DE1745233C3 - Verfahren zur Herstellung eines Sirups von Methacrylsäuremethylesterpolymerisat - Google Patents

Description

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Gegenstände aus Methylmethacrylat-Polymerisaten sind gut bekannt und werden in breitem Umfang verwendet. Derartige Gegenstände werden im allgemeinen aus einer fließfähigen Lösung des Methylmethacrylat-Polymerisats in dem entsprechenden Monomeren gebildet, wobei diese Lösung im allgemeinen als Gießsiiup bezeichnet wird. Der Gießsirup wird in eine Form gegossen, worauf das Monomere in dem Sirup unter Gewinnung eines festen Gegenstandes, welcher die Gestalt der Form annimmt, polymerisiert wird. Einige der Anforderungen, die an den Gießsirup gestellt werden, sind folgende: Er muß eine ausreichende niedrige Viskosität besitzen, so daß er ohne Schwierigkeiten in die jeweils verwendete Form gegossen werden kann und jede Ecke dieser Form auszufüllen vermag. (10 Ferner soli der Sirup einen größtmöglichen Anteil an dem Polymerisat enthalten, damit die in dem Sirup enthaltene Menge an dem Monomeren auf einem Minimum gehalten werden kann_: so daß die während der Polymerisation dieses Monomeren zur Gewinnung <λ eines festen Gegenstandes aus dem Sirup in Freiheit gesetzte Wärmemenge ebenfalls minimal ist. Außerdem «nil Her GießsiruD eine hohe Lagerungsbeständigkeit besitzen und die Herstellung eines festen Gegenstandes ermöglichen, der frei von Verfärbung ist

Der bisher hergestellte Sirup konnte nichl immer in zufriedenstellender Weise den vorstehend geschilderten Anforderungen gerecht werden. Der Gießsirup wurde nach einem chargenweise durchgeführten Verfahren hergestellt, welches darin besteht, daß das Monomere und eine solche Menge eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiators, welche die Bildung des Polymerisats in der gewünschten Menge zur Folge hat, in einen Kessel eingeführt werden, worauf die Polymerisation bei erhöhter Temperatur während einer derartigen Zeitspanne durchgeführt wird, daß die Menge des aktiven Initiators auf eine vernachläßigbare Menge herabgesetzt wird. Der Sirup wird dann aus dem Kessel entnommen, worauf das chargenweise durchgeführte Verfahren wiederholt wird. Die Polymerisation wird eine zur Verminderung des Gehaltes an restlichem Initiator in dem Sirup auf eine vernachläßigbare Menge ausreichende Zeitspanne durchgeführt, damit eine weitere Polymerisation bei der Lagerung und damit eine Änderung in der Viskosität des Sirups vermieden wird. Allerdings hat die zur Erreichung des Restinitiatorgehaltes während der chargenweise durchgeführten Polymerisation erforderliche Zeitspanne die Bildung eines Polymerisats mit einem übermäßig hohen Molekulargewicht zur Folge. Dies bewirkt, daß der Sirup eine Viskosität besitzt, welche in bezug auf die Polymerisatmenge in dem Sirup unverhältnismäßig hoch ist. Um die Bildung des Polymerisats mit hohem Molekulargewicht auf ein Minimum herabzusetzen, wurden während der chargenweise durchgeführten Herstellung des Sirups Kettenübertragungsmittel zusetzt. Derartige Mittel Vermindern jedoch die Lagerungsstabilität des Gießsirups und können eine Verfärbung der aus dem Sirup hergestellten Gegenstände zur Folge haben. Ein anderer Nachteil besteht darin, daß das Kettenübertragungsmittel mit einigen zur Vervollständigung der Polymerisation bei dem Gießverfahren absichtlich verwendeten Härtungsmittel reagiert.

Versuche, den Sirup dadurch herzustellen, daß kontinuierlich Monomeres und Initiator durch einen Reaktor geleitet werden und die Initiatormenge so bemessen wird, daß der Initiator während der Polymerisation vollkommen zerstört und die Reaktion damit automatisch gestoppt wird (vgl. britische Patentschrift 9 37 215), konnten die vorstehend beschriebenen Nachteile des chargenweise durchgeführten Verfahrens sowie der nach diesem Verfahren erhaltenen Sirupe nicht beseitigen; vielmehr tritt eine weitere Schwierigkeit bei der Herstellung des Sirups auf, und zwar ein Verstopfen des länglichen Reaktors, der zur Erzielung einer ausreichenden Verweilzeit, welche zur Herabsetzung des Restinitiatorgehalts auf eine vernachlässigbare Menge erforderlich ist, notwendig ist. Das Verstopfen wird durch Anhaften des Polymerisats an der Reaktorwand und fortgesetzte Polymerisation des anhaftenden Polymerisats zu einer festen, undurchdringlichen Masse verursacht.

