DE2400322A1 - CATALYTIC OXYDATION OF ALKANES AND ALKENES WITH ORGANIC HYDROPEROXIDES - Google Patents

Description

Atlantic Richfield Company, Los Angeles, Kalifornien/ USAAtlantic Richfield Company, Los Angeles, California / USA Katalytische Oxydation von Alkanen und Alkenen mit organischenCatalytic oxidation of alkanes and alkenes with organic ones

■ Hydrope roxiden ■ Hydroxides

Zusammenfassungsummary

Verfahren zur katalytischen Oxydation von Alkanen und Monoalkenen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül unter Verwendung eines organischen Hydroperoxids, wie tert.-Butylhydroperoxid, in Gegenwart eines Chromkatalysators, wodurch man Alkohole und Ketone als.die Primärprodukte erhält.Process for the catalytic oxidation of alkanes and monoalkenes with 3 to 20 carbon atoms in the molecule using an organic hydroperoxide such as tert-butyl hydroperoxide, in the presence of a chromium catalyst, whereby alcohols and ketones are obtained as the primary products.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oxydation von Alkanen oder Alkenen mit nur einer olefinischen Ungesättigtheit im Molekül, wobei diese Kohlenwasserstoffe 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, zur Herstellung der entsprechenden Alkohole und Ketone, wozu man als Oxydationsmittel vorzugsweise tert.-Butylhydroperoxid verwendet und in Gegenwart eines Chromkatalysators arbeitet.The invention relates to a process for the oxidation of alkanes or alkenes with only one olefinic unsaturation in the molecule, these hydrocarbons containing 3 to 20 carbon atoms, to produce the corresponding Alcohols and ketones, for which tert-butyl hydroperoxide is preferably used as the oxidizing agent and works in the presence of a chromium catalyst.

In Journal of Organic Chemistry, Vol. 33, Seiten 1416 bis 1441 (1968) gibt es eine Reihe von Artikeln, die sich mitIn Journal of Organic Chemistry, Vol. 33, pages 1416-1441 (1968) there are a number of articles dealing with

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der Zersetzung von Hydroperoxiden in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen befassen. In diesen Artikeln ist auch die hierzu bis dahin bekannte Literatur zusammengefaßt- Die Abhandlungen zeigen, daß durch Zersetzung eines Hydroperoxids in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel Alkohole und Ketone entstehen. Bei hohen KohlenwasserstoffUmwandlungen und hohen Reaktionsgeschwindigkeiten werden anscheinend jedoch nur geringe Ausbeuten an Alkoholen und Ketonen erreicht.the decomposition of hydroperoxides in the presence of hydrocarbons deal. In these articles the literature known up to that point is also summarized Papers show that by decomposition of a hydroperoxide in a hydrocarbon solvent, alcohols and ketones develop. At high hydrocarbon conversions and high However, reaction rates apparently only low yields of alcohols and ketones are achieved.

In Journal of Am. Chem. Soc. wird in einer Mitteilung an den Herausgeber vom 2. Juli 1969, Seiten 3991 und 3993, die durch Metallionen katalysierte Peroxidoxydation organischer Substanzen beschrieben, und zwar insbesondere eine ausgewählte Synthese von Imiden unter Verwendung von Peressigsäure und einem Kobalt- oder Mangankatalysator. Aus der CA-PS 874 998 geht ein Oxydationsverfahren zur Synthese von alpha-Hydroxyestern hervor, nach welchem man einen Ester mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart eines Metallions oxydiert. Beispielsweise wird hiernach n-Butylisobutyrat zu n-Butyl-alpha-hydroxyisobutyrat oxydiert. Verschiedene Hydroperoxide und Metallkatalysatoren werden angeführt. In Journal of Am. Chem. Soc. will be sent in a message to the Published July 2, 1969, pages 3991 and 3993, the metal ion catalyzed peroxide oxidation of organic Substances described, in particular a selected synthesis of imides using peracetic acid and a cobalt or manganese catalyst. CA-PS 874 998 describes an oxidation process for the synthesis of alpha-hydroxy esters according to which an ester is oxidized with an organic hydroperoxide in the presence of a metal ion. For example, n-butyl isobutyrate is then oxidized to n-butyl-alpha-hydroxyisobutyrate. Various hydroperoxides and metal catalysts are listed.

Nach der US-PS 3 6O2 012 werden cyclische Imide hergestellt, indem man Lactame mit einem Hydroperoxid in Gegenwart eines Metallsälzkatalysators zusammenbringt. Aus der vorstehenden Diskussion ist klar, daß die Zersetzung von Hydroperoxiden in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Verbindungen sowie in Gegenwart von Metallsalzen bekannt ist. Erfindungsgemäß wurde jedoch nun gefunden, daß das Zusammenbringen eines bestimmten stabilen Hydroperoxids, wie tert.-Buty!hydroperoxid, mit gewissen Paraffinen oder Monoolefinen in Gegenwart eines Chromkatalysators hohe Ausbeuten an Alkoholen und Ketonen ergibt, und zwar bei gleichzeitig hohen KohlenwasserstoffUmwandlungsraten, wobei die kritischen Merkmale offenbar nicht klar aus dem Stand der Technik hervorgehen.According to US-PS 3 6O2 012 cyclic imides are produced, by contacting lactams with a hydroperoxide in the presence of a metal salt catalyst. From the above Discussion is clear that the decomposition of hydroperoxides in the presence of hydrocarbons and other organic Compounds as well as in the presence of metal salts is known. According to the invention, however, it has now been found that bringing together of a certain stable hydroperoxide, such as tert-buty! hydroperoxide, high yields with certain paraffins or monoolefins in the presence of a chromium catalyst of alcohols and ketones, with high hydrocarbon conversion rates at the same time, with the critical Features do not appear to emerge clearly from the prior art.

