DE2402064A1

DE2402064A1 - Verfahren und einrichtung zur herstellung eines monomer-polymer-gemisches niedriger temperatur

Info

Publication number: DE2402064A1
Application number: DE2402064A
Authority: DE
Inventors: Tetsuji Kato
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1973-01-18
Filing date: 1974-01-17
Publication date: 1974-08-08
Also published as: FR2214707B1; BR7400386D0; NL150807B; DE2402064C2; SU738512A3; IT1003417B; JPS5339918B2; FR2214707A1; JPS4999186A; CA1021895A; NL7400569A; GB1458265A

Description

COHATJSZ & FLORACK

PAT BNTANWALT S BÜRO
4 DÜSSELDORF SCHUMANNSTR. 97 2402064

PATENTANWÄLTE: Dipl.-Ing. W. COHAUSZ · Dipl.-Ing. W. FLORACK · Dipl.-Ing. R. KNAUF · Dr.-Ing., Dipl.-Wirtsch.-Ing. A. GERBER

MITSUBISHI RAYON CO., LTD. l6.Januar

8, Kyobashi 2-chome,
Chuo-ku,
Tokyo / Japan

Verfahren und Einrichtung zur Herstellung eines Monomer-Polymer-Gemisches niedriger Temperatur

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zur Herstellung eines Monomer-Polymer-Gemisches von niedriger Temperatur durch Teilpolymerisation von Methylmethacrylat oder einer Mischung aus Methylmethacrylat und einer Vinylverbindung, die in einem Behälter enthalten sind, und nachfolgende Abkühlung.

Das Monomer-Polymer-Gemisch soll im folgenden der Kürze halber als "Sirup" bezeichnet werden und kann nach der Herstellung vergossen und zu festen Produkten weiterpolymerisiert werden. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Sirups von einer gewünschten niedrigen Temperatur, die eine weitere Polymerisation im wesentlichen verhindert, bis der Sirup vergossen und weiterpolymerisiert wird, sowie eine Einrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens.

In der Regel wird ein Methylmethacrylat-Monomer-Polymer-Sirup chargenweise wie folgt hergestellt: Methylmethacrylat, dem wahlweise eine oder mehrere Vinylverbindungen, die mit Methyl-

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methacrylat copolymerisierbar sind, wird in ein Polymerisationsgefäß eingeführt, und ein Heizmedium wird durch einen Mantel oder eine Schlange geleitet, um die Charge'auf eine Temperatur oberhalb 50 ⁰C zu erwärmen. Gleichzeitig wird mindestens ein Polymerisationskatalysator aus der Gruppe der Freie-Radikale-Bildner, wie Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bisdimethylvaleronitril, Benzoylperoxid und Laurylperoxid, zugesetzt und damit die Polymerisationsreaktion eingeleitet. Zur Herstellung des gewünschten Sirups wird die Polymerisationsreaktion durch Erlöschen der Katalysatoraktivität und/oder Kühlen unterbrochen, bevor sie vollständig abgelaufen ist. Als mit Methylmethacrylat copolymerisierbare Vinylverbindungen kommen Acrylsäureester, wie Methylacrylat und A'thylacrylat, Methacrylsäure, Styrol, o^-Methylstyrol, Acrylnitril und Vinylacetat in Betracht. Diese Vinylverbindungen können in einer Menge von etwa 20 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Vinylverbindung und des Methylmethacrylats, verwendet werden.

Der so hergestellte Methylmethacrylat-Monomer-Polymer-Sirup hat im allgemeinen eine hohe Temperatur, die von etwa 50 bis 150 ⁰C reicht, wenn die Polymerisation beendet ist. Daher muß der Sirup auf eine niedrige Temperatur, vorzugsweise etwa Raumtemperatur oder niedriger, um eine weitere Polymerisation in nennenswertem Ausmaß bei der Lagerung zu verhindern und eine geeignete Viskosität für die Weiterverarbeitung - beispielsweise für das kontinuierliche Gießen von Platten- oder Folienmaterial - zu erhalten.

Bei der diskontinuierlichen Herstellung des Sirups ergeben sich jedoch zwei große Schwierigkeiten. Eine besteht darin, daß die Polymeren als feste Ablagerungen an der Innenwand des Polymerisationsbehälters oder seinen Innenteilen, wie der

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Rührerwelle, haften, so daß der Polymerisationsbehälter zwecks Reinigung häufig auseinandergenommen werden muß. Die festen Polymerablagerungen an der Innenwand oder den inneren Teilen des Polymerisationsbehälters entstehen durch Polymerisation anhaftender Schichten und werden in der technischen Umgangssprache als "Glasbruch" bezeichnet; sie sollen daher auch im folgenden einfach als Glasbruch bezeichnet werden.