Aus der USA-Patentschrift 32 34 303 ist eis bekannt, Methylmethacrylatpolymerisat dadurch kontinuierlich herzustellen, daß man eine Mischung aus Methacrylsäuremethylester und freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiatoren in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, bei Temperaturen zwischen 130 und 250^cC unter Druck bei konstanten Polymerisationsbedingungen derart polymerisiert, daß das polymerisierte Material beim

Austritt aus dem Reaktorraum hauptsächlich frei von katalysator ist Als Reaktor wird dabei eine Strangpresse mit drei Zonen verwendet In der ersten Zone wird die Temperatur zwischen 140 und 180⁰C gehalten, während in der letzten Zone gekühlt wird. In dem dazwischenliegenden Raum wird der Katalysator hauptsächlich zerstört Das bekannte Verfahren kommt aber nicht ohne Kettenübertragungsmittel (meist Laurylmercaptan) aus. Wenn man gemäß Beispiel 10 der Patentschrift nicht in einer Strangpresse, sondern in einer Reaktionsschlange arbeitet, erhält man zwar einen 35prozentigen Polymerisatsirup; wenn dieser Sirup jedoch eine geeignete Viskosität haben soll, um ihn z. B. auf ein laufendes Band zu gießen, enthält er angesichts der beschriebenen Herstellungsweise eine so hohe Restkonzentration an Initiator, daß er bei der Lagerung weiterpolymerisiert und mithin nicht haltbar ist. Die Patentschrift offenbart also kein brauchbares Verfahren zur Herstellung eines Polymethacrylsäuremethylestersirups von verhältnismäßig hohem Polyinerisatgehalt und trotzdem hinreichend niedriger Viskosität.

Aus der USA-Patentschrift 23 91 393 ist die Herstellung eines Sirups aus einem Methacrylsäuremethylesterpolymensat in dem entsprechenden Monomeren durch kontinuierliche Polymerisation von Meth>lacrylsäuremethylester in Gegenwart von 50 bis 200 ppm Initiator unter konstanten Bedingungen bekannt, bei dem der Sirup am Ende sofort abgekühlt wird, wodurch die Polymerisation abrupt beendet und das Anhaften des Polymeren verhindert wird. Dieses bekannte Verfahren arbeitet aber mit einer recht umständlichen Apparatur und geht nicht von reinem Monomeren, sondern von einem Sirup von Polymerisat in Monome ren aus, dem kontinuierlich Monomeres zugeführt wird. Das Verfahren wird grundsätzlich m einem ein/igen Reaktionsgefs3 durchgeführt. Ein Sirup von guter Haltbarkeit kann nur dann er/ielt werden, wenn die Restkonzentration an Initiator gering ist, weil das Monomere sonst weiterpolymerisiert. Nach dem bekannten Verfahren läßt sich ein viskositätsstabiler Sirup von relativ niedriger Viskosität nur in Form einei Lösung eines Polymerisats von hohem Molekulargewicht herstellen, die notwendigerweise eine niedrige Konzentration aufweisen muß.

Die Erfindung schafft ein Verfahren, durch welches 4s viele der den oisher bekannten Verfahren anhaftende Nachteile beseitigt werden; außerdem wird erfindungsgemäß ein »Polymerisat-in-Monomerem«Sirup erhalten, der günstige Eigenschaften besitzt.

Dies wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung eines Sirups von Methacrylsäuremethylesterpolymerisat in dem Monomeren mit einem Polymerisatgehalt von 15 bis 50 Gewichtsprozent durch kontinuierliches Polymerisieren des Monomeren in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren js unter konstanten Polymerisationsbedingungen bei Temperaturen von 100 bis 220°C und Drücken von 2 bis 30 atü, Herabsetzen der Initiatorkonzentration und Kühlen des Produkts auf eine Temperatur, bei der der restliche Initiator im wesentlichen inaktiv ist, dadurch erreicht, ho daß man die Polymerisation in wenigstens zwei hintereinandergeschalteten, unter konstanten Polymerisationsbedingungen arbeitenden Reaktoren durchführt, deren Inhalt zur Erzielung konstanter Reaktionsbedingungen in turbulenter Bewegung gehalten wird, wobei ft.s man dem ersten Reaktor 100 bis 5000 ppm Radikalketteninitiator, bezogen auf das Monomere, zuführt und die Polymerisation darin so weit fortschreiten läßt, daß sich hier 40 bis 95 Gewichtsprozent der in dem als Endprodukt anfallenden Sirup enthaltenen Polymerisalmenge bilden, während man in mindestens einem nachgeschaiteten Reaktor den Rest des Polymerisationsverfahrens so weit durchführt, bis die Initiatorkonzentration auf nicht mehr als 5 ppm gesunken ist, worauf man den Sirup auf eine Temperatur nicht höher als 8O⁰C kühlt.

