DE1745233C3 - Verfahren zur Herstellung eines Sirups von Methacrylsäuremethylesterpolymerisat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Sirups von MethacrylsäuremethylesterpolymerisatInfo
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- DE1745233C3 DE1745233C3 DE19671745233 DE1745233A DE1745233C3 DE 1745233 C3 DE1745233 C3 DE 1745233C3 DE 19671745233 DE19671745233 DE 19671745233 DE 1745233 A DE1745233 A DE 1745233A DE 1745233 C3 DE1745233 C3 DE 1745233C3
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Description
45
Gegenstände aus Methylmethacrylat-Polymerisaten sind gut bekannt und werden in breitem Umfang
verwendet. Derartige Gegenstände werden im allgemeinen aus einer fließfähigen Lösung des Methylmethacrylat-Polymerisats
in dem entsprechenden Monomeren gebildet, wobei diese Lösung im allgemeinen als Gießsiiup bezeichnet wird. Der Gießsirup wird in eine
Form gegossen, worauf das Monomere in dem Sirup unter Gewinnung eines festen Gegenstandes, welcher
die Gestalt der Form annimmt, polymerisiert wird. Einige der Anforderungen, die an den Gießsirup gestellt
werden, sind folgende: Er muß eine ausreichende niedrige Viskosität besitzen, so daß er ohne Schwierigkeiten
in die jeweils verwendete Form gegossen werden kann und jede Ecke dieser Form auszufüllen vermag. (10
Ferner soli der Sirup einen größtmöglichen Anteil an dem Polymerisat enthalten, damit die in dem Sirup
enthaltene Menge an dem Monomeren auf einem Minimum gehalten werden kann: so daß die während
der Polymerisation dieses Monomeren zur Gewinnung <λ
eines festen Gegenstandes aus dem Sirup in Freiheit gesetzte Wärmemenge ebenfalls minimal ist. Außerdem
«nil Her GießsiruD eine hohe Lagerungsbeständigkeit
besitzen und die Herstellung eines festen Gegenstandes ermöglichen, der frei von Verfärbung ist
Der bisher hergestellte Sirup konnte nichl immer in zufriedenstellender Weise den vorstehend geschilderten
Anforderungen gerecht werden. Der Gießsirup wurde nach einem chargenweise durchgeführten Verfahren
hergestellt, welches darin besteht, daß das Monomere
und eine solche Menge eines freie Radikale erzeugenden Polymerisationsinitiators, welche die Bildung des
Polymerisats in der gewünschten Menge zur Folge hat, in einen Kessel eingeführt werden, worauf die
Polymerisation bei erhöhter Temperatur während einer derartigen Zeitspanne durchgeführt wird, daß die
Menge des aktiven Initiators auf eine vernachläßigbare Menge herabgesetzt wird. Der Sirup wird dann aus dem
Kessel entnommen, worauf das chargenweise durchgeführte Verfahren wiederholt wird. Die Polymerisation
wird eine zur Verminderung des Gehaltes an restlichem Initiator in dem Sirup auf eine vernachläßigbare Menge
ausreichende Zeitspanne durchgeführt, damit eine weitere Polymerisation bei der Lagerung und damit eine
Änderung in der Viskosität des Sirups vermieden wird. Allerdings hat die zur Erreichung des Restinitiatorgehaltes
während der chargenweise durchgeführten Polymerisation erforderliche Zeitspanne die Bildung
eines Polymerisats mit einem übermäßig hohen Molekulargewicht zur Folge. Dies bewirkt, daß der
Sirup eine Viskosität besitzt, welche in bezug auf die Polymerisatmenge in dem Sirup unverhältnismäßig
hoch ist. Um die Bildung des Polymerisats mit hohem Molekulargewicht auf ein Minimum herabzusetzen,
wurden während der chargenweise durchgeführten Herstellung des Sirups Kettenübertragungsmittel zusetzt.
Derartige Mittel Vermindern jedoch die Lagerungsstabilität des Gießsirups und können eine Verfärbung
der aus dem Sirup hergestellten Gegenstände zur Folge haben. Ein anderer Nachteil besteht darin, daß das
Kettenübertragungsmittel mit einigen zur Vervollständigung der Polymerisation bei dem Gießverfahren
absichtlich verwendeten Härtungsmittel reagiert.
Versuche, den Sirup dadurch herzustellen, daß kontinuierlich Monomeres und Initiator durch einen
Reaktor geleitet werden und die Initiatormenge so bemessen wird, daß der Initiator während der
Polymerisation vollkommen zerstört und die Reaktion damit automatisch gestoppt wird (vgl. britische Patentschrift
9 37 215), konnten die vorstehend beschriebenen
Nachteile des chargenweise durchgeführten Verfahrens sowie der nach diesem Verfahren erhaltenen Sirupe
nicht beseitigen; vielmehr tritt eine weitere Schwierigkeit bei der Herstellung des Sirups auf, und zwar ein
Verstopfen des länglichen Reaktors, der zur Erzielung einer ausreichenden Verweilzeit, welche zur Herabsetzung
des Restinitiatorgehalts auf eine vernachlässigbare Menge erforderlich ist, notwendig ist. Das Verstopfen
wird durch Anhaften des Polymerisats an der Reaktorwand und fortgesetzte Polymerisation des anhaftenden
Polymerisats zu einer festen, undurchdringlichen Masse verursacht.