Die andere Schwierigkeit besteht darin, daß der Herstellungsgang lang und die Leistungsfähigkeit des Verfahrens gering ist. Ein übliches diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Sirups besteht aus folgenden Schritten: Abmessen und Einfüllen der Monomeren, Erhöhen der Temperatur, Zufügen eines Polymerisationsinitiators, Halten des Reaktionsgemisches auf der Polymerisationstemperatur und Abkühlen des entstandenen Sirups. Da der Sirup eine hohe Viskosität hat, kann beim Abkühlen keine hohe Abkühlungsgeschwindigkeit erreicht .werden, wenn die Kühlung nur durch einen äußeren Kühlmantel bewirkt wird. Dies ist der Hauptgrund dafür, daß der Herstellungsgang insgesamt bei dem Verfahren so lang ist.

Zur Verkürzung der Kühlzeit hat sich eine Methode zur Beschleunigung der Abkühlung durchgesetzt, bei dem ein Kühlmittel sowohl durch einen äußeren Kühlmantel als auch durch eine Schlange geleitet wird, die im Innern des Polymerisationsbehälters unterhalb des Sirupspiegels angeordnet ist.

Falls jedoch im Innern des Polymerisationsbehälters eine derartige Kühlschlange angeordnet ist, stagniert der Sirup in einigen Räumen innerhalb des Polymerisationsbehälters, und mit der Zeit bilden sich unvermeidlich Glasbruchstücke in diesen Toträumen. Durch die Anordnung derartiger innerer Kühlschlangen kann zwar der Herstellungsgang selbst verkürzt werden,

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doch nimmt die Häufigkeit der Reinigungsarbeiten zu, da jedesmal, wenn sich Glasbruch gebildet hat, der Polymerisationsbehälter zwecks Reinigung auseinandergenommen werden muß.

Als ein anderes Problem, das bei der diskontinuierlichen Herstellung des Sirups auftritt, ist das Problem der Viskosität zu nennen. Wenn ein Sirup von verhältnismäßig niedriger Viskosität erwünscht ist, also nur eine mäßige Teilpolymerisation stattfinden soll, wird die Polymerisation bei hoher Temperatur im allgemeinen möglichst stark verzögert, und sofort nach der Polymerisation ist eine rasche Abkühlung erforderlich, um die Polymerisation abzubrechen. Wenn das Umwandlungsverhältnis höher ist und die Viskosität verhältnismäßig hoch wird, ist es erheblich schwieriger, die oben genannte Kühlmethode unter Verwendung eines Außenmantels und einer Innenschlange anzuwenden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Sirups von einer gewünschten niedrigen Temperatur anzugeben, bei dem die zwei oben genannten Schwierigkeiten, d.h. die Ablagerung von Glasbruch an der Innenwand oder den inneren Einrichtungen des Polymerisationsbehälters und die durch den Abkühlungsvorgang bedingte übermäßige Lange des Herstellungsganges nicht auftreten.

Zu der Aufgabe der Erfindung gehört auch die Angabe eineriSinrichtung zur Ausführung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß bei der Teilpolymerisation der Druck in dem Polymerisationsbehälter ständig oder intermittierend auf einer Höhe gehalten wird, die niedri-

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ger als der Dampfdruck des Monomer-Polymer-Gemisches ist, und dadurch das Monomer-Polymer-Gemisch unter gelenkter Blasenbildung zum Sieden gebracht wird.

Die Aufgabe wird ferner, durch eine Einrichtung zur Ausführung des vorgenannten Verfahrens gelöst, gekennzeichnet durch einen Polymerisationsbehälter, der mit mindestens zwei Kühlvorrichtungen ausgerüstet ist, von denen mindestens eine in Höhe des öurch die innenwand des Polymerisationsbehälters gebildeten Raumes angeordnet ist, der sich oberhalb der freien Oberfläche des in dem Behälter befindlichen Monomer-Polymer-Gemisches befindet, während die andere einen Kondensator bildet, der außerhalb des Polymerisationsbehälters und oberhalb des durch die innenwand des Polymerisationsbehälters gebildeten Raumes angeordnet und mit diesem Raum durch ein Rohr verbunden ist, das im oberen Teil des Polymerisationsbehälters endet und mit einer Druckminderungseinrichtung verbunden ist.

Verfahren und Einrichtung gemäß vorliegender Erfindung werden, anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 ein Schema, das das Prinzip der vorliegenden Erfindung veranschaulichtj

Fig. 2 einen Polymerisationsbehälter zur Ausführung der Abkühlung unter vermindertem Druck;

Figuren

2A und 2B einen vertikalen Querschnitt durch eine modifizierte Rührerwelle bzw. einen Querschnitt längs der Linie 2B-2B;

Figuren

2C und 2D einen vertikalen Querschnitt durch eine weitere mo-

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difizierte Rührerwelle bzw. einen Querschnitt längs der Linie 2D-2D;

Figuren

5, 4 u. 5 Kühleinrichtungen für den Polyraerisatlonsbehälter; ■

Fig. 6 eine Einrichtung der Ausführung der Kühlung unter vermindertem Druck in Verbindung mit der im folgenden beschriebenen Misch- und Umlaufkühlung; und

Fig. 7 ein Diagramm des Temperaturverlaufs bei der Abkühlung eines Monomer-Polymer-Gemisches.