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Erfindungsgemäß lassen sich nun geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkane mit 3 bis 2O Kohlenstoffatomen oder geradkettige, verzweigte oder cyclische Monoolefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen zu einem Produkt oxydieren, das vorwiegend aus den entsprechenden Alkoholen und Ketonen besteht, und zwar durch Verwendung von tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart eines Bromkatalysators bei verhältnismäßig niederen Temperaturen. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den Vorteil, daß man nur sehr wenig oder überhaupt keine Säuren durch weitere Oxydation von Alkoholen oder Ketonen durch das Hydroperoxid erhält. Dies ist insbesondere der Tatsache zuzuschreiben, daß die Umsetzung bei niederen Temperaturen ohne weiteres abläuft. Die Oxydation zu Säuren ist andererseits ein größeres Problem bei der direkten Luftoxydation von Kohlenwasserstoffen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Umsetzung vom Standpunkt der Umwandlung des Hydroperoxids zum Alkohol quantitativ verläuft, so daß mit tert.-Buty!hydroperoxid beispielsweise wenig oder überhaupt kein Aceton gebildet wird. Dies steht im Gegensatz zu dem Ergebnis, das man beim Versuch einer thermischen Zersetzung von Hydroperoxid zu Alkohol erhält. Wie bereits erwähnt, läßt sich die Umsetzung bei niederen Temperaturen durchführen, beispielsweise bei 8O bis 110 ⁰C, und daher können sogar Kohlenwasserstoffe wie Propan oder η-Butan, deren kritische Temperaturen niedrig sind, z.B. bei 97 C bzw. 152 C liegen, bequem in Lösung oxydiert werden.According to the invention, straight-chain, branched-chain or cyclic alkanes with 3 to 20 carbon atoms or straight-chain, branched or cyclic monoolefins with 3 to 20 carbon atoms can now be oxidized to a product which consists predominantly of the corresponding alcohols and ketones, by using tert. Butyl hydroperoxide in the presence of a bromine catalyst at relatively low temperatures. The process according to the invention offers the advantage that only very few acids or no acids at all are obtained by further oxidation of alcohols or ketones by the hydroperoxide. This is particularly due to the fact that the reaction proceeds easily at low temperatures. The oxidation to acids, on the other hand, is a major problem with the direct air oxidation of hydrocarbons. A further advantage of the process according to the invention is that the reaction proceeds quantitatively from the standpoint of the conversion of the hydroperoxide to the alcohol, so that, for example, little or no acetone is formed with tert-butylene hydroperoxide. This is in contrast to the result obtained when attempting thermal decomposition of hydroperoxide to alcohol. As mentioned above, by reaction at low temperatures can be carried out, for example, at 8O to 110 ⁰ C, and therefore can even hydrocarbons such as propane or η-butane, whose critical temperatures are low, for example, lie at 97 C and 152 C, conveniently be oxidized in solution.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen aus Alkanen oder Monoalkenen. Ferner soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Oxydation von Alkanen oder Honoalkenen zu Alkoholen und Ketonen in flüssiger Phase geschaffen werden, für das man ein organisches Hydroperoxid und einen Chromkatalysator verwendet. Weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen unter Verringerung oder im wesentlichen Eliminierung derThe aim of the invention is therefore to create a process for the preparation of alcohols and ketones from alkanes or Monoalkene. Furthermore, according to the invention, a method for Oxidation of alkanes or honoalkenes to alcohols and ketones in the liquid phase are created for which one an organic hydroperoxide and a chromium catalyst are used. Another object of the invention is to provide a process for the preparation of alcohols and ketones with reducing or substantially eliminating the

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Bildung von Säuren aus Alkanen oder Monoalkenen durch Oxydation solcher Kohlenwasserstoffe mit tert.-Buty!hydroperoxid in Gegenwart eines Chromkatalysators. Andere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen im einzelnen aus der Beschreibung sowie den Ansprüchen hervor.Formation of acids from alkanes or monoalkenes by the oxidation of such hydrocarbons with tert-butyl hydroperoxide in the presence of a chromium catalyst. Other objects of the present invention will become more detailed from the description as well as the claims.