Aus der USA-Patentschrift 32 34 303 ist eis bekannt,
Methylmethacrylatpolymerisat dadurch kontinuierlich herzustellen, daß man eine Mischung aus Methacrylsäuremethylester
und freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiatoren in einer Menge von 0,001 bis 5
Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, bei Temperaturen zwischen 130 und 250cC unter Druck bei
konstanten Polymerisationsbedingungen derart polymerisiert, daß das polymerisierte Material beim
Austritt aus dem Reaktorraum hauptsächlich frei von katalysator ist Als Reaktor wird dabei eine Strangpresse mit drei Zonen verwendet In der ersten Zone wird
die Temperatur zwischen 140 und 1800C gehalten, während in der letzten Zone gekühlt wird. In dem
dazwischenliegenden Raum wird der Katalysator hauptsächlich zerstört Das bekannte Verfahren kommt
aber nicht ohne Kettenübertragungsmittel (meist Laurylmercaptan) aus. Wenn man gemäß Beispiel 10 der
Patentschrift nicht in einer Strangpresse, sondern in einer Reaktionsschlange arbeitet, erhält man zwar einen
35prozentigen Polymerisatsirup; wenn dieser Sirup jedoch eine geeignete Viskosität haben soll, um ihn z. B.
auf ein laufendes Band zu gießen, enthält er angesichts der beschriebenen Herstellungsweise eine so hohe
Restkonzentration an Initiator, daß er bei der Lagerung weiterpolymerisiert und mithin nicht haltbar ist. Die
Patentschrift offenbart also kein brauchbares Verfahren zur Herstellung eines Polymethacrylsäuremethylestersirups
von verhältnismäßig hohem Polyinerisatgehalt und trotzdem hinreichend niedriger Viskosität.
Aus der USA-Patentschrift 23 91 393 ist die Herstellung
eines Sirups aus einem Methacrylsäuremethylesterpolymensat
in dem entsprechenden Monomeren durch kontinuierliche Polymerisation von Meth>lacrylsäuremethylester
in Gegenwart von 50 bis 200 ppm Initiator unter konstanten Bedingungen bekannt, bei
dem der Sirup am Ende sofort abgekühlt wird, wodurch
die Polymerisation abrupt beendet und das Anhaften des Polymeren verhindert wird. Dieses bekannte
Verfahren arbeitet aber mit einer recht umständlichen Apparatur und geht nicht von reinem Monomeren,
sondern von einem Sirup von Polymerisat in Monome ren aus, dem kontinuierlich Monomeres zugeführt wird.
Das Verfahren wird grundsätzlich m einem ein/igen Reaktionsgefs3 durchgeführt. Ein Sirup von guter
Haltbarkeit kann nur dann er/ielt werden, wenn die Restkonzentration an Initiator gering ist, weil das
Monomere sonst weiterpolymerisiert. Nach dem bekannten Verfahren läßt sich ein viskositätsstabiler Sirup
von relativ niedriger Viskosität nur in Form einei Lösung eines Polymerisats von hohem Molekulargewicht
herstellen, die notwendigerweise eine niedrige Konzentration aufweisen muß.
Die Erfindung schafft ein Verfahren, durch welches 4s
viele der den oisher bekannten Verfahren anhaftende Nachteile beseitigt werden; außerdem wird erfindungsgemäß
ein »Polymerisat-in-Monomerem«Sirup erhalten, der günstige Eigenschaften besitzt.
Dies wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung eines Sirups von Methacrylsäuremethylesterpolymerisat
in dem Monomeren mit einem Polymerisatgehalt von 15 bis 50 Gewichtsprozent durch
kontinuierliches Polymerisieren des Monomeren in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren js
unter konstanten Polymerisationsbedingungen bei Temperaturen von 100 bis 220°C und Drücken von 2 bis 30
atü, Herabsetzen der Initiatorkonzentration und Kühlen des Produkts auf eine Temperatur, bei der der restliche
Initiator im wesentlichen inaktiv ist, dadurch erreicht, ho
daß man die Polymerisation in wenigstens zwei hintereinandergeschalteten, unter konstanten Polymerisationsbedingungen
arbeitenden Reaktoren durchführt, deren Inhalt zur Erzielung konstanter Reaktionsbedingungen
in turbulenter Bewegung gehalten wird, wobei ft.s man dem ersten Reaktor 100 bis 5000 ppm Radikalketteninitiator,
bezogen auf das Monomere, zuführt und die Polymerisation darin so weit fortschreiten läßt, daß sich
hier 40 bis 95 Gewichtsprozent der in dem als Endprodukt anfallenden Sirup enthaltenen Polymerisalmenge
bilden, während man in mindestens einem nachgeschaiteten Reaktor den Rest des Polymerisationsverfahrens
so weit durchführt, bis die Initiatorkonzentration auf nicht mehr als 5 ppm gesunken ist, worauf
man den Sirup auf eine Temperatur nicht höher als 8O0C
kühlt.
