DE2402035B2

DE2402035B2 - Pillarme polyesterfasern, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

Info

Publication number: DE2402035B2
Application number: DE19742402035
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr.; Feinauer Roland Dr.; Rüter Jörn Dr.; 4370 Mari Magosch
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1974-01-17
Filing date: 1974-01-17
Publication date: 1976-05-20
Also published as: FR2258468B1; JPS50116718A; IT1026341B; FR2258468A1; NL7500526A; GB1491554A; BE824450A; DE2402035A1

Description

R⁵ R⁶

C-C C-C

R³ R⁴

X]

enthalten, worin η eine ganze Zahl von 10 bis 10 000, a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100, b eine ganze Zahl von 1 bis KO, R¹ bis R⁶ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Oxalkylrest - OR', wob ;i R⁷ einen AJkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen darstellt, oder einen Arylrest mit b ois 10 Kohlenstoffatomen, Xi Wasserstoff, einen Alkyli est mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eint ge wünscht enfalls veresterte Carboxylgruppe und Xi eine gewünschtenfalls veresterte Carboxyl- oder gewünschtenfalls veresterte Hydroxylgruppe bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung pillarmer Fäden und Fasern gemäß Anspruch 1 durch Verspinnen eines mit einer polymeren organischen Verbindung modifizierten Polyesters, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung entsprechend Formel I dem zur Herstellung des Polyesters dienenden Ansatz vor oder während der üblichen Umesterungsreaktion und im Falle, daß die Verbindung keine Estergruppen enthält, auch bis zum Ende der Polykondensation zusetzt.

3. Verwendung der Fäden und Fasern nach Anspruch 1 zum Herstellen von pillarmen Geweben und Gewirken.

45

Die Erfindung betrifft pillarme Fasern und Fäden und daraus hergestellte Gewebe und Gewirke aus Polyestern sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Wegen der großen Zahl hervorragender Eigenschaften, wie hohem Schmelzpunkt, Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Hitze, heißem Wasser und Licht sowie ihren mechanischen Eigenschaften haben Fäden und Fasern aus Polyäthylcnterephthalat in der Bekleidungsindustrie eine große Bedeutung erlangt.

Neben den zahlreichen Vorteilen weisen Polyesterfasern jedoch auch Nachteile auf. Einer davon ist der sogenannte Pillingeffekt. Er wird dadurch verursacht, daß beim Tragen solcher Gewebe Fasern aus dem Gewebeverband herausgezogen werden und sich dann zu kleinen Kügelchcn verzwirnen, die fest in dem Gewebe verankert sind. Sie verleihen der Gewebeoberfläche ein unschönes Aussehen und vermindern dadurch die Qualität des betre ^:fenden Bekleidungsstücks.

Es hat in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, diesen Nachteil des Polyesters durch verschiedene Maßnahmen zu beheben.

Das am häufigsten angewandte Verfahren besteht Hahei in der Verminderung dpi V!nlfVular<»ewiohis de?

Polyesters, entsprechend reduzierten spezifischen Viskositäten (im folgenden abgekürzt mit RSV) von etwa 0,35 bis 0,45 dl/g (gemessen in Phenol/Tetrachloräthan 60/40 bei 25°C) und damit Herabsetzung der Fadenfestigkeit (JA-PS 24 932/65). Das Schmelzspinnen eines solchen Materials bereitet jedoch erhebliche Schwierigkeiten, da die Schmelze sehr dünnflüssig ist.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, Polyester herzustellen, die monomere Verbindungen mit drei oder mehr funktioneilen Gruppen enthalten, z. B. Polyole wie Glycerin, Polysäuren wie Trimesinsäure, Pchphenole wie Phloroglucin oder Aminoverbindungen wie Diätha nolamin (DT-OS 19 28 436). Hierbei werden partiell verzweigte Polyester erhalten, die, verglichen mit ihrem Molekulargewicht, eine höhere Schmelzviskosität aufweisen, als dies bei streng linearen Produkten der Fall ist.

