cm— ¹にカルボ-ル基の吸収が存在することがわかる。極 性基が付与されたため接触角が 32度と改善され、極性溶剤であるシクロへキサノン になじみやすくなり、極性榭脂であるポリカーボネートとの接着が可能となり、接着力 が十分発現している内容がわかる。

比較例 1は、 RBのテストピースがオゾン処理を施されていないため極性溶剤、極性 榭脂との相容が思わしくなく結果として接着力が不足していることがわかる。

[0091] 実施例 2、比較例 2

表 1に、実施例 2、比較例 2を示す。実施例 2は、 RBのテストピースにオゾン処理を 施したものである。 1, 720cm— ¹にカルボ-ル基の吸収が存在することがわかる。極 性基が付与されたため接触角が 32度と改善され、極性溶剤であるシクロへキサノン になじみやすくなり、極性榭脂である透明 ABSとの接着が可能となり、接着力が十分 発現している内容がわかる。

比較例 2は RBのテストピースがオゾン処理を施されて ヽな 、ため極性溶剤、極性 榭脂との相容が思わしくなく結果として接着力が不足していることがわかる。

[0092] 実施例 3、比較例 3

表 1に、実施例 3、比較例 3を示す。実施例 3は、 RBのテストピースにオゾン処理を 施したものである。 1, 720cm— ¹にカルボ-ル基の吸収が存在することがわかる。極 性基が付与されたため接触角が 32度と改善され、極性溶剤であるシクロへキサノン になじみやすくなり、極性榭脂であるポリエステルとの接着が可能となり、接着力が十 分発現して!/、る内容がわかる。

比較例 3は RBのテストピースがオゾン処理を施されて ヽな 、ため極性溶剤、極性 榭脂との相容が思わしくなく結果として接着力が不足していることがわかる。

[0093] 実施例 比較例 4 表 1に、実施例 1、比較例 4を示す。実施例 1は、 RBのテストピースにオゾン処理を 施したものである。 1, 720cm— ¹にカルボ-ル基の吸収が存在することがわかる。極 性基が付与されたため接触角が 32度と改善され、極性溶剤であるシクロへキサノン になじみやすくなり、極性榭脂であるポリカーボネートとの接着が可能となり、接着力 が十分発現している内容がわかる。さらに輸液チューブ用途として重要な薬物吸着 性が無く薬剤の損失がな 、ことがわかる。

比較例 4は、 PVCを使用したものでオゾン処理を施さなくても極性溶剤、極性榭脂 との相容がよぐ接着強度は優れる。し力し輸液チューブとして重要な薬物吸着性が 高く薬剤の残存量が減少 (損失がある)し好ましくない。また PVCに含まれる可塑剤が 人体に種々の障害をひき起こす恐れを有しており好まし 、ものではな 、。

実施例 比較例 5

表 1に、実施例 1、比較例 5を示す。実施例 1は、 RBのテストピースにオゾン処理を 施したものである。 1, 720cm— ¹にカルボ-ル基の吸収が存在することがわかる。極 性基が付与されたため接触角が 32度と改善され、極性溶剤であるシクロへキサノン になじみやすくなり、極性榭脂であるポリカーボネートとの接着が可能となり、接着力 が十分発現している内容がわかる。さらに、輸液チューブ用途として重要な透明性（ 薬液の適正な流れが確認できる）、柔軟性 (300%引張応力：柔軟性があることにより 、チューブに触れた衝撃が人体とつながる針に伝播しがたく好ましい）を有し優れた 特性を有して 、ることがわかる。

比較例 5は、 PEを使用したもので、極性を持たないため極性溶剤、極性榭脂との相 容が悪く接着強度が乏しい。また、輸液チューブとして重要な透明性、柔軟性に乏し く、好ましいものではない。 [0095] [表 1]

産業上の利用可能性

[0096] 本発明によれば、医療用途に有用であり、接合部において液洩れがなぐまた柔軟 性と硬度に優れるとともに、耐蒸気滅菌性に優れ、リサイクル可能であり、さらに塩ィ匕 ビュル系榭脂を含まないため環境問題にもやさしい、シンジオタクチック 1, 2—ポリブ タジェンを主体とする医療用部材とこれを用いた医療用器具を提供するができる。

Claims

請求の範囲

[1] (1)ポリブタジエン成形品の表面の水接触角を低減させる工程と、

(2)上記水接触角が低減されたポリブタジエン成形品を極性榭脂成形品と接着す る工程、

とを含むポリブタジエン成形品の接着方法。

[2] ポリブタジエンが、結晶化度 5%以上のシンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンであ る請求項 1記載のポリブタジエン成形品の接着方法。

[3] 上記（1)工程が、オゾン処理、電子線処理、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、 紫外線レーザー処理、およびィ匕学処理の群力 選ばれた少なくとも 1種である請求項

1または 2記載のポリブタジエン成形品の接着方法。

[4] 上記（1)工程により得られる水接触角が低減されたポリブタジエン成形品の水接触 角（CA )が 80度以下である請求項 1一 3いずれかに記載のポリブタジエン成形品

BR

の接着方法。

[5] 極性樹脂がポリカーボネート榭脂、ポリエステル榭脂、 ABS榭脂、ポリスチレン榭脂 、ポリウレタン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリアルキルアタリレート榭脂、ポリアルキルメタク リレート榭脂、ポリ酢酸ビュル榭脂、ポリ塩ィ匕ビュル榭脂およびポリ塩ィ匕ビユリデン榭 脂の群力 選ばれた少なくとも 1種である請求項 1一 4いずれかに記載のポリブタジェ ン成形品の接着方法。

[6] (1)工程により得られた水接触角が低減されたポリブタジエン成形品の水接触角（ CA )と極性榭脂成形品の水接触角（CA )との差（A CA)が + 60度一— 15度で

BR PR

ある請求項 1一 5いずれかに記載のポリブタジエン成形品の接着方法。

[7] (2)工程における接着が有機溶剤による接着である請求項 1一 6いずれかに記載の ポリブタジエン成形品の接着方法。

[8] 有機溶剤がシクロへキサノン、テトラヒドロフラン、シクロへキサン、メチルェチルケト ン、アセトン、および酢酸ェチルの群力 選ばれた少なくとも 1種である請求項 1一 7 いずれか〖こ記載のポリブタジエン成形品の接着方法。

[9] (1)工程により得られた水接触角が低減されたポリブタジエン成形品および極性榭 脂成形品を、あら力じめ、請求項 8記載の有機溶剤で処理する請求項 1一 8いずれか に記載のポリブタジエン成形品の接着方法。

[10] 請求項 1一 9いずれかに記載のポリブタジエン成形品の接着方法により得られるポ リブタジエン複合成形品。

[11] 請求項 10記載のポリブタジエン複合成形品を少なくとも含む医療用部材。

[12] 請求項 11記載の医療用部材を構成要素とする輸液セット。