Jede konstante Umgebung wird dadurch erzielt, daß die Reaktionsbestandteile kontinuierlich einer Reaktionszone
zugeführt werden und kontinuierlich die Reaktionsprodukte aus dieser Zone abgezogen werden,
wobei jedoch durch kräftiges Rühren das Reaktionsmedium innerhalb der Zone auf einer im wesentlichen
überall gleichmäßigen Konzentration gehalten wird Das Rühren muß turbulent und systematisch erfolgen,
damit sowohl ein Anhaften des Polymerisats verhindert als auch die Umgebung konstant gehalten wird. Da der
dem ersten Reaktor zugeführte Polymerisationsinitiator schnell aufgebraucht wird (er zerfällt), nimmt die
lnitiatorkonzentration fortschreitend in hohen Anteilen ab. So ist die Initiatorkon/entration in dem ersten
Reaktor hoch, während sie in einem nachfolgenden Reaktor rclati\ niedrig ist. Dennoch wird durch
Einstellung der Beschickungsgeschwindigkeit derart, daß sie einer bestimmten Zerfallsgeschwindigkeit des
Initiators entspricht, wobei die Ab/iigsgeschwindigkcu
aus der Umgebung berücksichtigt wird, eine konstante Initiatorkonzentration in jeder Umgebung er/ielt.
Da ein Polymerisat, welches in Gegenwart einer hohen lnitiaiorkonzentration erzeugt wird, ein niedriges
Molekulargewicht besit/t. während ein Polymerisat, welches in Anwesenheit einer geringen initiatorkon/entration
erhalten wird, ein relativ hohes Molekulargewicht aufweist, ermöglicht das erfindungsgemäße, in
aufeinanderfolgenden konstanten Umgebungen durchgeführte Verfahren die Einregulicrung eines mittleren
Molekulargewichts des Polymerisats, ohne daß dabei die Verwendung eines Kettenübertragungsmittel erforderlich
ist, und zwar durch Steuerung der Zeit- und Temperatui bedingungen, denen das Monomere bei den
jeweiligen InitiatDrkon/.entrationen in den Reaktoren
ausgesetzt ist. Die letzte konstante Umgebung weist dabei eine Initiatorkonzentration von nicht mehr als ϊ
ppm. bezogen auf das Gewicht des Sirups, auf.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die Initiatorkonzentration in jedem Reaktor eine
andere ist, eine Maßnahme, durch die das mittlere Molekulargewicht des in einem jeden Reaktor entste
henden Polymerisats gesteuert wird. Diese Art der Steuerung des Molekulargewichts ermöglicht es. einen
Sirup von verhältnismäßig hohem Polymerisatgchalt bei für die praktische Verwendung brauchbarer Viskosität
herzustellen. Die Steuerung des mittleren Molekulargewichts auf dem Wege über die Initiatorkonzentration
macht den Zusatz eines Kettenübertragungsmittels überflüssig und stellt einen technischen Fortschritt dar,
weil der Zusatz eines Kettenübertragungsmittels bei der Herstellung eines Polymerisat-Monomersirups, der
möglichst lange haltbar sein soll, die oben beschriebenen Nachteile mit sich bringt.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte »Polymerisat-in-Monomeremw-Sirup, der frei
von einem Kettenübertragungsmittel ist, besitzt eine vernachlässigbare Restinitiatorkonzentration, die nicht
größer als 5 ppm ist, so daß sich eine Lagerungsstabilität von wenigstens ungefähr einem Monat ergibt. Gegebenenfalls
kann dem Sirup in üblicher Weise ferner ein
Polymerisationsinhibitor zur Steigerung der Lagerungsstabilität auf wenigstens ungefähr drei Monate zugegeben
werden. Da das Polymerisat in dem »Polymerisatin-Moncmerem»-Sirup in Gegenwart von wenigstens
zwei verschiedenen Initiatorkonzentrationen gebildet s wird, besteht das Polymerisat hinsichtlich des Molekulargewichts
aus zwei Fraktionen, von denen eine ein relativ hohes Molekulargewicht und die andere ein
relativ niedriges Molekulargewicht besitzt, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der Fraktion mit ,0
hohem Molekulargewicht wenigstens ungefähr das Zweifache des durchschnittlichen Molekulargewichts
der Fraktion mit dem niedrigen Molekulargewicht beträgt. Die Fraktion mit dem niedrigen Molekulargewicht
macht 40 bis 95 Gew.-% des Polymerisats in dem 15 »Polymerisat-in-Monomcremw-Sirup aus. Bei höheren
Gehalten der Fraktion mit dem niedrigen Molekulargewicht innerhalb des angegebenen Bereichs wird ein
hoher Feststoffgehalt bei relativ niedriger und geeigneter Viskosität des Sirups erzielt. :o
Die Erfindung wird durch die nachfolgende Beschreibung sowie die Zeichnungen naher erläutert.