Auch wurde bereits mehrfach veruscht, Polyesterfasern sowie daraus hergestellte Gewebe nachträglich chemisch zu schädigen, indem man sie mit Wasser, Soda. Ammoniak, Hydrazin, Aminen, Carbonsäuren oder Alkoholen bei höheren Temperaturen behandelt (CS-PS 108 689, NL-PS 91330, FR-PS 15 51050, JA-PS 71 22 174, DT-AS 10 24 482). Wie sich jedoch herausstellte, ist ein solcher Abbau nur schwer zu beherrschen bzw. reproduzierbar zu gestalten. In vielen Fällen hat man versucht, durch Einbau von Kettengliedern niii Heteroatomen, insbesondere Silicium (US-PS 33 35 211. DT-AS 12 73 123), Bor (US-PS 33 91123, DT-AS 14 69 127) oder Aluminium (DT-OS 15 45 039), die auch zu Verzweigungen oder Vernetzungen führen können. Schwachstellen im Molekül zu erzeugen, an denen anschließend eine hydrolytische Spaltung möglich ist. Auch bei diesem Verfahren bereitet die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse Schwierigkeiten. Außerdem ist es erforderlich, bis zum Zeitpunkt des erwünschten hydrolytischen Abbaus absolut wasserfrei zu arbeiten Daß dies besondere Schwierigkeiten bereitet, ist allgemein bekannt.

Aus der DT-OS 21 13 859 sind faserbildende PoIv ester bekannt, welche als Pilling-mindernde Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel

enthalten, also polyfunktiorielle (y= 3 bis 6) Polyalkylenoxidverbindungen, die über die funktioneilen Gruppen R" in Mengen von 1 bis 30 Gewichtsprozent, abhängig vom Molekulargewicht und bezogen auf die Säurekom ponente, einkondensiert werden. Hierbei führt man abc: nachteiligerweise in die Polyesterkette Ätherbrücker — CH2 — O — CH2 ein, die bekanntermaßen die Ther mo- und Lichtstabilität der Polyester stark herabsetzen Wegen dieser unerwünschten Wirkung vermeidet der Fachmann streng die Bildung von Ätherbrücken bei der Herstellung von Polyethylenterephthalat) (s. hierzu W. L Hergenrother. J. Polym. Sei., 12. 875-88? [1974], besonders Tabelle 5, S. 882, in der die Abhängigkeit der Viskosität von dem Äthergehn!¹ während der Alterung beschrieben wird).

Die JA-AS 72 08 228 beschreibt den Zusatz eines Glycidylesters einer ungesättigten Monocarbonsäure, der über die Glycidylgruppe in den Polyester eingebaut wird; gleichzeitig tritt bei den hohen Veresterungstem-Deraturen eine thermische Polymerisation der ungesät-

tigten Carbonsäure ein, die aber außerordentlich problematisch ist, da man sie nicht reproduzierbar gestalten kann, weil die intermediär auftretenden Radikale auch alle möglichen Reaktionen mit dem übrigen Reaktionsgemisch eingehen können. Dadurch werden Art und Anzahl der Verzweigungen völlig unkontrollierbar, und die Antipilling-Eigenschaften der damit erzeugten Polyester lassen sich nicht definiert einstellen.

Die Dl-PS 99 617 beschreibt pillarme Mischungen aus Polyethylenterephthalat) und Hochdruckpolyäthylen, die aber keine reinen Polykondensate mehr sind. Der Hochdruckpolyäthylen-Anteil, der in den Polyester lediglich in Form von Fibrillen eingemischt wird, führt wegen seines tiefen Glas- und Schmelzpunktes und wegen seiner geringen Beständigkeil gegenüber verschiedenen Lösungsmitteln wie chlorierten Kohlenwasserstoffen zu einer Verschlechterung der thermischen Eigenschaften und z. B. der Perchloräthylenbeständigkeit der Polyesterfaser.

Die bekannten Verfahren befriedigen also noch nicht in jeder Hinsicht Es ist nach wie vor erwünscht, pillarme Polyesterfasern zu gewinnen, deren Zusätze chemisch über Estergruppen eingebaut werden und deren Antipillingeffekt sich durch die eingesetzte Menge definierter Verbindungen steuern läßt.

Aufgabe der Erfindung war es somit, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von pillarrnen Polyesterfasern und -fäden zu entwickeln, das die Nachteile der bekannten vermeidet Aus den erfindungsgemäßen Fasern können in bekannter Weise Gewebe und Gewirke hergestellt werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß und überraschenderweise gelöst durch einen Gehalt der Polyester an einer Verbindung der allgemeinen Formel 1

R¹

R'

L³ R⁴

I χ· x₂

/H

40

4i

worin η eine ganze Zahl von 10 bis 10 000, a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100,6 eine ganze Zahl von 1 bis 100. R¹ bis R⁶ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Oxalkylrest — OR⁷, wobei R⁷ einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, X₁ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine gewünschtenfalls veresterte Carboxylgruppe und X2 eine gewünschtenfalls veresterte Carboxyl- oder gewünschtenfalls veresterte Hydroxylgruppe bedeutet.