Figur 1 veranschaulicht schematisch den Zustand des mit vermindertem Druck arbeitenden Kühlsystems kurze Zeit nach Beginn der Abkühlung durch verminderten Druck. Mit der Bezeichnung "Abkühlung durch verminderten Druck" oder "Methode zur Abkühlung durch verminderten Druck" ist eine Methode zu verstehen, bei der der Druck des Sirups in dem Polymerisationsbehälter kontinuierlich oder intermittierend auf einer Höhe gehalten wird, die niedriger als der Dampfdruck des Sirups in dem Polymerisationsbehälter ist, so daß ein Teil des Sirups verdampft, während der andere Teil dadurch gekühlt wird. Diese Abkühlung erfolgt durch den Entzug latenter Wärme beim Verdampfen. In Fig. 1 bezeichnet A einen Teil des Behälters, der von dem Sirup eingenommen wird, B einen Teil, in dem der Partialdruck von monomerem Methylmethacrylat-Gas oberhalb des Sirups sehr hoch ist, C einen Teil, in dem der Partialdruck der Luft sehr hoch ist, und D einen Kondensator, der durch ein Rohr mit den drei erwähnten Teilen verbunden ist. In diesem System muß der Teil B sehr klein sein, und der Teil C muß zu Beginn der Abkühlung durch Druckverminderung den größeren Teil des Systems einnehmen. Wenn bei E Gas aus dem System abgeführt wird, sinkt

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der Druck in dem System auf eine Höhe, die niedriger als der Dampfdruck des Sirups in A ist, so daß in A Sieden eintritt. Die Temperatur in A sinkt daher in einem Ausmaß, das dem Entzug von latenter Wärme durch das Sieden entspricht. In diesem Zustand ist das Volumen des Teils B größer als das ursprüngliche Volumen, und das Volumen des Teils C wird dementsprechend vermindert. Falls die Größe des Teils B nicht geregelt wird, tritt eine regellose Durchmischung der Teile B und C ein, und sowohl Luft als auch monomeres Methylmethacrylat-Gas werden in dem Kondensator D abgekühlt, wobei ein Teil der Luft bei E aus dem System austritt, während das monomere Methylmethacrylat-Gas verflüssigt und die Flüssigkeit wieder dem Teil A zugeführt wird.

In diesem Falle ist die Geschwindigkeit der Druckverminderung in dem System die Summe der Geschwindigkeit der Druckverminderung durch die Abführung von Gas aus dem System bei E und der Geschwindigkeit der Partialdruckverminderung des monomeren Gases bei der Abkühlung und Verflüssigung bei dem Kühlkondensator D und der Rückführung zu A. Infolge der auf diese Weise erreichten Verminderung des Partialdruckes der Luft in dem System wiederholen sich automatisch Druckverminderung und Abkühlung, bis die durch Abkühlung und Verflüssigung des monomeren Gases erzeugte Verdampfung vorherrscht und die Temperatur auf einen Wert abgesunken ist, der mit den Außenbedingungen des Behälters im Gleichgewicht steht. Wenn dieser Zustand erreicht ist, wird es außerordentlich schwierig, die durch das Sieden in A bedingte Blasenbildung unter Kontrolle zu halten. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht jedoch, Bildung und Wachstum solcher Blasen unter Kontrolle zu halten und das Problem zu lösen.

In Figur 2 bezeichnet die Bezugsziffer 1 den eigentlichen

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Polymerisationsbehälter. Dieser Behälter besteht vorzugsweise aus nichtrostendem Stahl wie SUS 32, dessen Innenflächen im wesentlichen auf Hochglanz poliert sind, um ein die Bildung von Glasbruch bildendes Stagnieren der Flüssigkeit nach Möglichkeit zu verhindern. Es ist von großer Bedeutung, daß die Innenflächen des Behälters hochglänzend sind. Die Bezugsziffern 2, 3 und 4 bezeichnen Mantel, die an der Außenfläche des Polymerisationsbehälters 1 angebracht sind. Der Mantel 2 ist in einer Höhe angeordnet, die dem Raum 20 oberhalb der freien Oberfläche des Reaktionsgemisches 19 im Innern des Polymerisationsbehälters 1 entspricht. Mit anderen Worten, der Mantel 2 ist so angeordnet, daß er eine Zone der Außenfläche des Polymerisationsbehälters 1 bedeckt, die sich von einer Höhe, die der Standhöhe des Reaktionsgemisches in dem Behälter entspricht, bis zu einer bestimmten oberen Stelle des Polymerisationsbehälters 1 erstreckt. Demgegenüber sind die Mantel 3 und 4 so angeordnet, daß sie die Außenfläche des Teils des Reaktionsbehälters bedecken, der von dem Reaktionsgemisch 19 eingenommen wird. Die Bezugsziffer 13 bezeichnet einen Mantel, der mindestens teilweise einen Teil einer vertikalen Rührerwelle 5, die den Rührer 38 in dem Sirup antreibt, so umschließt, daß die Rührerwelle 5 nicht dem Raum 20 ausgesetzt ist. Bezugsziffer 21 bezeichnet einen Kondensator, beispielsweise einen Röhrenwarmeraustauscher, der oberhalb des Raumes 20 des Polymerisationsbehälters 1 angeordnet und durch ein Rohr 6 mit dem Raum 20 sowie durch eine Rohrleitung 24 mit einer 'nicht dargestellten) Evakuierungsanlage verbunden ist. Der Kondensator 21 wird sowohl bei der Polymerisation als auch bei der Abkühlung durch Druckverminderung von einem umlaufenden Kühlmittel in Richtung der Pfeile 22 und 23 durchflossen, um Monomerdampf zu verflüssigen und das verflüssigte Monomere durch das Rohr 6 in den Polymerisationsbehälter zuzuführen.