Die F i g. I gibt in schematischer Darstellung eine
Anlage wieder, in welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. 25
Die F i g. 2 gibt eine wahlweise anwendbare Kühleranordnung
wieder, die anstelle des in F i g. 1 gezeigten Kühlers eingesetzt werden kann.
In der Fig. 1 wird ein erster Polymcrisationsrcaktor 2
gezeigt, der mit einem Einlaß 4 und einem Einlaß 6 zur
Beschickung des Monomeren bzw. des Polymerisationsinitiators in den Reaktor 2 versehen ist. Ein Auslaß 8 des
Reaktors 2 dient ferner als Einlaß in einen zweiten Polyinerisationsreaktor 10. welcher den abgezogenen
Inhalt des Reaktors 2 aufnimmt. Es sind wenigstens zwei Reaktoren erforderlich: zusätzliche, nicht gezeigte
Reaktoren, können ferner in Reihe mit den Reaktoren 2
und 10 geschaltet werden, leder Reaktor besitzt einen Dampfmantel 11. Durch den Auslaß des letzten
Reaktors in der Reihe wird der Reaktoreninhalt in einen Kühler 12 eingeleitet, in welchem der in den
vorangegangenen Reaktoren hergestellte Sirup auf eine Temperatur abgekühlt wird, die vorzugsweise nicht
höher als 8O0C is\. worauf eine Weiterleitung in einen /weiten Kühler 13 erfolgt. Durch Propeller 15 wird ein
kraftiges Rühren der Inhalte der Reaktoren 2 und 10 od. dgl. erzielt. Die Propeller. 15 sind an einer
gemeinsamen Welle 14 befestigt, welche mittels eines Motors 16 angetrieben wird. Die Propeller 15 bewegen
die Inhalte der Reaktoren abwärts längs der Welle 14 se
und aufwärts längs der Reaktorwände, wie aus den
Pfeilen in der Zeichnung hervorgeht, worauf erneut durch die Propeller 15 eine Abwärtsbewegung erfolgt.
Der hohe Grad des systematischen und turbulenten Rührens liefert die konstante Umgebung: Proben, die an
jeder beliebigen Stelle des Reaktors entnommen werden, besitzen im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung. Die Seitenwände der Reaktoren 2, 10
können entweder mit vertikalen oder geneigten Leitblechen versehen sein, damit innerhalb des ganzen
Reaktors eine hohe Turbulenz gewährleistet ist.
In der durch F i g. 1 wiedergegebenen Ausführungsform erstreckt sich die Welle 14 in den Kühler 12, wobei
an dieser Welle ein schneckenartiges Rührblatt befestigt ist. Dieses Blatt verursacht ein Fließen des
Sirups gegen die Wände des Kühlers 12, welche mittels eines Wassermantels 20 gekühlt werden. Der gekühlte
Sirup wird kontinuierlich aus dem Kühler 13 entnommen und kann anschließend einem Lagerungsbehälter
zugeführt werden. Der Kühler 12 ist mit einem Einlaß 22 für die Zuführung eines Polymerisationsinhibitors
versehen.
Eine wahlweise anwendbare Kühlanordnung wird durch F i g. 2 wiedergegeben. Der Kühler 28, der mit
einem schneckenförmigen Rührblatt 30 (wie in Fig. 1) vtrsehen ist, nimmt den »Polymerisat-in-Monomerem«-
Sirup aus dem letzten Polymerisationsreaklor auf und leitet ihn in eine Abschreckvorrichtung 32, in welcher
das Material auf beispielsweise 300C abgekühlt wird.
Der Abstrom aus der Abschreckvorrichtung 32 wird in zwei Ströme aufgeteilt, von denen einer einem
Siruplagerungsbehälter zugeführt wird und der andere in Form eines gekühlten Sirups in den Kühler 28
zurückgeführt wird, in welchem er den aus dem letzten Reaktor eingeführten Sirup abkühlt. Dem Kühler wird
eine ausreichende Menge gekühlter Sirup zum Vermischen mit dem frisch eingeführten Sirup und zum
Abkühlen desselben auf eine Temperatur unterhalb 8O0C zurückgeführt. In typischer Weise beträgt das
Verhältnis an zurückgeführtem abgekühltem Sirup zu neu gebildetem Sirup ungefähr 4:1. Bei dieser
Ausführungsform braucht der Kühler 28 nicht mit einem Wassermantel versehen sein, während ein Einlaß für
einen Polymerisationsinhibitor an dem Kühler 28 vorgesehen sein kann.