Ein für das beanspruchte Verfahren geeigneter Polyester besteht, abgesehen von seinem Gehalt an der erfindungsgemäßen Verzweigungskomponente, gän? lieh oder überwiegend aus Polyäthylenterephthalai- e>? dieses kann mit bis zu 15 Molprozert andere Dicarbonsäuren wie

Isophthalsäure, Phthalsäure.
Diphenyldicarbonsäure,4,4'-Sulfonylbenzoesäur<\ 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,5- oder (·>,

2,6-Naphthalin-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure-( 1,10) und/oder anderen Diolen wie

1,4- oder LS-Dimethylolcyclohexan. 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol ode^r

3,3,5-Trimethyl-l,6-hexandiol
modifiziert sein.

Die erfindungsgemäßen Modifizierungskonponenten, in denen π vorzugsweise eine ganze Zahl von 10 bis 1000 und b vorzugsweise 1 beträgt, besitzen Molekulargewichte von 1000 bis 1 000 000. vorzugsweise von 2000 bis 100 GOO.

Die erfindungsgemäße Maßnahme besteht also darin, daß man in den Polyester polyfunktionelle polymere bis hochpolymere Verbindungen mit mehr als zwei Carboxyl- und/oder Hydroxylgruppen als Verzweigungskomponenten einbaut. Man setzt die erfindungsgemäßen polymeren Carbonsäuren und Alkohole vorzugsweise in Form von üblichen Derivaten, wie beispielsweise Methyl- oder Äthylestern bzw. Acetaten oder Propionaten ein. Doch auch die Verwendung der freien Säuren oder Alkohole ist möglich.

Beispiele für die erfindungsgemäßen polymeren Verzweigungsmittel entsprechend der Formel 1 sind:

Äthyler-Maleinsäure-Copolymere,

Styrol-Maleinsäure-Copolymere,

Äthylen- Acrylsäure-Copolymere

Äthylen-Methacrylsäure-Copolymere.

Polyme'hylacrylat. Polymethylmethacrylat, Alkyl-(Methylbis

Hexyl-Jvinyläther-Maleinsäure-Copolymere,

Polyvinylalkohol,

Äthylen- Vinylalkohol-Copolymere.
Diese Copolymeren, deren Herstellung nicht Gegenstand der Erfindung ist, erhält man nach üblichen Verfahren des Standes der Technik.

Man fügt die erfindungsgemäßen polymeren Verzweigungsmittel in Mengen von 0,005 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent. bezogen auf die Gesamtsäurekomponente, dem Reaktionsgemisch im allgemeinen vor der üblichen Umesterungsreaktion zwischen dem niederen Ester der Dicarbonsäure, ζ. Β Terephthalsäuredimethylester, einerseits und dem Glykol. z. B. Äthylenglykol, andererseits, zu. Möglich ist die Zugabe auch zu jedem anderen Zeitpunkt während der Umesterung bis zum Beginn der Polykondensation, d. h. bis zur Inaktivierung des Umesterungskatalysators.

Wird dagegen die freie Carbonsäure oder ein freier polymerer Alkohol als Verzweigungskomponente verwendet so ist die Zugabe auch noch bis zum Ende der Polykondensation möglich.

Die Herstellung der Polyester erfolgt in üblicher Weise in Anwesenheit von Umeslerungskatalysatorer wie Calcium-, Zink- oder Mangansalzen, vorzugsweise Acetaten, und Polykondensationskatalysatorcn wie Antimon-, Germanium- oder Galliumverbindungen.

Zur Inaktivierung der Umesterungskatalysatoren kann man Phosphor(Ill)- oder -(V)-Verbindungen zusetzen; als solche kommen die üblichen in Frage wie phosphorige Sau»·'» Phosphorsäure oder organische Phosphate oder Phosnbnte mit Alkyl- oder Arylgruppcn. beispielsweise Tripherwlphosphit, Tris-p-nonylphenylphosphit, Tri-n but; 'phosphat oderTriphenylphosphat. Als weiler? Zusä'-,·? krnn man die üblichen Hitze- und OxydationssUibilisHuircn. wie steriseh gehinderte Phenole oder sekundär.;- uromatisch Amine, sowie Pigmen tiopjngsniiite' wi - Titandioxid dem Reaklionsansat? hinzufügen

Die erhaltenen Polyester, deren Lösungsviskositater zwischen 0.? und 0.8. vorzugsweise zwischen 0.35 und

0,55 dl/g liegen, lassen sich in üblicher Weise schmelzspinnen.