Jede konstante Umgebung wird dadurch erzielt, daß die Reaktionsbestandteile kontinuierlich einer Reaktionszone zugeführt werden und kontinuierlich die Reaktionsprodukte aus dieser Zone abgezogen werden, wobei jedoch durch kräftiges Rühren das Reaktionsmedium innerhalb der Zone auf einer im wesentlichen überall gleichmäßigen Konzentration gehalten wird Das Rühren muß turbulent und systematisch erfolgen, damit sowohl ein Anhaften des Polymerisats verhindert als auch die Umgebung konstant gehalten wird. Da der dem ersten Reaktor zugeführte Polymerisationsinitiator schnell aufgebraucht wird (er zerfällt), nimmt die lnitiatorkonzentration fortschreitend in hohen Anteilen ab. So ist die Initiatorkon/entration in dem ersten Reaktor hoch, während sie in einem nachfolgenden Reaktor rclati\ niedrig ist. Dennoch wird durch Einstellung der Beschickungsgeschwindigkeit derart, daß sie einer bestimmten Zerfallsgeschwindigkeit des Initiators entspricht, wobei die Ab/iigsgeschwindigkcu aus der Umgebung berücksichtigt wird, eine konstante Initiatorkonzentration in jeder Umgebung er/ielt.

Da ein Polymerisat, welches in Gegenwart einer hohen lnitiaiorkonzentration erzeugt wird, ein niedriges Molekulargewicht besit/t. während ein Polymerisat, welches in Anwesenheit einer geringen initiatorkon/entration erhalten wird, ein relativ hohes Molekulargewicht aufweist, ermöglicht das erfindungsgemäße, in aufeinanderfolgenden konstanten Umgebungen durchgeführte Verfahren die Einregulicrung eines mittleren Molekulargewichts des Polymerisats, ohne daß dabei die Verwendung eines Kettenübertragungsmittel erforderlich ist, und zwar durch Steuerung der Zeit- und Temperatui bedingungen, denen das Monomere bei den jeweiligen InitiatDrkon/.entrationen in den Reaktoren ausgesetzt ist. Die letzte konstante Umgebung weist dabei eine Initiatorkonzentration von nicht mehr als ϊ ppm. bezogen auf das Gewicht des Sirups, auf.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die Initiatorkonzentration in jedem Reaktor eine andere ist, eine Maßnahme, durch die das mittlere Molekulargewicht des in einem jeden Reaktor entste henden Polymerisats gesteuert wird. Diese Art der Steuerung des Molekulargewichts ermöglicht es. einen Sirup von verhältnismäßig hohem Polymerisatgchalt bei für die praktische Verwendung brauchbarer Viskosität herzustellen. Die Steuerung des mittleren Molekulargewichts auf dem Wege über die Initiatorkonzentration macht den Zusatz eines Kettenübertragungsmittels überflüssig und stellt einen technischen Fortschritt dar, weil der Zusatz eines Kettenübertragungsmittels bei der Herstellung eines Polymerisat-Monomersirups, der möglichst lange haltbar sein soll, die oben beschriebenen Nachteile mit sich bringt.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte »Polymerisat-in-Monomeremw-Sirup, der frei von einem Kettenübertragungsmittel ist, besitzt eine vernachlässigbare Restinitiatorkonzentration, die nicht größer als 5 ppm ist, so daß sich eine Lagerungsstabilität von wenigstens ungefähr einem Monat ergibt. Gegebenenfalls kann dem Sirup in üblicher Weise ferner ein

Polymerisationsinhibitor zur Steigerung der Lagerungsstabilität auf wenigstens ungefähr drei Monate zugegeben werden. Da das Polymerisat in dem »Polymerisatin-Moncmerem»-Sirup in Gegenwart von wenigstens zwei verschiedenen Initiatorkonzentrationen gebildet s wird, besteht das Polymerisat hinsichtlich des Molekulargewichts aus zwei Fraktionen, von denen eine ein relativ hohes Molekulargewicht und die andere ein relativ niedriges Molekulargewicht besitzt, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der Fraktion mit ,₀ hohem Molekulargewicht wenigstens ungefähr das Zweifache des durchschnittlichen Molekulargewichts der Fraktion mit dem niedrigen Molekulargewicht beträgt. Die Fraktion mit dem niedrigen Molekulargewicht macht 40 bis 95 Gew.-% des Polymerisats in dem 15 »Polymerisat-in-Monomcremw-Sirup aus. Bei höheren Gehalten der Fraktion mit dem niedrigen Molekulargewicht innerhalb des angegebenen Bereichs wird ein hoher Feststoffgehalt bei relativ niedriger und geeigneter Viskosität des Sirups erzielt. _:o

Die Erfindung wird durch die nachfolgende Beschreibung sowie die Zeichnungen naher erläutert.