Bei der Verfahrensdurehführung werden Monomeres und Initiator kontinuierlich über ihre entsprechenden
Einlaßleitungen in den Reaktor 2 eingeführt, wobei derartige Polymensationsbedingungen. d. h. Temperatur
und Verweil/eit. eingestellt werden, daß die gewünschte Menge an dem Polymerisat gebildet wird.
Das Polymerisationsmedium oder der Sirup aus dem Reaktor 2 wird kontinuierlich aus diesem abgezogen
und dem Reaktor 10 zugeleitet, und zwar zur weiteren Polymerisation, wenn zusätzliche Reaktoren verwendet
werden, oder zur Beendigung der Polymerisation des Polymerisats in dem Sirup, sofern der Reaktor 10 der
letzte Reaktor in der Reihe ist. Die Inhalte eines jeden Reaktors werden kräftig gerührt. Der erhaltene Sirup
wird anschließend kontinuierlich auf eine Temperatur abgekühlt, welche nicht höher als 8O0C liegt. Um die
Wirkung des schnellen Zerfalls des Initiators zu erläutern, sei darauf hingewiesen, daß die Initiator-Beschickungsmengc
beispielsweise 1000 ppm. bezogen auf die Monomeren-Beschickungsmenge, ist. Wegen des
Verfalls kann die konstante Initiatorkonzentration in dem Reaktor 2 nur 300 ppm, bezogen auf das Gewicht
des Reaktorinhahs, betragen. Die konstante Initiatorkonzentration in dem Reaktor 10 wird durch Steuerung
der Temperatur und Konzentration des Initiators in dem Reaktor 2 auf nicht mehr als 5 ppm eingestellt,
damit der letztlich hergestellte Sirup diesen niedrigen Gehalt an restlichem Initiator aufweist
Als geeignete Initiatoren können beliebige, freie
Radikale liefernde Polymerisationsinitiatoren, wie sie in üblicher Weise zur Polymerisation von Methylmethacrylat verwendet werden, eingesetzt werden. Bevor
zugte Initiatoren sind solche, die eine kurze Halbwertszeit besitzen, d. h. weniger als ungefähr '/2 Minute bei
der angewendeten Polymerisationstemperatur. Von geeigneten Initiatoren seinen nt, κ'-Azobisisobutyronitril. Benzoylperoxyd. Laurylperoxyd sowie
Di.-tert.-Butylperoxyd erwähnt. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann
man sich der üblichen Praxis der Bildung einer konzentrierten IxSsung des Initiators in dem Monome-
ren und der anschließenden Zugabe dieser Lösung zusammen mit einem getrennten Monomerenstrom zu
dem Polymerisationskessel bedienen. Es werden Initiatorkonzentrationen
von 100 bis 5000 ppm, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomeren, eingesetzt.
Hinsichtlich näherer Einzelheiten über die Durchführung des Verfahrens sei erwähnt, daß jede der
konstanten Umgebungen, beispielsweise die Reaktoren 2 und 10, unter einem Druck von 2 bis 30 atü und
vorzugsweise 5 bis 10 atü, sowie bei einer Temperatur von 100 bis 2200C, vorzugsweise 135 bis 165° C.
betrieben werden. Die Verweilzeit in jeder konstanten Umgebung wird durch die Größe der Reaktoren und die
Beschickungsgeschwindigkeit der Monomeren bestimmt. Die Verweilzeit und die Initiatorkonzentration
können derart eingestellt werden, daß der gewünschte Polymerisatgehah und das Molekulargewicht in dem
Sirup-Produkt erzielt wird. Die Beschickungsgeschwindigkeiten werden vorzugsweise so eingestellt, daß die
Verweilzeit in der ersten Umgebung, beispielsweise in dem Reaktor 2, 0,25 Minuten bis weniger als das
lOOfache der Halbwertszeit des Initiators unter den angewendeten Verfahrensbedingungen beträgt. Die
gesamte Verweilzeit in allen Umgebungen sollte größer sein als das lOOfache der Halbwertszeit des Initiators bei
der Reaktionstemperatur, damit nicht mehr als 5 ppm an Restinitiator in dem Sirup vorliegen. Im allgemeinen
liegen die Verveilzeiten in jeder Umgebung zwischen 0,25 und 30 Minuten. Vorzugsweise werden 70 bis 90
Gew.-% des Polymerisats in der ersten Umgebung gebildet.