Die Kohlenwasserstoffe, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren oxydieren lassen, sind geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkane mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propan, η-Butan, n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan und dergleichen, unter Einschluß höherer Alkane, wie n-Decan, n-Dodecan, Tridecan und hinauf bis zu solchen mit 20 Kohlenstoffatomen. Alkane mit beispielsweise 11 bis 14 Kohlenstoffatomen sind besonders wertvoll, wenn man sie zu Alkoholen oxydiert, da sie sich bei der Herstellung synthetischer Detergentien zum Alkylieren von Benzol unter Bildung der geradkettigen C₁₁-C..-Alkylbenzole verwenden lassen. Die verzweigtkettigen Verbindungen eignen sich vollständig zur Oxydation, beispielsweise die Isoverbindungen oder die disubstituierten Verbindungen, wie 2,3-Dimethylbutan und dergleichen. Eine andere Gruppe von Kohlenwasserstoffen, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu wertvollen Produkten oxydieren lassen, sind die Cycloparaffine, wie Cyclohexan, aus dem man Cyclohexanol und Cyclohexanon erhält, die beide wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung einer Reihe von Verbindungen darstellen. So kann man Cyclohexanon beispielsweise zur Synthese von Lysin verwenden. Die Monoolefine können in ähnlicher Weise entweder geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein, und es muß als überraschend angesehen werden, daß sich nach dem vorliegenden Verfahren unter den angewandten Bedingungen durch Verwendung eines Chromkatalysators vorwiegend das Keton herstellen läßt, anstelle des Epoxids , das bei Verwendung eines Molybdänkatalysators gebildet wird. Natürlich muß die allylische Position des Olefins einer Oxydation zugänglich sein, und man erhält so aus Cyclohexen das alpha-ß-ungesättigte Cyclohexanon, während man durch Verwendung eines Molybdänkatalysators zum Epoxid gelangt.The hydrocarbons which can be oxidized by the process according to the invention are straight-chain, branched-chain or cyclic alkanes with 3 to 20 carbon atoms, for example propane, η-butane, n-pentane, η-hexane, n-heptane, n-octane and the like, including higher alkanes such as n-decane, n-dodecane, tridecane and up to those with 20 carbon atoms. Alkanes containing, for example, 11 to 14 carbon atoms are particularly valuable when oxidized to alcohols because they can be used in the manufacture of synthetic detergents for alkylating benzene to form the straight chain C ₁₁ -C .. alkyl benzenes. The branched-chain compounds are completely suitable for oxidation, for example the iso compounds or the disubstituted compounds such as 2,3-dimethylbutane and the like. Another group of hydrocarbons which can be oxidized to valuable products by the process according to the invention are the cycloparaffins, such as cyclohexane, from which cyclohexanol and cyclohexanone are obtained, both of which are valuable starting materials for the production of a number of compounds. For example, cyclohexanone can be used to synthesize lysine. The monoolefins can similarly be either straight-chain, branched-chain or cyclic, and it must be regarded as surprising that the present process under the conditions used can produce predominantly the ketone by using a chromium catalyst instead of the epoxide which is produced when using a Molybdenum catalyst is formed. Of course, the allylic position of the olefin must be amenable to oxidation, and the alpha-ß-unsaturated cyclohexanone is obtained from cyclohexene, while the epoxide is obtained by using a molybdenum catalyst.

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Zum Oxydieren der oben erwähnten Kohlenwasserstoffe unter-Bildung von Alkohlen und Ketonen lassen sich zwar verschiedene organische Hydroperoxide verwenden, tert.-Buty!hydroperoxid wird jedoch bevorzugt, da es die höheren Ausbeuten bei höheren Umwandlungen ergibt. Tert.-Buty!hydroperoxid ist ferner in den Mengen im Handel erhältlich, die für das vorliegende Verfahren erforderlich sein würden. Es wird hergestellt durch thermische nichtkatalytische Oxydation von Isobutan, das dabei erhaltene Isobutanöxydat enthält jedoch nicht nur tert.-Buty!hydroperoxid, sondern ferner auch eine ziemliche Menge tert.-Butylalkohol. Der tert.-Butylalkohol muß nicht vom tert.-Buty!hydroperoxid in dem gebildeten Oxydat getrennt werden (das nichtumgesetzte Isobutan wird normalerweise von dem Oxydat abgetrennt, was gewöhnlich durch Verwendung von tert.-Butylalkohol erfolgt), und es ist, nachdem sich das tert.-Buty!hydroperoxid bei der Oxydationsreaktion zu tert.-Butylalkohol zersetzt, eine verhältnismäßig einfache Sache die gesamte Fraktion an tert.-Butylalkohol zu gewinnen und sie dann entweder als solche oder durch Dehydration zu Isobutylen, nämlich einem wertvollen Monomer, umzuwandeln.To oxidize the above-mentioned hydrocarbons with formation Of the alcohols and ketones, various organic hydroperoxides can be used, but tert-butyl hydroperoxide is used however, preferred as it gives the higher yields at the higher conversions. Tert-buty! Hydroperoxide is also included commercially available in the amounts which would be required for the present process. It is made by thermal non-catalytic oxidation of isobutane, but not only contains the isobutane oxidate obtained tert-buty! hydroperoxide, but also quite a bit Amount of tert-butyl alcohol. The tert-butyl alcohol does not have to be separated from the tert-butyl hydroperoxide in the oxidate formed (the unreacted isobutane is usually separated from the oxidate, which is usually achieved by using tert-butyl alcohol), and it is after that tert-Buty! hydroperoxide in the oxidation reaction Tertiary butyl alcohol decomposes, a relatively simple matter to obtain the entire fraction of tertiary butyl alcohol and then convert them either as such or by dehydration to isobutylene, a valuable monomer.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Chromkatalysatoren anderen, zur Zersetzung von Hydroperoxiden bekannten Katalysatoren überlegen sind. Bei der experimentellen Arbeit im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß Chromkatalysatoren beipielsweise Katalysatoren überlegen sind, die Platin, Palladium, Rhenium, Thallium, Thorium, Mangan, Kobalt, Eisen, Zircon, Nickel, Zink, Cäsium, Kupfer, Antimon, Wismuth, Blei, Arsen, Molybdän, Vanadium, Wolfram oder Titan enthalten. Im allgemeinen ergaben diese anderen Katalysatoren entweder niedere Hydroperoxidumwandlungen oder niedere Ausbeuten an Produkt oder beides zusammen, während einige davon zu hohen Umwandlungen führten, aber fast keine Ausbeute an Produkt ergaben. Mit den bevorzugten Chromkatalysatoren, z.B. mit Chromacetylacetonat, erhielt man demgegenüber Hydroperoxidumwandlungen zwischenAccording to the invention it has been found that chromium catalysts are superior to other catalysts known for the decomposition of hydroperoxides. During the experimental work in the In connection with the present invention, it has been found that chromium catalysts are superior to catalysts, for example are platinum, palladium, rhenium, thallium, thorium, manganese, cobalt, iron, zircon, nickel, zinc, cesium, Contains copper, antimony, bismuth, lead, arsenic, molybdenum, vanadium, tungsten or titanium. In general, these yielded other catalysts either low hydroperoxide conversions or low yields of product or both together, while some of them gave high conversions but gave almost no yield of product. With the preferred Chromium catalysts, e.g. with chromium acetylacetonate, In contrast, hydroperoxide conversions were obtained between