Die F i g. I gibt in schematischer Darstellung eine Anlage wieder, in welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. 25

Die F i g. 2 gibt eine wahlweise anwendbare Kühleranordnung wieder, die anstelle des in F i g. 1 gezeigten Kühlers eingesetzt werden kann.

In der Fig. 1 wird ein erster Polymcrisationsrcaktor 2 gezeigt, der mit einem Einlaß 4 und einem Einlaß 6 zur Beschickung des Monomeren bzw. des Polymerisationsinitiators in den Reaktor 2 versehen ist. Ein Auslaß 8 des Reaktors 2 dient ferner als Einlaß in einen zweiten Polyinerisationsreaktor 10. welcher den abgezogenen Inhalt des Reaktors 2 aufnimmt. Es sind wenigstens zwei Reaktoren erforderlich: zusätzliche, nicht gezeigte Reaktoren, können ferner in Reihe mit den Reaktoren 2 und 10 geschaltet werden, leder Reaktor besitzt einen Dampfmantel 11. Durch den Auslaß des letzten Reaktors in der Reihe wird der Reaktoreninhalt in einen Kühler 12 eingeleitet, in welchem der in den vorangegangenen Reaktoren hergestellte Sirup auf eine Temperatur abgekühlt wird, die vorzugsweise nicht höher als 8O⁰C is\. worauf eine Weiterleitung in einen /weiten Kühler 13 erfolgt. Durch Propeller 15 wird ein kraftiges Rühren der Inhalte der Reaktoren 2 und 10 od. dgl. erzielt. Die Propeller. 15 sind an einer gemeinsamen Welle 14 befestigt, welche mittels eines Motors 16 angetrieben wird. Die Propeller 15 bewegen die Inhalte der Reaktoren abwärts längs der Welle 14 se und aufwärts längs der Reaktorwände, wie aus den Pfeilen in der Zeichnung hervorgeht, worauf erneut durch die Propeller 15 eine Abwärtsbewegung erfolgt. Der hohe Grad des systematischen und turbulenten Rührens liefert die konstante Umgebung: Proben, die an jeder beliebigen Stelle des Reaktors entnommen werden, besitzen im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung. Die Seitenwände der Reaktoren 2, 10 können entweder mit vertikalen oder geneigten Leitblechen versehen sein, damit innerhalb des ganzen Reaktors eine hohe Turbulenz gewährleistet ist.

In der durch F i g. 1 wiedergegebenen Ausführungsform erstreckt sich die Welle 14 in den Kühler 12, wobei an dieser Welle ein schneckenartiges Rührblatt befestigt ist. Dieses Blatt verursacht ein Fließen des Sirups gegen die Wände des Kühlers 12, welche mittels eines Wassermantels 20 gekühlt werden. Der gekühlte Sirup wird kontinuierlich aus dem Kühler 13 entnommen und kann anschließend einem Lagerungsbehälter zugeführt werden. Der Kühler 12 ist mit einem Einlaß 22 für die Zuführung eines Polymerisationsinhibitors versehen.

Eine wahlweise anwendbare Kühlanordnung wird durch F i g. 2 wiedergegeben. Der Kühler 28, der mit einem schneckenförmigen Rührblatt 30 (wie in Fig. 1) vtrsehen ist, nimmt den »Polymerisat-in-Monomerem«- Sirup aus dem letzten Polymerisationsreaklor auf und leitet ihn in eine Abschreckvorrichtung 32, in welcher das Material auf beispielsweise 30⁰C abgekühlt wird. Der Abstrom aus der Abschreckvorrichtung 32 wird in zwei Ströme aufgeteilt, von denen einer einem Siruplagerungsbehälter zugeführt wird und der andere in Form eines gekühlten Sirups in den Kühler 28 zurückgeführt wird, in welchem er den aus dem letzten Reaktor eingeführten Sirup abkühlt. Dem Kühler wird eine ausreichende Menge gekühlter Sirup zum Vermischen mit dem frisch eingeführten Sirup und zum Abkühlen desselben auf eine Temperatur unterhalb 8O⁰C zurückgeführt. In typischer Weise beträgt das Verhältnis an zurückgeführtem abgekühltem Sirup zu neu gebildetem Sirup ungefähr 4:1. Bei dieser Ausführungsform braucht der Kühler 28 nicht mit einem Wassermantel versehen sein, während ein Einlaß für einen Polymerisationsinhibitor an dem Kühler 28 vorgesehen sein kann.