Die Initiatorkonzentration kann wie folgt berechnet werden:
(kV+ FID)DjF'
worin S die Konzentration in Mol-Liter in der konstanten Umgebung in stationärem Zustand, / die
anfängliche Konzentration in Mol-Liter, Vdas Volumen in ecm, Fdie Beschickungsgeschwindigkeil in g/Minute,
D die Dichte des Sirups in g/ccm und k, in Minuten-',
die Initiator-Zersetzungskonstante darstellen, k kann nach der in der USA-Patentschrift 31 53 022 beschriebenen
Methode bestimmt werden. Diese Berechnung wird für jede Stufe wiederholt, wobei als anfängliche
Konzentration die von der vorangehenden Stufe kommende Konzentration ist.
Der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte »Polymerisat-in-Monomerem«-Sirup ent
hält 15 bis 50% Polymerisat, bezogen auf da«; Gewicht
des Sirups, und weist eine Viskosität von '/2 bis 50 Poise
bei 25° C oder vorzugsweise von 1 bis 20 Poise auf. wobei der zuletzt genannte Bereich von den meisten
Gießbetrieben gewünscht wird. Das Polymerisat in dem Sirup besitzt im allgemeinen eine inhärente Viskosität
(logarithmische Viskositätszahl) von 025 bis 1.0 und
zeichnet sich durch wenigstens rwei Maxima bei der
Molekulargewichts-Verteilung der Polymerisat-Komponente aus. wobei die Zahl der Maxima mit der Zahl
der angewendeten aufeinanderfolgenden konstanten Umgebungen schwankt Die durch die Maxima wiedergegebenen durchschnittlichen Molekulargewichte steigen von Maximum zu Maximum um ungefähr einen
Faktor 2, ausgehend von dem Maximum welcher das niedrigste durchschnittliche Molekulargewicht darstellt.
Die angegebenen Eigenviskositäten werden bei 200C in
einer Chloroformlösung mit einer Konzentration von 0,5 g/100 ml bestimmt. Stellt man die Polymerisationsbedingungen
so ein, daß die Hauptmenge des Polymerisats in Gegenwart einer hohen Katalysatorkonzentration
gebildet wird, dann besitzt der größte Teil des Polymerisats ein niedrigeres Molekulargewicht. Ist die
letzte Umgebung erreicht, in welcher die Konzentration in stationärem Zustand des Initiators gering ist, dann
wird nur eine relativ geringe Menge an Polymerisat mit hohem Molekulargewicht gebildet; außerdem ist die
ίο Menge an restlichem Initiator gering.
Wegen der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Molekulargewichtskontrolle braucht für diesen
Zweck während der Polymerisation kein Kettenübertragungsmittel verwendet zu werden. Zur Erhöhung
der Lagerungsstabilität des Sirups kann in üblicher Weise ein Polymerisationsinhibitor in einer stabilisierend
wirkenden Menge dem Sirup zugesetzt werden, beispielsweise in einer Menge von 10 bis 150 ppm,
bezogen auf das Gewicht des Sirups. Als Beispiele für Inhibitoren seien Chinon, Hydrochinon und gehinderte
Alkylsubstituierte Phenole, wie beispielsweise 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol,
erwähnt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Sirupe sind zum Gießen von festen Gegenständen, wie beispielsweise
Folien, geeignet. Die in üblichen Gießsirupen verwendeten Härtungsmittel können bei dem erfindungsgemäß
hergestellten Sirup eingesetzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne
sie zu beschränken. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das
Gewicht.
Die verwendete Apparatur besteht aus einem
3; kontinuierlich gerührten Zweistufen-Reaktorsystem (vgl. F i g. 1). wobei jeder der Reaktoren 2 und 10 in der
gezeigten Weise mit einem Propellerrührer versehen ist und ein Volumen von 350 ± 5 ecm aufweist: der Inhalt
aus dem letzten Reaktor wird in die in F i g. 2 gezeigte
40. Recyclisierungs-Kühlanordnung geleilet. Der Reaktor 2
ist mit einem Einlaß für Methylmethacrylat versehen, welches mit einer Geschwindigkeit von 80 cem/Minute
zugeführt wird, sowie mit einem Einlaß für den Initiator,
und zwar α, <\'-Azobisisobutyronitril. der als 0,0914%ige
Lösung in Methylmethacrylat mit einer Geschwindigkeit von 15.3 ccm/Minute zugeführt wird. Die Temperatur
der Monomerenbeschickung beträgt 132°C. während die Initiatorlösung mit einer Temperatur von 25° C
zugeführt wird. Die Temperatur in jedem Reaktor beträgt 151 ° C, während der Druck in jedem Reaktor auf
5.6 atü eingestellt wird. Das Recyclisierungsverhältnis wird derart eingestellt daß der Sirup in dem Kühler 28
auf 44°C abgeschreckt wird und beim Verlassen der Abschreckvorrichtung 32 eine Temperatur von 200C
besitzt. Die Verweilzeit in jedem Reaktor beträgt ungefähr 3.1 Minuten. Der erhaltene Sirup aus
Polymethylmethacrylat in dem Methylmethacrylat-Monomeren besitzt eine Brookfield-Viskosität bei 250C
von 13.6 Poise, einen Polymerisatgehah von 18,2% und
einen Gehalt an restlichem Initiator von 0,078 ppm. Das Polymerisat besitzt eine durchschnittliche logarithmische Viskositätszahl von 0,994 (was einem durchschnittlichem Molekulargewicht von ungefähr 335 000 entspricht). Das Polymerisat besteht aus einer Fraktion mit
einem hohen Molekulargewicht deren durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 701 000 beträgt, und
aus einer Fraktion mit geringem Molekulargewicht, deren durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr zu
268 000 ermittelt wird. Ungefähr 87% des Polymerisats werden in dem Reaktor 2 der ersten Stufe gebildet; dies
ist die Menge der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht in dem Polymerisat.
Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet, mit der Ausnahme, daß der Kühler gemäß
F i g. 1 anstelle der durch die F i g. 2 wiedergegebenen Kühlanordnung verwendet wird. Das Methylmethacrylat
wird auf 90cC vorerhitzt und dem Reaktor 2 mit
einer Geschwindigkeit von 185ccm/Minute zugeführt. Der Initiator wird als 1,34%ige Lösung aus α,
(X'-Azobisisobutyronitril in Methylmethacrylat hergestellt
und dem Reaktor mit einer Temperatur von 25°C und einer Beschickungsgeschwindigkeit von 18,6 ecm/
Minute zugeführt. Jeder Reaktor wird auf 151°C und unter einem Druck von 5,6 atü gehalten. Der Kühler 12
schreckt den Sirup auf eine Temperatur zwischen 67 und 72°C ab. Die Verweilzeit in jedem Reaktor beträgt
ungefähr 1,65 Minuten. Der Sirup besitzt eine Brookfield-Viskosität bei 25°C von 26 Poise, einen
Restinitiatorgehalt von 1,92 ppm und enthält ungefähr 34,2% Polymethylmethacrylat mit einer logarithmischen
Viskositätszahl von ungefähr 0,395, was einem durchschnittlichen Molekulargewicht von ungefähr
84 000 entspricht. Ungefähr 85% der Polymerisatfraktion mit niedrigem Molekulargewicht werden in dem
Reaktor 2 gebildet. Die Fraktion mit hohem Molekulargewicht besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht
von ungefähr 172 000, während die Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht ein durchschnittliches
Molekulargewicht von ungefähr 64 000 aufweisi
Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet. Der Initiator wird als 4%ige Lösung aus x,
V-Azobisisobutyronitril in Methylmethacrylat hergestellt
und dem Reaktor 2 mit einer Temperatur von 25°C und einer Geschwindigkeit von 15ccm/Minute
zugeführt. Dann wird Methylmethacrylat mit einer Temperatur von 83 bis 88°C dem Reaktor mit einer
Geschwindigkeit von 340,8 ccm/Minute zugeleittt. Die Reaktoren werden auf einer Temperatur von 163° C und
unter einem Druck von 7,7 bis 8,1 atü gehalten. Es wird eine Recyclisierungskühlung vorgesehen, um den Sirup
auf 56 bis 64°C abzukühlen und ihn auf 35 bis 36°C abzuschrecken. Die Verweilzeit in jedem Reaktor
beträgt 0,82 Minuten. Der Sirup besitzt einen Restinitiatorgehalt von 2,53 ppm, eine Brookfield-Viskosität bei
25°C von ungefähr 10 Poise und einen Polymerisatgehalt von 35,5%. Das Polymerisat besitzt eine logarithmische Viskositätszahl von 0,28, was einem Molekulargewicht von ungefähr 50 000 entspricht Ungefähr 87%
des Polymerisats bestehen aus einer Fraktion mit geringem Molekulargewicht; diese Fraktion wird in
dem Reaktor 2 gebildet Die Fraktion mit hohem Molekulargewicht besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von ungefähr 112 600, während das
durchschnittliche Molekulargewicht der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht zu ungefähr 37 000 ermittelt wird
10
Es wird die durch F i g. 1 wiedergegebene Apparatur verwendet, wobei 4 Reaktoren in Reihe geschaltet
s werden. Als Initiator wird λ, «'-Azobisisobutyronitril in
einer 0,98%igen Lösung in Methylmethacrylat verwendet; der Initiator wird dem ersten Reaktor bei 25°C mit
einer Geschwindigkeit von 11,2 ccm/Minute zugeführl. Dann wird Methylmethacrylat mit einer Temperatur
ίο von ungefähr 87°C dem ersten Reaktor mit einer
Geschwindigkeit von 255 ccm/Minute zugeleitet. Die Reaktoren werden auf einer Temperatur von 138° C und
unter einem Druck von 4,2 atü gehalten. Der Siirup wird in einem Kühler, der mit schiffschraubenartigen
Rührern versehen ist, auf 64°C abgekühlt. Der Sirup enthält 23,7% Polymerisat mit einer logarithmischen
Viskositätszahl von 0,69.