80 und 100 % bei Produktausbeuten von etwa 60 Molprozent Alkohol und Keton, und zwar bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid, und unter der Annahme, daß 1 Mol Hydroperoxid erforderlich ist pro Mol Alkohol, und daß 2 Mole Hydroperoxid pro Mol Keton gebraucht werden.80 and 100% with product yields of about 60 mole percent alcohol and ketone, based on the converted Hydroperoxide, and assuming that 1 mole of hydroperoxide is required per mole of alcohol and that 2 moles of hydroperoxide are required per mole of ketone are needed.

Es wurde ferner gefunden, daß man die Chromkatalysatoren bei viel niedrigeren Temperaturen einsetzen kann als irgendeinen der anderen oben erwähnten und untersuchten Katalysatoren, und diese Chroinkatalysatoren werden vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen etwa 80 °C und HO ⁰C verwendet. Beim Arbeiten bei den niedrigeren Temperaturen geht die Tendenz zu höheren Selektivitäten an den gewünschten Produkten hin, und zudem besteht weniger die Gefahr, daß sich die Hydroperoxide in unerwünschter Weise zersetzen. Die Umsetzungszeiten hängen von dem jeweils zu oxydierenden Kohlenwasserstoff und der jeweiligen Arbeitstemperatur sowie der Katalysatorkonzentration ab. Im allgemeinen sind Umsetzungszeiten zwischen 0,5 und 10 Stunden befriedigend.It was also found that it is possible to use the chromium catalysts at much lower temperatures than any of the other above-mentioned and the examined catalysts, and these Chroinkatalysatoren are preferably used in the temperature range between about 80 ° C and HO ⁰ C. When working at the lower temperatures, there is a tendency towards higher selectivities for the desired products, and there is also less risk that the hydroperoxides will decompose in an undesirable manner. The conversion times depend on the particular hydrocarbon to be oxidized and the particular working temperature as well as the catalyst concentration. In general, reaction times between 0.5 and 10 hours are satisfactory.

Eine Optimierung der zu verwendenden Katalysatormenge wurde nicht versucht, da die für Laborversuche als geeignet gefundenen Konzentrationen sehr häufig nicht optimal .sind für Verfahren im technischen Maßstab, und zwar wegen Unterschieden in den Verhältnissen aus Wandoberfläche und Volumen, dem Ausmaß des Vermischens und dergleichen. Die für geeignet gefundenen Mengen sind jedoch im allgemeinen die für die Zersetzung von Hydroperoxiden normalerweise katalytischen Mengen, nämlich beispielsweise zwischen etwa 5O ppm Gewicht des Katalysators und 10 000 ppm Gewicht des Katalysators, und zwar bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches.No attempt was made to optimize the amount of catalyst to be used, as those found to be suitable for laboratory tests Concentrations are very often not optimal for processes on an industrial scale because of differences in the ratios of wall surface and volume, the degree of mixing and the like. Those found suitable However, amounts are generally the amounts normally catalytic for the decomposition of hydroperoxides, namely, for example, between about 50 ppm weight of the catalyst and 10,000 ppm weight of the catalyst based on the weight of the reaction mixture.

Im allgemeinen wird ein stöchiometrischer Überschuß des Kohlenwasserstoffs gegenüber dem Hydroperoxid bevorzugt. Zur Herstellung des Alkohols ist 1 Mol Hydroperoxid pro Mol gebildetem Alkohol erforderlich, und zwar unter derIn general, a stoichiometric excess of the Hydrocarbon is preferred over the hydroperoxide. To produce the alcohol, 1 mole of hydroperoxide per mole of alcohol formed is required, namely below the

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Annahme, daß es keinen Verlust gibt, und zur Herstellung des Ketons werden 2 Mol des Hydroperoxids benötigt. Nachdem das Hydroperoxid das teure Reagens ist, möchte man dieses vorzugsweise so weit wie möglich umwandeln, und da man eventuell nicht umgewandelten Kohlenwasserstoff ohne weiteres recyclieren kann, wird der Kohlenwasserstoff vorzugsweise im Überschuß verwendet, und man arbeitet daher beispielsweise mit 2 bis 10 Mol oder mehr Kohlenwasserstoff pro Mol Hydroperoxid. Assume there is no loss and it takes 2 moles of the hydroperoxide to make the ketone. After this the hydroperoxide is the expensive reagent, one would prefer to convert this as much as possible, and since one can possibly recycle unconverted hydrocarbon readily, the hydrocarbon is preferably in the Excess is used and one works therefore, for example, with 2 to 10 moles or more of hydrocarbon per mole of hydroperoxide.