Bei der Verfahrensdurehführung werden Monomeres und Initiator kontinuierlich über ihre entsprechenden Einlaßleitungen in den Reaktor 2 eingeführt, wobei derartige Polymensationsbedingungen. d. h. Temperatur und Verweil/eit. eingestellt werden, daß die gewünschte Menge an dem Polymerisat gebildet wird. Das Polymerisationsmedium oder der Sirup aus dem Reaktor 2 wird kontinuierlich aus diesem abgezogen und dem Reaktor 10 zugeleitet, und zwar zur weiteren Polymerisation, wenn zusätzliche Reaktoren verwendet werden, oder zur Beendigung der Polymerisation des Polymerisats in dem Sirup, sofern der Reaktor 10 der letzte Reaktor in der Reihe ist. Die Inhalte eines jeden Reaktors werden kräftig gerührt. Der erhaltene Sirup wird anschließend kontinuierlich auf eine Temperatur abgekühlt, welche nicht höher als 8O⁰C liegt. Um die Wirkung des schnellen Zerfalls des Initiators zu erläutern, sei darauf hingewiesen, daß die Initiator-Beschickungsmengc beispielsweise 1000 ppm. bezogen auf die Monomeren-Beschickungsmenge, ist. Wegen des Verfalls kann die konstante Initiatorkonzentration in dem Reaktor 2 nur 300 ppm, bezogen auf das Gewicht des Reaktorinhahs, betragen. Die konstante Initiatorkonzentration in dem Reaktor 10 wird durch Steuerung der Temperatur und Konzentration des Initiators in dem Reaktor 2 auf nicht mehr als 5 ppm eingestellt, damit der letztlich hergestellte Sirup diesen niedrigen Gehalt an restlichem Initiator aufweist

Als geeignete Initiatoren können beliebige, freie Radikale liefernde Polymerisationsinitiatoren, wie sie in üblicher Weise zur Polymerisation von Methylmethacrylat verwendet werden, eingesetzt werden. Bevor zugte Initiatoren sind solche, die eine kurze Halbwertszeit besitzen, d. h. weniger als ungefähr '/2 Minute bei der angewendeten Polymerisationstemperatur. Von geeigneten Initiatoren seinen nt, κ'-Azobisisobutyronitril. Benzoylperoxyd. Laurylperoxyd sowie Di.-tert.-Butylperoxyd erwähnt. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man sich der üblichen Praxis der Bildung einer konzentrierten IxSsung des Initiators in dem Monome-

ren und der anschließenden Zugabe dieser Lösung zusammen mit einem getrennten Monomerenstrom zu dem Polymerisationskessel bedienen. Es werden Initiatorkonzentrationen von 100 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomeren, eingesetzt.

Hinsichtlich näherer Einzelheiten über die Durchführung des Verfahrens sei erwähnt, daß jede der konstanten Umgebungen, beispielsweise die Reaktoren 2 und 10, unter einem Druck von 2 bis 30 atü und vorzugsweise 5 bis 10 atü, sowie bei einer Temperatur von 100 bis 220⁰C, vorzugsweise 135 bis 165° C. betrieben werden. Die Verweilzeit in jeder konstanten Umgebung wird durch die Größe der Reaktoren und die Beschickungsgeschwindigkeit der Monomeren bestimmt. Die Verweilzeit und die Initiatorkonzentration können derart eingestellt werden, daß der gewünschte Polymerisatgehah und das Molekulargewicht in dem Sirup-Produkt erzielt wird. Die Beschickungsgeschwindigkeiten werden vorzugsweise so eingestellt, daß die Verweilzeit in der ersten Umgebung, beispielsweise in dem Reaktor 2, 0,25 Minuten bis weniger als das lOOfache der Halbwertszeit des Initiators unter den angewendeten Verfahrensbedingungen beträgt. Die gesamte Verweilzeit in allen Umgebungen sollte größer sein als das lOOfache der Halbwertszeit des Initiators bei der Reaktionstemperatur, damit nicht mehr als 5 ppm an Restinitiator in dem Sirup vorliegen. Im allgemeinen liegen die Verveilzeiten in jeder Umgebung zwischen 0,25 und 30 Minuten. Vorzugsweise werden 70 bis 90 Gew.-% des Polymerisats in der ersten Umgebung gebildet.