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Während der Teilpolymerisation wird ein Wärmeträger durch ein Ventil 15 in den Mantel 3 eingeleitet und durch ein Ventil 8 abgeführt, um das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur zu halten, bei der eine rasche Polymerisation stattfindet. Vorteilhafterweise wählt man eine Rückflußtemperatur. Um die Bildung von Glasbruch während der Polymerisation zu verhindern, wird ein Kühlmittel durch ein Ventil 7 in den Mantel 2, durch ein Ventil 9 in den Mantel 4 und durch ein Ventil 14 in den Mantel 13 eingeführt. Durch die Kühlung wird eine Polymerisation an diesen Stellen verlangsamt oder verhindert.

Vorzugsweise befindet sich der Dichtungsteil zwischen dem Mantel 13 und der Rührerwelle 5 oberhalb - vorteilhafterweise unmittelbar oberhalb - der freien Oberfläche des flüssigen Reaktionsgemisches 19. Obwohl in Fig. 2 nicht dargestellt, ist es andererseits auch möglich, den Mantel 13 an der Rührerwelle 5 zu befestigen und eine rotierende Dichtung zwischen dem Mantel 13 und dem Reaktionsbehälter vorzusehen, um eine Abdichtung gegen das Kühlmittel zu erreichen.

Das Kühlmittel kann direkt in die Rührerwelle 5 eingeleitet werden, wenn diese entsprechend den in den Figuren 2A und 2B sowie 2C und 2D dargestellten Ausführungsformen modifiziert wird. Bei der Ausführungsform der Figuren 2A und 2B ist die Rührerwelle 5a innen mit vertikalen Kanälen 35a und 36a versehen, die an einer Stelle der Welle 5a, die unterhalb der freien Oberfläche der Flüssigkeit in dem Polymerisationsbehälter miteinander verbunden sind. Der Kanal 35a steht mit einer Zuführungsleitung für das Kühlmittel in Verbindung, während d$r Kanal 36a mit einer Abflußleitung für das Kühlmittel verbunden ist. Die Rührerwelle 5a erstreckt sich durch eine rotierende Dichtung, die auch ein Axiallager 37a enthält. Bezugsziffer 38a bezeichnet einen Rührer. Bei der Ausführungsform der Figuren

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2C und 2D ist die Rührerwelle 5D rait einem inneren vertikalen Kanal 35b versehen, der mit der Kühlmittel-Zuführungsleitung verbunden ist, während ein anderer Kanal 36b an eine Kühlmittel-Abführungsleitung angeschlossen ist. Die Kanäle 35b und 36b sind an einer Stelle der Welle 5b miteinander verbunden, die sich unterhalb der freien Oberfläche der in dem Polymerisationsbehälter enthaltenden Flüssigkeit befindet. Bezugsziffer 37b bezeichnet ein Axiallager ähnlich dem Axiallager 37a. Bezugszeichen 38b bezeichnet einen Rührer ähnlich dem Rührer 38a von Figur 2A. Es ist zu beachten, daß die Rührerwelle 5b einen Kopfteil hat, der mit einem vertikalen Rohrstück unlösbar z.B. durch Schweißen - verbunden ist.