Nachdem das tert.-Buty!hydroperoxid, wie bereits erwähnt, technisch durch die nichtkatalytische Oxydation von Isobutan mit molekularem Sauerstoff hergestellt wird, warden dabei ferner ziemliche Mengen bis hinauf zu äquimolaren Mengen an tert, Butylalkohol gebildet. Es wurde gefunden, daß man den tert.-Butylalkohol in dem tert.-Buty!hydroperoxid belassen kann, und daß dieser in einigen Fällen einen günstigen Einfluß als Lösungsmittel haben kann.After the tert-butyl hydroperoxide, as already mentioned, technically through the non-catalytic oxidation of isobutane is produced with molecular oxygen, there are also considerable amounts up to equimolar amounts of tert, Butyl alcohol is formed. It has been found that the tert-butyl alcohol can be left in the tert-butyl hydroperoxide, and that this can have a beneficial influence as a solvent in some cases.

Wie oben ausgeführt, wird das erfindungsgemäße Verfahren zwar vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 110 °C durchgeführt, was bei einigen Kohlenwasserstoffen gut unterhalb des Siedepunktes sein kann, doch muß man häufig bei überatmosphärischem Druck arbeiten, um die Umsetzung in flüssiger Phase zu halten, die für die erfindungsgemäß besten Ergebnisse erforderlich ist.As stated above, the method according to the invention although preferably carried out at temperatures between 80 and 110 ° C, which is good for some hydrocarbons can be below the boiling point, but you often have to work at superatmospheric pressure to implement the reaction to keep in the liquid phase for the invention best results is required.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by means of the following examples.

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-S--S-

2401)3222401) 322

Beispiel- 1Example 1

Zur Oxydation von 2,3-Dimethylbutan mit tert.-Bütylhydroperoxid in Gegenwart verschiedener Metallkatalysatoren werden drei Versuche durchgeführt. Bei allen Versuchen verwendet man 3,3 g Dimethylbutan zusammen mit 1,5 g tert.-Butylhydroperoxid und 1,5 g tert.-Butylalkohol. Die Umsetzungstemperatur beträgt 108 ⁰C, und die Reaktionszeit 5 Stunden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.Three experiments are carried out for the oxidation of 2,3-dimethylbutane with tert-butyl hydroperoxide in the presence of various metal catalysts. In all experiments, 3.3 g of dimethylbutane are used together with 1.5 g of tert-butyl hydroperoxide and 1.5 g of tert-butyl alcohol. The reaction temperature is 108 ^° C. and the reaction time is 5 hours. The results are shown in Table I.

Tabelle ITable I.

Hydroperoxid-Katalysator σ umwandlung, Alkoholausbeute,Hydroperoxide catalyst σ conversion, alcohol yield,

Mo(CO)₆ O,0085 70 43Mo (CO) ₆ O, 0085 70 43

Chromacetylacetonat O,0080 100 47^a Chromium acetylacetonate O, 0080 100 47 ^a

Vanadiumacetylacetonat 0,0084 41 43Vanadium acetylacetonate 0.0084 41 43

Diese Ausbeute entspricht 18,5 Gewichtsprozent Kohlenwassers toff umwandlung .This yield corresponds to 18.5 percent by weight of hydrocarbon conversion.

Wie ersichtlich, ergibt der Chromkatalysator sowohl eine bessere Umwandlung des Hydroperoxids als auch eine höhere Ausbeute an Alkohol.As can be seen, the chromium catalyst gives both a better conversion of the hydroperoxide as well as a higher yield of alcohol.

098 29/10098 29/10

-3- 2A00322 -3- 2A00322

Beispiel2Example2

Es werden Versuche durchgeführt zur Oxydation von Cyclohexan mit tert.-Buty!.hydroperoxid in Gegenwart verschiedener Metallkatalysatoren, um so Cyclohexanol und Cyclohexanon herzustellen, Für jeden Versuch verwendet man 3,9 g Cyclohexan, 1,5 g tert.-Buty!hydroperoxid und 1,5 g tert.-Butylalkohol, wobei man bei einer Temperatur von Io8 ⁰C und bei den aus Tabelle II hervorgehenden ümsetzungszeiten arbeitet.Experiments are carried out on the oxidation of cyclohexane with tert-buty / hydroperoxide in the presence of various metal catalysts in order to produce cyclohexanol and cyclohexanone. For each experiment, 3.9 g of cyclohexane, 1.5 g of tert-buty / hydroperoxide and 1.5 g of tert-butyl alcohol, operating at a temperature of ⁰ C and at the IO8 emerging from Table II ümsetzungszeiten.

• ^09829/1064• ^ 09829/1064

Tabelle IITable II Katalysator (g)Catalyst (g)

Cromacetylacetonat (0,008) Hydroperoxid- Ausbeute an
Zeit,(Std.) umwandlung, % Produkt, % Cromacetylacetonate (0.008) hydroperoxide yield
Time, (hours) conversion,% product,%

9797

64*64 *

Mole Keton Mole AlkoholMole ketone mole alcohol

0,0040 0,0021 0.0040 0.0021

Mo(CO)₆ (0,008) Vanadiumpulver (0,005) 75Mo (CO) ₆ (0.008) vanadium powder (0.005) 75

5454

3636

5555

0,0017 0,0008 0.0017 0.0008

0,0020 0,0006 0.0020 0.0006

Chromacetylacetonat (0,004) 82Chromium acetylacetonate (0.004) 82

65'65 '

0,0035 0,0013 0.0035 0.0013

Mo(CO)₆ (0,004) 51Mo (CO) ₆ (0.004) 51

4949

0,0015 0,0008 0.0015 0.0008

Vanadiumpulver (0,002) 41Vanadium powder (0.002) 41

5.65.6

0,0015 0,0006 0.0015 0.0006

Diese Ausbeute entspricht einer 13 %-igen Wasserstoffumwandlung.
³Diese Ausbeute entspricht einer 10,5 %-igen Wasserstoffumwandlung.This yield corresponds to a 13% hydrogen conversion.
³ This yield corresponds to a 10.5% hydrogen conversion.