Die Initiatorkonzentration kann wie folgt berechnet werden:

(kV+ FID)DjF'

worin S die Konzentration in Mol-Liter in der konstanten Umgebung in stationärem Zustand, / die anfängliche Konzentration in Mol-Liter, Vdas Volumen in ecm, Fdie Beschickungsgeschwindigkeil in g/Minute, D die Dichte des Sirups in g/ccm und k, in Minuten-', die Initiator-Zersetzungskonstante darstellen, k kann nach der in der USA-Patentschrift 31 53 022 beschriebenen Methode bestimmt werden. Diese Berechnung wird für jede Stufe wiederholt, wobei als anfängliche Konzentration die von der vorangehenden Stufe kommende Konzentration ist.

Der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte »Polymerisat-in-Monomerem«-Sirup ent hält 15 bis 50% Polymerisat, bezogen auf da«; Gewicht des Sirups, und weist eine Viskosität von '/2 bis 50 Poise bei 25° C oder vorzugsweise von 1 bis 20 Poise auf. wobei der zuletzt genannte Bereich von den meisten Gießbetrieben gewünscht wird. Das Polymerisat in dem Sirup besitzt im allgemeinen eine inhärente Viskosität (logarithmische Viskositätszahl) von 025 bis 1.0 und zeichnet sich durch wenigstens rwei Maxima bei der Molekulargewichts-Verteilung der Polymerisat-Komponente aus. wobei die Zahl der Maxima mit der Zahl der angewendeten aufeinanderfolgenden konstanten Umgebungen schwankt Die durch die Maxima wiedergegebenen durchschnittlichen Molekulargewichte steigen von Maximum zu Maximum um ungefähr einen Faktor 2, ausgehend von dem Maximum welcher das niedrigste durchschnittliche Molekulargewicht darstellt. Die angegebenen Eigenviskositäten werden bei 20⁰C in einer Chloroformlösung mit einer Konzentration von 0,5 g/100 ml bestimmt. Stellt man die Polymerisationsbedingungen so ein, daß die Hauptmenge des Polymerisats in Gegenwart einer hohen Katalysatorkonzentration gebildet wird, dann besitzt der größte Teil des Polymerisats ein niedrigeres Molekulargewicht. Ist die letzte Umgebung erreicht, in welcher die Konzentration in stationärem Zustand des Initiators gering ist, dann wird nur eine relativ geringe Menge an Polymerisat mit hohem Molekulargewicht gebildet; außerdem ist die

ίο Menge an restlichem Initiator gering.

Wegen der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Molekulargewichtskontrolle braucht für diesen Zweck während der Polymerisation kein Kettenübertragungsmittel verwendet zu werden. Zur Erhöhung der Lagerungsstabilität des Sirups kann in üblicher Weise ein Polymerisationsinhibitor in einer stabilisierend wirkenden Menge dem Sirup zugesetzt werden, beispielsweise in einer Menge von 10 bis 150 ppm, bezogen auf das Gewicht des Sirups. Als Beispiele für Inhibitoren seien Chinon, Hydrochinon und gehinderte Alkylsubstituierte Phenole, wie beispielsweise 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, erwähnt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Sirupe sind zum Gießen von festen Gegenständen, wie beispielsweise Folien, geeignet. Die in üblichen Gießsirupen verwendeten Härtungsmittel können bei dem erfindungsgemäß hergestellten Sirup eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Die verwendete Apparatur besteht aus einem

3; kontinuierlich gerührten Zweistufen-Reaktorsystem (vgl. F i g. 1). wobei jeder der Reaktoren 2 und 10 in der gezeigten Weise mit einem Propellerrührer versehen ist und ein Volumen von 350 ± 5 ecm aufweist: der Inhalt aus dem letzten Reaktor wird in die in F i g. 2 gezeigte

40. Recyclisierungs-Kühlanordnung geleilet. Der Reaktor 2 ist mit einem Einlaß für Methylmethacrylat versehen, welches mit einer Geschwindigkeit von 80 cem/Minute zugeführt wird, sowie mit einem Einlaß für den Initiator, und zwar α, <\'-Azobisisobutyronitril. der als 0,0914%ige Lösung in Methylmethacrylat mit einer Geschwindigkeit von 15.3 ccm/Minute zugeführt wird. Die Temperatur der Monomerenbeschickung beträgt 132°C. während die Initiatorlösung mit einer Temperatur von 25° C zugeführt wird. Die Temperatur in jedem Reaktor beträgt 151 ° C, während der Druck in jedem Reaktor auf 5.6 atü eingestellt wird. Das Recyclisierungsverhältnis wird derart eingestellt daß der Sirup in dem Kühler 28 auf 44°C abgeschreckt wird und beim Verlassen der Abschreckvorrichtung 32 eine Temperatur von 20⁰C besitzt. Die Verweilzeit in jedem Reaktor beträgt ungefähr 3.1 Minuten. Der erhaltene Sirup aus Polymethylmethacrylat in dem Methylmethacrylat-Monomeren besitzt eine Brookfield-Viskosität bei 25⁰C von 13.6 Poise, einen Polymerisatgehah von 18,2% und einen Gehalt an restlichem Initiator von 0,078 ppm. Das Polymerisat besitzt eine durchschnittliche logarithmische Viskositätszahl von 0,994 (was einem durchschnittlichem Molekulargewicht von ungefähr 335 000 entspricht). Das Polymerisat besteht aus einer Fraktion mit einem hohen Molekulargewicht deren durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 701 000 beträgt, und aus einer Fraktion mit geringem Molekulargewicht, deren durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr zu