Es wird die durch F i g. 1 wiedergegebene Apparatur verwendet, wobei die zwei Reaktoren in Serie
geschaltet sind. Als Initiator wird λ, «'-Azobisisobutyronitril
als l,34%ige Lösung in Methylmethacrylat verwendet; diese Lösung wird dem ersten Reaktor mit
einer Geschwindigkeit von 17,2 ecm'Minute und einer Temperatur von 25°C zugeführt. Eine Mischung aus
2,5% Äthylarylat in Methylmethacrylat wird mit einer Geschwindigkeit von 208 ccm/Minute zugeleitet und
vor dem Eintritt in die erste Stufe auf 93 bis 96° C erhitzt.
Der erste Reaktor wird bei einer Temperatur von 151°C
und der zweite bei einer Temperatur von 1550C
gehalten; beide Reaktoren stehen unter einem Druck von 4,9 bis 5,3 atü. Das Produkt wird in dem mit einem
schraubenartigen Rührer gemäß Fig. 1 versehenen Kühler auf 72 C abgekühlt. Der Sirup enthält 29.5%
Polymerisat und besitzt eine Brookfield-Viskosität von 6.3 Poise bei 25CC. Das Polymerisat in dem Sirup weist
eine logarithmische Viskositätszahl von 0,420 auf (durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 80 000).
Das von dem Sirup abgetrennte Polymerisat besitzt einen gemessenen Äthylacrylatgehalt von 1,3%. Der
Sirup wird mit 50 ppm 2,4-Dimethyl-tert.-butylphenol-Inhibitor,
welcher dem Kühler zugeführt wird, inhibiert.
Die durch Fig. 1 wiedergegebene Apparatur mit zwei Reaktorstufen wird mit dem in F i g. 2 gezeigten
Recyclisierungs-Kühlungssystem verbunden. Als Initiator wird <x, Λ'-Azobisisobutyronitril als 1.342%ige
Lösung im Methylmethacrylat verwendet; diese Lösung wird dem ersten Reaktor mit einer Geschwindigkeit von
17,6 ccm/Minute bei 25°C zugeführt Eine Mischung aus
9,0% Äthylacrylat in Methylmethacrylat wird mit einer Geschwindigkeit von 215 ccm/Minute zugeleitet, auf
bis 98° C erhitzt und in den ersten Reaktor eingespritzt Die Reaktoren werden auf einer Temperatur von 151
bis 152° C und unter einem Druck von 5,8 bis 6,0 atü
gehalten. Der Polymerisatgehalt beträgt 23 bis 263%, während die Brookfield-Viskosität des Polymerisats in
dem erhaltenen Sirup zu 0,499 bis 0403 ermittelt wird (durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr
110 000).
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines Sirups von Methacrylsäuremethylesterpolymerisat in dem Monomeren
mit einem Polymerisatgehalt von 15 bis 50 Gewichtsprozent durch kontinuierliches Polymerisieren
des Monomeren in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren unter konstanten
Polymerisationsbedingungen bei Temperaturen von 100 bis 2200C und Drücken von 2 bis 30 atü,
Herabsetzen der Initiatorkonzentration und Kühlen des Produkts auf eine Temperatur, bei der der
restliche Initiator im wesentlichen inaktiv ist dadurch gekennzeichnet, daß man die
Polymerisation in wenigstens zwei hintereinandergeschalteten, unter konstanten Polymerisatioi,sbedingungen
arbeitenden Reaktoren durchführt, deren Inhalt zur Erzielung konstanter Reaktionsbedingungen
in turbulenter Bewegung gehalten wird, wobei man dem ersten Reaktor 100 bis 5000 ppm
Radikalketteninitiator, bezogen auf das Monomere, zuführt und die Polymerisation darin so weit
fortschreiten läßt, daß sich hier 40 bis 95 Gewichtsprozent der in dem als Endprodukt
anfallenden Sirup enthaltenen Polymerisatmenge bilden, während man in mindestens einem nachgeschalteten
Reaktor den Rest des Polymerisationsverfahrens so weit durchführt, bis die Initiatorkonzentration
auf nicht mehr als 5 ppm gesunken ist, worauf man den Sirup auf eine Temperatur nicht
höher als 80C kühlt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation im ersten
Reaktor im Verlaufe von 0,25 bis 30 Minuten durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch '., dadurch gekennzeichnet,
daß man die Polymerisation im ersten Reaktor für einen Zeitraum von '/2 Minute bis
weniger als dem lOOfachen der Halbwertszeit des Initiators unter den herrschenden Polymerisationsbedingungen
durchführt.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US53408766 | 1966-03-14 | ||
DEP0041631 | 1967-03-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1745233C3 true DE1745233C3 (de) | 1977-06-02 |
Family
ID=
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