Auch hier erweist sich Chrom wiederum in bezug auf Umwandlung und Ausbeute als überlegener Katalysator.Here, too, chromium proves itself in terms of conversion and yield as a superior catalyst.

Beispiel 3Example 3

Zur Oxydation von Octan mit tert.-Buty!hydroperoxid und Molybdän- oder Chromkatalysatoren werden ähnliche Versuche durchgeführt wie bei Beispiel 1 und 2. Für jeden Versuch werden 5O ml Octan und 1,8 g tert.-Buty!hydroperoxid verwendet, und die jeweiligen ümsetzungszeiten und Reaktionstemperaturen gehen aus Tabelle III hervor.For the oxidation of octane with tert-buty! Hydroperoxide and Molybdenum or chromium catalysts are run similar to Examples 1 and 2. For each The experiment is 50 ml of octane and 1.8 g of tert-butyl hydroperoxide is used, and the respective conversion times and reaction temperatures are shown in Table III.

09829/106409829/1064

Tabelle IIITable III

Hydroperoxid- Ausbeute an Katalysator (g) Temp.°C Zeit (Std.) umwandlung, % Produkt, % Hydroperoxide Yield of Catalyst (g) Temp. ° C Time (hours) Conversion,% Product,%

¹S Mo(CO) _c 110 2,75 57 ¹ S Mo (CO) _c 110 2.75 57

to 00 isj Chromacetylacetonat (0,013) 100 0,9 95to 00 isj chromium acetylacetonate (0.013) 100 0.9 95

4.3 -4.3 -

Auch hiernach erweist sich Chrom wiederum als überlegener Katalysator»In this respect too, chromium again proves to be superior Catalyst"

Beispiel 4Example 4

Es werden Versuche durchgeführt zur Oxydation von Cyelo» hexan mit tert*~Buty!hydroperoxid und verschiedenen Metallkatalysatoren _t um so den entsprechenden Alkohol sowie das entsprechende*Keton herzustellen* Als Reagentien verwendet man 3,9 g Cyclohexane 1,5 g tert.-Buty!hydroperoxid und 1,Sg tert^Buty!alkohol, wobei man bei einer Reäktiöttstemperattir von 108 ⁰C und bei den aus Tabelle IV hervorgehenden Ümsetzungszelten arbeitet»Attempts are made to oxidize Cyelo "hexane with tert * ~ butyl-hydroperoxide and various metal catalysts _t so as to produce * As reagents using 3.9 g Cyclohexane the corresponding alcohol and the corresponding ketone * 1.5 g of tert-butyl ! hydroperoxide and 1 Sg tert ^ butyl-alcohol, wherein one works at a Reäktiöttstemperattir of 108 ⁰ C and at the emerging from Table IV Ümsetzungszelten "

Tabelle IV Table IV

Katalysator catalyst

Mangawaostylacetoiiat (o_f0O25> Rutheniumoxid (0,0044) 0,5 % Ruthenium auf Tonerde (PelletsJ PaUaditXiKaCretat (0,Q051J ChlCHCplatineaure (0, 0O4 } Mangawaostylacetoiiat (o _f 0O25> ruthenium oxide (0.0044) 0.5% ruthenium on clay (PelletsJ PaUaditXiKaCretat (0, Q051J ChlCHCplatineaure (0, 0O4 }

Zeit CStd.)Time Ch.) Hydroperoxid-,
umwandlung, %Hydroperoxide,
conversion,% Ausbeute an
Produkt, %Yield to
Product,% 22 5? ·5? · 4343 II. 5252 4444 22 100100 4545 22 7171 4141 ■■ 2■■ 2 3636 4141

Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit denjenigen aus Beispiel 2 zeigt, daß Chrom der überlegene Katalysator ist.Comparison of these results with those from Example 2 shows that chromium is the superior catalyst.

Bei allen vorgenannten Beispielen sowie den noch folgenden Beispielen ist die Hydroperoxidumwandlung auf die eingesetzte Menge bezogen, und die Ausbeute an Produkt ist, falls nicht anders angegeben , auf der Basis berechnet, daß 1 Mol Hydroperoxid zur Bildung von 1 Mol Alkohol erforderlich ist und daß man 2 Mol Hydroperoxid zur Bildung von 1 Mol Keton benötigt.In all of the above examples and in the examples below, the hydroperoxide conversion is based on that used Amount based, and the yield of product is calculated on the basis that unless otherwise specified 1 mole of hydroperoxide is required to form 1 mole of alcohol and that 2 moles of hydroperoxide are required to form 1 mole Ketone needed.