268 000 ermittelt wird. Ungefähr 87% des Polymerisats werden in dem Reaktor 2 der ersten Stufe gebildet; dies ist die Menge der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht in dem Polymerisat.

Beispiel 2

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet, mit der Ausnahme, daß der Kühler gemäß F i g. 1 anstelle der durch die F i g. 2 wiedergegebenen Kühlanordnung verwendet wird. Das Methylmethacrylat wird auf 90^cC vorerhitzt und dem Reaktor 2 mit einer Geschwindigkeit von 185ccm/Minute zugeführt. Der Initiator wird als 1,34%ige Lösung aus α, (X'-Azobisisobutyronitril in Methylmethacrylat hergestellt und dem Reaktor mit einer Temperatur von 25°C und einer Beschickungsgeschwindigkeit von 18,6 ecm/ Minute zugeführt. Jeder Reaktor wird auf 151°C und unter einem Druck von 5,6 atü gehalten. Der Kühler 12 schreckt den Sirup auf eine Temperatur zwischen 67 und 72°C ab. Die Verweilzeit in jedem Reaktor beträgt ungefähr 1,65 Minuten. Der Sirup besitzt eine Brookfield-Viskosität bei 25°C von 26 Poise, einen Restinitiatorgehalt von 1,92 ppm und enthält ungefähr 34,2% Polymethylmethacrylat mit einer logarithmischen Viskositätszahl von ungefähr 0,395, was einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr 84 000 entspricht. Ungefähr 85% der Polymerisatfraktion mit niedrigem Molekulargewicht werden in dem Reaktor 2 gebildet. Die Fraktion mit hohem Molekulargewicht besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 172 000, während die Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 64 000 aufweisi

Beispiel 3

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet. Der Initiator wird als 4%ige Lösung aus x, V-Azobisisobutyronitril in Methylmethacrylat hergestellt und dem Reaktor 2 mit einer Temperatur von 25°C und einer Geschwindigkeit von 15ccm/Minute zugeführt. Dann wird Methylmethacrylat mit einer Temperatur von 83 bis 88°C dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 340,8 ccm/Minute zugeleittt. Die Reaktoren werden auf einer Temperatur von 163° C und unter einem Druck von 7,7 bis 8,1 atü gehalten. Es wird eine Recyclisierungskühlung vorgesehen, um den Sirup auf 56 bis 64°C abzukühlen und ihn auf 35 bis 36°C abzuschrecken. Die Verweilzeit in jedem Reaktor beträgt 0,82 Minuten. Der Sirup besitzt einen Restinitiatorgehalt von 2,53 ppm, eine Brookfield-Viskosität bei 25°C von ungefähr 10 Poise und einen Polymerisatgehalt von 35,5%. Das Polymerisat besitzt eine logarithmische Viskositätszahl von 0,28, was einem Molekulargewicht von ungefähr 50 000 entspricht Ungefähr 87% des Polymerisats bestehen aus einer Fraktion mit geringem Molekulargewicht; diese Fraktion wird in dem Reaktor 2 gebildet Die Fraktion mit hohem Molekulargewicht besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 112 600, während das durchschnittliche Molekulargewicht der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht zu ungefähr 37 000 ermittelt wird

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Beispiel 4

Es wird die durch F i g. 1 wiedergegebene Apparatur verwendet, wobei 4 Reaktoren in Reihe geschaltet s werden. Als Initiator wird λ, «'-Azobisisobutyronitril in einer 0,98%igen Lösung in Methylmethacrylat verwendet; der Initiator wird dem ersten Reaktor bei 25°C mit einer Geschwindigkeit von 11,2 ccm/Minute zugeführl. Dann wird Methylmethacrylat mit einer Temperatur

ίο von ungefähr 87°C dem ersten Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 255 ccm/Minute zugeleitet. Die Reaktoren werden auf einer Temperatur von 138° C und unter einem Druck von 4,2 atü gehalten. Der Siirup wird in einem Kühler, der mit schiffschraubenartigen Rührern versehen ist, auf 64°C abgekühlt. Der Sirup enthält 23,7% Polymerisat mit einer logarithmischen Viskositätszahl von 0,69.