Die erfindungsgemäßen Verzweigungskomponenten haben den großen Vorteil, daß sie bei gegebener Gewichtsmenge gegenüber den bekannten monomeren Verbindungen, wie z. B. Glycerin, Pentaerythrit oder Pyromellitsäure, nur einem sehr viel geringeren Molanteil entsprechen. Daß der Zusatz einer Cokomponente den Schmelzpunkt und auch andere wünschenswerte Fasereigenschaften wie Glasübergangspunkt und Hydrolysestabilität eines Homopolyesters herabsetzt, ist allgemein bekannt Diese Schmelzpunktdepression ist nun nicht vom gewichtsmäßigen Anteil der Modifizierungskomponente, sondern von ihrem molmäßigen Anteil abhängig:

ΙηΛΓ,

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In der Gleichung bedeutet T_n, den Schmelzpunkt des Copolyesters, T_m° den Schmelzpunkt und H_u die Schmelzwärme des Homopolyesters sowie Xa den Molbruch des kristallisierenden Bausteins (P. J. FI ο r y, J. ehem. Phys, 17, 223, 1949; R. Hill, Fasern aus synthetischen Polymeren, Übers, von H. Sippe!, Stuttgart, 1956, S. 327).

Der große Vorteil der erfindungsgemäß verbesserten Polyester sowie des zu deren Herstellung erforderlichen Verfahrens liegt einmal darin, daß die benötigten polymeren Verzweigungskomponenten wohlfeile, in großen Mengen erzeugte Produkte sind Zum anderen ist er darin zu sehen, worauf bereits eindringlich hingewiesen wurde, daß die sonstigen Eigenschaften des Polyesters in nicht merklicher Weise verändert werden.

Das Filiverhalten der Fäden aus den erfindungsgemäßen Polyestern wird zweckmäßigerweise an Hand der Drahtknickbruchzahl (im folgenden abgekürzt DKZ, ermittelt mit dem Drahtknickscheuergerät nach K. H. .'< r ü ι w a I d, Chemiefasern, 12,853 [1962], bestimmt).

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläu· tem, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

In einen Umesterungsreaktor von 1001 Rauminhalt, der mit einem Rührer, einem Doppelheizmantel und einer Fraktionierkolonne ausgestattet ist, bringt man die folgenden Bestandteile ein:

38,8 kg Dimethylterephthalat,

0,145 kg eines mit Methanol veresterten Äthylen-Maleinsäure(l : 1)-Copolymeren (Molekulargewicht etwa 20 000), 24,8 kg Äthylenglykol,
0,0388 kg Calciumacetat

Man preßt die Polyesterschmelze dann in Form dünner Strängchen durch eine Düsenp'atte am Boden des Reaktors aus, kühlt die Stränge in kaltem Wasser und schneidet sie anschließend in kleine Zylinder von etwa 5 mm Länge und 2 bis 3 mm Durchmesser.

Der RSV-Wert des farblosen Polyesters (gemessen in Phenol/Tetrachloräthan 60/40 bei 25° C) beträgt 0,48 dl/g, der Schmelzpunkt (bestimmt mit dem Monoskop der Firma Bock, Bad Oeynhausen) 257⁰C Die Schmelzviskosität (bestimmt mit einem Hochdruckkapiliarviskosimeter der Firma Zwick) bei 285³C liegt bei 540 Poise.

Man verspinnt das Material durch eine Spinndüse mit 8 Löchern von 0,25 mm Durchmesser bei 307⁵C Spinntemperatur zu Fäden und wickelt die Fäden mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 640 m/min auf und verstreckt sie anschließend auf ein Verhältnis von 1 :3,88.

Die Fäden haben danach folgende Eigenschaften:

Titer

Reißfestigkeit

Dehnung

44/8 dtex
2,1 p/dtex
39%

Anschließend bestimmt man an 48 Einzelkapillaren die DKZ; der Durchschnittswert aus diesen Einzelbestimmungen liegt bei 270 Hüben.