Bei der auf die Polymerisation folgende Abkühlung durch Druckverminderung wird Gas aus dem System durch die in Figur 2" dargestellte Rohrleitung 24 abgeführt und Kühlmittel durch die Mäntel 2 und 4, wahlweise auch durch alle Mäntel 2, 3 und 4, geleitet. Infolgedessen beginnt, wie oben in Zusammenhang mit Figur 1 erläutert, der Sirup zu sieden. Bei dem in Figur 2 dargestellten System wird das beim Sieden verdampfte Methylmethacrylat-Gas im wesentlichen vollständig an dem Kühlmantel 2 zu Flüssigkeit kondensiert und zu dem Sirup 19 zurückgeführt. Infolgedessen nimmt das Monomergas den dem Teil 3 in Figur 1 entsprechenden Raum 20 ein, kann aber nicht den Kondensator 21 erreichen, so daß das durch die Leitung 24 abgeführte Gas . im wesentlichen aus der im Kondensator 21 und dem Rückführungsrohr 6 befindlichen Luft besteht. Solange dieser Zustand besteht, tritt die oben beschriebene automatische Kühlung durch Abkühlung und Verflüssigung des Monomergases in dem Kondensator nicht ein. Wenn natürlich die Druckverminderung weitergetrieben wird, so wird die in dem Kondensator 21 und dem Rückführungsrohr 6 vorhandene Luft nach und nach entfernt, und schließlich erreicht das Monomergas den Kondensator, wodurch die automati-

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sehe Druckverminderung eintritt. Damit die automatische Druckverminderung ausreichend ist, muß für entsprechende Kühlung gesorgt werden; zu diesem Zweck kann man auch mehrere Kühlmantel 'in Figur 2 nicht dargestellt) vorsehen, die ein mehrstufiges System von Kühlmänteln bilden.

Die Geschwindigkeit der Druckverminderung durch das Abführen von Gas durch die Leitung 24 kann innerhalb eines weiten Bereichs beliebig gewählt werden; doch ist eine zu rasche Druckverminderung nicht empfehlenswert, da dann leicht Stoßen und plötzliches Aufsieden der Flüssigkeit eintritt und der Sirup gegen die Innenwände des Behälters und die Rührerwelle gespritzt wird, was zur Bildung von Glasbruch führt, falls die Teile nicht ausreichend gekühlt werden.

Statt des oder zusätzlich zu dem äußeren Kühlmantel 2, der in der Höhe des Raumes 20 oberhalb der freien Oberfläche des Sirups 19 im Innern des Polymerisationsbehälters 1 angeordnet ist, können in dem genannten Raum 20 auch andere Kühleinrichtungen vorgesehen werden. Beispielsweise können ein Plattenwärmeraustauscher 25, ein Platten- und Rippenrohrwärmeraustauscher 26 oder ein Schlangenrohrwärmeraustauscher 27 verwendet werden, wie sie schematisch in den Figuren 3, 4 und 5 dargestellt sind. Diese Wärmeaustauscher werden so angeordnet, daß die Wärmeübertragungsflächen 28 der Wärmeaustauscher innerhalb des oben erwähnten Raumes 20 oberhalb des Sirupspiegels liegen, und von einem Kühlmittel durchflossen, wie durch die Pfeile in den Figuren 3, 4 und 5 angedeutet.

Es ist wesentlich, den äußeren Kühlmantel oder die oben genannten anderen Kühlmittel so anzuordnen, daß mindestens ein Teil, vorzugsweise ein wesentlicher Teil des von der Innenwand des Polymerisationsbehälters 1 gebildeten Raumes 20 oberhalb der freien

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Oberfläche des Sirups 19 gekühlt wird.

Um den Kühleffekt zu verstärken, kann man zur Ergänzung der oben beschriebenen Kühlmethode durch Druckverminderung eine MischungskUhlmethode oder Umlaufkühlmethode, wie sie weiter unten beschrieben wird, oder beide anwenden.

Unter der Bezeichnung "Mischungskühlmethode" ist eine Methode zu verstehen, bei der die Erscheinung ausgenutzt wird, daß beim Mischen von V₁I eines Sirups von der Temperatur t^C mit V₅I eines Sirups von der Temperatur tp C die Temperatur t_ C der Mischung beider Sirupmengen einen Wert gemäß folgender Formel annimmt:

t = Ct₁V₁ + U₂V₂W₁ + v_?)

Bei dieser Kühlmethoder wird also die Temperatur auf einen Schlag dadurch gesenkt, daß Sirup von hoher Temperatur mit Sirup von niedriger Temperatur vermischt wird.

Unter der Bezeichnung "Umlaufkühlmethode" ist eine Methode zu verstehen, bei der die Kühlung dadurch bewirkt wird, daß der in einem bestimmten Behälter enthaltene Sirup mit Hilfe einer Pumpe durch einen äußeren Wärmeaustauscher gefördert wird. Zu dieser Kühlmethode gehört das Abkühlen durch Leiten eines Kühlmittels durch einen an der Außenseite des Behälters angebrachten Mantel und durch im Innern des Behälters angeordnete Kühlschlangen. In der Regel wird der Sirup durch die Druckminderungskühlung auf eine Temperatur unterhalb etwa 80 ⁰C, zweckmäßigerweise auf eine Temperatur in der Umgebung der Raumtemperatur abgekühlt. Falls die Umlauf- oder Mischungskühlung oder beide in Verbindung mit der Druckminderungsküh-