Beispiel 5

Es wird die durch F i g. 1 wiedergegebene Apparatur verwendet, wobei die zwei Reaktoren in Serie geschaltet sind. Als Initiator wird λ, «'-Azobisisobutyronitril als l,34%ige Lösung in Methylmethacrylat verwendet; diese Lösung wird dem ersten Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 17,2 ecm'Minute und einer Temperatur von 25°C zugeführt. Eine Mischung aus 2,5% Äthylarylat in Methylmethacrylat wird mit einer Geschwindigkeit von 208 ccm/Minute zugeleitet und vor dem Eintritt in die erste Stufe auf 93 bis 96° C erhitzt.

Der erste Reaktor wird bei einer Temperatur von 151°C und der zweite bei einer Temperatur von 155⁰C gehalten; beide Reaktoren stehen unter einem Druck von 4,9 bis 5,3 atü. Das Produkt wird in dem mit einem schraubenartigen Rührer gemäß Fig. 1 versehenen Kühler auf 72 C abgekühlt. Der Sirup enthält 29.5% Polymerisat und besitzt eine Brookfield-Viskosität von 6.3 Poise bei 25^CC. Das Polymerisat in dem Sirup weist eine logarithmische Viskositätszahl von 0,420 auf (durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 80 000).

Das von dem Sirup abgetrennte Polymerisat besitzt einen gemessenen Äthylacrylatgehalt von 1,3%. Der Sirup wird mit 50 ppm 2,4-Dimethyl-tert.-butylphenol-Inhibitor, welcher dem Kühler zugeführt wird, inhibiert.

Beispiel 6

Die durch Fig. 1 wiedergegebene Apparatur mit zwei Reaktorstufen wird mit dem in F i g. 2 gezeigten Recyclisierungs-Kühlungssystem verbunden. Als Initiator wird <x, Λ'-Azobisisobutyronitril als 1.342%ige Lösung im Methylmethacrylat verwendet; diese Lösung wird dem ersten Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 17,6 ccm/Minute bei 25°C zugeführt Eine Mischung aus 9,0% Äthylacrylat in Methylmethacrylat wird mit einer Geschwindigkeit von 215 ccm/Minute zugeleitet, auf bis 98° C erhitzt und in den ersten Reaktor eingespritzt Die Reaktoren werden auf einer Temperatur von 151 bis 152° C und unter einem Druck von 5,8 bis 6,0 atü gehalten. Der Polymerisatgehalt beträgt 23 bis 263%, während die Brookfield-Viskosität des Polymerisats in dem erhaltenen Sirup zu 0,499 bis 0403 ermittelt wird (durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 110 000).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Sirups von Methacrylsäuremethylesterpolymerisat in dem Monomeren mit einem Polymerisatgehalt von 15 bis 50 Gewichtsprozent durch kontinuierliches Polymerisieren des Monomeren in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren unter konstanten Polymerisationsbedingungen bei Temperaturen von 100 bis 220⁰C und Drücken von 2 bis 30 atü, Herabsetzen der Initiatorkonzentration und Kühlen des Produkts auf eine Temperatur, bei der der restliche Initiator im wesentlichen inaktiv ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in wenigstens zwei hintereinandergeschalteten, unter konstanten Polymerisatioi,sbedingungen arbeitenden Reaktoren durchführt, deren Inhalt zur Erzielung konstanter Reaktionsbedingungen in turbulenter Bewegung gehalten wird, wobei man dem ersten Reaktor 100 bis 5000 ppm Radikalketteninitiator, bezogen auf das Monomere, zuführt und die Polymerisation darin so weit fortschreiten läßt, daß sich hier 40 bis 95 Gewichtsprozent der in dem als Endprodukt anfallenden Sirup enthaltenen Polymerisatmenge bilden, während man in mindestens einem nachgeschalteten Reaktor den Rest des Polymerisationsverfahrens so weit durchführt, bis die Initiatorkonzentration auf nicht mehr als 5 ppm gesunken ist, worauf man den Sirup auf eine Temperatur nicht höher als 80C kühlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation im ersten Reaktor im Verlaufe von 0,25 bis 30 Minuten durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch '., dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation im ersten Reaktor für einen Zeitraum von '/2 Minute bis weniger als dem lOOfachen der Halbwertszeit des Initiators unter den herrschenden Polymerisationsbedingungen durchführt.