Beispielexample

Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt,um das Verhältnis Keton/Alkohol bei Verwendung verschiedener Katalysatorkonzentrationen zu zeigen. Für die in Tabelle V gezeigten Versuche werden als Reaktionsteilnehmer 3,8 g Cyclohexan, 1,5 g 92-prozentiges tert.-Buty!hydroperoxid und 1,5 g tert.-Butylalkohol eingesetzt.A series of attempts are made to find the ratio Ketone / alcohol when using different catalyst concentrations to show. For the experiments shown in Table V, 3.8 g of cyclohexane, 1.5 g 92 percent tert-butyl hydroperoxide and 1.5 g of tert-butyl alcohol used.

40 98 29/10640 98 29/106

Tabelle VTable V

Katalysator (g)Catalyst (g)

Zeit, (Std.)Time, (hours)

Hydroperoxid umwandlung,Hydroperoxide conversion,

Ausbeute an
Produkt, %Yield to
Product,%

Keton Alkohol Ketone alcohol

(Mol . 10³)(Mol. 10 ³ )

¹⁾¹⁾

Cr (AcAc)₃ ¹⁾(0,003)Cr (AcAc) ₃ ¹⁾ (0.003)

7070

6767

0,0,

Cr (AcAc)₃ (0,004)Cr (AcAc) ₃ (0.004)

Cr (AcAc)₃ (0,008)Cr (AcAc) ₃ (0.008)

Cr (AcAc)₃ (0,010)Cr (AcAc) ₃ (0.010)

Cr (AcAc)₃ (0,015)Cr (AcAc) ₃ (0.015)

9797

100100

100100

6565

6464

6262

5959

4,0 2,1 4.0 2.1

3,7 2,2 3.7 2.2

3,4 2,3 3.4 2.3

1)1)

Chromacetylacetonat T-O CDChromium acetylacetonate T-O CD

Der obigen Tabelle kann entnommen werden, daß man mit der kleinsten Katalysatormenge das höchste Verhältnis von Keton/Alkohol erhält. Dies würde darauf hindeuten, daß durch direkte nichtkatalysierte Reaktion zwischen dem Hydroperoxid und dem gebildeten Alkohol eine große Menge des Ketons gebildet wird. Um dies zu zeigen, wird ein zweistündiger Versuch mit Cyclohexanol und tert.-Butylhydroperoxid bei 108 ⁰C ohne Katalysator durchgeführt. Hierbei erhält man eine Umwandlung des Hydroperoxids von 83 % und eine Ausbeute an Cyclohexanon von 78 %. Um die Oxydationsreaktion zugunsten des Alkohols hinzusteuern, sollte man daher größere Mengen Katalysator verwenden.It can be seen from the table above that the highest ketone / alcohol ratio is obtained with the smallest amount of catalyst. This would indicate that a large amount of the ketone is formed by direct, non-catalyzed reaction between the hydroperoxide and the alcohol formed. To show this, a two-hour experiment with cyclohexanol and tert-butyl hydroperoxide is ^{carried out at 108 °} C. without a catalyst. This gives a conversion of the hydroperoxide of 83% and a yield of cyclohexanone of 78%. In order to control the oxidation reaction in favor of the alcohol, one should therefore use larger amounts of catalyst.

Beispiel 6Example 6

Eine weitere Versuchsreihe wird durchgeführt unter Veränderung der Konzentration des tert.-Butylhydroperoxids, um so den Einfluß der Kohlenwasserstoffumwandlung auf die Ausbeute zu zeigen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt. Für jeden Versuch verwendet man 3,8 g Cyclohexan, 1,5 g tert.-Butylalkohol und 0,08 g Chromacetylacetönatkatalysator, und die Menge an Hydroperoxid (tert.-Buty!hydroperoxid) geht jeweils aus der" Tabelle VI hervor. Bei allen Versuchen beträgt die Umsetzungszeit 2 Stunden und die Reaktionstemperatur 108 ⁰C.Another series of experiments is carried out by changing the concentration of the tert-butyl hydroperoxide in order to show the influence of the hydrocarbon conversion on the yield. The results are summarized in Table VI. 3.8 g of cyclohexane, 1.5 g of tert-butyl alcohol and 0.08 g of chromium acetylacetone catalyst are used for each experiment, and the amount of hydroperoxide (tert-buty / hydroperoxide) is shown in Table VI Tests, the reaction time is 2 hours and the reaction temperature is 108 ^° C.

«nans» J«·*»«Nans» J «· *»

Tabelle VITable VI

TBHP¹* (g)TBHP ¹ * (g) Hydroperoxid-
umwandlung^ %Hydroperoxide
conversion ^% Ausbeute an
Produkt, %Yield to
Product,% KetonKetone Kohlenwasserstoff-
) umwandlung, %Hydrocarbon
) conversion,% 1,51.5 9797 6464 Alkohol ,
(Mol . 1O^J Alcohol,
(Mol. 10 ^J 1313th 2,02.0 9898 5858 2fr2fr 1515th 2,5
3,02.5
3.0 9696 61
4661
46 4*4 * 19
1619th
16 JN
O
CD
OO
NJ
toJN
O
CD
OO
NJ
to 6,4
2,36.4
2.3 O
O)O
O)

D φD φ

TBHP = TertiärbutylhydroperoxidTBHP = tertiary butyl hydroperoxide

Wie ersichtlich, ergeben 2,5 g tert.-Buty!hydroperoxid die maximale Menge an Kohlenwasserstoffumwandlung bei einemAs can be seen, give 2.5 g of tert-butyl hydroperoxide the maximum amount of hydrocarbon conversion in one

guten Verhältnis von Keton/Alkohol.good ketone / alcohol ratio.