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lung angewendet werden, ist es zweckmäßig, die Abkühlung mit der Druckminderungskühlung zu beginnen und dann die Umlauf- und/oder Mischungskühlung anzuwenden. Beispielsweise kann der Sirup durch Druckminderungskühlung auf eine Temperatur von 80 bis 50 ⁰C und dann durch Umlaufkühlung und/oder Mischungskühlung auf Raumtemperatur abgekühlt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Kühlverfahrens unter Anwendung sowohl der Mischungs- als auch der Umlaufkühlung ist in Figur 6 veranschaulicht. Ein Sirup 19, der in dem Polymerisationsbehälter 1 durch die anhand der Figuren 1 bis 5 beschriebenen Druckminderungskühlmethode auf eine vorgegebene niedrige Temperatur abgekühlt worden ist, wird durch ein Ventil 10 in einen Pufferbehälter 29 übergeführt. Bevor der Sirup aus dem Polymerisationsbehälter 1 zugeführt wird, befindet sich der Flüssigkeitsspiegel bei 30 'durch eine ausgezogene Linie dargestellt), und der Sirup in dem Puffertank 29 wird mit Hilfe einer Pumpe 32 durch einen äußeren Wärmeaustauscher 31 umgewälzt und so auf eine vorgegebene Temperatur abgekühlt, die niedriger als die Temperatur des Sirups 19 ist, der aus dem Polymerisationsbehälter 1 zugeführt wird. Glasbruch bildet sich nicht, da die Temperaturen für eine rasche Polymerisation des Sirups zu niedrig sind und/oder da der zuvor zugesetzte Polymerisationsinitiator nun fast erschöpft ist. Wenn der Sirup in dem Polymerisationsbehälter 1 in den Puffertank 29 übergeführt wird, steigt der Flüssigkeitsspiegel auf die in der Zeichnung durch eine gestrichelte Linie angedeutete Höhe 34. So wird mit einem Schlage Mischungskühlung erzielt, während die Umlaufkühlung mit Hilfe des äußeren Wärmeaustauschers 31 ausgeführt wird. Auf diese Weise wird der Sirup auf die gewünschte niedrige Endtemperatur abgekühlt.

Durch den bei der Druckminderungskühlung gemäß der vorliegenden

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Erfindung eintretenden Wascheffekt an der gekühlten Innenwand und den gekühlten Inneneinrichtungen, wie z.B. 5 in Figur 2, des Polymerisationsbehälters durch das an der Innenwand und den Inneneinrichtungen des Polymerisationsbehälters verflüssigte Monomeren wird die Bildung von Glasbruch praktisch völlig verhindert.

Gebildete Blasen, die auf der Oberfläche des Sirups schwimmen, zerplatzen nicht, so daß Innenwand und innere Einrichtungen des Polymerisationsbehälters nicht bespritzt werden. Bildung und Wachstum der Blasen können durch das an der Innenwand des Polymerisationsbehälters herabfließende Monomere vorteilhaft kontrolliert werden.

Die Kühlung durch Druckminderung kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden.

Anhand der nachfolgend beschriebenen Beispiele wird die Erfindung veranschaulicht.

Beispiel 1

In einem Polymerisationsbehälter von dem in Figur 2 dargestellten Typ wurde ein Sirup unter folgenden Bedingungen hergestellt:

Fassungsvermögen des Druckbehälters 1 ''einschließlich des Rauminhaltes des

Rücklaufrohres 6 und des Kondensators 21) l40 1

Menge der Methylmethacrylat-Charge 50 kg

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Menge des Polymerisationsinitiators (Azo-Ms-valeronitril) 250 ppm

Temperatur, bei der der Polymerisationsinitiator zugesetzt wurde 80 ⁰C

Zeit, während der der Sirup auf Siedetemperatur gehalten wurde 20 min

Temperatur des durch die Ventile 7, 9 und

lh zugeführten Kühlmittels 'Wasser) 5 ⁰C

Durch das Ventil 15 zugeführter Wärmeträger

Dampf) 3 kp/cm G

Der so hergestellte Sirup wurde auf Siedetemperatur gehalten und dann durch Absaugen des Gases durch die Rohrleitung ?Λ mit einer Geschwindigkeit von 0,35 l/s abgekühlt. Während der Abkühlung wurde das Kühlmittel mit einer Temperatur von 5 ⁰C durch das Ventil 8 in den Mantel 3 geleitet. Die Bedingungen der Abkühlung durch Druckverminderung waren folgende;