Fäden aus einem unter ähnlichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz des mit Methanol veresterten Äthylen-Maleinsäure(l : 1 )-CopoIymeren, hergestellten Polvester mit den Kenndaten

RSV-Wert

Schmelzpunkt

Titer

Reißfestigkeit

Dehnung

0,60 dl/g
258° C
44/8 dtex
3.12 p/dtex
35,7%

weisen eine DKZ von 2250 Hüben auf.
Ein Polyäthylenterephthalat mit einem

RSV-Wert
Schmelzpunkt

0,48 dl/g
256⁰C

das das Äthylen-Maleinsäure(l : 1)-Copolymere nicht enthält, läßt sich wegen der Dünnflüssigkeit der Schmelze unter den gleichen Bedingungen nicht verspinnen.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiei i stellt man einen Polyester aus den folgenden Bestandteilen her:

55

Das Gemisch wird erhitzt, und bei etwa 150° C 38,8 kg beginnt Methanol abzudestillieren. Wenn die Methanol- 0,155 kg abspaltung bei 200° C aufgehört hat, was im allgemeiner, nach spätestens 3 Stunden der Fall ist, überführt man das Umesterungsprodukt in den Polykondensationsre- 60 24,8 kg aktor gleichen Rauminhalts.. Dann fügt man 0,0388 kg Triphenylphosphat und 0,0116 kg Antimonoxid (Sb2O₃) hinzu. Anschließend erhöht man die Temperatur fortschreitend auf 280° C, während man den Druck allmählich auf etwa 0,1 Torr erniedrigt. Man bricht die Polykondensation ab wenn die Leistungsaufnahme beim Rühren des Reaktorinhalts einer Schmelzviskosität bei 285⁰C von etwa 500 bis 800 Poise entspricht.

Dimethylterephthalat,

eines mit Methanol veresterten Styrol-Maleinsäure(l : 1 )-Copolymeren (Molekulargewicht etwa 50 000),
Äthylenglykol,
0,0149 kg Zinkacetat (wasserfrei).

Nach der Umesterung fügt man entsprechend Beispiel 1 0,0194 kg Triphenylphosphat und 0,0116 kg Antimonoxid hinzu.

Der Polyester hat einen Schmelzpunkt von 26PC sowie einen RSV-Wert von 0,45 dl/g. Er läßt sich glatt verspinnen; die DKZ der Fäden beträgt 340 Hübe. '

Beispiel 3

Man ersetzt in dem Ansatz des Beispiels 2 die Verzweigungskomponente durch 0,0775 kg eines mit Methanol veresterten Methylvinyläther-Maleinsäure( 1 :1 )-Copolymeren (MG etwa 40 000).

Der erhaltene Polyester hat einen Schmelzpunkt von 259⁰C und einen RSV-Wert von 0,42 dl/g. Er läßt sich glatt verspinnen. Die Werte der Fadenprüfung liegen bei

Titer
Dehnung
Reißfestigkeit
DKZ

44/8 dtex
34%

l,9p/dtex
370 Hübe

Beispiel 4

Man verwendet im Ansatz des Beispiels 2 als Verzweigungskomponente 0,1164 kg eines käuflichen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren (LEVAPREN) (Molekulargewicht etwa 250 000).

Der resultierende Polyester hat einen Schmelzpunkt von 261⁰C und einen RS-Wert von 0,43 dl/g. Er läßt sich

ohne Schwierigkeiten verspinnen. Die Werte der Fadenprüfung liegen bei

Titer
Dehnung
Reißfestigkeit
DKZ

44/8 dtex 36%

2,0 p/dtex 400 Hübe

Beispiel 5

Man verwendet im Ansatz des Beispiels 2 als Verzweigungskomponente 0,097 kg eines Polymethylacrylates (Molekulargewicht etwa 150 000). Der resultierende Polyester hat folgende Kenndaten:

RSV-Wert
Schmelzpunkt

0,44 dl/g 259° C

Er läßt sich ohne Schwierigkeiten verspinnen. Die Werte der Fadenprüfung liegen bei:

Titer
Dehnung
Reißfestigkeit
DKZ

44/8 dtex 34,5% 2,3 p/dtex 390 Hübe

409 521/

Claims

Patentansprüche:

1. Pillarme Fäden und Fasern aus einem mit einer polymeren organischen Verbindung modifizierten Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß sie als modifizierende Verbindung 0,005 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtsäurekomponente, einer Verbindung der allgemeinen Formel I

R¹ R²