Beispiel 7Example 7

Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt unter Verwendung von 300 ml η-Butan und den aus Tabelle VII hervorgehenden anderen Reaktionsteilnehmern sowie Reaktionsbedingungen. Die entsprechenden Ergebnisse sind Tabelle VII zusammengefaßt.A series of experiments are carried out using 300 ml of η-butane and those shown in Table VII other reactants and reaction conditions. The corresponding results are shown in Table VII summarized.

409829/1064409829/1064

Tabelle VIITable VII

TBHP^a TBA^b Cr(AcAc)₃ ⁰ Temperatur-Zeit ΤΒΗΡ-Umwand- . Kohlenwasserstoff-(g) (g) (g) ( C) (Std.) lung, % Ausbeute,% umwandlung, % TBHP ^a TBA ^b Cr (AcAc) ₃ ⁰ temperature-time ΤΒΗΡ-conversion. Hydrocarbon (g) (g) (g) (C) (std.) Ment,% yield,% conversion,%

134 192 0,3 107 - 3 72 54 10134 192 0.3 107 - 3 72 54 10

134134 192192 0,60.6 100 -100 - 33 6969 4444 O
toO
to 134134 192192 0,60.6 107 -107 - 33 9191 4747 co
Ni
toco
Ni
to 67
6767
67 96
9696
96 0,3
0,30.3
0.3 108 -
107 -108 -
107 - U) U)U) U) 84
9084
90 6 9
646 9
64

^a Tertiärbutylhydroperoxid
^b Tertiärbutylalkohol
^c Chromacetylacetonat ^a tertiary butyl hydroperoxide
^b tertiary butyl alcohol
^c chromium acetylacetonate

Das Produkt ist 2-Butanol und MethyläthylketonThe product is 2-butanol and methyl ethyl ketone

10 7 710 7 7

Ο U) NJΟ U) NJ

Die Ergebnisse zeigen, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren η-Butan mit guten Ausbeuten an Alkohol und Keton oxydieren kann.The results show that the process according to the invention gives η-butane with good yields of alcohol and ketone can oxidize.

Beispiel 8Example 8

Eine Reihe von Versuchen wird durchgeführt unter Verwendung von 225 ml Propan sowie tert.-Butylhydroperoxid und den anderen Reaktionsteilnehmern und Katalysatoren, wie dies aus der Tabelle VIII hervorgeht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse können ebenfalls dieser Tabelle entnommen werden.A number of experiments are carried out using 225 ml of propane and tert-butyl hydroperoxide and the other reactants and catalysts as shown in Table VIII. The received Results can also be found in this table.

409829/ 1064409829/1064

TabelleTabel

VIIIVIII

Cr(AcAc) (g) Cr (AcAc) (g)

0,5 0,1 0,5 0,5 0,2 0,50.5 0.1 0.5 0.5 0.2 0.5

Tertiärbuty!hydroperoxid TertiärbutylalkoholTertiary butyl alcohol

ChromacetylacetonatChromium acetylacetonate

TBHP-TBHP TBATBA 9595 9595 9595 95^b 95 ^b 9595 95^b 95 ^b 9595 9595 9595 9595 9595 9595

Temperaturtemperature

106106

9090

9090

9090

106106

100100

Zeit
(Std.)Time
(Hours.) Hydroperoxid-
umwandlung,%Hydroperoxide
conversion,% Acetonaus
beute , %Acetone from
prey , % 33 9898 4040 33 8383 2626th 33 9696 4040 55 9494 5353 33 6969 4444 33 8888 2626th

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß sich das erfindungsgeiaäße Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Ketonen in ausgezeichneten Ausbeuten bei hohen Umwandlungen einsetzen läßt, und daß Chrom für dieses Verfahren der überlegene Katalysator ist.The above examples show that the inventive Use processes for the preparation of alcohols and ketones in excellent yields at high conversions and that chromium is the superior catalyst for this process.

9829/106L 9829/106 L.

Claims (8)

1. Verfahren zur katalytischen Oxydation von Alkanen
und Monoalkenen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül
unter Bildung von Alkoholen und Ketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes Alkan oder Monoalken
mit tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart eines Chromkatalysators bei Temperaturen zwischen 80 ⁰C und 110 ⁰C zusammenbringt. 1. Process for the catalytic oxidation of alkanes
and monoalkenes having 3 to 20 carbon atoms in the molecule
with the formation of alcohols and ketones, characterized in that a corresponding alkane or monoalkene is used
in the presence of bringing together a chromium catalyst at temperatures between 80 ⁰ C and 110 ⁰ C and the tert-butyl hydroperoxide. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das tert.-Butylhydroperoxid mit tert.-Butylalkohol vermischt
ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the tert-butyl hydroperoxide is mixed with tert-butyl alcohol
is. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkan 2,3-Dimethy!butan verwendet.3. The method according to claim 1, characterized in that there is used as alkane 2,3-dimethy! Butane. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkan Cyclohexan verwendet.4. The method according to claim 1, characterized in that the alkane used is cyclohexane. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkan Octan verwendet.5. The method according to claim 1, characterized in that the alkane used is octane. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkan n-Butan verwendet.6. The method according to claim 1, characterized in that the alkane used is n-butane. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkan Propan verwendet.7. The method according to claim 1, characterized in that the alkane used is propane. 409829/1Q64409829 / 1Q64 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß8. The method according to claim 1, characterized in that rriah als Katalysator Chromacetylacetonat verwendet.rriah used chromium acetylacetonate as a catalyst. 4Ö9829/1ÖB44Ö9829 / 1ÖB4