2 Wärmedurchgangsfläche des oberen Kühlmantels 2 0,Jm

ρ Wärmedurchgangsfläche des unteren Kühlmantels 3 0,7 m

Geschwindigkeit der Gasabführung durch die Rohrleitung 24 · 0,35 l/s

Temperatur, bei der die Kühlung durch Druckverminderung beendet wurde 60 ⁰C

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Bei der Abkühlung wurde ein Teil der Blasen fortwährend abgekühlt und verschwand bei Berührung mit der Innenwand des Polymerisationsbehälters 1, so daß die Blasen höchstens etwa die Hälfte des Raumes 20 im oberen Teil des Polymerisationsbehälters einnahmen. Die Innenwand des Polymerisationsbehälters wurde ständig mit verflüssigtem Monomer gewaschen, und es wurde keine Bildung von Glasbruch beobachtet. Unter den Bedingungen dieses Beispiels wurden Blasenbildung und Wachstum der Blasen ausreichend unter Kontrolle gehalten, und die Abkühlung des Sirups auf 60 C wurde ohne zerplatzen der Blasen und Spritzer auf der Innenwand des Polymerisationsbehälters erreicht.

Der unter vorstehend angegebenen Bedingungen erhaltene Sirup hatte folgende physikalische Eigenschaften:

Konzentration des Polymeren im Sirup 15,0 %

Intrinsic viscosity des Polymeren im Sirup 0,1^5

Viskosität des Sirups bei 20 ⁰C 3200 cP

Der Temperaturverlauf unter den oben angegebenen Bedingungen ist in Figur 7 dargestellt, in der die gemessenen Werte durch die Punkte A und eine theoretische Kurve durch die ausgezogene Linie B angegeben sind. Die Temperaturverteilung bei der Kühlung ohne Anwendung der Druckminderungskühlmethode ist als Kurve C ebenfalls in Figur 7 dargestellt.

Falls der Sirup ohne Anwendung der oben beschriebenen Druckminderungskühlmethode abgekühlt wurde, war etwa eine Stunde erforderlich, um den Sirup auf 60 ⁰C abzukühlen, während bei der Abkühlung unter Anwendung der Druckminderungskühlmethode die zeit zur Abkühlung des Sirups auf 60 ⁰C auf etwa 8 Minuten verkürzt wurde.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Ausführungsform der Erfindung, bei der sowohl Mischungskühlung als auch Umlaufkühlung nach der Druckminderungskühlung angewandt werden.

Unter Verwendung der in Figur 6 dargestellten Einrichtung wurde ein Sirup hergestellt und abgekühlt. Der Polymerisationsbehälter war dem in Beispiel 1 verwendeten genau gleich, während der Polymerisationsbehälter in Figur 6 nur schematisch dargestellt ist.

800 kg Sirup wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt und hatten eine Temperatur von 100 °C sowie eine Viskosität von 1200 cP (bei 20 ⁰C). Dieser Sirup wurde in dem Polymerisationsbehälter durch Druckverminderungskühlung auf 71 °C abgekühlt.

Die Kühlbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausi

betrug.

der Ausnahme, daß die Temperatur des Kühlmittels (Wasser) 7 ⁰C

800 kg des in dem Polymerisationsbehälter 1 gekühlten Sirups wurden dann in den Pufferbehälter 29 übergeführt und mit 2000 kg Sirup mit einer Temperatur von 15 °C gemischt. Nach dem Mischen betrug die Temperatur der Mischung Jl ⁰C. Der Sirup wurde durch den äußeren Wärmeaustauscher 31 mit einer Wärmedurchgangsfläche von 9,1 ra geleitet und auf 15 C abgekühlt. Die durch die Pumpe 32 erzeugte Durchflußgeschwindigkeit betrug 400 kg/min und die Temperatur des dem äußeren Wärmeaustauscher 31 zugeführten Kühlwassers 7 ⁰C. '

Die bei diesem Abkühlungsprozeß erforderliche Zeit gliederte sich wie folgt auf:

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DruckminderungskUhlung ^10O⁰C—>71°C) 11 min

Mischungskühlung ( 71⁰C >31°C) 10 min

Umlaufkühlung ( 31⁰C-—>15°C) 60 min

Insgesamt 8l min

Zu Vergleichszwecken wurde ein Sirup mit den gleichen physikalischen Eigenschaften wie der oben beschriebene Sirup in dem Polymerisationsbehälter 1 nur durch den äußeren Mantel 3 ohne Anwendung der Kühlmethode gemäß der Erfindung abgekühlt. Es waren etwa 5 Stunden erforderlich, um den Sirup von 100 ⁰C auf 15 ⁰C abzukühlen. Diese Zeit gliederte sich wie folgt auf:

100⁰C *71°C 50 min

71⁰C- >31°C l40 min

31°C- *15°C 110 min

Bei der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Sirups wurden folgende Werte gefunden:

Mehrstufige Abkühlung nur Kühlmethode mit Mantel 3

Viskosität des Sirups 96O cP 2100 cP

Umwandlung zum Polymeren

im Sirup l6,1% 16,2$

Intrinsic viscosity des

Polymeren im Sirup 0,137 0,154

Ein Vergleich beider Methoden aufgrund vorstehender Ergebnisse zeigt, daß die mehrstufige Abkühlung gemäß vorliegender Erfindung gegenüber der herkömmlichen Abkühlung mit nur dem äußeren Kühlmantel Vorteile bietet.

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Claims

ϊ 0.1.197*1-

Ansprüche

1/ Verfahren zur Herstellung eines Monomer-Polymer-Gemisches von niedriger Temperatur durch Teilpolymerisation von Methylmethacrylat'oder einer Mischung aus Methylmethacrylat und einer Vinylverbindung, das bzw. die in einem Behälter enthalten ist,und nachfolgende Abkühlung, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Teilpolymerisation der Druck in dem Polymerisationsbehälter ständig oder intermittierend auf einer Höhe gehalten wird, die niedriger als der Dampfdruck des Monomer-Polymer-Gemisches ist, und dadurch das Monomer-Polymer-Gemisch unter gelenkter Blasenbildung zum Sieden gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lenkung der Blasenbildung dadurch bewirkt wird, daß mindestens ein Teil des Raumes in dem Polymerisationsbehälter oberhalb der freien Oberfläche des Monomer-Polymer-Gemisches, das den Behälter nicht vollständig füllt, gekühlt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer-Polymer-Gemisch unter vermindertem Druck behalten wird, während der beim Sieden erzeugte Monomerdampf abgekühlt, verflüssigt und das verflüssigte Monomer wieder in die Mischung zurückgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der verminderte Druck aufrechterhalten wird, bis das Monomergemisch auf eine Temperatur unterhalb etwa 80 ⁰C abgekühlt ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß das Monomer-Polymer-Gemisch nach der Abkühlung durch Druckverminderung durch Mischen mit einem Monomer-Polymer-Gemisch von niedrigerer Temperatur, durch Hindurchleiten durch einen von einem Kühlmittel durchflossenen äußeren Wärmeaustauscher oder durch beide Maßnahmen weiter abgekühlt wird.
6. Einrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Polymerisationsbehälter (l), der mit mindestens zwei Kühlvorrichtungen ^2, 21) ausgerüstet ist, von denen mindestens eine in Höhe des durch die Innenwand des Polymerisationsbehälters gebildeten Raumes (20) angeordnet ist, der sich oberhalb der freien Oberfläche des in dem Behälter enthaltenen Monomer-Polymer-Gemisches (19) befindet, während die andere einen Kondensator ^20) bildet, der außerhalb des Polymerbehälters .'I) und oberhalb des durch die Innenwand des Polymerbehälters gebildeten Raumes (20) angeordnet und mit diesem Raum ^r'2O) durch ein Rohr (6) verbunden ist, das im oberen Teil des Polymerisationsbehälters (1) endet, und mit einer Druckminderungseinrichtung verbunden ist.
7. Einrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in Höhe des durch die Innenwand des Polymerisationsbehälters Ί) gebildeten Raumes (20) oberhalb der freien Oberfläche des in dem Behälter enthaltenen Monomer-Polymer-Gemisches '19) angeordnete Kühlvorrichtung (2) sich im wesentlichen über den ganzen genannten Raum (20) erstreckt.
8. Einrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennaeichnet, daß als Kühlvorrichtung ein Wärmeaustauscher (25, 2.6 ader 27) vorgesehen ist, der in dem durch die Innenwand des Polymerisationsbehälters Ί) oberhalb der Oberfläche des

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in dem Behälter enthaltenen Monomer-Polymer-Gemisches (19) gebildeten Raumes (20) angeordnet ist und von einem Kühlmittel durchflossen wird.
9. Einrichtung nach Anspruch 6 oder T, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlvorrichtung (2) aus einem Mantel besteht, der von einem Kühlmittel durchflossen wird, und daß der Polymerisationsbehälter (1) eine Rührerwelle (5) enthält, die in dem Raum (20) oberhalb des Monomer-Polymer-Gemisches (19) mit einem Mantel (13) umgeben ist, die die Rührerwelle (5) in dem Raum (20) vor Berührung mit dem Monomer-Polymer-Gemisch schützt.
10. Einrichtung nach einem der Ansprüche β bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsbehälter (1) eine Rührerwelle (5a, 5b) enthält, die im Innern mit mindestens zwei vertikalen Kanälen (35a, 36a; 35b, 36b) zum Hindurchleiten eines Kühlmittels versehen ist, die an einer Stelle der Rührerwelle, die sich unterhalb der freien Oberfläche der in dem Polymerisationsbehälter enthaltenen Flüssigkeit befindet, miteinander verbunden sind und von denen einer mit einer Zuleitung, der andere mit einer Ableitung für ein Kühlmittel verbunden ist.
11. Einrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsbehälter (1) mit einem Pufferbehälter (29) in Verbindung steht und dieser durch eine Rohrleitung und eine Pumpe (32) mit einem von einem Kühlmittel durchflossenen äußeren Wärmeaustauscher (31) verbunden ist.

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